CN1053247A - 低粘度多元醇聚合物及其制备方法以及由此得到的聚氨酯产品 - Google Patents

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Abstract

公开了用环氧改性多元醇作为分散剂可得到具 有高苯乙烯/丙烯腈比和良好稳定性的低粘度多元 醇聚合物。用作分散剂的环氧改性多元醇可用三种 方法之一制备：(1)将环氧树脂加到改性多元醇内部， (2)用环氧树脂封端或偶合不含这种树脂的多元醇， 和(3)环氧树脂加到多元醇内部并作为封端剂或偶合 剂。

Description

本发明涉及合成多元醇聚合物。更具体地说，本发明涉及用环氧树脂改性的多元醇作分散剂合成低粘度的苯乙烯/丙烯腈（SAN）的多元醇共聚物。
用多元醇制备聚氨酯，即使多元醇与聚异氰酸酯在催化剂及可能的其它成分存在下反应是公知的。用于挠性聚氨酯泡沫（如聚氨酯泡沫板）的传统多元醇一般是使多元醇与烯化氧（一般是环氧乙烷和/或环氧丙烷）反应成分子量约2000～5000和更高而制取的。然后，在水或其它发泡剂（如氟烃类）存在下，这些多元醇再与聚异氰酸酯反应，得到聚氨酯泡沫。已试图用多种方式改进多元醇，如用多元醇聚合物作多元醇组分来改进所得聚氨酯的特性。在这些多元醇聚合物中，传统的多元醇可用作分散介质或基础多元醇。
举例来说，在传统的多元醇中已包括含乙烯基化合物〔如苯乙烯，丙烯腈或这两种物质的混合物（简称为SAN单体）〕的聚合物或聚脲聚合物（如由二异氰酸甲苯（TDI）和肼制备的聚合物）的多元醇聚合物，以改善多元醇的特性和所得泡沫的特性。以这种方式可制备出具有较高承载特性（ILD-压痕挠度和CFD-压力挠度）的聚氨酯泡沫。如果能制备出稳定的和具有低粘度的多元醇聚合物则是很理想的。稳定性对于多元醇的贮存寿命来说是很重要的，只有保持稳定才能在用其制备聚氨酯泡沫之前将保持均相。对优质多元醇来说，低粘度和小粒径是很重要的，以便使其在高容积泡沫制造设备中易于泵抽。
如果能合成出具有大的SAN比值的苯乙烯/丙烯腈多元醇聚合物则更为理想。在这些多元醇聚合物中用苯乙烯替代丙烯腈有助于在聚氨酯的固化过程中防止脱色，而且还有助于改善所得泡沫的阻燃性。但是，随着苯乙烯与丙烯腈之比逐渐提高，多元醇聚合物的稳定性逐渐下降。这就是说，组分在贮存放置中往往分离。高的苯乙烯含量一般还对粘性和粒径产生不利影响。
为了制备具有高的苯乙烯含量和高的固含量的分散体，在本技术领域的实践中是使用含有特定的和表面上临界量的诱发不饱和度的多元醇（参见美国专利3，823，201;4，454，255;4，690，956等）。这些专利的叙述中，有许多还要求使用链转移剂，如烷基硫醇。在美国专利申请07/197，868（现已授权）中发现，环氧改性的多元醇作为基础多元醇能有效地制备高苯乙烯含量的多元醇聚合物。涉及这些类型的改性多元醇和多元醇聚合物的专利有美国专利4，316，991;4，539，378;4，539，339;4，495，341;4，647，624和4，585，831，以及日本专利公告24，255/71。
在美国专利申请07/198，035中，已发现环氧改性的多元醇能有效地用作未改性的基础多元醇的分散剂，用以制备具有高的苯乙烯含量的多元醇聚合物。上述环氧改性的多元醇是由多元醇与环氧树脂反应制得的。多元醇的羟基与树脂的环氧基之比相当高，这样，不会发生过度交联且产品的粘度很低。
因此，本发明的一个目的是提供稳定的、低粘度的、高苯乙烯/丙烯腈（SAN）比值的多元醇聚合物及其制备方法。在本发明的一个方面中，这些SAN比值范围可在约40/60～甚至100/0之间。
本发明的另一个目的是提供用环氧树脂改性的多元醇作分散剂的、稳定而低粘度的、高SAN比值的多元醇聚合物。在本发明的一个方面中，环氧树脂改性的多元醇（EMP）与未用环氧树脂改性的基础多元醇一起加到反应器投料中。然后将追加的基础多元醇与单体组分及其引发剂一起加到料流中。
本发明的又一个目的是提供用环氧树脂改性的多元醇作分散剂，制备本发明的稳定而低粘度的SAN多元醇聚合物的特定方法。
现已发现，与含有较高OH/环氧比值的本发明人以前的分散剂相比，含有较低OH/环氧比值的环氧改性的多元醇是更优异的分散剂。这些分散剂可用于制备SAN比值为40/60～100/0、固含量为50%以下的多元醇聚合物。本发明的分散剂甚至在很低含量的分散剂下也能提供具有优良特性的多元醇聚合物。
在实现本发明的这些和其它目的中，提供了由以下方法制得的一种稳定而低粘度形式的多元醇聚合物，所述方法包括在一种含主要量的未用环氧树脂改性的基础多元醇和微量的作为分散剂的用环氧树脂改性的多元醇的多元醇混合物存在下，通过自由基反应聚合单体组分。
现已发现，使用环氧改性的基础多元醇连同未改性的基础多元醇的方法能制备出具有高苯乙烯含量和高固含量的多元醇聚合物。已令人惊异地发现，用环氧改性的多元醇的分散剂活性与多元醇的羟基与树脂中的环氧基之比（OH/环氧）有关，而与环氧树脂的总量无关。还惊奇地发现，用环氧改性的含较低OH/环氧比的多元醇远优于本发明人以前的含较高OH/环氧比的分散剂。这些新的分散剂可制备SAN比为40/60～100/0且固含量为55%以下的分散体。在某些情况下，可另外使用和选用链转移剂，以改善多元醇聚合物的外观和过滤性。
不用分散剂或其它特殊的技术，典型的常规SAN比只可能达到高达约60/40-65/35，而且固含量仅为20%以下。相比之下，可得到本发明的多元醇聚合物支持的、用环氧树脂改性的多元醇作分散剂的SAN比在高于40/60～约100/0之间，较常见的是在约65/35～约80/20之间。业已发现，含较低OH/环氧比的用环氧改性的多元醇是优异的分散剂，甚至优于本发明人共同未决的美国专利申请07/198，035中介绍的分散剂（该专利在此援引以供参考）。在该申请的实施例中使用了OH/环氧比高于6.8的分散剂。在相同wt%分散剂浓度下，与传统的多元醇聚合物以及前面的申请号071，198，035的分散剂相比，本发明的分散剂提供了具有更佳特性的多元醇聚合物，例如较低的粘度、较小的平均粒径和较高的稳定性。另外，它们能制备出在板坯料和模塑的多元醇中固含量和苯乙烯含量得到提高的分散体。这些分散剂可制备出SAN比为40/60～甚至100/0且固含量在55%以下的分散体。本发明的分散剂提供了具有优良特性的多元醇聚合物，能与工业物料相比，甚至在分散剂的含量非常低的情况下也是如此。它们能控制分散体的粘度、稳定性、粒径和粒径分布。而且，这些EMP分散剂与某些先有技术的分散剂不同，无诱发不饱和现象。另外，本发明不要求用链转移剂，但可视情况选用，以改善泡沫的外观和过滤性。
一般来说，尽管优选用环氧树脂改性的聚醚多元醇，但分散剂可以是任何公知的用环氧树脂改性的多元醇。
尽管如此，在本发明的一个优选方案中，多元醇分散剂是用美国专利4，316，991（Sptranza）中介绍的方法制备的，该专利在此援引以供参考，以下称作第一种环氧树脂改性的多元醇制备方法或第一种方法。概括地说，通过使一种多元醇引发剂与一种或多种烯化氧反应以使多元醇增链并加入环氧树脂（其中环氧树脂被连接到沿多元醇链长内所选择的点上），可制备这些环氧树脂改性的多元醇。在多元醇的烷氧基化过程中加入环氧树脂可制备出内部环氧改性的多元醇。
制备适用作分散剂的多元醇的第二种方法是进一步改性已用另外的环氧树脂封端或偶联内环氧化的多元醇。这将得到高支化度的多元醇。这类多元醇的极好的尺寸和/或形状将提供增强了的分散剂特性。制备环氧树脂改性的多元醇的第三种方法是仅用环氧树脂封端或偶联未改性的多元醇。虽然它们没有上述多元醇那样高的支化度，但本发明人发现，它们也可用作分散剂。
从若干原因考虑，本发明的优选合成方法是上述概括的第一种方法。由于多元醇合成法是碱催化的，所以加入环氧树脂本身消除了再催化预成型多元醇的必要性。还有，通过树脂内部连接，多元醇将更支化且粘度更低。
一般来说，制备本发明环氧改性的多元醇用的引发剂可具有约3～约8个活性氢官能团。上述方法中用的烯化氧包括但不限于环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷以及它们的混合物。
环氧树脂与多元醇的反应使多元醇链交联，从而形成了具有较高官能度的高分子量多元醇加合物。多元醇的羟基与树脂中的环氧基之比（OH/环氧）决定了交联量以及改性多元醇的分子量及其分布。本发明改性的多元醇应具有低于8的OH/环氧比，最好为8～2，在另一方案中低于6，最佳为4～2。相对于羟基当量，太多的环氧当量因交联过度会造成混合物胶凝，所以应避免。在25℃下，分散剂的粘度最好低于30，000Cps。交联量以及改性多元醇的分子量及其分布还可能受多元醇的碱度、环氧添加时间和温度、以及环氧树脂在链中的位置等工艺条件的影响。本发明环氧改性的多元醇分散剂含有一种显著量的高分子量多元醇加合物;通常该物质的5～30%的GPCMW（聚丙二醇标准）高于100，000;最好该物质的约5～约30%具有高于80，000的GPCMW。
用于本发明多元醇聚合物的基础多元醇最好具有6500以下的分子量，且典型地是通过其上具有许多活性氢的引发剂与一种或多种烯化氧反应制得的。合适的引发剂的例子包括但不限于甘油，链烷醇胺，烷胺，芳胺，蔗糖，山梨糖醇，三羟甲基丙烷（TMP），α-甲基葡糖苷，β-甲基葡糖苷或其它甲基葡糖苷，苯酚、苯胺和混合的苯酚苯胺的树脂如亚甲基二苯胺，或双酚A，Mannich缩合物及其混合物。引发剂可以是二醇。通过用所需摩尔量烯化氧烷氧基化引发剂可制备基础多元醇。最好，烯化氧具有二或四个碳原子，所以是环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）、环氧丁烷或这些氧化物的混合物。这些氧化物可通过加入法进行混合，也可以分别连接到多元醇引发剂链上形成嵌段物或封装物。在一优选方面，将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物加到引发剂中。烷氧基化反应可以被催化或不被催化;虽然可以使用其它物质，但KOH是常用的催化剂。例如，可使用双金属氰化物催化剂，特别是六氰基高钴锌;而且可以按照美国专利3，029，505;3，900，518;3，941，049和4，355，100介绍的方法制备多元醇（这些专利在此援引以供参考）。这些相同的引发剂和烯化氧可用于制备这里的分散剂。
可以预料，多种环氧树脂将可用于这里所用的环氧改性的多元醇。含邻位聚环氧化物的组合物是每分子平均至少有1.5个反应性1，2-环氧基的有机物质。这些聚环氧化合物可以是饱和或不饱和的脂族、环脂族、芳族或杂环的单体或聚合物，需要的话，还可以被除了环氧基之外的其它取代基如羟基、醚基、芳卤原子等取代。
优选的聚环氧化合物是通过环氧化相应的烯丙醚或按公知的方法使摩尔过量的表氯醇与芳族多羟基化合物（如亚异丙基双酚，线型酚醛清漆，间苯二酚等）反应制得的缩水甘油醚的聚环氧化合物。特别优选亚甲基或亚异丙基双酚的环氧衍生物。双酚A的二缩水甘油醚特别有用。这些环氧树脂中，某些是以牌号“Epon”树脂公知的，可从Shell化学公司买到。
有效而广泛使用的聚环氧化合物类包括由表卤醇（如表氯醇等）与多元酚或多元醇反应得到的环氧聚醚树脂。代表性但不是限制性的合适的二元酚的例子有4，4′-亚异丙基双酚，2，4′-二羟基二苯基乙基甲烷，3，3′-二羟基二苯基二乙基甲烷，3，4′-二羟基二苯基甲基丙基甲烷，2，3′-二羟基二苯基乙基苯基甲烷，4，4′-二羟基二苯基丙基苯基甲烷，4，4′-二羟基二苯基丁基苯基甲烷，2，2′-二羟基二苯基二甲苯基甲烷，4，4′-二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷等等。也可与表卤醇共同反应提供这些环氧聚醚的其它多元酚是这样的化合物，如间苯二酚、氢醌、取代的氢醌如甲基氢醌等等。
在能与表卤醇共同反应得到这些环氧聚醚树脂树脂的多元醇中，有这样的化合物，如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、双（4-羟基环己基）二甲基甲烷、1，4二羟甲基苯、甘油、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、甘露糖醇、山梨糖醇、赤鲜醇、季戊四醇、它们的二聚物、三聚物和其它聚合物，如聚乙二醇、聚丙二醇、三丙三醇、二季戊四醇等，聚烯丙醇、多元醇醚，如2，2′，3，3′-四羟基二丙基硫醚等，硫基醇，如一硫甘油、二硫甘油等，多元醇偏酯，如一硬脂酸酯、季戊四醇-乙酸酯等，和卤代多元醇，如甘油、山梨糖醇、季戊四醇等的一氯醇。
另一类可被胺固化且有用的聚环氧化合物包括由表卤醇（如表氯醇）与醛（如甲醛）和一元酚（如苯酚本身）或多元酚反应（该反应最好在一种碱催化剂如氢氯化钠或氢氯化钾存在下进行）得到的环氧酚醛清漆树脂。涉及这样环氧酚醛清漆树脂的性质和制备的进一步详细情况可参见H、Lee等人的环氧树脂手册（McGraW  Hill  Book  Co.，New  York，1967）。
本领域专业人员将会认识到，按照制备用于本发明的环氧树脂改性的多元醇的方法得到的有用的聚环氧组合物并不限于含上述聚环氧化合物的物质，而这些聚环氧化合物仅用来当作总的聚环氧化合物类的代表例。
温度和压力等反应条件可由专业人员选择，以满足制备SAN多元醇聚合物用的多元醇所要求的具体规定。约50Psig的压力和约50～150℃是制备环氧树脂改性的多元醇的代表性条件。
对于制备多元醇聚合物来说，以全部组合物计，分散剂的用量约为0.5～30wt.%，较好约2～6wt.%，最佳约2～6wt.%。固含量可以在约10～约55wt.%、最好20～45wt.%之间变化。根据固含量，苯乙烯/丙烯腈比可在约40/60～100/0内变化。对于合成多元醇聚合物来说，最好使用不与多元醇的自由羟基反应的烯属不饱和单体。
用于多元醇聚合物的基础多元醇是所用多元醇原料的主要部分，而环氧树脂改性的多元醇（EMP）分散剂是所用的全部多元醇原料的小部分。上面已介绍了合适的基础多元醇。全部基础多元醇（若使用倍比，则包括所有份数）与环氧树脂改性的多元醇分散剂之比为约50/50～约99/1，最好约70/30～约99/1。
可在80～150℃、最好约100～130℃下制备本发明的多元醇聚合物。
可采用任何加料时间周期，以将料流加到反应器内物中。例如，加料时间可以是0.5～4.0小时，最好1～2.5小时。聚合引发剂的份数（以全部反应物的wt.%表示）可在0.05～5.0wt.%，最好0.1～1.0wt.%。
制备本发明的多元醇聚合物用的反应器可以是间歇式反应器、半间歇式反应器或一个或多个连续搅拌釜反应器（CSTRs）。在本发明的一个方面中，如果使用半间歇式反应器，EMP分散剂可构成全部初始反应器投料。另外，初始反应器投料也可由EMP分散剂和起始部分的基础多元醇构成。EMP分散剂可以用与剩下的与进料一起加入的基础多元醇之比高达1∶50的第一部分的多元醇稀释。在一优选方案中，当使用两部分的基础多元醇时，第一部分少于第二部分。当使用两部分的基础多元醇时，第一部分与第二部分之比可以是1/99～50/50，最好是10/90～36/65。EMP分散剂与起始反应器投料一起加入时最有效，但若将一部分EMP分散剂与投料一起加入也有效。理想的是在反应器中具有高的分散剂起始浓度，但起始浓度低达约5%、典型的约10～30%也有效。在本发明的另一方面，如果使用CSTRs，基础多元醇不必分两部分加入，而只以一份加入。在本发明的又一方面，举例来说，如果以特定的顺序加入组分比较有利，则顺序使用两种或多种CSTRs也是有利的。由于本发明分散剂的耐用性，预期按本发明的方法制得的多元醇聚合物也可以一步CSTR法进行。在某些情况下，采用一步CSTR法特别有利。
用于本发明的方法和多元醇聚合物的优选单体是制备共聚物用的苯乙烯和丙烯腈。上面已讨论了苯乙烯与丙烯腈的相对比例，即SAN比，以下将给出例子。其它合适的单体包括但不限于丁二烯，异戊二烯，1，4-戊二烯，1，6-己二烯，1，7-辛二烯，苯乙烯，丙烯腈，异丁烯腈，α-甲基苯乙烯，甲基苯乙烯，2，4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，异丙基苯乙烯，丁基苯乙烯，取代的苯乙烯，如氰基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯，苄基苯乙烯、硝基苯乙烯、N，N-二甲氨基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯，包括卤代的苯乙烯在内，4-乙烯基苯甲酸甲酯，苯氧基苯乙烯，对乙烯基二苯硫，对乙烯基二苯基，丙烯酸和取代的丙烯单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸辛酯、2-乙氧基丙烯酸乙酯、2-乙酰氨基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二苄基丙烯酰胺胺、N-丁基丙烯酰胺、甲基烯丙酰甲酰胺，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基酮，醋酸乙烯酯，乙烯基醇，丁酸乙烯酯，乙酸异丙烯酯，甲酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，甲氧基乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基丙基醚，乙烯基丁基醚，乙烯基2-乙基己基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基·2-甲氧基乙基醚，甲氧基丁二烯，乙烯基·2-丁氧基乙基醚，3，4-二氢-1，2-吡喃，2-丁氧基-2′-乙烯基氧二乙醚，乙烯基，2-乙基巯基乙醚，乙烯基甲基酮，乙烯基乙基酮，乙烯基苯基酮，乙烯基乙硫醚，乙烯基乙基砜，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，二乙烯基硫醚，二乙烯基亚砜，二乙烯基砜，乙烯基咪唑钠，二乙烯基硫醚，二乙烯基亚砜，二乙烯基砜，乙烯基磺酸钠，乙烯基磺酸甲酯，N-乙烯基吡咯，富马酸二甲酯，马来酸二甲酯，马来酸，巴豆酸，富马酸，衣康酸，衣康酸-甲酯，甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，烯丙醇，衣康酸的甘油单酯，乙烯基吡啶，马来酐，马来酰亚胺，N-取代的马来酰亚胺，如N-苯基马来酰亚胺等等。
聚合催化引发剂可以是任何适用于所述特定单体的引发剂。可用于制备本发明多元醇聚合物组合物的合适的催化引发剂是自由基型的乙烯基聚合催化剂，如过氧化物、过硫化物、过硼酸盐、过碳酸盐、偶氮化合物等。具体例子包括但不限于2，2′-偶氮双异丁腈（AIBN），过氧化二苯甲酰，过氧化月桂酰，二叔丁基过氧化物，过氧化碳酸二异丙酯，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过新戊酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯，过巴豆酸叔丁酯，过异丁酸叔丁酯，过邻苯二甲酸叔丁酯，2，2′-偶氮双（2-甲基丁腈）。当然，也可以使用其它合适的催化剂。
实施例
以下实施例旨在说明本发明的性质。所有份数和百分率均以重量计。
测定分散体物理性质的方法
在实施例中，按以下方法测定分散体的物理性质：
粘度：
于26℃，用Brookfield锥和板式粘度计（Spindle ＃CP-52，20秒-1）测定粘度。
粒经：
用Coulter  N4粒径力析仪，用邻二甲苯或异丙醇作分散介质测定粒径。
可离心分离的固体：
以约3300rpm和1470g径向离心力将分散体样品离心约24小时。然后，将离心管到过来让其漏流4小时。管底非流动块状物以被测样品起始重量的重量百分率报道。
方法A
在一个配有搅拌器、冷凝器、温度计、加料管的3升4颈树脂釜中，在氮气保护下加入规定量的多元醇和分散剂。在反应器投料加热到反应温度之后，在规定时间内加入投料，得到乳白色分散体。加完后，将分散体在反应温度下保持0.5-1.0小时，然后在100- 120℃和低于5mmHg下，将反应混合物除掉剩下的单体（历时1.5-2.5小时），得到多元醇聚合物分散体。
实施例1-21
这些实施例说明用内环氧改性多元醇作为分散剂制备多元醇聚合物的方法。采用方法A，表Ⅰ-Ⅳ包括所用材料的量和类型及生成的多元醇聚合物的特性。
实施例1和3示出了用美国专利申请07/198，035所述的在先发明的EMP分散剂制备低固体含量多元醇聚合物的方法。这些分散剂具有相对高的OH/环氧化。实施例2和4显示出在制备相似的多元醇聚合物时使用本发明的具有较低OH/环氧比的EMP分散剂所获得的优点。实施例2和5相比显示出具有相似特性的产物，但在实施例5中固体含量增加了50%。实施例6-14说明了这些新的分散剂在高固体含量分散体的制备中的实用性。即使低含量分散剂的情况下，这些产品也具有优良特性。这些实施例还表明分散剂的活性与分散剂的OH/环氧比相关，而与环氧树脂的总量无关。为了生产可接受的高固体分散体，分散剂应具有小于8且最好小于4的OH/环氧比。实施例15-21说明了用本发明的分散剂制备极高而不寻常的全部苯乙烯的分散体的方法。
                            表Ⅰ
                  用方法A制得的多元醇聚合物
Figure 911001395_IMG1
                          表Ⅰ（续）
Figure 911001395_IMG2
                       表Ⅱ
               用方法A制得的聚合物多元醇
                         表Ⅱ（续）
Figure 911001395_IMG4
                      表Ⅲ
             用方法A制得的多元醇聚合物
                        表Ⅲ（续）
Figure 911001395_IMG6
Figure 911001395_IMG8
实施例22
碱处理的多元醇E的制备
向一个配备有搅拌器，温度计和加料管并置于氮气环境下的3升反应器中，装入2000g多元醇E，16，45gKOH，和11，68g水。室温下搅拌15分钟后，在真空下将混合物加热至110℃。1小时后，此温下加入25g甲苯并继续进行真空汽提1.25小时。再加入25g甲苯，并在真空下再次加热混合物1.25小时。真空冷却该混合物。
实施例23-26
这些实施例说明未端或封端环氧改性多元醇分散剂的制备。实施例26的产物由于粘度太高而不能用作分散剂。这些实施例的产物是采用方法B制得的，用量和材料示于表Ⅴ。
方法B
向一个配备有搅拌器，温度计和加料管并置于氮气环境下的2升反应器中，装入所示量的多元醇烷氧化物。将内容物加热至110℃加料时间为1-2分钟。使混合物反应1.5小时。加入30g硅酸镁，并在该温度下再反应1小时。将混合物冷却至50℃并过滤。然后脱除滤液中的溶剂。
实施例27-29
这些实施例说明用实施例23-25的末端或封端环氧改性多元醇作为分散剂制备多元醇聚合物的方法。采用方法A，表Ⅴ包括所用材料的量和类型，以及生成的聚合物多元醇的特性。这些实施例还表明了具有低OH/环氧比的分散剂对制备分散体的重要性。
                            表Ⅵ
                用方法A制得的多元醇聚合物
                           表Ⅵ
Figure 911001395_IMG11
实施例30-33
表Ⅶ中的实施例30-31表明链转移剂，如十二烷硫醇的选择性应用可改善生成的聚合物多元醇的过滤性。以滞留在筛网上的百分比（滞留%）计量的过滤性是通过用一固定截面面积（例如8英寸直径）的140目筛过滤固定量（例如1800g）的分散体而测得的。将分散体热过滤（100-110℃）并稍加抽吸。140目筛具有方网眼，其平均网眼为106微米。被筛网阻滞的物料量以占百分单体的重量百分比计。
                          表Ⅶ
             链转移剂在聚合物多元醇中的应用
Figure 911001395_IMG12
                       表Ⅶ（续）
Figure 911001395_IMG13
聚氨酯泡沫体的合成
按照本发明，可用本文所述的聚醚多元醇制造聚氨酯泡沫体。这些泡沫体既包括环氧乙烷（EO）封端的多元醇聚合物，也包括未用EO封端的多元醇聚合物。一方面，多元醇典型的制备方法是使其上具有多个反应性氢原子的引发剂与一种或多种烯化氧反应。适宜的引发剂包括，但不局限于，甘油，链烷醇胺，烷基胺，芳香胺，蔗糖，山梨醇，三羟甲基丙烷（TMP），α-甲基葡糖苷，β-甲基葡糖苷或其它甲基葡糖苷，苯酚、苯胺和混合酚苯胺的树脂，如二苯氨基甲烷或双酚A，曼尼斯缩合物及其混合物。基础多元醇可通过用所需摩尔量的烯化氧使引发剂烷氧化而制得。烯化氧最好有2或4个碳原子，即为环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或这些氧化物的混合物。这些氧化物可经加入法而混合，也可分别连到多元醇引发剂链上以形成封端物。一方面，将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物连到引发剂上。烷氧化反应可催化进行，也可不经催化;KOH是常用的催化剂，但也可使用其它催化剂。例如，可使用双金属氰化物催化剂，特别是六氰基钴酸锌，多元醇可按美国专利3，029，505;3，900，518;3，941，049和4，355，100（这些文献在援引以供参考）中所述的方法制备。若想得到模制聚氨酯泡沫体，则可选样具有更适合于模制泡沫体的官能团的多元醇。另外，也可用不同的多元醇聚合物完全代替或与适宜的多元醇组分联合使用。
在按常规方法制备聚氨酯泡沫体时一般使用催化剂，这种催化剂可包括一种或多种下列物质：
（a）叔胺如三甲胺，三乙胺，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，N，N-二甲基苄胺，N，N-甲基乙醇胺，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺，N，N-二甲基哌嗪，1，4-重氮二环〔2.2.2〕辛烷等;
（b）叔膦如三烷基膦，二烷基苄膦等;
（c）强碱如碱金属和碱土金属氢氧化物，醇盐，和酚盐;
（d）强酸的酸性金属盐如氯化铁，氯化锡，氯化亚锡，三氯化锑，硝酸铋和三氯化铋等;
（e）各种金属的螯合物，如由乙酰丙酮，苯甲酰丙酮，三氟乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，水杨醛，环戊酮-1-羧酸酯，乙酰丙酮亚胺，双乙酰丙酮亚烷基二胺，水杨醛亚胺等与各种金属如Be，Mg，Zn，Cd，Pd，Ti，Zr，Sn，As，Bi，Cr，Mo，Mn，Fe，Co和Ni获得的螯合物;
（f）各种金属的醇盐和酚盐，如Ti（OR）4，Sn（OR）4，Al（OR）3等，其中R是烷基或芳基，和醇盐与羧酸，β-二酮，和2-（N，N-二烷氨基）链烷醇的反应产物;
（g）有机酸与各种金属如碱金属，碱土金属，Al，Sn，Pb，Mn，Co，Ni和Cu所成的盐，例如包括乙酸钠，辛酸亚锡，油酸亚锡，辛酸铅，金属干燥剂如环烷酸锰和环烷酸钴等;和
（h）四价锡、三价和五价As，Sb和Bi的有机金属衍生物及铁和钴的金属羰合物。
当然，可以使用任何上述聚氨酯催化剂的混合物。通常，催化剂的用量范围为约0.01-约5.0份（重量百分比，基于100重量份的多元醇）。更常见的催化剂用量为0.2-2.0重量份。
聚氨酯泡沫的多元醇组分在一种或多种上述催化剂存在下与聚异氰酸酯按常规方法进行反应。所用的聚异氰酸酯可以是任何芳族或脂族聚异氰酸酯，如二异氰酸甲苯（TDIS），聚合异氰酸酯和脂族二异氰酸酯。典型的芳族聚异氰酸酯包括，但不局限于，二异氰酸间亚苯基酯，二异氰酸对亚苯基酯，多亚甲基聚异氰酸亚苯基酯，二异氰酸2，4-甲苯酯，二异氰酸2，6-甲苯酯，联茴香胺二异氰酸酯，二异氰酸二亚苄基酯，萘-1，4-二异氰酸酯，二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯，脂族-芳族二异氰酸酯如亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯，亚二甲苯基-1，2-二异氰酸酯，亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯，双（4-异氰酸根合苯基）甲烷，双（3-甲基-4-异氰酸根合苯基）甲烷，和4，4′-二苯丙烷二异氰酸酯。适宜的脂族二异氰酸酯应包括异佛尔酮二异氰酸酯，二异氰酸六亚甲基酯，和异氰酸亚甲基-双环己基酯。本发明优选二异氰酸甲苯。
适用的芳族聚异氰酸酯包括官能度大约为2-4的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯混合物。后面的这些异氰酸酯化合物一般是通过在盐酸和/或其它酸性催化剂存在下，相应的亚甲基桥连的聚苯基多胺（通常由甲醛与芳族伯胺，如苯胺反应而产生）的光气化作用制成的。
在水和根据需要选加的有机发泡剂存在下进行发泡。水的用量一般为0.5-15重量份，较好的是1.0-10重量份（Pbw）（基于100Pbw多元醇聚合物和任何附加的多元醇）。根据需要与水一同使用的有机发泡剂是本领域内已知的，例如为一氟三氯甲烷，二氟二氯甲烷，二氯甲烷和本领域内公知的其它物质。用于调节孔度和胞状结构的添加剂，例如，硅氧烷表面活性剂如二甲基聚硅氧烷，也可加到发泡混合物中。当然也可使用填料，染料，阻燃添加剂或已知类型的增塑剂。这些和其它添加剂都是本领域技术人员熟知的。
有关制备聚氨酯，特别是挠性聚氨酯的更多的资料，见美国专利4，338，408;4，342，687和4，381，353（列为本文参考文献）。在制备本发明的聚氨酯泡沫时可使用常规反应条件。
EPON（R）828  由Skell  Ckeni  cal
制备的双酚A的二环氧甘油醚
Vazo（R）67  由E.I.dupont  de  Nemours
and  Co.制备的2，2′-偶氮二
（2-甲基丁腈）聚合催化剂
在不违背仅由权利要求书所限定的本发明的精神和范围的情况下，可对本发明的多元醇聚合物进行多种改进。例如，本领域的技术人员可发现某些反应条件或反应顺序，或特定的组分或比例可产生具有某些有利特性的多元醇聚合物。
附录A
分散剂的种类
分散剂1-8是内环氧改性的多元醇，其制备方法见美国专利4，316，991。分散剂1和2在美国专利申请07/198，035中有述。
分散剂1
以甘油为原料并用环氧乙烷封端和用1.0%Epon  828改性的环氧丙烷的聚醚，其环氧乙烷含量为14.6%，羟基数为25.3，不饱和含量为0.010meg/g。OH/环氧比为6.9。大于100K（100，000）的GPC%＝O。
分散剂2（Thanol 5507）
以甘油为原料并用环氧乙烷封端和用1.0wt.%Epon828改性的环氧丙烷的聚醚，其环氧乙烷含量为16%，羟基数为34。OH/环氧比为9.1。大于100K的GPC%＝0。
分散剂3
以甘油为原料并用3.0wt.%Epon  828改性的羟基数为33的环氧丙烷的聚醚。OH/环氧比为2.3，大于100K的GPC%＝26。
分散剂4
以甘油为原料并用2.6wt.%Epon  828改性的羟基数为27.1的环氧丙烷的聚醚。OH/环氧比为2.7，大于100K的GPC%＝28。
分散剂5
以甘油为原料并用1.5wt.%Epon  828改性的环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚，EO含量为15.0wt.%，羟基数为23.0。OH/环氧比为3.5，大于100K的GPC%＝14。
分散剂6
以甘油为原料并用1.8wt.%Epon828改性的环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚，EO含量为15.8wt.%，羟基数为21.5。OH/环氧比为2.9，大于100K的GPC%＝16。
分散剂7（Thanol  3502）
以甘油为原料并用2.0wt.%Epon  828改性的羟基数为49.8的环氧丙烷的聚醚。OH/环氧比为8.2，大于100K的GPC%＝0。
分散剂8
以甘油为原料并用4.0wt.%Epon  828改性的羟基数为54.0的环氧丙烷的聚醚。OH/环氧比为4.0，大于100K的GPC%＝5。
附录B
基础多元醇的种类
多元醇A（Arcol
Figure 911001395_IMG15
1130）
含有10%无规环氧乙烷、羟基数为48的以甘油为原料的环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚。
多元醇B（Arcol
Figure 911001395_IMG16
1131）
含有12%无规环氧乙烷、羟基数为48的以甘油为原料的环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚。
多元醇C（Thanol
Figure 911001395_IMG17
5505）
含有21%环氧乙烷、羟基数为34的以甘油为原料的并用环氧乙烷封端的环氧丙烷的聚醚。
多元醇D（Arcol 1342）
含有14%环氧乙烷、羟基数为34的以三羟甲基丙烷为原料并用环氧乙烷封端的环氧丙烷的聚醚。
多元醇E
含有8%无规环氧乙烷、羟基数为56的以甘油为原料的环氧丙烷和环氧乙烷的聚醚。

Claims (40)

1、通过在多元醇混合物存在下，经自由基反应使单体组分聚合的方法制得的稳定、低粘度多元醇聚合物，所述多元醇混合物包括大部分未用环氧树脂改性的基础多元醇和一小部分环氧改性的多元醇作为分散剂，该分散剂的羟基当量与环氧当量之比等于或小于8。
2、权利要求1的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂的制备方法是在多元醇引发剂的烷氧化过程中加入环氨树脂，得到一种其中有环氧树脂存在的多元醇分散剂。
3、权利要求2的稳定、低粘度聚合物多元醇，其中环氧改性的多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性的多元醇的链长方向内连接环氧树脂。
4、权利要求1的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂的制备方法是在多元醇引发剂的烷氧化过程中和多元醇引发剂烷氧化之后加入环氧树脂，得到一种具有存在于内部和作为封端剂或偶合剂存在其上的环氧树脂的多元醇分散剂。
5、权利要求4的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即在加入烯化氧之后也加入环氧树脂作为封端剂或偶合剂。
6、权利要求1的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂的制备方法是在多元醇引发剂的烷氧化之后加入环氧树脂，得到一种具有只作为封端剂或偶合剂存在于烷氧化多元醇末端的环氧树脂的多元醇分散剂。
7、权利要求6的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂与一个或多个烯化氧反应，然后在烯化氧加入之后加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
8、权利要求1的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中单体组分是苯乙烯和丙烯腈的结合体，苯乙烯与丙烯腈之比为大约40/60～大约100/0，其固体含量为55%或更少。
9、权利要求1的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂的OH/环氧比为大约4-2。
10、通过在多元醇混合物的存在下，经自由基反应使单体组分聚合的方法制得的稳定、低粘度多元醇聚合物，所述多元醇混合物包括大部分未用环氧树脂改性的原料多元醇和一小部分环氧改性多元醇作为分散剂，该分散剂的羟基与环氧基之比等于或小于6，其粘度在25℃下小于30，000CPS。
11、权利要求10的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性的多元醇内加环氧树脂。
12、权利要求10的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性的多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性的多元醇的链长方向内连接环氧树脂，在烯化氢加入后也加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
13、权利要求10的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂与一个或多个烯化氧反应，然后在烯化氧加入之后加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
14、权利要求10的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中单体组分是苯乙烯和丙烯腈的结合体，苯乙烯与丙烯腈之比为大约40/60～大约100/0，其固体含量为55%或更少。
15、权利要求10的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性多元醇分散剂的OH/环氧比为大约4-2。
16、用包括下述步骤的方法制得的稳定、低粘度多元醇聚合物：
将至少一种环氧改性多元醇分散剂装入反应器中作为一小部分总多元醇组分;
将单体组分，适于使单体组分聚合的引发剂和原料多元醇加到反应器中，其中基础多元醇是大部分总多元醇组分，未用环氧树脂改性;
在基础多元醇和环氧改性多元醇分散剂存在下使单体组分聚合，其中分散剂的羟基与环氧基之比小于8。
17、权利要求16的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性多元醇的链长方向内连接环氧树脂。
18、权利要求16的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性多元醇的链长方向连接环氧树脂，在烯化氧加入之后环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
19、权利要求16的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性多元醇分散剂如下制备：具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂与1个或多个烯化氧反应，然后在烯化氧加入之后加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
20、权利要求16的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中单体组分是苯乙烯和丙烯腈的结合体，苯乙烯与丙烯腈之比大约40/60～大约100/0，其固体含量为55%或更少。
21、权利要求16的稳定、低粘度多元醇聚合物，其中环氧改性多元醇分散剂的OH/环氧比为大约4-2。
22、制备稳定、低粘度多元醇聚合物的方法，包括：
经用环氧树脂使多元醇改性制备环氧改性多元醇分散剂，以使羟基当量与环氧当量之比小于8;
在包括大部分未用环氧树脂改性的基础多元醇和一小部环氧改性多元醇作为分散剂的多元醇混合物存在下，通过自由基反应而使单体组分聚合。
23、权利要求22的方法，其中制备环氧改性多元醇分散剂的步骤进一步包括在多元醇引发剂的烷氧化过程中加入环氧树脂，得到一种在分散剂内部有环氧树脂存在的多元醇分散剂。
24、权利要求22的方法，其中制备环氧改性多元醇分散剂的步骤进一步包括具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性多元醇的链长方向内连接环氧树脂。
25、权利要求23的方法，其中制备环氧改性多元醇分散剂的步骤进一步包括在多元醇引发剂烷氧化过程中和之后加入环氧树脂，得到一种具有存在于内部和作为封端剂或偶合剂存在于分散剂多元醇上的环氧树脂的多元醇分散剂。
26、权利要求25的方法，其中制备环氧改性多元醇分散剂的步骤进一步包括具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性多元醇链长方向内连接环氧树脂，在烯化氧加入之后也加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
27、权利要求22的方法，其中制备环氧改性多元醇分散剂的步骤进一步包括在多元醇引发剂烷氧化之后加入环氧树脂，得到一种具有只作为封端剂或偶合剂存在于烷氧化多元醇末端的环氧树脂的多元醇分散剂。
28、权利要求27的方法，其中制备环氧改性多元醇分散剂的步骤进一步包括具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂与一个或多个烯化氧反应，然后在烯化氧加入后加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
29、权利要求22的方法，其中环氧改性多元醇分散剂的OH/环氧比为大约4-2。
30、权利要求22的方法，该方法在间歇式反应器中进行。
31、权利要求22的方法，该方法在一个或多个连续搅拌釜反应器中进行。
32、通过在聚氨酯催化剂存在下使多元醇聚合物与有机聚异氰酸酯反应的方法制得的聚氨酯产物，其中聚合物多元醇的制备方法是在包括大部分未用环氧树脂改性的原料多元醇和一小部分环氧改性多元醇作为分散剂的多元醇混合物存在下，通过自由基反应而使单体组分聚合，分散剂的羟基当量与环氧当量之比小于8。
33、通过使具有约3-8个官能团的引发剂与一个或多个烯化氧和环氧基化合物反应制得的环氧改性多元醇，其羟基当量与环氧当量之比等于或小于8。
34、权利要求33的环氧改性的多元醇，其制备方法是在多元醇引发剂烷氧化过程中加入环氧树脂，得到一种内部有环氧树脂存在的环氧改性多元醇。
35、权利要求33的环氧改性多元醇，其制备方法是具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性多元醇的链长方向内连接环氧树脂。
36、权利要求33的环氧改性多元醇，其制备方法是在多元醇引发剂烷氧化过程中和之后加入环氧树脂，得到一种具有存在于内部和作为封端剂或偶联剂存在其上的环氧树脂的环氧改性多元醇。
37、权利要求33的环氧改性多元醇，其制备方法是具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂和一个或多个烯化氧与环氧树脂以这样的方式反应，即沿着生成的环氧改性多元醇的链长方向内连接环氧树脂，在烯化氧加入之后也加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
38、权利要求33的环氧改性多元醇，其制备方法是在多元醇引发剂烷氧化之后加入环氧树脂，得到一种具有只作为封端剂或偶联剂存在于烷氧化多元醇末端的环氧树脂的环氧改性多元醇。
39、权利要求33的环氧改性多元醇，其制备方法是具有3-8个活性氢官能团的多元醇引发剂与一个或多个烯化氧反应，然后在烯化氧加入之后加入环氧树脂作为偶合剂或封端剂。
40、权利要求33的环氧改性多元醇，其OH/环氧比为大约4-2。
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