KR100186778B1 - 스티렌 함량 및 고형분함량이 높은 중합체 폴리올 및 분산제로서 에폭시 변성 폴리올을 사용하여 그것을 제조하는 방법 - Google Patents
스티렌 함량 및 고형분함량이 높은 중합체 폴리올 및 분산제로서 에폭시 변성 폴리올을 사용하여 그것을 제조하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은, 중합체 폴리올, 보다 구체적으로는 에폭시 수지 변성 폴리올을 분산제로 사용하여 제조한 저점도의 스티렌/아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 폴리올에 관한 것이다.
촉매 및 임의의 다른 성분의 존재하에 폴리올을 폴리이소시아네이트와 반응 시켜 폴리우레탄을 제조하는 과정에 폴리올을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 가요성 폴리우레탄 발포제(예, 슬라브 우레탄 발포체)의 제조시 사용되는 종래의 폴리올은, 다가 알콜을 산화알킬렌(통상, 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌)과 반응하여 분자량이 약 2,000 내지 5,000 또는 그 이상인 것으로 제조된다. 이어서, 이들 폴리올을 물 또는 다른 발포체(예, 플루오로카본)의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시키면 폴리우레탄 발포체가 제조된다. 폴리올은 제조되는 폴리우레탄의 물성을 개선시키기 위한 여러 가지 방법, 예를 들어 폴리올 성분으로서 중합체 폴리올을 사용하는 방법을 이용하여 변성시켜 왔다. 종래의 폴리올은 이들 중합체 폴리올 중의 분산제 또는 기재(基材) 폴리올로 사용될 수 있다.
예를 들어 , 폴리올의 물성, 따라서 그 결과 생성되는 발포체의 물성을 개선하기 위해, 종래의 폴리올 중에는 스티렌, 아크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물(SAN 단량체로 약칭함)의 중합체, 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및 히드라진으로 제조되는 중합체와 같은 폴리우레아 중합체를 함유하는 중합체 폴리올을 함유시켜 왔다. 내하중성(ILD - 압입 하중 변형 및 CFD - 압축력 변형)이 더 높은 폴리우레탄 발포체는 이러한 방식으로 제조할 수 있다. 안정한 저점도의 중합체 폴리올의 제조가 요망되고 있다. 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되기 전까지 폴리올은 균질한 상태로 유지되어야 하므로, 폴리올의 저장 수명에는 안정성이 중요하다. 발포체의 제조 장치 내에서 용이하게 펌핑될 수 있도록 하려면 양호한 품질의 폴리올에 있어서 저점도 및 작은 입도(粒度)가 중요하다.
SAN비가 큰 스티렌/아크릴로니트릴 중합체 폴리올의 합성도 역시 요망된다. 이들 중합체 폴리올에 있어 아크릴로니트릴을 스티렌으로 대체 사용하면, 폴리우레탄의 경화 도중의 변색 방지에 도움이 되고, 생성된 발포체의 난연성 향상에도 도움이 된다. 그러나, 스티렌/아크릴로니트릴의 비가 증가하면 중합체 폴리올의 안정성은 저하된다. 즉, 이들 성분은 저장시 방치하면 분리되는 경향이 있다. 점도 및 입도 역시 스티렌 함량이 높아질 수록 일반적으로 악영향을 받는다.
스티렌 함량 및 고형분 함량이 높은 분산액을 제조하기 위해서는, 미국 특허 제 3,823,201호, 제 4,454,255호, 제 4,690,956호 등에 나타나 있는 바와 같이 특정되고 표면적으로는 유도(誘導)된 불포화를 함유하는 폴리올을 사용하는 것이 당업계에서는 통상적인 방법이었다. 이들 특허의 대다수는 알킬 메르캅탄과 같은 쇄전달제(chain transfer agent)의 사용을 요하고 있다. 미국 특허 출원 제 07/197,868호는 스티렌 함량이 높은 중합체 폴리올을 제조하기 위한 기재 폴리올로서 에폭시 변성 폴리올이 유용하다는 점을 밝혀냈다. 이 종류의 변성 폴리올 및 중합체 폴리올과 관련된 특허로는 미국 특허 제 4,316,991호, 제 4,539,378호, 제 4,539,339호, 제 4,495,341호, 제 4,647,624호 및 제 4,585,831호와, 일본 특허 공고 제 24,225/71호가 있다.
미국 특허 출원 제 07/198,035호는 미변성의 기재 폴리올로 스티렌 함량이 높은 중합체 폴리올을 제조하기 위한 분산제로서 에폭시 변성 폴리올이 유용하다는 것을 밝혀냈다. 전술한 에폭시 변성 폴리올은 폴리올을 에폭시 수지와 반응시켜 제조하였다. 에폭시 수지의 에폭시기에 대한 폴리올의 히드록시기(OH)의 비는, 과도한 가교 결합이 발생하지 않고 생성물의 점도가 낮게 유지될 정도로 비교적 높게 하였다.
따라서, 본 발명의 제 1 목적은 스티렌/아크릴로니트릴(SAN)의 비가 높은 안정한 저점도 중합체 폴리올 및 이러한 중합체 폴리올의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 한 가지 특징에 의하면, 이들 SAN비는 약 40/60 내지 100/0의 범위로 될 수 있다.
본 발명의 제 2 목적은, 에폭시 변성 폴리올을 분산제로 사용하여 제조한 SAN비가 높은 안정한 저점도의 중합체 폴리올을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 한 가지 특징에 의하면, 에폭시 수지 변성 폴리올(EMP)은, 에폭시 수지에 의해 변성되지 않은 기재 폴리올이 들어 있는 반응기 투입 원료에 첨가된다. 이어서, 추가의 기재 폴리올이 단량체 성분 및 그 개시제와 함께 원료 공급류(供給流)에 첨가된다.
본 발명의 제 3 목적은, 에폭시 수지 변성 폴리올을 분산제로 사용하여 본 발명의 안정한 저점도 SAN 중합체 폴리올을 얻는 특수한 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
OH/에폭시의 비가 비교적 낮은 에폭시 변성 폴리올은 OH/에폭시의 비가 비교적 높은 종래의 분산제에 비해 우수한 분산제인 것으로 밝혀졌다. 이들 분산제는 SAN비가 40/60 내지 100/0이고, 고형분 함량이 50% 이하인 중합체 폴리올의 제조에 유용하다. 본 발명의 분산제는 극히 소량만 사용하더라도 물성이 우수한 중합체 폴리올을 제공할 수 있다.
본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적을 달성함에 있어서, 본 발명에서는 에폭시 수지 미변성 기재 폴리올 다량과 분산제인 에폭시 수지 변성 폴리올 소량으로 구성된 폴리올 혼합물의 존재하에 단량체 성분을 자유 라디칼 반응을 경유하여 중합시키는 방법으로제조되는 한 가지 형태의 안정한 저점도 중합체 폴리올을 제공한다.
미변성 기재 폴리올과 에폭시 변성 기재 폴리올을 함께 사용하는 방법에 의하면, 스티렌 함량 및 고형분 함량이 높은 중합체 폴리올을 제조할 수 있다는 것은 이미 밝혀진 사실이다. 에폭시 변성 폴리올의 분산제 활성은 폴리올의 히드록실기대 에폭시 수지 중의 에폭시기(OH/에폭시)의 당량비와 연관이 있을 뿐, 에폭시 수지의 총량과는 무관하다는 의외의 사실도 밝혀졌다. 또한, OH/에폭시의 비가 비교적 낮은 변성 폴리올은 OH/에폭시의 당량비가 비교적 높은 종래의 분산제에 비해 훨씬 우수한 분산제로서 작용한다는 의외의 사실도 밝혀졌다. 이와 같은 신규의 분산제를 사용하면, SAN비가 40/60~100/0이고 고형분 함량이 55% 이하인 분산액을 제조할 수 있다. 일부 경우에는, 쇄전달제를 임의로 추가 사용하여, 중합체 폴리올의 외관과 여과성을 개선시킬 수도 있다.
분산제나 다른 특별한 기술을 이용하지 않는 경우에는, 통상의 SAN비는 겨우 60/40~65/35의 범위, 고형분 함량은 겨우 20% 이하까지만 달성될 수 있었다. 이와는 달리, 에폭시 수지 변성 폴리올 분산제를 사용하여 제조한 본 발명의 중합체 폴리올의 SAN비는 40/60 이상 내지 약 100/0의 범위에 있고, 더욱 대표적으로는 약 65/35~80/20의 범위에 있다. OH/에폭시의 당량비가 비교적 낮은 에폭시 변성 폴리올은 본 명세서에서 참조로 인용하고 있는 미국 특허 출원 제 07/198,035호에 기재된 분산제보다도 우수한 분산제인 것으로 밝혀졌다. 상기 '035호 특허 출원의 실시예에서는 OH/에폭시의 비가 6.8 이상인 분산제를 사용하고 있으나, 이 분산제의 사용 농도와 동일한 농도로 본 발명의 분산제를 사용하면, 종래의 중합체 폴리올 및 상기 미국 특허 출원 제 07/198,035호의 중합체 폴리올에 비해 양호한 물성(예, 보다 낮은 점도, 보다 작은 평균 입도 및 높은 안정성)을 가진 중합체 폴리올이 제공된다. 그 밖에, 본 발명의 분산제를 사용하면, 슬라브 원료 및 폴리올 성형체의 양자 모두 고형분 함량 및 스티렌 함량이 높은 분산액을 제조할 수 있다. 이들 분산제는, SAN비가 40/60 내지 100/0 범위이고, 고형분 함량이 55%에 달하는 분산액을 제조할 수 있다. 본 발명의 분산제는 그 사용량이 극히 소량인 경우에도 시판되는 물질과 필적할만한 우수한 물성을 가진 중합체 폴리올을 제공할 수 있다. 이들은 분산액의 점도, 안정성, 입도 및 입도 분포를 조절할 수 있다. 또한, 몇 가지 종래 기술과는 달리 이들 EMP 분산제는 유도된 불포화가 존재하지 않는다. 더욱이, 본 발명에는 쇄전달제를 필요로 하지 않지만, 발포체의 외관과 여과성을 개선시키기 위해 이들 쇄전달제를 선택적으로 사용할 수도 있다.
이들 분산제로는 통상 에폭시 수지에 의해 변성된 것으로 공지된 폴리올이면 어떤 것도 사용할 수 있으나. 에폭시 수지에 의해 변성된 폴리에테르 폴리올이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 의하면, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 스페란자 (Speranza)의 미국 특허 제 4,316,991호에 기재된 방법(이하, 에폭시 수지 변성 폴리올의 제 1 제법 또는 제 1 방법이라 부름)으로 분산제 폴리올을 제조한다. 간단히 설명하면, 이들 에폭시 수지 변성 폴리올은, 폴리올 개시제를 1종 이상의 산화알킬렌과 반응시켜 폴리올쇄를 연장시킨 후, 폴리올쇄의 길이를 따라 내부의 선택 지점에 에폭시 수지를 첨가하는 방식으로 제조할 수 있다. 폴리올의 알콕시화 도중에 폴리에폭시 수지를 첨가하면 에폭시에 의해 내부 변성된 폴리올이 제조된다.
분산제로서 적합한 에폭시 수지 변성 폴리올을 제조하는 제 2 방법은, 내부적으로 이미 에폭시 변성된 폴리올을 추가의 에폭시 수지로 캡핑(capping)하거나, 또는 이 수지와 결합시켜 더욱 변성시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 고도로 분지된 폴리올이 제조된다. 이러한 종류의 폴리올이 갖는 독특한 크기 및/또는 형태에 의해 분산제의 물성이 개선된다. 에폭시 수지 변성 폴리올의 제 3 방법은 미변성 폴리올을 단순히 에폭시 수지로 캡핑하거나 또는 상기 수지와 결합시키는 방법이다. 이와 같이 하여 제조한 폴리올은 전술한 폴리올만큼 고도로 분지되지는 않았으나. 이것 역시 분산제로서 유용하다는 것이 밝혀졌다.
전술한 본 발명의 방법 중 양호한 방법은 여러 가지 이유로 상기 제 1 방법이다. 폴리올의 합성법은 염기에 의해 촉매되므로, 에폭시 수지를 내부에 부가시키면 예비 형성된 폴리올을 재촉매할 필요가 없어진다. 또한, 에폭시 수지를 내부에 부가시키면, 폴리올이 더욱 분지되어 점도가 낮아진다.
통상, 본 발명의 에폭시 변성 폴리올의 제조시 유용한 개시제는 활성 수소 작용가가 약 3 내지 약 8인 것이다. 전술한 방법들에 이용되는 산화알킬렌으로는 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 이들의 혼합물이 있으나. 이들에 국한되는 것은 아니다.
에폭시 수지와 폴리올과의 반응에 의하면 폴리올쇄가 가교 결합되어 작용가가 높은 고분자량의 폴리올 부가물이 생성된다. 폴리올 중의 히드록시기 대 수지 중의 에폭시기(OH/에폭시)의 비는 변성 폴리올의 가교 결합도와 분자량 및 분자량 분포를 결정한다. 본 발명의 변성 폴리올은 OH/에폭시의 비가 8 미만, 바람직하게는 2 내지 8이고, 다른 실시 형태에서는 6 미만, 가장 바람직하게는 2 내지 4 이어야 한다. 히드록시 당량에 비해 에폭시 당량이 너무 지나치게 크면 과잉의 가교 결합이 이루어져 혼합물이 겔화되기 때문에 , 이러한 경우는 피해야 한다. 분산제의 점도는 25℃에서 30,000 cps 미만인 것이 바람직하다. 변성된 폴리올의 가교 결합도, 분자량 및 분자량 분포도 역시 폴리올의 알칼리도, 에폭시 첨가 시간과 온도 및 쇄 중의 에폭시 수지의 위치 등의 처리 조건에 의해 미묘하게 영향을 받는다. 본 발명의 에폭시 변성 폴리올 분산제는, 고분자량의 폴리올 부가물을 상당량 함유하는데, 일반적으로 폴리올의 약 5~30%가 100,000 이상의 GPC 분자량(폴리프로필렌 글리콜 기준)을 가지며, 바람직하게는 폴리올의 약 5~30%가 80,000 이상의 GPC MW를 갖는다.
본 발명의 중합체 폴리올에 사용되는 기재 폴리올은 분자량이 최대 6500인 것이 바람직하며, 특히 복수 개의 반응성 수소가 있는 반응 개시제와 1 종 이상의 산화알킬렌과의 반응에 의해 제조된 것이 바람직하다. 적당한 반응 개시제로는, 글리세린, 알칸올아민, 알킬아민, 아릴 또는 방향족 아민, 수크로즈, 소르비톨, 트리메틸올 프로판(TMP), α-메틸글루코시드, β-메틸글루코시드 또는 기타 메틸글루코시드, 페놀 수지, 아닐린 및 페놀과 아닐린의 혼합물(예, 메틸렌아닐린 또는 비스페놀 A, 만니히(Mannich) 축합물 및 이들의 혼합물)이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 반응 개시제로서는 디올을 사용할 수도 있다. 기재 폴리올은 반응 개시제를 소정 몰수의 산화알킬렌으로 알콕시화시켜 제조할 수도 있다. 산화알킬렌은 탄소원자가 2개 또는 4개인 것이 양호하므로, 산화에틸렌(EO), 산화프로필렌(PO), 산화부틸렌 또는 이들 산화물의 혼합물이 좋다. 이들 산화물은 반응 개시제 폴리올쇄에 혼합 첨가하여도 좋고, 또한 별도로 첨가하여 블록(block) 또는 캡(cap)을 형성시켜도 좋다. 반응 개시제에는 산화에틸렌과 산화프로필렌의 혼합물을 첨가하는 것이 좋다. 알콕시화 반응은 촉매될 수도 있고 그렇지 않을 수도 있는데, 사용되는 촉매로는 KOH가 일반적이지만, 기타 촉매도 사용할 수도 있다. 예컨대, 헥사시아노코발트산아연 등의 이중 금속 시안화물 촉매를 사용할 수도 있다. 폴리올은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제 3,029,505호, 제 3,900,518호, 제 3,941,049호 및 제 4,355,100호에 기재된 방법에 따라 제조할 수도 있다. 이들과 동일한 반응 개시제 및 산화알킬렌을 본 발명의 분산제의 제조시에도 사용할 수 있다.
본 발명에 유용한 에폭시드 수지 변성 폴리올의 제조에는 각종 에폭시 수지가 유용하다는 것을 알수 있다. 적당한 폴리 에폭시 함유 조성물은 분자 1개당 평균 1.5개 이상의 반응성 1,2-에폭시기를 갖는 유기 물질이다. 이들 폴리에폭시드 물질은 단량체성 또는 중합성의 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환 화합물로서, 필요에 따라 에포시기 이외의 다른 치환기 (예, 히드록실기, 에테르 라디칼, 방향족 할로겐 원자 등)로 치환될 수도 있다.
바람직한 폴리에폭시드는, 대응하는 알릴 에테르를 에폭시화시키거나, 또는 1몰 과량의 에피클로로히드린과 방향족 폴리히드록시 화합물(예, 이소프로필리덴비스페놀, 노볼락, 레졸시놀 등)을 반응시켜 공지된 방법으로 제조한 글리시딜 에테르의 폴리에폭시드이다. 메틸렌 또는 이소프로필리덴 비스페놀의 에폭시 유도체가 특히 바람직하다. 이들 에폭시 수지 중에 수 종이 상표명 에폰(Epon)으로서 알려져 있고 , 쉘 케미칼 컴파니로부터 구입할 수 있다.
널리 사용되는 유용한 폴리에폭시드로는, 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린) 등을 다가 페놀 또는 다가 알콜과 반응시켜 제조한 수지성 에폭시 폴리에테르를 들 수 있다. 적당한 다가 페놀의 예로는, 4,4'-이소프로필리덴 비스페놀, 2,4'-디히드록시디페닐에틸메탄, 3,3'-디히드록시디페닐디에틸메탄, 3,4'-디히드록시디페닐메틸프로필메탄, 2,3'-디히드록시디페닐에틸페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐프로필페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐부틸페닐메탄, 2,2'-디히드록시디페닐디톨릴메탄, 4,4'-디히드록시디페닐디톨릴메틸메탄 등이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 또한, 에피할로히드론과 반응하여 상기 에폭시폴리에테르를 생성시키는 기타의 다가 페놀로서는 레졸시놀, 히드로퀴논, 치환된 히드로퀴논(예, 메틸히드로퀴논) 등의 화합물이 있다.
에피할로히드린과 반응하여 상기 수지성 에폭시 폴리에테르를 생성시킬 수 있는 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜탄디올, 비스(4-히드록시시클로헥실)디메틸메탄, 1,4-디메틸올벤젠, 글리세롤, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 만니톨, 소르비톨, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 이들의 이량체, 삼량체, 기타 중합체(예, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 트리글리세롤, 디펜타에리스리톨 등), 폴리알릴 알콜, 다가 티오에테르(예, 2,2',3,3'-테트라히드록시디프로필설파이드 등), 메르캅토알콜(예, 모노티오글리세롤, 디티오글리세롤 등), 다가 알콜 부분 에스테르(예, 모노스테아린, 펜타에리스리톨 모노아세테이트 등)및 할로겐화 다가 알콜(예, 글리세롤, 소르비톨, 펜타에리스티롤의 모노클로로히드린 등)이 있다.
아민에 의해 경화 될 수 있는 유용한 또 하나의 폴리에폭시드 중합체류로는, 바람직하게는 염기성 촉매(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨)의 존재하에서 알데히드(예, 포름알데히드)와 1가 페놀(예, 페놀 자체) 또는 다가 알콜과의 수지 축합물과 에피할로히드린(예, 에피클로로히드린)을 반응시켜 제조한 에폭시 노볼락 수지가 있다. 이러한 에폭시 노볼락 수지의 성질 및 제법과 관련된 추가의 세부 사항은 문헌 (H. Kee, et al., Handbook of Epoxy Resins, 맥그로우 힐 북 컴파니, 뉴욕, 1967)에 기재되어 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 변성 폴리올의 제조 방법에 유용한 폴리에폭시드 조성물로는 상기 에폭시드 조성물을 함유한 것이 있으나, 이들 폴리에폭시드에만 국한되는 것이 아니라는 것은 당업자에게 자명하다.
온도 및 압력 등의 반응 조건은 SAN 중합체 폴리올을 제조하기 위해 폴리올에 의해 요구되는 일정의 사양에 부합되도록 본 발명의 실시자가 선택할 수 있다.
에폭시 수지 변성 폴리올의 제조 시에는, 약 50 psig의 압력 및 약 50~150℃의 온도가 적합하다.
중합체 폴리올의 제조시, 분산제의 사용량은 전체 조성물의 약 0.5 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량%내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 2 중량% 내지 6 중량%이다. 고형분 함량은 약 10 중량% 내지 약 55 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 45 중량%이다. 스티렌/아크릴로니트릴의 비는 고형분 함량에 따라 약 40/60 내지 100/0일 수 있다. 중합체 폴리올의 합성시에는, 폴리올의 유리(遊離) 히드록실기와 반응성이 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 폴리올을 제조하기 위한 기재 폴리올은 사용되는 폴리올 물질의 다량부를 구성하는 한편, 에폭시 수지 변성 폴리올(EMP) 분산제는 사용되는 전체 폴리올 물질의 소량부를 구성한다. 적당한 기재 폴리올은 전술한 바와 같다. 에폭시 수지 변성 폴리올 분산제에 대한 전체 기재 폴리올(여러 번에 걸쳐 분할 사용한 경우에는 이들의 합계량)의 비는 약 50/50 내지 99/1, 바람직하게는 약 70/30 내지 약 99/1이다.
본 발명의 중합체 폴리올은 80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 130℃의 온도에서 제조할 수 있다.
반응기 내용물에 원료 공급류를 가하는 시간은 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들면 0.5 시간 내지 4.0 시간으로서, 1시간 내지 2.5시간이 바람직하다. 전체 반응물에 대한 중량%로서 표시되는 중합 반응 개시제의 비율은 0.05 중량% 내지 5.0 중량%일 수 있고, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%가 바람직하다.
본 발명의 중합체 폴리올을 제조하기 위한 반응기로서는 회분식 반응기, 반회분식 반응기 또는 1개 이상의 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)가 있다. 본 발명의 한 가지 특징에 의하면, 반회분식 반응기를 사용하는 경우에는, 초기의 반응기 투입원료가 EMP 분산제로만 구성된다. 별법으로서는, 최초의 반응기 투입 원료가 EMP 분산제와 첫회분의 기재 폴리올로 구성될 수 있다. EMP 분산제는 첫회분의 기재 폴리올에 의하여 최대 1:50의 비율까지 희석시킬 수 있으며, 기재 폴리올의 나머지 양은 공급 원료와 함께 첨가된다. 바람직한 실시 형태에 있어, 기재 폴리올을 2회분으로 나누어 사용하는 경우에는, 첫회분을 다음 회분보다 적은 양으로 한다. 기재 폴리올을 2회분으로 나누어 사용할 경우, 첫회분 대 다음 회분의 비는 1/99 내지 50/50, 바람직하게는 10/90 내지 35/65이다. EMP 분산제는 반응기 투입 원료와 함께 첨가하는 것이 가장 효율적이지만, 일부만을 투입 원료와 함께 첨가해도 역시 효율적이다. 반응기 내의 분산제의 초기 농도는 높은 것이 좋지만, 분산제의 초기 농도는 약 5%정도로 낮은 것이 효과적이고, 통상적인 농도는 약 10% 내지 30%이다. 본 발명의 또 다른 특징에 의하면, 반응기가 CSTR인 경우에는, 기재 폴리올을 2회분으로 나누어 첨가할 필요없이 1회분으로 첨가할 수도 있다. 또 다른 특징에 의하면, 예를 들어 성분을 특정된 순서대로 첨가하는 경우에는, 2개 이상의 CSTR을 연속해서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 분산제는 그 물성이 우수하기 때문에, 본 발명의 방법으로 제조된 중합체 폴리올은 단일단수(單一段數)의 CSTR로도 제조할 수 있다. 이러한 경우에는, CSTR 1기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 및 중합체 폴리올에 사용되는 양호한 단량체는 공중합체를 형성하는 스티렌과 아크릴로니트릴이다. 스티렌/아크릴로니트릴의 상대적 비, 즉 SAN비에 관해서는 이미 전술하였으나, 이하 실시예에서 다시 한 번 예시한다. 다른 적당한 단량체로는 부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니티릴, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 치환된 스티렌(예, 시아노스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 니트로스티렌, N,N-디메틸아미노스티렌, 아세톡시스티렌 및 할로겐화된 스티렌), 메틸 4-비닐 벤조에이트, 페녹시스티렌, p-비닐 디페닐 설파이드, p-비닐페닐 페닐 산화물, 아크릴 단량체 및 치환된 아크릴 단량체(예, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 에틸 α-에톡시아크릴레이트, 메틸 α-아세토아미노아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디벤질아크릴아미드, N-부틸아크릴아미드, 메타크릴릴 포름아미드, 비닐에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤, 비닐 아세테이트, 비닐 알콜, 비닐 부티레이트, 이소프로페닐아세테이트, 비닐 포르메이트, 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 메톡시 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르, 비닐 2-에틸헥실 에테르, 비닐 페닐 에테르, 비닐 2-메톡시에틸에테르, 메톡시부타디엔, 비닐 2-부톡시에틸에테르, 3,4-디히드로-1,2-피란, 2-부톡시-2'-비닐옥시디에틸 에테르, 비닐 2-에틸메르캅토에틸 에트르. 비닐 메틸 케톤, 비닐 에틸 케톤, 비닐 에틸 설파이드, 비닐 에틸 설폰, N-메틸-N-비닐 아세트아미드, N-비닐피롤리돈, 비닐 이미다졸, 디비닐 설파이드 디비닐 설폭시드, 디비닐 설폰, 나트륨 비닐 이미다졸, 디비닐 설파이드, 나트륨 비닐 설포네이트, 메틸 비닐 설포네이트, N-비닐 피롤, 디메틸 푸마레이트, 디메틸 말레이트, 말레인산, 크로톤산, 푸마르산, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴알콜, 이타콘산의 글리콜 모노에스테르, 비닐 피리미딘, 말레인산 무수물, 말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드)등이 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다.
중합 개시제 촉매로는, 사용되는 특정의 단량체에 적합한 개시제라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명의 중합체 폴리올 조성물을 제조하는 데 유용한 적당한 촉매 개시제는 자유 라디칼형의 비닐 중합 촉매로서 , 예를 들면 과산화물, 과황산염, 과붕산염, 과탄산염, 아조 화합물 등이 있다. 특정한 예로는 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(AIBN), 과산화디벤조일, 과산화라우로일, 과산화 디-t-부틸퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥사이드 탄산염, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t- 부틸퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, 디-t-부틸퍼프탈레이트, 2,2'-아조-비스(2-메틸부탄니트릴)등이 있으나, 이들에 국한되는 것이 아니다. 다른 적당한 촉매도 물론 사용할 수 있다.
(실험)
이하의 실시예들은 본 발명의 특성을 설명하기 위한 것으로서, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한 것이다.
(분산액의 물성 측정 방법)
각 실시예에 있어서 분산액의 물성은 다음 방법을 통해 측정하였다.
(점도)
점도는 26。C에서 브룩필드 콘 앤드 플레이트 점도계의 스핀들 #CP-52를 사용하여 20초마다 측정하였다.
(입도)
입도는 분산 매질로 o-크실렌 또는 이소프로필 알콜을 사용하여 쿨터(Coulter) N4입도 분석기를 사용하여 측정하였다.
(원심 분리 가능한 고형분 함량)
분산액 시료를 약 3300 rpm 및 1470 라디알의 원심력(g)으로 약 24시간 동안 원심 분리시켰다. 이어서, 원심 분리관을 거꾸로 하여 4시간 동안 배액(排液)시켰다. 원심 분리관의 하부에 존재하는 비유동성 케익을 시험 시료의 초기 중량에 대한 중량%로 기록하였다.
(방법 A)
질소 분위기 하에서 교반기, 냉각기, 온도계 및 첨가관이 장비된 3 리터 들이의 4구(四口)케틀(kettle)내에 폴리올과 분산제를 지시량만큼 투입하였다. 이어서, 반응기 내의 원료를 반응 온도로 가열한 후, 공급 원료를 지시된 시간에 걸쳐 첨가하여 유백색의 분산액을 조제하였다. 첨가가 완료되면, 분산액을 반응 온도에서 0.5시간 내지 1시간 동안 유지시킨후, 100。C내지 120。C의 온도 및 5mmHg미만의 압력에서 1.5시간 내지 2.5시간 동안 반응 혼합물로부터 잔류 단량체를 제거하여 중합체 폴리올 분산액을 얻었다.
(실시예 1 내지 21)
이들 실시예는, 내부적으로 에폭시 변성시킨 폴리올을 분산제로 사용한 중합체 폴리올의 제조 방법을 나타내는 것이다. 방법 A를 이용하였으며, 표 1 내지 표 4에는 사용 원료의 양과 생성된 중합체 폴리올의 물성을 나타내었다.
실시예 1 및 실시예 3은 , 미국 특허 출원 제07/198,035호에 기재된 종래의 EMP분산제를 이용하여 실시한 고형분 함량이 낮은 중합체 폴리올의 제조예이다.이들 분산제는 OH/에폭시의 비가 비교적 높다. 실시예 2및 4는, 유사한 중합체 폴리올의 제조시 OH/에폭시의 비가 비교적 낮은 본 발명의 EMP 분산제를 사용했을 때 얻게 되는 장점을 밝힌 것이다. 실시예 2와 실시예 5는 유사한 물성이 있는 생성물을 비교 제시한 것이지만, 실시예 5에서는 고형분 함량이 50% 향상되었다. 실시예 6내지 실시예 14는, 고형분 함량이 높은 분산액의 제조시 이들 신규 분산제들이 유용하다는 것이 예시한 것이다. 이들 생성물은 분산제를 극히 낮은 농도로만 사용해도 탁월한 물성을 나타내 보였다. 또한 이들 실시예는 분산제 활성이 분산제의 OH/에폭시의 비와 상관이 있으며, 에폭시 수지의 총량과는 무관하다는 것을 입증한 것이다. 고형분 함량이 허용 가능한 범위로 높은 분산액을 얻기 위해서는, 분산제의 OH/에폭시의 비가 8 미만, 바람직하게는 4미만이어야 한다. 실시예 15내지 실시예 21은, 본 발명의 분산제를 사용하는 스티렌 함량이 매우 높은 분산액의 조제예를 예시한 것이다.
부록 A및 부록 B는 각각 사용한 분산제 및 기재 폴리올을 제시한 것이다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
(실시예 22)
염기 처리된 폴리올 E의 제조
질소 분위기하에서 교반기, 온도계 및 첨가관이 장비된 3 리터 들이 반응기에 폴리올 2000g, 수산화칼륨(KOH) 16.54g과 물 11.68g을 투입하였다. 실온에서 15분 동안 교반한 후, 이 혼합물을 110。C에서 진공 가열하였다. 110。C에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 톨루엔 25g을 첨가하고 다시 1.25시간동안 계속 진공 분리시켜다. 다시 톨류엔 25g을 첨가하고, 진공하에서 다시 1.25시간동안 가열한 후 진공 상태에서 냉각시켰다.
(실시예 23 내지 26)
이들 실시예는 말단 에폭시 변성 폴리올 분산제 또는 캡핑된 에폭시 변성 폴리올 분산제의 조제예를 제시한 것이다. 실시예 26의 생성물은 점도가 너무 크기 때문에 분산제로서 사용할 수 없었다. 이들 실시예의 생성물은 방법 B를 이용하여 제조하였는데, 사용량과 원료는 표 5에 제시하였다.
(방법 B)
질소 분위기하에서 교반기, 온도계 및 첨가관이 구비된 2 리터들이 반응기에 질소 분위기 하에서 지시된 양의 폴리올 알콕시드를 투입하고, 내용물을 110。C 로 가열하였다. 공급 원료는 1~2분에 걸쳐 첨가한 후, 1.5시간 동안 반응시켰다. 여기에 규산마그네슘 30g을 첨가하고, 반응 혼합물을 다시 1 시간 동안 110。C로 유지시켰다. 이 혼합물을 50。C로 냉각시키고 여과한 후 용매로부터 여과물을 분리하였다.
[표 5]
(실시예 27 내지 29)
이들 실시예는, 실시예 23내지 25 의 말단 에폭시 변성 폴리올 분산제 또는 캡핑된 에폭시 변성 폴리올을 분산제로 사용한 중합체 폴리올의 제조예이다. 방법A를 이용하였으며, 표 5에는 사용된 물질의 종류 및 양과, 생성된 중합체 폴리올의 특성을 제시하였다. 이들 실시예에서는 또한 분산액의 제조시 OH/에폭시의 비가 낮은 분산액이 중요하다는 사실도 역시 입증하고 있다.
[표 6]
(실시예 30 내지 33)
표 7a 및 표 7b에 제시한 실시예 30 내지 실시예 31은, 쇄전달제(예, 도데실머캡탄)를 임의로 사용하면 생성되는 중합체 폴리올의 여과성이 개선된다는 것을 예시한 것이다. 스크린 상의 잔류율(%)로서 측정하는 여과능(보유%)은, 일정량(예, 1800g)의 분산액을 140 메쉬 스크린의 일정 단면적(예, 직경 8인치)을 통해 여과하여 측정하였다. 이어서, 이 분산액을 약간의 흡광하에 고온 여과(100~110。C)하였다. 상기 140 메쉬의 스크린은 106 미크론의 평균 메쉬 구멍이 있는 정사각형 메쉬이었다. 스크린 상에 보유된 물질의 양은 중량%(단량체 기준)로 기록하였다.
[표 7a]
[표 7b]
(폴리우레탄 발포제의 합성)
본 발명에서는 명세서에 기재된 폴리에테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 이 폴리올에는 산화에틸렌(EO)캡핑된 중합체 폴리올과 EO로 캡핑되지 않은 중합체 폴리올이 모두 포함된다. 하나의 실시 형태에서는, 통상 복수 개의 반응성 수소가 있는 반응 개시제와 1종 이상의 산화알킬렌과의 반응을 통해 폴리올이 제조된다. 적당한 반응 개시제로는, 글리세린, 알칸올아민, 알킬아민, 아릴 또는 방향족 아민, 수크로즈, 솔비톨, 트리메틸올 프로판(TMP), α-메틸글루코시드, β-메틸글루코시드 또는 다른 메틸글루코시드, 페놀 수지, 아닐린 및 혼합 페놀 아닐린(예, 메틸렌디아닐린 또는 비스페놀 A, 매니히 축합물 및 이들의 혼합물)이 있으나, 이들에 국한되는 것이 아니다. 기재 폴리올은 반응 개시제를 소정 몰수의 산화알킬렌으로 알콕시화시켜 제조할 수도 있다. 산화알킬렌으로는 탄소원자가 2개 또는 4개인 것이 바람직하므로, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 또는 이들의 혼합물이 좋다. 이들 산화물은, 블록 또는 캡을 형성시키기 위해, 폴리올 반응 개시제쇄에 혼합 첨가해도 좋고 또는 별도로 첨가해도 좋다. 한 실시 형태에서는, 산화에틸렌과 산화 프로필렌의 혼합물을 반응 개시제에 첨가한다. 알콕시화반응은 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 수행할 수 있는데, 이 반응에 통상 사용되는 촉매는 KOH이지만, 기타 촉매들도 사용할 수 있다. 예를 들어, 이중 금속 시안화물 촉매, 특히 헥사시아노코발트산아연을 사용할 수도 있으며, 폴리올은 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제3,029,505호, 제 3,900,518호, 제 3,941,049호 및 제4,355,100호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 폴리우레탄 발포체 성형체를 제조하고자 하는 경우에는, 발포체 성형체에 보다 적합한 작용성을 가진 폴리올을 선택하여 사용한다. 별법으로서는, 각종 중합체 폴리올 대신 적당한 폴리올 성분만을 사용하거나, 또는 적당한 폴리올 성분과 각종 중합체 폴리올을 함께 사용할 수도 있다. 종래 방법으로 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우에는, 촉매가 일반적으로 사용된다. 그러한 촉매로서 다음 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
(a) t-아민(예, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N-디메틸피페라진, 1, 4-디아조비시클로[2,2,2]옥탄 등),
(b)t-포스핀(예, 트리알킬포스핀, 디알킬벤질포스핀등),
(c) 강염기(예, 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 알콕시드 및 페녹시드),
(d) 강산의 산성 금속염(예, 염화제이철, 염화제이주석, 염화제일주석, 삼염화안티몬, 질산비스무스, 염화비스무스 등),
(e) 각종 금속의 킬레이트(예, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트, 살리시클로알데히드, 시클로펜타논-1-카르복실레이트, 아세틸아세톤이민, 비스아세틸아세톤알킬렌디아민, 살리시클로알데히드이민 등과 , Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni 등의 각종 금속과의 킬레이트).
(f) 각종 금속의 알콜레이트와 페놀레이트, 예를 들어 Ti(OR)4, Sn(OR)4, Al(OR)3[ 식 중 , R은 알킬 또는 아릴임]등과 알콜레이트의 카르복실산, β-디케톤 및 2-(N, N-디알킬아미노)알칸올과의 반응 생성물,
(g) 유기산과 각종 금속(예, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 즉 Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni및 Cu)과의 염, 예를 들어 아세트산나트륨, 옥탄산제일주석, 올레인산제일주석, 옥탄산납, 금속 건조제(예, 나프텐산망간, 나프텐산코발트)등,
(h) 4가 주석, 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기 금속 유도체 및 철과 코발트의 금속 카르보닐.
상기 포릴우레탄 촉매의 임의의 조합물도 물론 사용할 수 있다. 통상 사용되는 촉매량은 폴리올 100중량부를 기준으로 하여 0.01~5.0 중량부이며, 0.2~2.0중량부가 더 자주 사용된다.
폴리우레탄 발포체용 폴리올 성분은, 종래 방법에 따라 전술한 촉매 중 1종 이상의 존재하에 폴리이소시아네이트와 반응시킨다. 사용되는 폴리이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트(TDIs), 이소시아네이트 중합체 및 지방족 디이소시아네이트 등의 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트가 있다. 통상의 방향족 폴리이소시아네이트로는 , m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2, 6-톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시닌 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1, 4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 지방족-방향족 디이소시아네이트(예, 크실릴렌-1, 4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1, 2-디이소시아네이트, 크실릴렌-1, 3-디이소시아네이트, 비스(4-이소이아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아나토페닐)메탄, 및 4,4-디페닐프로판 디이소시아네이트)가 있으나, 이들에 국한되는 것은 아니다. 적당한 지방족 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 메틸렌-비스-시클로헥실이소시아네이트가 있다. 이들 중에서도 톨루엔 디이소시아네이트가 본 발명에 바람직하다.
사용하기에 적합한 방향족 폴리이소시아네이트로는 작용가가 약 2 내지 약 4인 메틸렌 가교 결합된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이 있다 이러한 이소시아네이트 화합물은 염산 및/또는 기타 산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드와 1급 방향족 아민(예, 아닐린)을 반응시키는 종래 방법으로 제조되는 대응하는 메틸렌가교결합된 폴리페닐폴리아민을 포스폰화하여 제조하는 것이 통상적이다.
발포 과정은, 물, 필요에 따라 추가의 유기 발포제의 존재하에서 수행한다. 통상, 물은 중합체 폴리올과 존재하는 임의의 추가 폴리올 100 중량부(pbw)에 대하여 0.5 중량부 내지 15 중량부로 사용하며, 1.0 중량부 내지 10중량부가 바람직하다. 물과 함께 임의로 사용되는 유기 발포제는 당업계에 공지되어 있으며, 그 예로는 모노플루오로트리클로로메탄, 디플루오로디클로로메탄, 염화메틸렌 등이 있다. 기포의 크기와 구조를 조절하기 위한 첨가제, 예를 들어 디메틸폴리실록산과 같은 실리콘 계면 활성제를 발포체 혼합물에 첨가할 수 도 있다. 공지된 종류의 충전제, 염료, 난연제 또는 가소제도 물론 사용할 수 있다. 이들 첨가제 및 기타 첨가제는 당업자에게는 공지된 것이다.
폴리우레탄, 특히 가요성 폴리우레탄의 제조에 관해서는, 본문 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제 4,338.408호, 제4, 342,687호 및 제 4,381,353호가 참고된다. 본 발명의 폴리우레탄 발포체를 제조하는 데에는 종래 반응 조건을 사용할 수 도 있다.
(용어의 정의)
EPON 828(등록 상표)
쉘 케미칼 컴파니에서 제조하고 잇는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르
Vazo 67(등록 상표)
이.아이. 듀퐁 드 네무어 앤드 컴파니에서 제조하고 있는 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴) 중합 촉매
첨부된 특허 청구 범위에 의해 한정되는 본 발명의 기술 사상과 영역을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 중합체 폴리올은 다양하게 변성시킬 수 있다. 예를 들어, 특정의 반응 조건 또는 반응 순서, 또는 특정 성분 또는 비율 하에 특정의 장점이 있는 폴리올이 제조될 수 있음을 당업자라면 알 수 있을 것이다.
(부록 A : 분산제에 대한 설명)
분산제 1내지 8은 내부적을 에폭시 변성된 폴리올로서, 미국 특허 제 4,316,991호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 분산제 1 및 2는 미국 특허 출원 제 07/198,035호에 기재된 것이다.
분산제 1
1.0%의 Epon 828에 의하여 변성되고, 산화에틸렌 14.6%를 함유하며, 히드록실가가 25.3 및 불포화 함량 0.010 meq/g 인 것으로서, 산화에틸렌으로 캡핑된 산화프로필렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
OH/에폭시의 비는 6.9이고 100 K(100,000)이사의 GPC%는 0이다.
분산제 2(Thanol 5507(등록 상표))
1.0 중량 %의 Epon 828에 의하여 변성되고, 산화에틸렌 16%를 함유하며, 히드록실가가 34인 것으로서, 산화에틸렌으로 캡핑된 산화프로필렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
OH/에폭시의 비는 1.9이고, 100 K이상의 GPC%는 0이다.
분산제 3
3.0 중량%의 Epon 828에 의하여 변성되고, 히드록실가가 33인 것으로서, 산화에틸렌으로 캡핑된 산화프로필렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
OH/에폭시의 비는 2.3이고, 100K이상의 GPC%는 26이다.
분산제 4
2.6 중량%의 Epon828에 의하여 변성되고 히드록실가가 27.1 인것으로서, 산화프로필렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
OH/에폭시의 비는 2.7이고, 100K 이상의 GPC%는 28이다.
분산제 5
1.5 중량%의 Epon828에 의하여 변성되고 산화에틸렌 15.0 중량% 함유하고 히드록실가가 23.0인 것으로서, 산화프로필렌 및 산화에틸렌과 글리센린을 원료로 하는 폴리에테르.
OH/에폭시의비는 3.5이고, 100 K 이상의 GPC%는 14이다.
분산제 6
1.8 중량%의 Epon 828에 의하여 변성되고 15.8 중량%의 산화에틸렌을 함유하고 히드록실가가 21.5인 것으로서, 산화프로필렌 및 산화에틸렌과 글리세린을 원료로하는 폴리에테르.
OH/에폭시의 비는 2.9이고, 100 K 이상의 GPC%는 16이다.
분산제 7 (Thanol 3502(등록 상표))
2.0 중량%의 Epon 828에 의하여 변성되고 히드록시가가 49.8인 것으로서, 산화프로필렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
OH/에폭시의 비는 8.2이고, 100 K 이상의 GPC%는 0이다.
분산제 8
4.0 중량%의 Epon 828에 의하여 변성되고 히드록실가가 54.0인 것으로서, 산화프로필렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
OH/에폭시의 비는 4.0이고, 100 K 이상의 GPC%는 5이다.
(부록 B. 기재 폴리올에 대한 설명)
폴리올 A (Arcol 1130(등록 상표))
10%의 랜덤 산화에틸렌을 함유하고 히드록실가가 48인 것으로서, 산화프로필렌 및 산화에틸렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
폴리올 B (Arcol 1131(등록 상표))
12%의 랜덤 산화에틸렌을 함유하고 히드록실가가 48인 것으로서, 산화프로필렌 및 산화에틸렌과 글리세린을 원료로 하는 폴레에테르.
폴리올 C (Thanol 5505(등록 상표))
21%의 랜덤 산화에틸렌을 함유하고 히드록실가가 34인 것으로서, 산화에틸렌으로 캡핑된 산화프로필렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
폴리올 D (Arcol 1342(등록 상표))
14%의 산화에틸렌을 함유하고 히드록실가가 34인 것으로서, 산화에틸렌으로 캡핑된 산화프로필렌과 트리메틸올프로판을 원료로 하는 폴리에테르.
폴리올 E
8%의 랜덤 산화에틸렌을 함유하고 히드록실가가 56인 것으로서, 산화프로필렌 및 산화에틸렌과 글리세린을 원료로 하는 폴리에테르.
Claims (23)
- 에폭시 변성 폴리올 분산제 소량부와 에폭시 수지 미변성 기재 폴리올 다량부를 함유하는 폴리올 혼합물의 존재하에 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 비가 40/60~100/0인 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 조합물을 자유라디칼 반응을 경유하여 중합시키는 것을 포함하고, 상기 분산제는 에폭시기에 대한 히드록실기(OH/에폭시)의 비가 2 이상 6.8 이하인 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 에폭시 변성 폴리올 분산제 소량부와 에폭시 수지 미변성 기재 폴리올 다량부를 함유하는 폴리올 혼합물의 존재하에 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의비가 40/60~100/0인 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 조합물을 자유라디칼 반응을 경유하여 중합시키는 것을 포함하고, 상기 분산제는 활성 수소 작용가가 약 3 내지 약 8인 개시제를 1종 이상의 산화알킬렌 및 에폭시 함유 화합물과 반응시키는 것으로 포함하고, 상기 분산제는 에폭시기에 대한 히드록실기의 당량비가 2 이상 6.8 이하인 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제는 폴리올 반응 개시제의 알콕시화 반응 도중에 에폭시 수지를 첨가하여 내부에 에폭시 수지가 존재하는 에폭시 변성 폴리올을 제공하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제는 활성 수소 작용가가 3 내지 8인 폴리올 개시제 및 1종 이상의 산화알킬렌을 에폭시 수지와 반응시켜서, 생성되는 에폭시 변성 폴리올의 길이를 따라 내부에 에폭시 수지가 부가되도록 제조되는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제는 상기 폴리올 개시제의 알콕시화 반응 도중 및 상기 폴리올 개시제의 알콕시화 반응 후에 에폭시 수지를 첨가하여, 상기 에폭시 수지가 상기 에폭시 변성 폴리올의 내부에 존재하고 또 상기 에폭시 수지가 캡핑제 또는 결합체로서 존재하는 에폭시 변성 폴리올을 생성시키는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산제의제조시 산화알킬렌의 첨가 후에 상기 에폭시 수지를 캡핑제 또는 결합제로서 첨가하는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산제는 OH/에폭시의 당량비가 약 2 내지 약 4인 에폭시 변성 폴리올인 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 고형분 함량이 55% 이하인 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 분산제의 에폭시기에 대한 히드록실기(OH/에폭시)의 당량비는 2 이상 6 이하이고, 점도는 25℃에서 30,000 cps 미만인 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 전체 폴리올 성분의 소량부인 적어도 에폭시 변성 폴리올 분산제를 반응기에 투입하는 단계와, 단량체 성분과, 이 단량체 성분을 중합시키기에 적합한 개시제 및 전체 폴리올을 성분의 다량부인 에폭시 수지 미변성 기재 폴리올을 상기 반응기에 공급하는 단계와, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제 및 상기 미변성 기재 폴리올의 존재하에 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 비가 40/60~100/0인 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 조합물을 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 분산제는 에폭시기에 대한 히드록실기(OH/에폭시)의 당량비가 2 이상 6.8 미만인 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 2항 내지 제 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전체 폴리올 성분의 소량부인 적어도 에폭시 변성 폴리올 분산제를 반응기에 투입하는 단계와, 상기 단량체 성분과, 이 단량체 성분을 중합시키기에 적합한 개시제 및 전체 폴리올 성분의 다량부인 에폭시 수지 미변성 기재 폴리올을 반응기에 공급하는 단계와, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제 및 상기 미변성 기재 폴리올의 존재하에 상기 단량체 성분을 중합시키는 단계를 포함하고, 상기 분산제는 에폭시기에 대한 히드록실기(OH/에폭시)의 당량비가 2 이상 6.8 미만인 것인 방법에 의해 제조되는 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 제 10항에 있어서, 고형분 함량이 55%이하인 것인 안정한 저점도 중합체 폴리올.
- 에폭시기 당량에 대한 히드록실기(OH/에폭시)의 당량비가 2 이상 6.8 미만이 되도록 에폭시 수지에 의해 폴리올을 변성시켜서 에폭시 변성 폴리올 분산제를 제조하는 단계와, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제 소량부와 에폭시 수지 미변성 기재 폴리올 다량부를 함유하는 폴리올 혼합물의 존재하에 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 비가 40/60~100/0인 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 조합물을 자유 라디칼 반응을 경유하여 중합시키는 단계를 포함하는 안정한 저점도 중합체 폴리올의 제조 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제의 제조 단계는 폴리올 개시제의 알콕시화 반응 도중에 에폭시 수지를 첨가하여 내부에 에폭시 수지가 존재하는 폴리올 분산제를 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제의 제조 단계는 활성 수소 작용가가 3 내지 8인 폴리올 개시제 및 1종 이상의 산화알킬렌을 에폭시 수지와 반응시켜서, 생성되는 에폭시 변성 폴리올의 길이를 따라 내부에 에폭시 수지가 부가되도록하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제의 제조 단계는 상기 폴리올 개시제의 알콕시화 반응 도중 및 상기 폴리올 개시제의 알콕시화 반응 후에 에폭시 수지를 첨가하여 에폭시 수지가 분산제 폴리올의 내부에 캡핑제 또는 결합제로서 존재하는 에폭시 변성 폴리올 분산제를 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
- 제 16항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제의 제조 단계는, 활성 수소 작용가가 3 내지 8인 폴리올 개시제 및 1종 이상의 산화알킬렌을 에폭시 수지와 반응시켜서 생성되는 에폭시 변성 폴리올의 길이를 따라 내부에 에폭시 수지가 부가되도록 하는 단계를 더 포함하고, 상기 에폭시 수지는 산화알킬렌의 첨가 후에도 캡핑제 또는 결합체로서 첨가되는 것인 제조 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제의 제조 단계는 폴리올 반응 개시제의 알콕시화 후에 에폭시 수지를 첨가하여 에폭시 수지가 알콕시화 폴리올 말단에 캡핑제 또는 결합제로서만 존재하는 에폭시 변성 폴리올을 제공하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
- 제 18에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제의 제조 단계는 활성 수소 작용가가 3 내지 8인 폴리올 개시제를 1종 이상의 산화알킬렌과 반응시키고, 이어서 이 산화 알킬렌의 첨가 후에 에폭시 수지를 캡핑제 또는 결합제로서 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 에폭시 변성 폴리올 분산제는 OH/에폭시의 당량비가 약 2 내지 4인 것인 제조 방법.
- 제 13항에 있어서, 회분식 반응기 내에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 제 13항에 있어서, 1기 이상의 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되는 것인 제조 방법.
- 에폭시 변형 폴리올 분산제 소량부와 에폭시 수지 미변성 기재 폴리올 다량부를 함유하는 폴리올 혼합물의 존재하에 아크릴로니트릴에 대한 스티렌의 비가 40/60~100/0인 스티렌과 아크릴로니트릴로 이루어진 조합물을 자유 라디칼 반응을 경유하여 중합시키는 방법에 의해 제조된 중합체 폴리올을 폴리우레탄 촉매의 존재하에 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 분산제는 에폭시기에 대한 히드록실기의 당량비가 2 이상 6.8미만인 것을 특징으로 하는 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 제품.
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