CN1265116A - 聚合物和聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备增链聚合物或星形聚合物的方法,它是通过活性自由基聚合来聚合乙烯基单体,在聚合的终点加入含有两个或多个可聚合的碳—碳双键的化合物;用这种方法制得的增链聚合物或星形聚合物;和包含上述聚合物中的含封端羟基的聚合物和在分子中含两个或多个能与羟基反应的官能团的化合物作为主要组分的组合物。

Description

聚合物和聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及具有增链(extended chain)或星形结构的乙烯基聚合物，它的制备方法和含所述聚合物的组合物。
背景技术
星形聚合物是一种含有中心部分和从该中心部分径向延伸的线型聚合物臂的聚合物，已知它本身具有区别于线型聚合物的各种性能。制备星形聚合物的方法大致上可以分成两类。一类是使聚合物臂从构成中心的化合物上增长起来，另一类是首先制备构成臂的聚合物分子而后将其连接在一起形成星形的形状。作为用于连接臂的方法，可以述及的有包括将臂与含有多个能与臂的末端官能团反应的官能团的化合物进行反应的方法，和包括加入含有多个可聚合基团的化合物而后聚合臂的方法。
能构成这种星形聚合物的聚合物可以是均聚物或共聚物，其中它包括各种聚合物如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二烯、聚醚、聚酯和聚硅氧烷。为了获得受控的星形结构，不管使用何种方法都必须控制聚合，所以在大部分情况下使用阴离子聚合、活性阳离子聚合或缩聚。
除了那些经上述例举的离子聚合或缩聚获得的聚合物外，经自由基聚合获得并具有星形结构的乙烯基聚合物事实上还未投入实际应用。尤其是，通过连接聚合增长末端(joining polymerization growing termini)达到增链或构成星形结构的方法是失败的。在乙烯基聚合物中，(甲基)丙烯酸类聚合物具有某些特性如高的耐候性和透明度，这是上述聚醚聚合物、烃聚合物或聚酯聚合物所不具备的。这样，在侧链上含有链烯基或交联甲硅烷基的(甲基)丙烯酸类聚合物业已应用于耐候性高的涂料组合物等中。然而，由于副反应而不容易控制丙烯酸类聚合物的聚合，因此实现增链或构成星形结构是非常困难的。
因此，本发明的目的是提供一种制备含有可自由基聚合的乙烯基单体并具有聚合的增链或星形结构的聚合物的方法，以及该聚合物，还有使用所述聚合物的组合物。
发明的概述
上述增链聚合物(chain-extended polymer)或星形聚合物可通过在活性聚合(较好是原子转移自由基聚合)的终点加入选自下述通式1、2和3的化学式表示的偶合剂制得，所述通式1为：
Figure A9880752000051
(在上式中，R1是选自Ph、CN和CO2R3(R3是一价有机基团)的基团，R2是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)；所述通式2为：
Figure A9880752000052
(在上式中，R4是H、Me或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R5是含两个或多个取代基的苯或萘基，n是2或更大的整数)；
所述通式3为：
Figure A9880752000053
(在上式中，R6是H、Me、CN或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R7是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)。
在此制备方法中，当使用包含除了引发聚合官能团外的官能团的化合物作为引发剂时，可以获得末端含有所述官能团的增链聚合物或星形聚合物。
本发明也涉及经本发明的方法制得的聚合物。然而，所述聚合物并不局限于用本发明的方法制得的聚合物。
本发明的聚合物具有分子量分布窄的特征。
再者，本发明羟基封端的聚合物与在其每个分子中含有不少于两个能与羟基反应的官能团的化合物化合时可以制得可固化的组合物。
发明的详细描述
本发明涉及一种制备增链聚合物或星形聚合物的方法，它是通过以活性自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，而后在聚合的终点加入含有两个或多个可聚合碳-碳双键的化合物。
对含有两个或多个可聚合碳-碳双键的化合物并无特别的限制，但它较好是由选自下述通式1、2和3的化学式表示的化合物：(在上式中，R1是选自Ph、CN和CO2R3(R3是一价有机基团)的基团，R2是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)；
Figure A9880752000062
(在上式中，R4是H、Me或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R5是含两个或多个取代基的苯或萘基，n是2或更大的整数)；
Figure A9880752000063
(在上式中，R6是H、Me、CN或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R7是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)。
这些化合物将在下面作详细描述。
下面将首先描述活性聚合的方法。
活性聚合是一种自由基聚合，其中聚合的末端不会丧失，而仍能保持其活性。尽管从狭义上讲术语“活性聚合”是指其中的末端始终保持其活性的聚合，但它通常包括准活性聚合，其中末端失活的分子和末端有活性的分子处于平衡状态。在本发明中，使用后一定义。近年来，各种团体积极地研究了活性自由基聚合。作为一个例子，可以述及的有使用钴-porphyllin配合物(J.Am.Chem.Soc.，1994，116，7943)或自由基清除剂如氮氧基化合物(nitroxide)(Macromolecules，1994，27，7228)，或者使用有机卤化物等作为引发剂和过渡金属配合物作为催化剂的原子转移自由基聚合的方法。在原子转移自由基聚合中，使用有机卤化物、卤代磺酰基化合物等作为引发剂并使用含过渡金属作为中心原子的金属配合物作为催化剂进行聚合。具体地可以参考Matyjaszewski等的报告：J.Am.Chem.Soc.，1995，117，5614；Macromolecules，1995，28，7901；Science，1996，272，866或Sawamoto等的报告：Macromolecules，1995，28，1721；公开的国际专利申请WO 96/30421和WO 97/18247。在这些方法中，聚合以活性的方式(通常以非常高的聚合速率)进行，获得分子量分布窄(即Mw/Mn值约为1.1-1.5)的聚合物，而不管其是否属于其中的终止反应(如自由基相互偶合)往往会发生的自由基聚合的范畴。分子量可通过改变单体和引发剂之间的加料比而自由地加以控制。
在本发明中，对其中所用的那些方法并无特别的限制。然而从控制的容易性来看，原子转移自由基聚合较好。
首先描述使用自由基封端剂(如氮氧基化合物)的方法。在此聚合中，使用通常是稳定的氮氧基自由基(＝N-O·)作为自由基封端剂。作为较好的例子，这种化合物包括但并不局限于环状羟胺衍生的氮氧基自由基如2，2，6，6-取代的1-哌啶氧基自由基和2，2，5，5，-取代的1-吡咯烷氧基自由基。适合用作取代基的是含不多于4个碳原子的烷基如甲基和乙基。氮氧基自由基化合物的具体例子包括但不局限于2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基自由基(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧基自由基、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧基自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧基自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚氧基(isoindolinyloxy)自由基和N，N-二叔丁基氨氧基自由基。也可以使用其它稳定的自由基(如galvinoxyl自由基)来代替氮氧基自由基。
上述自由基封端剂可以与自由基产生剂结合起来使用。提出来自自由基封端剂和自由基产生剂的反应产物用作聚合引发剂并使可加聚的单体进行聚合。对两种试剂在所述混合使用中的比例并无特别的限制，但自由基引发剂的用量为每摩尔自由基封端剂0.1-10摩尔是合适的。
尽管各种化合物都可以用作自由基产生剂，但在聚合温度条件下能产生自由基的过氧化物是较好的。所述过氧化物包括，但不局限于二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰、二烷基过氧化物如过氧化二枯基和过氧化二叔丁基，过氧碳酸酯如过氧二碳酸二异丙酯和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己)酯，烷基过酸酯如过氧辛酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔丁酯。过氧化苯甲酰是特别好的。也可以使用能产生自由基的偶氮化合物(如偶氮二异丁腈)来代替过氧化物。
如Macromolecules，1995，28，2993所报道，可以使用烷氧基胺化合物如下述结构式表示的化合物来代替混合使用的自由基封端剂和自由基产生剂。
Figure A9880752000081
在其中烷氧基胺化合物用作引发剂并且当所述化合物含有诸如羟基之类的官能团(如上面所例举的化合物)的情况下，可以获得官能团封端的聚合物。通过将此应用于本发明的方法，可以获得官能团封端的星形聚合物。
对在使用自由基封端剂(如上述氮氧基化合物)的聚合中所用的一种或多种单体、溶剂、聚合温度和其它条件并无限制，但它可以是与下面所述的原子转移自由基聚合中所用的相同。
现在描述原子转移自由基聚合，作为本发明活性自由基聚合的方式来说它是较好的。
在这种原子转移自由基聚合中，较好的是使用有机卤化物，尤其是含有高反应性碳-卤键的有机卤化物(如在α位上含有卤原子的酯化合物或在苄基位上含有卤原子的化合物)或卤代磺酰基化合物作为引发剂。对在所述活性自由基聚合中用作催化剂的过渡金属配合物并无特别的限制，但作为较好的例子它包括周期表第7、8、9、10或11族的过渡金属配合物，更好的是化合价为O的铜、一价铜、二价钌、二价铁或二价镍的配合物。其中铜配合物是较好的。一价铜的具体例子是氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化亚铜和高氯酸亚铜。当使用铜化合物时，加入配位体如2，2’-二吡啶基和其衍生物、1，10-菲咯啉和其衍生物、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺和类似的多胺，以提高催化活性。氯化钌(II)-三(三苯基膦)配合物(RuCl2(PPh3)3)也适用作催化剂。当使用钌化合物作为催化剂时，加入烷氧基铝作为活化剂。另外，铁(II)-二(三苯基膦)配合物(FeCl2(PPh3)2)、镍(II)-二(三苯基膦)配合物(NiCl2(PPh3)2)和镍(II)-二(三丁基膦)配合物(NiBr2(PBu3)2)也适用作催化剂。
在原子转移自由基聚合中所用的引发剂包括，但不局限于有机卤化物(如在α位上含有卤原子的酯化合物或在苄基位上含有卤原子的化合物)或卤代磺酰基化合物。具体的例子是：C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(在上式中，C6H5代表苯基，X代表氯、溴或碘)、R8-C(H)(X)-CO2R9、R8-C(CH3)(X)-CO2R9、R8-C(H)(X)-C(O)R9、R8-C(CH3)(X)-C(O)R9(在上式中，R8和R9相同或不同，它们各自为氢原子或含1-20个碳原子的烷基，含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，X是氯、溴或碘)；
R8-C6H4-SO2X(在上式中，R8是氢原子或含1-20个碳原子的烷基、含6-20个碳原子的芳基或含7-20个碳原子的芳烷基，X是氯、溴或碘)；等。
尽管在原子转移自由基聚合中经常使用含不少于两个引发点的引发剂，但在本发明中使用单官能团的引发剂是较好的。
也可以使用含有除了引发聚合的官能团外的官能团的有机卤化物或卤代磺酰基化合物。在这种情况下，制得在主链末端含有所述官能团的乙烯基聚合物，当经本发明的方法进行偶合时，获得官能团封端的聚合物。作为这种官能团，可以述及的有链烯基、交联的甲硅烷基、羟基、环氧基、氨基、酰胺基等。
含链烯基的有机卤化物包括，但不局限于具有通式4表示的结构的化合物：
R11R12C(X)-R13-R14-C(R10)＝CH2    (4)(在上式中，R10是氢原子或甲基，R11和R12分别是氢原子或C1-C20的一价烷基或芳基或芳烷基，或那些在其各自其它末端连接起来的基团，R13是-C(O)O-(酯基)，-C(O)-(酮基)或邻、间或对亚苯基，R14是直接键合或可以任选地含不少于一个醚键的C1-C20的二价有机基团，X是氯、溴或碘)。
作为取代基R11和R12的具体例子，可以述及的有氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基等。
R11和R12可以在其各自的其它末端连接起来形成环状骨架结构。
含链烯基的有机卤化物包括通式4表示的化合物：
XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表0-20的整数)
Figure A9880752000101
(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表1-20的整数，m代表0-20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2，(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表0-20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表1-20的整数，m代表0-20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2，(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表0-20的整数)邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2，(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表1-20的整数，m代表0-20的整数)。含链烯基的有机卤化物还包括用通式5表示的化合物：
H2C＝C(R10)-R14-C(R11)(X)-R15-R12    (5)(在上式中，R10、R11、R12、R14和X的定义如上所述，R15代表直接键合，-C(O)O-(酯基)，-C(O)-(酮基)或邻、间或对亚苯基)。
R14代表直接键合或含1-20个碳原子的二价有机基团(它可以包含一个或多个醚键)。当它是直接键合时，乙烯基连接到带有卤素的碳原子上，形成烯丙基卤化合物。在这种情况下，碳-卤键被相邻的乙烯基所活化，因而R15并非总是必须为C(O)O基或亚苯基，但它可以是直接键合。当R14不是直接键合时，R15较好为C(O)O基、C(O)基或亚苯基，从而使碳-卤键可以被活化。
作为式(5)化合物的具体例子，可以述及的有：
CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(在上述各式中，X是氯、溴或碘，R代表含1-20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基)。
作为含链烯基的卤代磺酰基化合物的具体例子，可以述及的有：
邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X，
邻、间、对-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X，
(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表0-20个碳原子的整数)。
对上述含交联甲硅烷基的有机卤化物并无特别的限制，但它包括具有通式6表示的结构的化合物：
R11R12C(X)-R13-R14-C(H)(R10)CH2-[Si(R16)2-b(Y)bO]m-Si(R17)3-a(Y)a  (6)(在上式中，R10、R11、R12、R13、R14和X的定义如上所述，R16和R17分别为含1-20个碳原子的烷基，芳基和芳烷基或用(R’)3SiO-表示的三有机硅氧烷基(其中R’是含1-20个碳原子的一价烃基，三个R’基团可以相同或不同)，当有不少于两个R16或R17基团时，它们可以相同或不同，Y代表羟基或可水解的基团，当有不少于两个Y基团时，它们可以相同或不同，a代表0、1、2或3，b代表0、1或2，m是0-19的整数，条件是a+mb的总和为不小于1，即a+mb≥1)。
作为通式(6)化合物的具体例子，可以述及的有：
XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、
(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表0-20个碳原子的整数)
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、
XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、
H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、
(在上述各式中，X是氯、溴或碘，n代表1-20个碳原子的整数，m代表0-20个碳原子的整数)
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
邻、间、对-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3-Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
邻、间、对-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3，
(在上述各式中，X是氯、溴或碘)。
上述含交联甲硅烷基的有机卤化物还包括具有通式7表示的结构的化合物：(R17)3-a(Y)aSi-[OSi(R16)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R10)-R14-C(R11)(X)-R15-R12    (7)(在上式中，R10、R11、R12、R14、R15、R16、R17、a、b、m、X和Y的定义如上所述)。
作为这种化合物的具体例子，可以述及的有：
(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、
(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、
(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、
(在上述各式中，X是氯、溴或碘，R代表含1-20个碳原子的链烯基，芳基和芳烷基)。
对上述含羟基的有机卤化物或卤代磺酰基化合物并无特别的限制，但它包括下述化合物：
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(在上式中，X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含1-20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，n是1-20的整数)。
对上述含氨基的有机卤化物或卤代磺酰基化合物并无特别的限制，但它包括下述化合物：
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(在上述各式中，X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含1-20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，n是1-20的整数)。
对上述含环氧的有机卤化物或卤代磺酰基化合物并无特别的限制，但它包括下述化合物：
Figure A9880752000131
(在该式中，X是氯、溴或碘原子，R是氢原子或含1-20个碳原子的烷基，芳基或芳烷基，n是1-20的整数)。
对本发明所用的乙烯基单体并无限制，但它包括其任何种类。作为例子，可以述及的有下述单体中的任何一种，(甲基)丙烯酸型单体，如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等；苯乙烯型单体如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等；含氟乙烯基单体如全氟乙烯、全氟丙烯、1，1-二氟乙烯等；含硅乙烯基单体如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等；马来酐、马来酸、马来酸一烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸一烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺单体如马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂酰马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等；含腈的乙烯基单体如丙烯腈、甲基丙烯腈等；含酰胺的乙烯基单体如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等；烯烃如乙烯、丙烯等；共轭二烯如丁二烯、异戊二烯等；氯乙烯、1，1-二氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇。这些单体可以各自单独使用或任选地将它们中的多种共聚合。
在共聚合的情况下，可以采用无规共聚合或嵌段共聚合。然而以嵌段共聚合为佳。从产品的物理性能来看，以(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体为佳。最好的是丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。丙烯酸丁酯最好。在本发明中，这些较好的单体可以与一种或多种某些其它单体共聚合，在这种情况下，所述较好的单体的含量宜为40重量％。在上述表达方式中，例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明的活性自由基聚合可以在不存在或存在溶剂的情况下进行。所述溶剂包括烃溶剂如苯或甲苯；醚溶剂如乙醚、四氢呋喃、二苯醚、茴香醚和二甲氧基苯；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿和氯苯；酮溶剂如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；醇溶剂如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；腈溶剂如乙腈、丙腈和苄腈；酯溶剂如乙酸乙酯和乙酸丁酯；和碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。这些溶剂可以单独或以不少于它们中的两种结合起来的方式使用。也可以在乳液体系或甚至在介质是超临界液体CO2的体系中进行聚合。
本发明的聚合可以在0-200℃，更好为室温至150℃的温度下进行，尽管对所述温度的范围并无限制。
在这种活性自由基聚合的终点时加入含两个或多个可聚合碳-碳双键的化合物，于是就发生偶合反应形成增链聚合物或具有星形结构的聚合物。在这种情况下，依据含不少于两个可聚合碳-碳双键的化合物的加入量，可以形成不具有星形结构的增链聚合物或具有星形结构的聚合物。这两种情况都属于本发明的范围。聚合终点是一个时间的点，此时有不少于80％，较好不少于90％，更好不少于95％，最好不少于99％的一种或多种单体发生了反应。
含有两个或多个可聚合碳-碳双键的化合物选自但不局限于下述通式1、2或3表示的化合物：
Figure A9880752000151
(在上式中，R1是选自Ph、CN和CO2R3(R3是一价有机基团)的基团，R2是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)；
Figure A9880752000152
(在上式中，R4是H、Me或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R5是含两个或多个取代基的苯或萘基，n是2或更大的整数)；
Figure A9880752000153
(在上式中，R6是H、Me、CN或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R7是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)。
在上述各式中，对R3、R4和/或R6表示的一价有机基团并无特别的限制，但它们包括下述基团：
-(CH2)n-CH3、-CH(CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-CH(CH2CH3)2、-C(CH3)2-(CH2)n-CH3、-C(CH3)(CH2CH3)-(CH2)n-CH3、-C6H5、-C6H5(CH3)、-C6H5(CH3)2、-(CH2)n-C6H5、-(CH2)n-C6H5(CH3)、-(CH2)n-C6H5(CH3)2
(n为不小于0的整数，在各基团中碳原子的总数为不大于20)。
在上述各式中，R2和R7分别是至少为二价的有机基团，它们包括但不局限于下述基团：
-(CH2)n-(n代表1-20的整数)；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-、-CH2CH(CH3)-；-(CH2)n-O-CH2-(n代表1-19的整数)；-CH(CH3)-O-CH2-、-CH(CH2CH3)-O-CH2-、-C(CH3)2-O-CH2-、-C(CH3)(CH2CH3)-O-CH2-、-C(CH2CH3)2-O-CH2-、-(CH2)2-OC(O)-；-(CH2)n-OC(O)-(CH2)m-(m和n相同或不同，它们代表0-19的整数，条件是它们满足关系0≤m+n≤19)；-(CH2)n-C(O)O-(CH2)m-(m和n相同或不同，它们代表0-19的整数，条件是它们满足关系0≤m+n≤19)；-CH2-C(O)O-(CH2)2-O-CH2-、-CH(CH3)-C(O)O-(CH2)2-O-CH2-。
R2和R7分别可以包含苯环。作为这种情况下的具体例子，可以述及的有：邻、间、对-C6H4-，邻、间、对-C6H4-CH2-，邻、间、对-C6H4-O-CH2-，邻、间、对-C6H4-O-CH(CH3)-，邻、间、对-C6H4-O-C(CH3)2-，邻、间、对-C6H4-(CH2)n-(n代表1-14的整数)；邻、间、对-C6H4-O-(CH2)n-(n代表1-14的整数)；邻、间、对-CH2-C6H4-，邻、间、对-CH2-C6H4-CH2-，邻、间、对-CH2-C6H4-O-CH2-，邻、间、对-CH2-C6H4-O-CH(CH3)-，邻、间、对-CH2-C6H4-O-C(CH3)2-，邻、间、对-CH2-C6H4-(CH2)n-(n代表1-13的整数)；邻、间、对-CH2-C6H4-O-(CH2)n-(n代表1-13的整数)；邻、间、对-C(O)-C6H4-C(O)O-(CH2)n-(n代表1-12的整数)。
具体所述的上述化合物包括但不特别局限于多乙烯基芳族化合物如1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯、1，3-二乙烯基萘、1，8-二乙烯基萘、2，4-二乙烯基联苯、1，2-二乙烯基-3，4-二甲基苯、1，3-二乙烯基-4，5，8-三丁基萘和2，2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯，和多(甲基)丙烯酸酯如乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙二醇二丙烯酸酯。其中，多乙烯基芳族化合物较好，二乙烯基苯最好。
对含不少于两个可聚合链烯基的化合物的加入量并无特别的限制，但它较好是达这样的量，即烯烃的数量不小于等于形成臂聚合物的增长末端的数量。若小于的话，则会保留大量的未偶合聚合物。尽管并不特别限制，但更好的是，含不少于两个可聚合链烯基的化合物的加入量是如此，即烯烃的数量不大于形成臂聚合物增长末端数量的20倍，更好是不大于其10倍，最好是不大于其5倍。
对加入偶合剂后的反应条件并无特别的限制，但它可以与形成臂聚合物的聚合条件相同。
另外，本发明还涉及用本发明的方法制得的聚合物。然而，所述聚合物并不局限于用本发明方法制得的聚合物。
本发明的聚合物所具有的特征是但并不局限于用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的窄的分子量分布，即窄的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。分子量分布值较好为不大于3，更好为不大于2，再好为不大于1.8，特别好为不大于1.6，尤其好为不大于1.4，最好为不大于1.3。在本发明的GPC测量中，对其没有特别的限制，但通常使用聚苯乙烯凝胶柱，氯仿作为流动相进行。可以用聚苯乙烯的当量来确定数均分子量等。已知用GPC测量确定的星形聚合物的分子量值一般比真实的分子量小。
按本发明制得的羟基封端的聚合物与在每个分子中含不少于两个能与羟基反应的官能团的化合物化合时能获得可固化的组合物。
本发明含羟基封端聚合物(下面称其为聚合物(I))的组合物除了包含聚合物(I)外，还可以包含本身已知的含羟基的低分子量化合物或本身已知的含羟基的聚合物(例如丙烯酸类多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚烯烃多元醇)。
含有不少于两个能与羟基反应的官能团的化合物(a)包括，但不局限于在每个分子中含不少于2个异氰酸根合基团(isocyanato groups)的化合物(b)，氨基塑料树脂(c)，如羟甲基化的蜜胺或其烷基醚或其低缩合物，和在每个分子中含有不少于两个羧基的化合物(d)，如多官能羧酸或其卤化物。
在每个分子中含不少于两个异氰酸根合基团的化合物(b)是所谓的多官能异氰酸酯。这种多官能异氰酸酯(b)可以是已有技术中已知的任何一种，它包括甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯(hexamethyldiisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和类似的异氰酸酯化合物；缩二脲型多异氰酸酯化合物如Sumidur N(Sumitomo Bayer Urethane的产品)；含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯化合物如Desmodur IL和HL(Bayer A.G.的产品)和Coronate EH(NipponPolyurethane Industry的产品)；和加合物型多异氰酸酯化合物如Sumidur L(Sumitomo Bayer Urethane的产品)和Coronate HL(日本聚氨酯的产品)。这些化合物可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。也可以使用嵌段的异氰酸酯。
为了更好地利用含聚合物(I)和多官能异氰酸酯化合物(b)的组合物的优异的耐候性，较好是使用不含芳环的异氰酸酯化合物如1，6-己二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯或Sumidur N(住友Bayer Urethane的产品)作为多官能异氰酸酯化合物(b)。
对聚合物(I)和在每个分子中含不少于两个异氰酸根合基团的多官能异氰酸酯化合物(b)之间的配料比并无特别的限制，但它较好是如此，即这种化合物(b)所含有的异氰酸根合基团与聚合物(I)所含有的羟基的摩尔比(即NCO/OH的摩尔比)为0.5-1.5，更好为0.8-1.2。在所述组合物用在需要优异的耐候性的领域时，NCO/OH的摩尔比适当时可达约3.0。
为了促进聚合物(I)和多官能异氰酸酯化合物(b)(它们是含聚合物(I)的组合物的组分)之间的形成聚氨酯的反应，按需要任选地可以加入本身已知的催化剂如有机锡化合物或叔胺。
在含聚合物(I)的组合物中所用的氨基塑料树脂(c)包括，但并不特别局限于由下述通式表示的含三嗪环的化合物和甲醛的反应产物(羟甲基化的化合物)，所述含三嗪环的化合物和甲醛的低缩合产物，这些物质的衍生物，和脲树脂。
Figure A9880752000181
(在上式中，X代表氨基、苯基、环己基、甲基或乙烯基)。
上述通式表示的含三嗪环的化合物包括，但并不局限于蜜胺、苯并胍胺、环己烷碳胍胺(cyclohexanecarboguanamine)、甲基胍胺和乙烯基胍胺。这些化合物可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
上述含三嗪环的化合物和甲醛的反应产物或其衍生物包括，但并不特别局限于六甲氧基甲基蜜胺和四甲氧基甲基苯并胍胺。所述含三嗪环的化合物和甲醛的上述低缩合产物或其衍生物包括，但并不局限于所述含三嗪环的化合物的几个分子通过-NH-CH2-O-CH2-NH-和/或-NH-CH2-NH-键连接在一起的低缩合产物，和烷基醚化的甲醛树脂(Cymel；三井Cyanamid的产品)。这些氨基塑料树脂(c)可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。
在合成氨基塑料树脂(c)中，上述含三嗪环的化合物和甲醛之比可以视所需的用途而变。然而，所述含三嗪环的化合物和甲醛的摩尔比(含三嗪环的化合物/甲醛)较好为1-6。
在含聚合物(I)和氨基塑料树脂(c)(作为化合物(a))作为主要组分的含聚合物(I)的组合物中，聚合物(I)和氨基塑料树脂(c)之比(重量比)较好为95∶5-50∶50，更好为80∶20-60∶40。
按需要可以在包含聚合物(I)和氨基塑料树脂(c)作为主要组分的含聚合物(I)的组合物中任选地加入本身已知的催化剂如对甲苯磺酸或苯磺酸，以促进反应。
用于含聚合物(I)的组合物、在每个分子中含不少于两个羧基的化合物(d)包括，但不局限于草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、1，2，4，5-苯四酸酐、马来酸、马来酐、富马酸、衣康酸、联苯甲酸、萘二羧酸和类似的多官能羧酸或其酐、其卤化物，以及含有多个羧基的聚合物。这些化合物(d)可以单独或它们中的两种或多种结合起来使用。化合物(d)与聚合物(I)中羟基的摩尔比(化合物(d)/聚合物(I)中的羟基)较好为1-3，更好为1-2。
按本发明制得的聚合物可用于润滑剂组合物，尽管所述聚合物的应用并不局限于此。在所述聚合物是官能团封端的聚合物的情况下，所述聚合物可以转变成弹性体，这是通过利用羟基、交联甲硅烷基、链烯基或类似的官能团本身或将其转变成不同的官能团如交联甲硅烷基后使所述聚合物经交联反应完成的。作为具体的应用，可以述及的有密封剂、粘合剂、自粘合剂、弹性粘合剂、油漆、粉末涂料、发泡产品、电和电子工业中的封装剂、薄膜、垫圈、各种模塑材料和人造大理石。
实施发明的最佳方式
下述实施例例举了本发明的几种典型的实例。然而，它们决不限制本发明的范围。
实施例1
在30毫升玻璃反应容器中加入丙烯酸丁酯(10.0毫升，8.94克，69.75毫摩尔)、溴化亚铜(250毫克，1.74毫摩尔)、五甲基二亚乙基三胺(0.364毫升，302毫克，1.74毫摩尔)和甲苯(1毫升)，冷却后，在减压下对装料进行脱气，随后用氮气置换。在彻底搅拌后，加入2-溴代丙酸甲酯(0.195毫升，291毫克，1.74毫摩尔)，在搅拌下在70℃时加热混合物。30分钟后，加入二乙烯基苯(3.49毫摩尔)，继续在搅拌下在70℃时加热。用乙酸乙酯稀释反应混合物，过滤除去所得的不溶性固体物质，用两份稀盐酸和一份盐水洗涤滤液。用Na2SO4干燥有机层，在减压下蒸馏除去挥发性物质，获得星形聚(丙烯酸丁酯)。在加入二乙烯基苯时，丙烯酸丁酯的转化率为不小于99％，用GPC测量测得的所形成的聚合物的数均分子量为4,900(按聚苯乙烯的当量计)，分子量分布为1.26。最终获得的主要产物的数均分子量为52,100，分子量分布为1.24。
实施例2
在30毫升玻璃反应容器中加入丙烯酸丁酯(10.0毫升，8.94克，69.75毫摩尔)、溴化亚铜(250毫克，1.74毫摩尔)、五甲基二亚乙基三胺(0.364毫升，302毫克，1.74毫摩尔)和甲苯(1毫升)，冷却后，在减压下对装料进行脱气，随后用氮气置换。在彻底搅拌后，加入2-溴代丙酸甲酯(0.195毫升，291毫克，1.74毫摩尔)，在搅拌下在70℃时加热混合物。30分钟后，加入二乙烯基苯(0.87毫摩尔)，继续在搅拌下在70℃时加热。用乙酸乙酯稀释反应混合物，过滤除去所得的不溶性固体物质，用两份稀盐酸和一份盐水洗涤滤液。用Na2SO4干燥有机层，在减压下蒸馏除去挥发性物质，获得星形聚(丙烯酸丁酯)。在加入二乙烯基苯时，丙烯酸丁酯的转化率为不小于99％，用GPC测量测得的所形成的聚合物的数均分子量为4,800(按聚苯乙烯的当量计)，分子量分布为1.22。最终获得的主要产物的数均分子量为33,300，分子量分布为1.19。
实施例3
在30毫升玻璃反应容器中加入丙烯酸丁酯(10.0毫升，8.94克，69.75毫摩尔)、溴化亚铜(250毫克，1.74毫摩尔)、五甲基二亚乙基三胺(0.364毫升，302毫克，1.74毫摩尔)和甲苯(1毫升)，冷却后，在减压下对装料进行脱气，随后用氮气置换。在彻底搅拌后，加入溴代丙酸2-羟乙酯(344毫克，1.74毫摩尔)，在搅拌下在70℃时加热混合物。35分钟后，加入二乙烯基苯(0.87毫摩尔)的正己烷溶液，继续在搅拌下在70℃时加热。8小时后，停止反应。用乙酸乙酯稀释反应混合物，使稀释液通过活性氧化铝柱以除去催化剂，获得羟基封端的星形聚(丙烯酸丁酯)(产率5.20克)。丙烯酸丁酯的转化率为不小于99％，用GPC测量测得的最终获得的主要产物星形聚合物的数均分子量为36,000(按聚苯乙烯的当量计)，分子量分布为1.58。
实施例4
将实施例3获得的羟基封端的星形聚(丙烯酸丁酯)(0.5克)与下述三官能异氰酸酯化合物(Ipposha Yushi的产品B-45)(0.135克)彻底混合。混合比是如此，即(甲基)丙烯酸类聚合物的羟基与异氰酸酯化合物的异氰酸根合基团的摩尔比为1/1。
在减压下使上述混合物脱气，然后倒入模具中，在80℃时加热使其固化15小时。获得橡胶状的固化产物。将所得的固化产物浸在甲苯中24小时，根据浸泡前后的重量变化来计算胶凝部分。结果为96％，证实在末端引入了羟基。
实施例5
在100毫升玻璃反应容器中，使用2-溴代丙酸甲酯(0.195毫升，291毫克，1.74毫摩尔)作为引发剂并使用溴化亚铜(250毫克，1.74毫摩尔)和五甲基二亚乙基三胺作为催化剂在70℃时聚合丙烯酸丁酯(10.0毫升，8.94克，69.75毫摩尔)。在转化率达98％时，加入二乙烯基苯(0.87毫摩尔)，继续进行聚合。取自聚合体系的样品的GPC分析结果随时间变化的过程示于图1中。这样，聚合物的分子量分布随时间变化从(1-1)到(1-4)。加入二乙烯基苯之前线型聚合物的数均分子量为6,000，分子量分布为1.38，最终星形聚合物的数均分子量为34,000，分子量分布为1.57。可以看出几乎所有的线型聚合物分子都转变成星形分子，所得的星形聚合物是单分散的，并且具有非常窄的分子量分布。
工业应用
按本发明，可以从各种可自由基聚合的单体在结构容易控制的情况下获得具有增链或星形结构的聚合物。也可以获得类似的官能团封端的聚合物。本发明的聚合物也具有诸如其分子量分布窄的特征。可以从这种羟基封端的聚合物和在每个分子中含不少于两个能与羟基反应的官能团的化合物制得可固化的组合物。

Claims (14)

1.一种制备增链聚合物或星形聚合物的方法，它包括以活性自由基聚合的方式聚合乙烯基单体，并在聚合的终点加入含有两个或多个可聚合的碳-碳双键的化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中含有两个或多个可聚合的碳-碳双键的化合物是选自下述通式1、2和3的化学式表示的化合物，所述通式1为：(在上式中，R1是选自Ph、CN和CO2R3(R3是一价有机基团)的基团，R2是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)；
所述通式2为：(在上式中，R4是H、Me或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R5是含两个或多个取代基的苯或萘基，n是2或更大的整数)；
所述通式3为：
Figure A9880752000023
(在上式中，R6是H、Me、CN或选自含1-20个碳原子的有机基团的基团，R7是化合价不小于2的有机基团，n是不小于2的整数)。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中可聚合的烯烃单体选自(甲基)丙烯酸类单体、丙烯腈类单体、芳族乙烯基单体、含氟乙烯基单体和含硅乙烯基单体。
4.如权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其中活性自由基聚合是原子转移自由基聚合。
5.如权利要求4所述的方法，其中用作原子转移自由基聚合的催化剂的金属配合物是铜、镍、钌或铁的配合物。
6.如权利要求4或5所述的方法，其中含有引发聚合官能团和另一种官能团的化合物用作原子转移自由基聚合的引发剂。
7.如权利要求6所述的方法，其中含有官能团的引发剂的官能团是羟基。
8.如权利要求6所述的方法，其中含有官能团的引发剂的官能团是交联甲硅烷基。
9.如权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其中所加入的含有两个或多个可聚合的碳-碳双键的化合物是二乙烯基苯或二异丙烯基苯。
10.如权利要求1-9中任一项权利要求所述的方法，其中在加入含有两个或多个可聚合的碳-碳双键的化合物之前经活性自由基聚合制得的聚合物是嵌段聚合物。
11.如权利要求1-10中任一项权利要求所述的方法，其中所得聚合物的分子量不小于加入偶合剂前分子量的两倍。
12.如权利要求1-11中任一项权利要求所述的方法，其中所得聚合物的分子量分布不大于2。
13.一种增链聚合物或星形聚合物，它经如权利要求1-12中任一项权利要求所述的方法制得。
14.一种组合物，它包含属于权利要求13所述聚合物的羟基封端的聚合物和在其每个分子中含不少于两个能与羟基反应的官能团的化合物作为主要组分。
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