CN1409733A - 接枝共聚物颜料分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于丙烯酸类接枝共聚物的聚合物颜料分散剂，接枝共聚物有至少3000的重均分子量，其中聚合物主链占接枝共聚物重量的10％到90％，连接在主链上的大分子单体侧链占接枝共聚物重量的90％到10％，接枝共聚物含有至少1％的颜料结合基团，这些结合基团选自连接在主链或大分子单体上的芳香族酯基，芳香族胺基，和季铵阳离子或其混合物。这些材料分散了大量的颜料并且在溶剂型涂料中是有用的，因为它们能够提高颜料使用的效率，较低的涂料粘度和降低挥发性有机溶剂的挥发。

Description

接枝共聚物颜料分散剂
                      发明背景
本发明涉及聚合物颜料分散剂，更具体的说，涉及含有用于分散各种颜料的芳香族酯、芳香族胺、和/或季铵基团的接枝共聚物颜料分散剂。
聚合物材料在有机溶剂中能有效地分散固体颜料并且在配制溶剂型涂料组合物时被用于制备匀色颜料分散体，这些已为人们所熟知。今天此类颜料分散体广泛应用于，例如汽车和卡车使用的溶剂型外涂料。
过去很多涉及活性的聚合物分散剂是无规共聚物，但是这些相对无效的材料正在被诸如有接枝(或梳型)共聚物结构的结构化颜料分散剂所取代，例子如1998年12月22日授予Huybrechts的美国专利5,852,123所述。此类接枝共聚物一般由接枝到聚合物主链上的大分子单体和称为颜料结合基团的极性基团组成，并且已经连接到大分子单体或主链上，极性基团设计为吸附到颜料颗粒表面从而将聚合物锚定在颜料表面。尽管以往的工作表明接枝共聚物是优异的分散剂，但是它们仍然存在着某些重大缺陷。例如，它们并不是被某种颜料类型选择性地吸附，而且经常被极性溶剂或存在于涂料体系中的其它极性基团从颜料表面置换下来。分散剂在颜料颗粒表面上的无效锚定是要坚决避免的，因为颜料颗粒会发生絮凝或聚结在一起，从而导致颜料分散体不均匀，最终产生颜色品质很差的涂料。
因此，仍然有必要改善此类颜料分散剂的性能，尤其是找到能更有效地分散各种颜料的新型接枝共聚物。
                      发明概述
本发明提供了一种适于用作颜料分散剂的组合物，它包含一种优选全部由丙烯酸类单体聚合得到的接枝共聚物和一种颜料结合基团，此共聚物含有接枝到聚合物主链上的大分子单体，其中此接枝共聚物已经连接到主链或大分子单体上，颜料结合基团选自芳香族酯、芳香族胺、和季铵阳离子或其混合物。结合基团通过与主链或大分子单体上的官能团反应优选作为侧基连接到接枝共聚物上。接枝共聚物可能在主链或大分子单体上或两者上面还含有其它官能团，例如羟基，以将分散剂交联进最终的热固性涂料组合物中。
聚合物主链占接枝共聚物重量的大约10～90重量％，优选大约20～80重量％，大分子单体占接枝共聚物重量的大约90～10重量％，优选大约80～20重量％。接枝共聚物进一步包含占其总重量的至少大约1重量％，优选大约2～30重量％的颜料结合基团，同时优选包含最多大约30重量％的羟基。
颜料分散剂通过大分子单体途径制备，涉及将大分子单体(成为接枝共聚物的侧链)接枝到聚合物主链上。大分子单体首先在链转移催化剂钴(II)、钴(III)络合物存在下聚合以得到只含有一个烯键式不饱和端基的大分子单体。随后大分子单体和烯键式不饱和主链单体共聚，从而聚合形成一种接枝了大分子单体侧链的主链聚合物。在随后的反应中优选通过主链或大分子单体上的官能团连接颜料结合基团。
通过将本发明的颜料分散剂与任何数量的商购颜料以及恰当的有机液体载体结合，能够很容易地制备无絮凝的颜料分散体。此类分散体可用于溶剂型涂料中，使涂料颜色均匀，并同时提高了颜料利用的效率，降低了涂料的粘度，降低了挥发性有机溶剂的散发。
                      发明详述
本发明的颜料分散剂包含一种优选通过大分子单体途径制备的接枝共聚物，此方法涉及将大分子单体接枝到聚合物主链上。只含有一个烯键式不饱和端基的大分子单体成为接枝共聚物的侧链，并且要首先制备。接着和选作主链组成的烯键式不饱和单体共聚以形成接枝结构。
为了保证大分子单体仅含有一个将与主链单体聚合的烯键式不饱和端基，大分子单体通过自由基聚合方法可最方便地制备，其中大分子单体在含有一个Co2+基团、一个Co3+基团或含有两者的钴链转移催化剂存在下聚合。一般而言，大分子单体在钴链转移剂存在下通过聚合丙烯酸单体或此类单体的混合物，尤其是甲基丙烯酸酯类单体来制备。采用常规的聚合引发剂，大分子单体聚合反应在有机溶剂或溶剂混合物中进行。
在Janowicz的美国专利4,722,984中描述了可以用来制备大分子单体的优选的钴链转移剂。最优选的钴链转移剂是五氰钴(II)酸盐，二水合双(二氟化硼丁二酮肟)合钴(II)酸盐，二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)酸盐。一般而言，根据特定的聚合单体和所需分子量，这些链转移剂的使用浓度为约2-5000ppm。采用此浓度，可以很方便地制备重均分子量(Mw)在大约1,000～50,000,优选大约1,000～10,000范围内的大分子单体。
能够用于制备大分子单体的典型溶剂有醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；酮类，如丙酮、丁酮、戊酮、己酮和甲基乙基酮；乙酸、丙酸、丁酸的烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯；醚类，如四氢呋喃、乙醚，乙二醇和聚乙二醇单烷基和二烷基醚，如溶纤剂和卡必醇；以及二元醇如乙二醇、丙二醇，以及以上溶剂的混合物。
任何常用的偶氮或过氧化物聚合引发剂只要能溶解于溶剂和单体混合物的溶液并且在聚合温度下有适当的半衰期就能用于制备大分子单体。这里“恰当的半衰期”是半衰期大约10分钟到4小时。最优选的是偶氮类引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(甲基丁腈)和1，1’-偶氮双(环己腈)。只要在制备大分子单体的反应条件下不与链转移剂发生不利的反应，也可以采用过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯。
大分子单体只含有一个烯键式不饱和端基，并且主要含有聚合的丙烯酸类单体，具体地讲，含有聚合的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体。优选的单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、脂环族甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯。可以使用的甲基丙烯酸烷基酯一般在烷基中含有1-18个碳原子，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯等。可以使用脂环族甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。也可以使用甲基丙烯酸芳基酯如甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等。
其它烯键式不饱和衍生物如丙烯酸、丙烯酸烷基酯、脂环族丙烯酸酯、丙烯酸芳基酯可以用于制备大分子单体。一般来说，有烷基上含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯等。可以使用脂环族丙烯酸酯如丙烯酸环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸叔丁基环己酯等。也可以使用丙烯酸芳基酯如丙烯酸苄酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯等。还可以采用乙烯基芳香族化合物如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
其它更复杂的方法也可以用来制备大分子单体，如使得聚合物含有一个反应性端基，然后用试剂处理以得到可聚合的末端双键。
在形成大分子单体后，任选地除掉溶剂，主链单体和附加的溶剂和聚合引发剂一起加入到大分子单体中，目的是通过常规的自由基聚合反应来制备基本的接枝共聚物结构。采用上面所述的任何常规偶氮或过氧化物类引发剂和有机溶剂将主链单体和大分子单体共聚。这样形成的主链含有聚合的烯键式不饱和单体，并且上面所列的用于大分子单体中的任何单体都可以用在主链中。优选地，主链主要含有聚合的丙烯酸类单体，尤其是聚合的丙烯酸或丙烯酸酯单体，尽管也可能含有少量(最多约30重量％)聚合的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体。聚合反应一般在或低于回流温度下进行，直到形成所需分子量的接枝共聚物。本发明所用的接枝共聚物一般有大约3,000到100,000的重均分子量(Mw)，优选约5,000到50,000。
这样形成的接枝共聚物由主链组成，主链上含有连在其上的多个大分子单体侧链或“侧臂”，这种结构通常被称为梳形结构。本发明所采用的颜料结合基团优选通过与主链或大分子单体臂上的官能团反应作为侧基连接到接枝共聚物上。在此，“规整”接枝共聚物指的是在主链上带有颜料结合基团的接枝共聚物，而“反式”接枝共聚物指的是颜料结合基团集中在大分子单体臂上的接枝共聚物。这些构型中的任何一种都可依照本发明制备。
接枝共聚物结构中的官能团变化取决于采用的特定颜料结合基团。官能团可以通过采用合适的官能化烯键式不饱和单体，优选丙烯酸类单体而位于主链或大分子单体上，这些单体能够在聚合时将恰当的官能团引入到所需的片段上。本发明中，优选环氧类官能化单体通过环氧化物/酸和环氧化物/胺的反应形成芳香族酯和芳香族胺结合基团，胺类官能化单体用于产生季铵结合基团。
如上所述，颜料结合基团可以，而且优选通过随后将主链或大分子单体上产生的官能团与合适的结合基团前体化合物反应连接到接枝共聚物上，前体化合物将和官能团反应以形成接枝共聚物结构中所需的结合基团。还可以通过在主链或大分子单体聚合过程中添加含有适当结合基团的烯键式不饱和单体将颜料结合基团连接到接枝共聚物上。本发明采用的颜料结合基团包括：
(1)芳香族酯基
(2)芳香族胺基
(3)阳离子季铵基团，或
(4)以上三者的混合物。
如上文所说，接枝共聚物中颜料结合基团的浓度应至少占接枝共聚物总重量的约1重量％。如果浓度较低，可能与颜者料没有足够的相互作用以避免絮凝，尤其是在极性更强的溶剂中。优选的浓度是约2～30重量％。然而如果浓度较高，一般高于20重量％，那么对于分散剂而言低极性溶剂可能不是理想的溶剂。
具体地说，芳香族酯结合基团可以，而且优选通过主链或大分子单体上产生的环氧官能团与芳香族羧酸反应作为侧基连接到基本的接枝共聚物上。应该选择反应条件以使100％的环氧基团反应掉(例如酯化)，或者尽可能接近100％，基本上在分散剂分子中不留下未反应的环氧基团，残留的环氧基团会对分散剂性能有不利影响。催化量的叔胺或季铵盐可以有利地用于加速反应并使之完全。恰当的例子是苄基三甲基氢氧化铵。其中一个链段含有环氧官能团的共聚物的合成方法已为人们所熟知。例如，环氧官能团可以通过环氧官能化烯键式不饱和单体的聚合而得到。一般优选丙烯酸单体，尤其是环氧官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯。这里使用的芳香族羧酸可以是非取代的或可以含有如下取代基：硝基、羟基、氨基、酯基、丙烯酰氧基、酰胺、腈基、卤素、卤代烷基、烷氧基等。优选的芳香族羧酸是苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3，5-二硝基苯甲酸、1-萘酸、3-氯苯甲酸、4-二苯基羧酸、邻苯二甲酰甘氨酸、4-磺氨基苯甲酸等。
芳香族胺结合基团可以，而且优选通过主链或大分子单体上产生的环氧官能团与芳香族仲胺反应连接到基本的接枝共聚物上。而且应该选择反应条件以使基本上所有的环氧基团反应掉。环氧基团可以通过上述方法连接到接枝共聚物上。在随后的反应中环氧基团和芳香族仲胺前体化合物反应以形成含有芳香族叔胺侧基官能团的接枝共聚物。本发明中使用的芳香族仲胺可以是非取代的或可以含有如下取代基：如羟基、酯基、酰氧基、酰胺、腈基、卤素、卤代烷基、烷氧基等。优选的芳香族仲胺包括N-苄基甲胺、N-苄基乙醇胺、N，N-二苄基胺，2-(2-甲氨基乙基)吡啶、1-苯基哌嗪、1-苄基哌嗪、3-(3-吡啶基甲氨基)丙腈等。此外，在上文所述的酯化反应中通过采用同时含有芳香族叔胺和羧酸官能团的前体化合物可以将芳香族胺侧基引入到接枝共聚物上。此类化合物的例子包括烟酸、吡啶甲酸、异烟酸、吲哚-3-乙酸等。此外如果需要，含有如4-氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等单体的芳香族胺可以直接被共聚进入接枝共聚物中以形成芳香族胺结合基团。
本发明的接枝共聚物还可以含有作为颜料结合基团的阳离子季铵侧基。这些结合基团可以，而且优选通过主链或大分子单体上产生的叔胺官能团与烷基化试剂反应连接到接枝共聚物上。整个烷基化应该至少含有约30％，优选至少约50％的叔胺部分。其中一个链段含有叔胺官能团的共聚物的合成方法已为人们所熟知。例如，叔胺官能团可以通过上面的方法或优选通过直接聚合含有叔胺侧基的烯键式不饱和单体来获得。一般优选丙烯酸单体。优选的单体包括：丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯、丙烯酸N-叔丁氨基乙酯、丙烯酸2-N-吗啉乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉乙酯等。还可以使用乙烯基单体，如4-氨基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。通过将阳离子前体单元和常规的烷基化试剂如芳烷基卤化物、烷基卤化物、烷基甲苯磺酸酯、或三烷基磷酸酯卤化物接触，这些阳离子前体单元可以在基本的共聚物结构形成后被优选地转化成季铵态。已经发现特别令人满意的烷基化试剂包括苄基氯、甲苯磺酸甲酯和硫酸二甲酯。
将未来的颜料结合基团连接到接枝共聚物上的其它可能性对本领域技术人员是显而易见的。
除了上面的结合基团外，接枝共聚物还可以含有，而且优选地含有其它极性官能团，如羟基，它能够和涂料组合物中的成膜基料成分反应以使分散剂交联进基料基体中而成为涂料膜的永久部分。这有助于提高膜的粘附性、普遍改善涂料的总体机械性能、并防止老化过程中膜的破坏或脱落，这种情况会在分散剂含有未反应完的成分时发生。羟基可以位于主链上或大分子单体臂上或同时位于两者上面。在链段中优选的位置是和颜料结合基团在一起。尽管可以使用各种烯键式不饱和单体以在聚合期间将适当的羟基侧基引入到所需链段中，但是优选丙烯酸类单体、尤其是羟基官能化的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。可以使用的羟基官能化的甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯等。也可以使用羟基化的丙烯酸酯，如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯等。优选羟基浓度最高占接枝共聚物的30重量％。这一般相当于羟值大约10到150。
表I总结了不同的颜料结合基团和其在接枝共聚物上可能的位置。
                        表I
共聚物                 官能团                    位置
1                      季铵+胺                   主链
2                      季铵                      主链
3                      胺                        主链
4                      酯                        主链
5                      酯+胺                     主链
6                      酯+季铵                   主链
7                      酯+胺+季铵                主链
8                      季铵+胺                   大分子单体
9                      季铵                      大分子单体
10                     胺                        大分子单体
11                     酯                        大分子单体
12                     酯+胺                     大分子单体
13                     酯+季铵                   大分子单体
14                酯+胺+季铵                 大分子单体
尽管不希望受到任何特殊理论的束缚，但是当作为颜料分散剂使用时这些接枝共聚物还是被认为通过结合到颜料颗粒周围并形成聚合物层起作用，此聚合物层伸展进入周围的溶剂介质中以给颜料颗粒提供立体稳定性。颜料颗粒不会彼此靠得足够近而发生絮凝，除非在分散剂聚合物和颜料表面之间没有足够的相互作用。已经发现这里采用的颜料结合基团能够有效地和大多数颜料发生相互作用，这使得本发明的接枝共聚物能够选择性地被大多数颜料吸附而不会被存在于涂料体系中的极性溶剂或其它极性官能团从颜料表面置换下来，这些极性溶剂或其它极性官能团能在颜料表面发生竞争性吸附。因此能够容易地形成稳定和无絮凝的分散体。
这些接枝共聚物能够用于形成颜料分散体或研磨料。在常规有机溶剂或混合溶剂中将颜料加入到接枝共聚物，采用传统的技术诸如高速混合、球磨、砂磨、立式球磨机研磨、双辊或三辊辊磨机研磨加以分散。得到的颜料分散体中颜料和分散剂基料的重量比是大约0.1/100到2000/100。
涂料中使用的任何传统颜料都能够用来形成颜料分散体。合适颜料的例子包括金属氧化物如二氧化钛、不同颜色的氧化铁、氧化锌；碳黑；填料颜料如滑石粉、高岭土、重晶石、碳酸盐和硅酸盐；各种有机颜料如喹吖啶酮、酞菁、二苯嵌蒽、偶氮颜料和阴丹士林咔唑如碳唑紫、异吲哚啉酮、异吲哚啉、硫靛红、苯并咪唑啉酮；金属薄片如铝片、珠光片等。
也需要在颜料分散体中加入其它光学成分如抗氧化剂、流动控制剂、紫外稳定剂、消光剂和光吸收剂、流变控制剂如煅制二氧化硅和微凝胶。也可以加入其它成膜聚合物，如丙烯酸、丙烯酰基氨酯、聚氨酯、聚酯、醇酸、聚醚等。
本发明的颜料分散体可以添加到各种溶剂型涂料或涂料组合物如底漆、头二道混合底漆、面漆中，它们可以是单涂层或者是清漆/底漆涂层的底涂层。
这些组合物可以含有成膜聚合物如羟基官能化的丙烯酸和聚酯树脂、交联剂如封端异氰酸酯、烷基化蜜胺、多异氰酸酯、环氧树脂等。优选地，接枝共聚物含有能通过和交联剂反应而成为部分最终网络结构的官能团。
下面的实施例说明了本发明。所有份数和百分比均指重量，除非另有说明。所有的分子量用凝胶渗透色谱(GPC)测量，采用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物。Mn代表数均分子量，Mw代表重均分子量。所有的粘度测量采用加德纳-霍尔德刻度。
                         实施例
                         实施例1
BMA/MMA大分子单体的制备，重量比50/50％
本实施例说明了可以用来形成本发明接枝共聚物的大分子单体的制备方法。一个12升的烧瓶，配有温度计、搅拌器、进料漏斗、加热套、回流冷凝器和使反应物上方保持氮气保护的装置。烧瓶处于氮气的正压力下，采用如下成分。投料1                                                          重量(克)甲基乙基酮                                                     1320甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                            518.4甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                            518.4投料2二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)酸盐，                       0.0622Co(DPG-BF2)甲基乙基酮                                                     167.9投料32，2’-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67，杜邦公司，Wilmington，DE)   8.49甲基乙基酮                                                     110投料4甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                            2073.6甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                            2073.6投料52，2’-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67，杜邦公司，Wilmington，DE)   84.9甲基乙基酮                                                     1100总计7975.352
投料1混合物进料到烧瓶里并加热混合物到回流温度，回流大约20分钟。然后投料2溶液在5分钟内加到烧瓶里，反应混合物回流10分钟。然后在5分钟内加入投料3，同时反应混合物保持在回流温度。随后在240分钟内同时将投料4和投料5进料到反应器，在整个加料过程中反应混合物保持在回流温度。再继续回流2小时，溶液冷却到室温并倾注。得到的大分子单体溶液是一种浅黄色透明聚合物溶液，固形物含量为大约63.9％。大分子单体的重均分子量为7,037，数均分子量为3,986。
                    实施例2
EHMA/MMA大分子单体的制备，重量比60/40％
用下列成分重复实施例1的步骤：投料1                                                          重量(克)甲基乙基酮                                                     1320甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)                                     414.7甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                            622.1投料2二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)酸盐，                       0.0778Co(DPG-BF2)甲基乙基酮                                                     167.9投料32，2’-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67，杜邦公司，Wilmington，DE)   8.49甲基乙基酮                                                     110投料4甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                            1658.9甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)                                     2488.3投料52，2’-偶氮双(甲基丁腈)(Vazo67，杜邦公司，Wilmington，DE)   84.9甲基乙基酮                                                     1100总计7975.368
得到的大分子单体溶液是一种浅黄色透明聚合物溶液，固形物的含量大约64％。大分子单体的重均分子量为8,379，数均分子量为4,661。
                      实施例3
GMA大分子单体的制备。
在5升的烧瓶中用下列成分重复实施例1的步骤：投料1                                                               重量(克)甲基乙基酮                                                          837.0甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)                                           432.0投料2二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)酸盐，                            0.108Co(DPG-BF2)甲基乙基酮                                                          60.0投料32，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo52，杜邦公司，Wilmington，DE) 2.0甲基乙基酮                                                          60.0投料4甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)                                           1728.0投料52，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo52，杜邦公司，Wilmington，DE) 30.0甲基乙基酮                                                          450.0总计3600.108
得到的大分子单体溶液是一种浅黄色透明聚合物溶液，固形物的含量大约56.2％。大分子单体的重均分子量为4,813，数均分子量为2,705。
                  实施例4
BMA/MMA/ETEGMA大分子单体的制备，重量比40/40/20％
在5升的烧瓶中用下列成分重复实施例1的步骤：投料1                                                               重量(克)甲基乙基                                                            838.0甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                                 172.8甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                                 172.8甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ETEGMA)                                    86.4投料2二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)酸盐，                            0.0864Co(DPG-BF2)甲基乙基酮                                                          60.0投料32，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo52，杜邦公司，Wilmington，DE)  2.0甲基乙基酮                                                           60.0投料4甲基丙烯酸丁酯(BMA)                                                  691.2甲基丙烯酸甲酯(MMA)                                                  691.2甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯(ETEGMA)                                     345.6投料52，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo52，杜邦公司，Wilmington，DE)  30.0甲基乙基酮                                                           450.0总计3600.0864
得到的大分子单体溶液是一种浅黄色透明聚合物溶液，固形物的含量大约53.2％。大分子单体的重均分子量为5,550，数均分子量为2,883。
                        实施例5
GMA大分子单体的制备。
在5升的烧瓶中用下列成分重复实施例1的步骤：投料1                                                               重量(克)甲基乙基酮                                                          838.0甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)                                           432.0投料2二水合双(二氟化硼苯二酮肟)合钴(II)酸盐，                            0.216Co(DPG-BF2)甲基乙基酮                                                          60.0投料32，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo52，杜邦公司，Wilmington，DE) 2.0甲基乙基酮                                                          60.0投料4甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)                                           1728.0投料52，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(Vazo52，杜邦公司，Wilmington，DE) 30.0甲基乙基酮                                                          450.0总计3600.216
得到的大分子单体溶液是一种浅黄色透明聚合物溶液，固形物的含量大约56.2％。大分子单体的重均分子量为2,969，数均分子量为828。
                        实施例6
含有胺和季铵基团的规整接枝共聚物的制备。
本实施例表明由上述制备的大分子单体来制备本发明含有胺和季铵基团的接枝共聚物，尤其是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟基乙酯-共-丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(苄基氯)-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯，重量比为12.7/7.8/3.9(2.6)//36.5/36.5％。
如实施例1装配一个2升的烧瓶。烧瓶处于氮气的正压力下，采用如下成分。投料1                                                         重量(克)实施例1的大分子单体                                           830.8乙酸乙酯                                                      10.0投料2丙烯酸甲酯                                                    93.6丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯                                       28.8丙烯酸2-羟基乙酯                                              57.6投料3过氧辛酸叔丁酯(Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                                           9.0乙酸乙酯                                                      90.0投料4苄基氯(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)                 19.1丙二醇单甲基醚乙酸酯                                          503.5
                                                      总计1642.5
投料1混合物进料到烧瓶里并加热混合物到回流温度，回流大约10分钟。在3小时内同时加入投料2和投料3，同时反应混合物保持在回流温度。反应混合物继续回流1.5小时。加入投料4溶液。反应混合物回流3小时。冷却后倾注聚合物溶液，得到45.2％的聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(用苄基氨季铵化75％)的共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。此接枝共聚物的加德纳-霍尔德粘度为M。
                        实施例7
含有芳香族酯基的规整接枝共聚物的制备。
本实施例表明由上述制备的大分子单体和下列成分制备本发明含有对硝基苯甲酸酯基的接枝共聚物，尤其是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟基乙酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯(对硝基苯甲酸)-接枝-甲基丙烯酸2-乙基己酯-共-甲基丙烯酸甲酯，重量比为11.4/10.5(12.4)/4.4//36.8/24.5％。投料1                                                      重量(克)实施例2的大分子单体                                        689.3乙酸乙酯                                                   28.0投料2丙烯酸甲酯                                                 83.2甲基丙烯酸缩水甘油酯                                       76.8丙烯酸2-羟基乙酯                                           32.0投料3过氧辛酸叔丁酯(Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                                        8.0乙酸乙酯                                                   100.0投料4对硝基苯甲酸(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)        92.1碳酸异丙烯酯                                               207.1苄基三甲基氢氧化铵(甲醇中40％，Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)                                                    11.3
                                                   总计1327.8
投料1混合物进料到一个装配如实施例1的2升烧瓶里并加热混合物到回流温度，回流大约10分钟。在3小时内同时加入投料2和投料3，同时反应混合物保持在回流温度。反应混合物继续回流1小时。加入投料4。反应混合物回流4小时。冷却后倾注聚合物溶液，得到57.2％的聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(用对硝基苯甲酸100％酯化)的共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。此接枝共聚物的重均分子量为63,672，数均分子量为13,582，加德纳-霍尔德粘度为Z-4。
                         实施例8
含有芳香族酯基的反式接枝共聚物的制备。
本实施例表明由上述制备的大分子单体和下列成分制备本发明含有对硝基苯甲酸酯基的反式接枝共聚物，尤其是丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-接枝-甲基丙烯酸缩水甘油酯(对硝基苯甲酸)，重量比为36.4/28.3//16.2(19.0)％。投料1                                                 重量(克)实施例3的大分子单体                                   1200.2甲基乙基酮                                            405投料2过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                             10.8甲基乙基酮                                            135.0投料3丙烯酸丁酯                                            1620.0甲基丙烯酸甲酯                                        1260.0投料4过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                             81.0甲基乙基酮                                            810.0投料5过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                             10.8甲基乙基酮                                            135.0投料6对硝基苯甲酸(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)   888.8苄基三甲基氢氧化铵(甲醇中40％，Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)                                               90.0丙二醇单甲基醚乙酸酯                                    2622.8投料7丙二醇单甲基醚乙酸酯                                    1200.0
                                                总计10469.4
投料1混合物进料到一个装配如实施例1的12升烧瓶里并加热到回流温度，回流大约10分钟。在5分钟内加入投料2。然后在3小时内将投料3和投料4同时进料到反应器中，同时反应混合物保持在回流温度。反应混合物继续回流1小时。5分钟内加入投料5溶液。反应混合物继续回流2小时。加入投料6，并且蒸馏出约1600g溶剂，同时反应温度逐渐升高到120℃。反应混合物再回流4小时。冷却后倾注聚合物溶液，得到51％的聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(用对硝基苯甲酸100％酯化)的均聚物。此接枝共聚物的重均分子量为40,890，数均分子量为12,510，加德纳-霍尔德粘度为Z-2。
                        实施例9
含有芳香族胺基的规整接枝共聚物的制备。
本实施例表明由上述制备的大分子单体和下列成分制备本发明含有芳香族胺基的接枝共聚物，尤其是丙烯酸2-苯氧基乙酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯(N-苄基甲基胺)-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯，重量比为31.8/23.9(20.4)//9.6/9.6/4.8％。投料1                                             重量(克)实施例4的大分子单体                               400.0甲基乙基酮                                        100.0投料2过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                         2.0甲基乙基酮                                        40.0投料3丙烯酸2-苯氧基乙酯                                320.0甲基丙烯酸缩水甘油酯                              240.0投料4过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                                    16.0甲基乙基酮                                                   160.0投料5过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                                    2.0甲基乙基酮                                                   40.0投料6N-苄基甲基胺(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)          26.8
                                                     总计1320.0
投料1混合物进料到一个装配如实施例1的5升烧瓶里。该混合物加热到回流温度并回流大约10分钟。在5分钟内加入投料2。然后在3小时内将投料3和投料4同时进料到反应器中，同时反应混合物保持在回流温度。反应混合物继续回流1小时。5分钟内加入投料5溶液。反应混合物继续回流2小时。冷却后倾注聚合物溶液，得到56.2％的聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸2-苯氧基乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯的共聚物。此接枝共聚物的重均分子量为34,860，数均分子量为8,521，加德纳-霍尔德粘度为T。
100g的上述聚合物溶液加入到500mL的烧瓶中，装配有温度计、搅拌器、回流冷凝器和使反应混合物上方保持氮气保护的装置。加入投料6，反应混合物加热到回流温度并且回流3小时。冷却后倾注聚合物溶液，得到62.8％的浅黄色透明聚合物溶液。胺基和甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基团已经反应以在聚合物上提供芳香族胺基。聚合物溶液的加德纳-霍尔德粘度为Z-2。
                         实施例10
含有芳香族胺基的反式接枝共聚物的制备。
本实施例表明由上述制备的大分子单体和下列成分制备本发明含有芳香族胺基的反式接枝共聚物，尤其是丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯-接枝-甲基丙烯酸缩水甘油酯(N-苄基甲基胺)，重量比为23.9/15.9/15.9//23.9(20.9)％。投料1                                                 重量(克)实施例5的大分子单体                                   1080.0甲基乙基酮                                            106.8投料2过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                             6.68甲基乙基酮                                            80.0投料3丙烯酸丁酯                                            640.8甲基丙烯酸甲酯                                        427.2丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯                            427.2投料4过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                             26.7甲基乙基酮                                            427.2投料5过氧新戊酸叔丁酯(Lupersol11，石蜡中75％，Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)                             6.68甲基乙基酮                                            80.0投料6N-苄基甲基胺(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)   581.77
                                              总计3891.03
投料1混合物进料到一个装配如实施例1的5升烧瓶里。该混合物加热到回流温度并回流大约10分钟。在5分钟内加入投料2。然后在3小时内将投料3和投料4同时进料到反应器中，同时反应混合物保持在回流温度。反应混合物继续回流1小时。5分钟内加入投料5溶液。反应混合物继续回流2小时。冷却后收集聚合物样品。加入投料6，反应混合物在氮气保护下回流3小时。冷却后倾注聚合物溶液，得到62.2％的聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-(2-乙氧乙氧基)乙酯的无规共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(和N-苄基甲基胺反应)。在和胺反应前此接枝共聚物的重均分子量为20,850，数均分子量为6,450，加德纳-霍尔德粘度为G。最终聚合物的加德纳-霍尔德粘度为U。
                        实施例11
含有芳香族酯基和芳香族胺基的规整接枝共聚物的制备。
本实施例表明由上述制备的大分子单体和下列成分制备本发明含有对硝基苯甲酸酯基和N-苄基甲基胺基的接枝共聚物，尤其是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟基乙酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯(对硝基苯甲酸/N-苄基甲基胺)-接枝-甲基丙烯酸2-乙基己酯-共-甲基丙烯酸甲酯，重量比为8.8/7.0/10.6(11.4/0.75)//36.9/24.6％。投料1                                                      重量(克)实施例2的大分子单体                                        689.3乙酸乙酯                                                   25.0投料2丙烯酸甲酯                                                 64.0甲基丙烯酸缩水甘油酯                                       76.8丙烯酸2-羟基乙酯                                           51.2投料3过氧辛酸叔丁酯(Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)
                                                       9.0乙酸乙酯                                                   100.0投料4对硝基苯甲酸(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)        83.6N-苄基甲基胺(Aldrich化学公司，密尔沃基，威斯康星州)        5.46碳酸异丙烯酯                                               202.1投料5乙酸丁酯                                                   150.0
                     总计1456.46
投料1混合物进料到一个装配如实施例1的2升烧瓶里。在3小时内同时加入投料2和投料3，同时反应混合物保持在回流温度。反应混合物继续回流1小时。加入投料4。反应混合物回流4小时。冷却后加入投料5，倾注聚合物溶液得到57.3％的聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(100％与对硝基苯甲酸和N-苄基甲基胺反应)的共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。此接枝共聚物的重均分子量为24,979，数均分子量为9,104，加德纳-霍尔德粘度为W。
                        对比例1
出于对比的目的，本实施例表明由上述制备的大分子单体和下列成分制备含有脂肪族胺基和羟基作为颜料吸附基团的接枝共聚物，尤其是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟基乙酯-共-丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯，重量比为14/8/3//37.5/37.5％。投料1                                                 重量(克)实施例1的大分子单体                                   830.8乙酸乙酯                                              10.0投料2丙烯酸甲酯                                            100.8丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯                               21.6丙烯酸2-羟基乙酯                                      57.6投料3过氧辛酸叔丁酯(Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)
                                                  9.0乙酸乙酯                                              90.0投料4丙二醇单甲基醚乙酸酯                                  480.0
                           总计1600.00
重复实施例6的步骤，除最后一步是加入本实施例的投料4，聚合物溶液冷却并倾注。得到46.2％的浅黄色透明聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。此接枝共聚物的加德纳-霍尔德粘度为1。
                        对比例2
出于对比的目的，本实施例表明由上述制备的大分子单体和下列成分制备含有羟基作为唯一的极性基团的接枝共聚物，尤其是丙烯酸甲酯-共-丙烯酸2-羟基乙酯-接枝-甲基丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸甲酯，重量比为17/8//37.5/37.5％。投料1                                                      重量(克)实施例1的大分子单体                                        830.8乙酸乙酯                                                   10.0投料2丙烯酸甲酯                                                 122.4丙烯酸2-羟基乙酯                                           57.6投料3过氧辛酸叔丁酯(Elf Atochem North Ameica公司，费城，宾夕法尼亚州)
                                                       9.0乙酸乙酯                                                   90.0投料4丙二醇单甲基醚乙酸酯                                       480.2
                           总计1600.00
重复实施例6的步骤，得到49.1％的透明聚合物溶液。此接枝共聚物在主链上含有丙烯酸甲酯和丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物，在侧臂上含有甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的无规共聚物。此接枝共聚物的重均分子量为52,927，数均分子量为12,000，加德纳-霍尔德粘度为M。
                        实施例12
分散剂性能的评价
分散剂的有效性通过将颜料、溶剂、分散剂的混合物砂磨并且在40倍的奥林巴斯显微镜下观察分散体的质量来确定。分散好的体系会有均匀的外观，颜料颗粒表现出强烈的布朗运动。与此相反，絮凝体系会有絮凝的颜料团块岛状物散布在相对透明的溶剂区域。
分散体样品通过下面的步骤制备。15g沙子，20g乙酸丁酯，2g颜料和1g接枝共聚物分散剂溶液加入到一个两盎司的玻璃瓶中。玻璃瓶密封并在Red Devil涂料搅拌器上搅拌15分钟。
                                         结果
    颜料  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11  对比例1  对比例2
    1     F     D     D     D     D     F     F     F
    2     F     D     D     D     D     D     F     F
    3     D     F     F     F     D     D     F     F
    4     D     D     D     D     D     D     D     D
    5     D     F     D     D     D     F     D     F
    6     D     D     D     D     D     D     D     D
    7     D     D     D     D     F     D     F     F
    8     D     D     D     D     D     D     D     D
    9     D     D     D     D     D     D     D     D
    10     D     F     F     D     D     D     D     F
    11     F     D     D     D     D     D     F     F
    12     D     D     D     D     D     D     D     D
    13     D     D     D     D     D     D     D     F
    14     D     D     D     D     F     D     F     D
    15     D     D     D     D     D     D     D     D
D：无絮凝或分散的
F：絮凝的
1.单星红YRT-759D(Ciba-Geigy公司，颜料部，纽波特，特拉华州)
2.Irgazin DDP Red BO(Ciba-Geigy公司，颜料部，纽波特，特拉华州)
3.Raven 5000碳黑(哥伦比亚化学公司，亚特兰大，佐治亚州)
4.二氧化钛R706(杜邦公司，威尔明顿，特拉华州)
5.Sunfast green 7(Sun化学公司，辛辛那提，俄亥俄州)
6.Endurophthal blue BT-617D(Clariant公司，考文垂，罗德艾兰州)
7.Irgazin blue ATC(Ciba-Geigy公司，颜料部，纽波特，特拉华州)
8.Magenta RT-355D(Ciba-Geigy公司，颜料部，纽波特，特拉华州)
9.二萘嵌苯褐R-6436(拜耳公司，匹兹堡，宾西法尼亚州)
10.Sicotrans red(BASF公司，着色剂部，Mount olive，新泽西州)
11.Hostaperm yellow H-3G(Clariant公司，考文垂，罗德艾兰州)
12.Irgacolor yellow(Ciba-Geigy公司，颜料部，纽波特，特拉华州)
13.Irgazin blue X-3367(Ciba-Geigy公司，颜料部，纽波特，特拉华州)
14.Violet RT-101D(Ciba-Geigy公司，颜料部，纽波特，特拉华州)
15.Bayferrox3920(拜耳公司，匹兹堡，宾西法尼亚州)
基于这些测试结果，接枝结构和主链上极性的羟基、脂肪族胺基为对比例中的聚合物提供了一定的分散能力。然而，本发明带有特定颜料结合基团的接枝共聚物对于大多数颜料类型来说更为有效。
对于本领域的技术人员来说，很明显可以对本发明组合物成分进行改性、改变、添加或代替，只要不脱离本发明的精神和范围。本发明并不受这里列举的说明性实施例限制，而是受下面权利要求的限制。

Claims (16)

1.一种适于用作颜料分散剂的组合物，包含一种含有接枝到聚合物主链上的大分子单体的接枝共聚物和一种颜料结合基团，其中此接枝共聚物已经连接到主链或大分子单体上，颜料结合基团选自芳香族酯基、芳香族胺基、和季铵基团或它们的混合物。
2.权利要求1的组合物，其中所述接枝共聚物通过大分子单体途径形成。
3.权利要求1的组合物，其中所述接枝共聚物由聚合的丙烯酸类单体形成。
4.权利要求1的组合物，其中所述结合基团是通过主链或大分子单体上的环氧官能团与取代或非取代的芳香族羧酸接触制备的芳香族酯基。
5.权利要求1的组合物，其中所述结合基团是通过主链或大分子单体上的环氧官能团与取代或非取代的芳香族仲胺接触制备的芳香族胺基。
6.权利要求1的组合物，其中所述结合基团是通过主链或大分子单体上的叔胺官能团与烷基化试剂接触制备的季铵基团。
7.权利要求1的组合物，其中所述接枝共聚物在主链上或大分子单体上或两者上面含有羟基。
8.权利要求1的组合物，其中所述颜料结合基团占接枝共聚物重量的至少大约1％。
9.权利要求1的组合物，其中所述颜料结合基团占接枝共聚物重量的最高大约30％。
10.权利要求1的组合物，其中所述结合基团位于主链上。
11.权利要求1的组合物，其中所述结合基团位于大分子单体上。
12.一种适于用作颜料分散剂的接枝共聚物组合物，包含大约：
a)10～90重量％聚合物主链，基于接枝共聚物的重量；
b)90～10重量％接枝到所述主链上的大分子单体，基于接枝共聚物的重量，
其中接枝共聚物含有至少约1重量％连接到主链或大分子单体上的颜料结合基团侧基，侧基选自芳香族酯、芳香族胺、季铵基团或它们的混合物。
13.权利要求12的组合物，其中所述接枝共聚物在主链上或大分子单体上或两者上面进一步含有最高约30重量％的羟基官能团。
14.权利要求13的组合物，其中所述接枝共聚物的重均分子量至少是3000。
15.权利要求14的组合物，其中所述接枝共聚物由聚合的丙烯酸类单体制成。
16.一种颜料分散体，包含使用权利要求1的组合物在有机溶剂中分散的一种颜料。
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