CN1255488C - 增稠剂 - Google Patents

增稠剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1255488C
CN1255488C CNB018109012A CN01810901A CN1255488C CN 1255488 C CN1255488 C CN 1255488C CN B018109012 A CNB018109012 A CN B018109012A CN 01810901 A CN01810901 A CN 01810901A CN 1255488 C CN1255488 C CN 1255488C
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
methyl
weight
afp
purposes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018109012A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1436220A (zh
Inventor
P·古
S·N·里查兹
J·D·肖菲尔德
D·特特福德
D·J·卡特里奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0014117A external-priority patent/GB0014117D0/en
Priority claimed from GB0106076A external-priority patent/GB0106076D0/en
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of CN1436220A publication Critical patent/CN1436220A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1255488C publication Critical patent/CN1255488C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

一种胺官能化的聚合物，包括其盐，作为溶剂型油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层的流变学改性剂的用途，其中该胺官能化聚合物含有不少于聚合物总重量42重量%的一种或多种含胺单体或其盐的残基。优选该胺官能化的聚合物由两种或多种含有至少一个烯键式不饱和基团的单体得到，如苯乙烯和2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯。

Description

增稠剂
本发明涉及一种胺官能化的聚合物作为非水性油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层的流变学改性剂的用途，并且还涉及含有所述流变学改性剂的研浆、油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层。所述的油墨既包括用于击打式打印或非击打式打印的油墨，也包括用于转辙指令(DOD)打印的油墨。
当溶剂型涂料在倾斜的特别是在垂直的表面使用时会有一种“流挂”或向下流的趋势。正因为这样，随着对降低涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的需要，高固体含量的涂料配方变得越来越重要。因此，显然需要使用一种流变学改性剂来减少涂料的这种“流挂”趋势。理想的这种流变学改性剂应使涂料具有剪切变稀的性质，如在低剪切力条件下的高粘度特性以抑制涂料使用后的流挂现象和在高剪切力下的低粘度特性从而使涂料在使用过程中具有流平性。
当热固性树脂基凝胶涂层及填充型热固性树脂用于喷涂和手工涂装垂直的表面时也会产生很大的流挂趋势。通常是通过使用触变剂如煅制二氧化硅来解决这个问题，但是其超细的粒子状态加大了将其加入配方中的操作难度，并且极易造成粉尘。
用于热固性树脂中的大多数填料相对较高的密度意味着该填料在储存过程中，即使是短时间的存放也可能会有强烈的下沉趋势，使得填料在整个配方中的分布不均匀，甚至在容器底部形成一层致密沉积物。这个问题可以通过机械方法(如搅拌或转动容器)来解决，或者通过加入适当的试剂来抑制沉降，理想的这种抗沉降剂应表现出剪切变稀的行为。
美国专利US 3,979,441公开了N-3-氨基烷基丙烯酰胺的一种油溶性聚合物，如N-(1，1-二甲基-3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺，它是与一种单体如烷基(甲基)丙烯酸酯共聚制得的，该烷基至少含有8个碳原子。该聚合物在润滑剂中用作粘度改性剂，但并没有公开或展望其在油漆中的应用。
美国专利US 5,312,863公开了一种阳离子胶乳涂料，其通过将至少一种烯键式不饱和单体聚合而得到，其中至少有一种单体含有阳离子官能团。优选的阳离子官能化单体的浓度为用来制备该阳离子聚合物的可聚合单体总量的0.5-15wt％，更优选的浓度是1-5wt％。但是并没有公开该阳离子聚合物可以用作非水性油漆及油墨的流变学改性剂(在此之后用“RM”来表示)。
最近，美国专利US 5,098,479公开了一种制备烃溶型增稠剂的工艺，用于含锌的金属树脂酸盐油墨，包括以下化合物的反应产物；
a)最高达99wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯或环烷基酯；
b)最高达98wt％的苯乙烯；
c)1-40wt％含胺的单体；
d)最高达20wt％的含羧基单体；以及
e)催化量级的自由基聚合引发剂。
已经专门开发了这些增稠剂以和金属树脂酸盐一起使用，作为凹版印刷用油墨。没有用超过15wt％的含胺单体制造特定的增稠剂。
现已发现如果RM聚合物中含有不少于42wt％的含胺单体残基就能获得改进的抗流挂性、抗流动性及抗沉降性。
根据本发明，提供了一种胺官能化的聚合物(包括其盐)作为溶剂型油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层的流变学改性剂的用途，其中该胺官能化的聚合物含有相对于聚合物总重量不少于42重量％的一种或多种含胺单体(或其盐)的残基。
这种胺官能化聚合物(包括其盐)在此之后称之为AFP。
相对于聚合物总重量，优选AFP含有不少于45wt％，更优选不少于50wt％的含胺单体残基。
相对于聚合物总重量，还优选的是AFP含有不超过90wt％，更优选不超过80wt％的含胺单体残基。
AFP的重均分子量(Mw)优选在30,000-250,000之间，更优选在40,000-100,000之间，特别优选在65,000-85,000之间。
优选从两种或多种含有至少一个，并优选只有一个烯键式不饱和基团的单体来制得AFP。
在一类优选的AFP中，含胺单体为式1所示的化合物：
其中
R为氢或C1-6-烷基；
A为氧、硫、-COO-或-CONR3-基团，其中R3为氢或C1-12-烷基；
X为C2-10亚烷基；
R1和R2分别独立地为氢、羟烷基或C1-12-烷基；或者
R1和R2以及与其相连的氮原子形成环；
当R为C1-6-烷基时，优选C1-4-烷基如甲基；
当X为亚烷基时，其可以是线性的或支化的。优选亚烷基的至少两个碳原子位于连接A和氮原子的链中。
当R1和/或R2是羟烷基时，优选羟基-C2-4烷基。
当R1和R2以及与其相连的氮原子形成环时，优选形成6元环，如吗啉基、哌嗪基、吡啶基、吡咯烷基和N-烷基哌啶基，例如N-C1-18-烷基-，特别是N-C1-6-烷基哌啶基。
式1所示的化合物的例子有：
10-氨基癸基乙烯基醚；
9-氨基辛基乙烯基醚；
6-(二乙基氨基)己基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚；
5-氨基戊基乙烯基醚；
3-氨基丙基乙烯基醚；
2-氨基乙基乙烯基醚；
2-氨基丁基乙烯基醚；
4-氨基丁基乙烯基醚；
3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二甲基氨基)乙基乙烯基醚；
N-(3，5，5-三甲基己基)氨基乙基乙烯基醚；
N-环己基氨基乙基乙烯基醚；
3-(叔丁基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(1，1，3，3-四甲基丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
N-叔丁基氨基乙基乙烯基醚；
N-甲基氨基乙基乙烯基醚；
N-2-乙基己基氨基乙基乙烯基醚；
N-叔辛基氨基乙基乙烯基醚；
β-吗啉基乙基(甲基)丙烯酸酯；
4-(β-丙烯酰氧乙基)吡啶；
β-吡咯基乙基乙烯基醚；
5-氨基戊基乙烯基硫醚；
β-羟乙基氨基乙基乙烯基醚；
(N-β-羟乙基-N-甲基)氨基乙基乙烯基醚；
羟乙基二甲基(乙烯基氧乙基)氢氧化铵；
2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺；
2-(叔丁基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酰胺；
2-(二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯；
2-(二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺。
在更优选的一类AFP中，含胺单体为式2所示的化合物：
Figure C0181090100071
其中
R4为氢或C1-12-烷基；以及
n从1-4。
如式2所示的胺官能化单体的例子有：
4-乙烯基吡啶、2，6-二乙基-4-乙烯基吡啶、3-十二烷基-4-乙烯基吡啶和2，3，5，6-四甲基-4-乙烯基吡啶。
也可以使用弱碱官能化单体的季铵形式，例如已与卤代烷如苄基氯和乙基溴或与环氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷或与二烷基硫酸酯如二甲基硫酸酯反应的弱碱官能化单体。这些含季铵官能团的单体也被视为胺官能化单体用于本发明。
除了含胺单体，AFP也可含有一种或多种非离子单烯键式不饱和单体的残基，这些单体的例子是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、乙烯、乙酸乙烯酯、versatate乙烯酯、氯乙烯、氯化亚乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸的各种(C1-C20)烷基及(C3-C20)链烯基酯；例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酯乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、油基(甲基)丙烯酸酯、棕榈基(甲基)丙烯酸酯以及硬脂基(甲基)丙烯酸酯；其它(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯；(甲基)丙烯酸烷氧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯；和烯键式不饱和二及三羧酸二烷基酯及酸酐，例如马来酸二乙酯、延胡索酸二甲酯、顺乌头酸三甲酯、衣康酸乙基甲酯。
AFP也可含有一种或多种多重烯键式不饱和单体的残基。必须控制多重烯键式不饱和单体的量使得AFP制备过程中不产生凝胶。这类单体的例子有：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚烷基二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。相对于用于制备AFP的单体总重量，多重烯键式不饱和单体的量优选为少于5wt％，更优选为少于2wt％。
也可以包括在合成AFP后还可用来进一步反应的含官能团的单体。这种官能团的例子有：羟基、羧基及脂肪酸。这种官能化的单体的例子有：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸。
在AFP中来源于官能化单体的官能团可被用以将AFP引入交联的热固性基质中或风干的涂层组合物中。这样的例子之一是含羟基官能团的AFP，通过在涂层组合物中使用合适的交联剂如多异氰酸酯或三聚氰胺甲醛衍生物，这种AFP可被引入到羟基官能化的成膜粘合剂树脂的交联基质中。
当AFP含有羧基官能化单体的残基时，这种单体的量优选为少于总单体重量的3wt％，更优选为少于1wt％。
选择制备AFP的聚合条件使得尽可能减少胺官能团与聚合后可交联官能团之间的反应。在聚合后，合适的多官能团交联剂可与聚合物链上的可交联官能团侧基反应。此外，也可将胺官能团本身作为交联点。
本发明中的一些AFP是新颖的。因此，本发明的另一个方面是提供了一种胺官能化的聚合物(AFP)，该聚合物包含不少于42重量％的具有烯键式不饱和基团的含胺单体的残基及苯乙烯残基，包括它的盐。
优选地AFP进一步包含带羟基的烯键式不饱和单体残基。
本发明另一方面是提供了一种AFP，它包含不少于42重量％的具有烯键式不饱和基团的含胺单体以及C1-6-烷基(甲基)丙烯酸酯残基，包括它的盐。
一系列有用的AFP已经由苯乙烯及2-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯(此后以DMAEMA表示)制得，DMAEMA中任选地含有最多10％的2-羟基甲基丙烯酸乙酯。
本发明用作流变学改性剂的AFP可以由本领域已知的任何方法制得。然而，优选的是AFP由一种溶剂聚合方法来制备，所选择的溶剂必须与最终所用的以AFP作为改性剂的油漆或油墨相容。AFP也可通过标准的间歇式工艺或连续加料单体的方式制备。
作为进一步的变化，AFP也可由基本不含胺和/或阳离子基团的预形成聚合物的胺官能化而制得。然而，更优选的是由两种或两种以上单体且至少一种是含胺单体来制得AFP。
如上文所公开的，AFP主要用作油漆、油墨、凝胶涂层和填充的热固性树脂的流变学改性剂，但其也可用于任何需要增稠的非水性涂料体系。因此，AFP可以是含有成膜粘合剂树脂和一种有机液体的清漆的一部分，这种有机液体可任选地包含例如颜料的固体微粒以及当粘合剂树脂不作为分散剂时用以分散固体微粒的分散剂。
根据本发明的另一个方面，提供一种含有AFP、有机液体和成膜粘合剂树脂的组合物。这种粘合剂树脂体系被典型地应用于传统涂料和高固体成份涂料中。粘合剂的说明性实例如基于醇酸树脂、聚酯-三聚氰胺、聚酯-尿素/甲醛、醇酸树脂-三聚氰胺、醇酸树脂-尿素/甲醛、丙烯酸三聚氰胺、丙烯酸-尿素/甲醛、环氧树脂、环氧酯-三聚氰胺、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、油树脂、不饱和聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯或乙烯基丙烯酸酯。优选的树脂包括醇酸树脂、聚酯-三聚氰胺、聚酯-尿素/甲醛、醇酸树脂-三聚氰胺、丙烯酸三聚氰胺或聚氨酯。最优选的树脂包括聚酯-三聚氰胺、丙烯酸-三聚氰胺或聚氨酯。优选粘合剂树脂不是金属树脂酸盐。
作为本发明的另一个方面，提供了一种含有AFP、有机液体和/或反应性单体、固体微粒和成膜粘合剂树脂或热固性树脂的研浆、油漆、油墨或热固性树脂基凝胶涂层。优选地，研浆、油漆、油墨或热固性树脂基凝胶涂层中还含有可使固体微粒均匀分布于有机液体中的分散剂。
优选地，固体微粒为颜料。
作为本发明的另一个方面，提供了一种包含AFP、热固性树脂和任选的一种反应性单体的组合物。这种树脂被典型地用于热固性树脂体系中。这些树脂的说明性实例包括不饱和聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯、环氧树脂、乙烯基酯、烯丙基树酯、硅树脂、氨基树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂和脲醛树脂。反应性单体的例子包括苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
作为本发明的另一个方面，提供了一种包含AFP、热固性树脂体系、固体微粒材料和任选的反应性单体的填充的热固性树脂基复合物。优选地，固体微粒材料全部或主要为填料。
有机液体优选为极性有机介质或基本非极性芳香烃、脂肪烃或卤代烃。关于有机介质的“极性”是指一种有机液体或树脂能够形成中等强度到强的键，参见Crowley等1966年发表于Journal of Paint Technology，vol 38，269的题为“A Three Dimens ional Approach to Solubility”的文章。上述文章中定义这种有机介质通常含有5个或5个以上的氢键。
合适的极性有机液体的例子包括胺、醚、尤其是低级烷基醚、有机酸、酯、酮、二醇、醇和酰胺。在Ibert Me11an所著“Compatibility andSolubility”(Noyes Development Corporation 1968年出版)中39-40页表2.14给出了许多这种具有适当强度氢键的有机液体的具体实例，这些液体都在本发明所用的极性有机液体的范围内。
优选的极性有机液体有二烷基酮、烷基羧酸与烷基醇形成的烷基酯，尤其是含有最多不超过、但包括6个碳原子的有机液体。作为优选的及特别优选的有机液体实例，可以提及的有：二烷基和环烷基酮，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二并丙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基正戊基酮和环己酮；烷基酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸丙酯和丁酸乙酯；二醇和二醇酯及醚，如乙二醇、2-乙氧基乙醇、3-甲氧基丙基丙醇、3-乙氧基丙基丙醇、2-乙氧基乙酸乙酯；烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；二烷基及环烷基醚，如二乙基醚和四氢呋喃。
可单独或与上述极性溶剂混合使用的基本非极性有机液体是芳香烃类，例如甲苯和二甲苯；脂肪烃类，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷；石油馏分；例如石油溶剂油、矿物油；植物油和卤代脂肪烃和卤代芳香烃类，例如三氯乙烷、全氯乙烷及氯苯。
固体微粒可以是在相关温度下基本不溶于有机液体并以微粒状态稳定分布于液体中的任何无机或有机固体材料。
合适的固体材料例子有溶剂型油墨中的颜料；油漆和塑料材料中的颜料、扩链剂和填料；颗粒陶瓷材料；磁性材料和磁性记录材料；用于塑料中的阻燃剂；和用于有机介质中分散剂的生物杀灭剂、农用化学品和医药品。
优选的固体为《染料索引》第三版(1971)及其以后版本和其增刊中“颜料”章节所公布的颜料种类中的任何一种。无机颜料的例子有二氧化钛、二氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、铁氧化物、朱红、群青和含铬类颜料，例如铬酸盐、钼酸盐、混合铬酸盐、硫酸的铅、锌、钡、钙盐类及其混合物和改性物，商品名为樱草花色、柠檬黄、中间铬黄、橙黄、猩红和铬猩红的黄绿色到红色颜料。有机颜料的例子有含氮颜料如偶氮、双偶氮、缩氮、硫靛、阴丹酮、异阴丹酮、蒽嵌蒽醌、蒽醌、异二苯基二恶嗪、三苯基二恶嗪、喹吖二酮颜料和酞菁染料系列，尤其是铜酞菁和它的中心卤代衍生物，还包含酸性、碱性和腐蚀性染料。碳黑尽管从严格意义上是无机物，但其分散特性类似于有机颜料。优选的有机颜料为酞菁染料，特别是铜酞菁，单偶氮、双偶氮、阴丹酮、蒽嵌蒽醌、喹吖二酮颜料和碳黑。
其它优选固体为扩链剂和填料，例如碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、沙子、陶土、云母、高岭土、二氧化硅、白垩和石灰；陶瓷颗粒材料，例如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氮化硅、氮化硼、碳化硅、碳化硼、氮化硅-氮化铝混合物和钛酸金属盐；磁性颗粒材料，例如磁性的过渡金属氧化物，尤其是铁和铬，例如γ-Fe2O3和Fe3O4，掺杂钴的铁氧化物、氧化钙和铁酸盐，尤其是铁酸钡；金属颗粒，尤其是金属铁、镍、钴和它们的合金；农用化学品，例如杀真菌霉素、多菌灵、百菌清和代森锰锌；阻燃剂，例如氢氧化铝和氢氧化镁。
优选分散剂为聚酯胺或聚酯铵盐，尤其是一种聚酯和一种胺，聚胺或聚亚胺及其盐的缩合产物。合适的分散剂例子为GB 1,373,660、GB2,001,083、EP 158,406、EP 690,745、WO 98/19784和WO 99/49963中公布的分散剂。
研浆、油漆、油墨、热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层也可以含有其它的助剂，例如流化剂、抗沉淀剂、增塑剂、流平剂和防腐剂。优选的流化剂为GB 1,508,576、GB 2,108,143和WO 01/14479公布的那些。
正如上文所述，使用根据本发明的AFP较专利US 5,09 8,479中所公开的那些具有优势。它们呈现出更好的抗流挂特性，并对油漆或油墨的其它特性，如光泽度、雾度、干燥速度等无明显的副面影响。使用根据本发明的AFP还可减少填充的热固性树脂和热固性树脂基凝胶涂层中填料和其它颗粒材料的沉降。
油漆、油墨、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层中AFP的含量优选为油漆或油墨总重量的0.015.0wt％，更优选为0.1-1.0wt％，特别是0.1-0.5wt％。
现已发现，当油漆、油墨、研浆、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层含有一种基本不含阴离子基团的树脂时，可通过向油漆、油墨、研浆、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层中添加一种含有2个或2个以上阴离子基团(在此之后用“OCA”来表示)的有机化合物，来提高它们的抗流挂和抗沉降特性。这种抗流挂和抗沉降特性的改善在固体颗粒基本不含阴离子特性和阴离子表面涂层以及树脂基本不含阴离子基团时更为显著。
OCA可以包含硫酸根、磺酸根、膦酸根，尤其是磷酸根基团。OCA的重均分子量优选不大于10,000，更优选不大于5000，特别优选不大于2000。阴离子基团数目优选不大于4。
优选的OCA基本无色(即不含生色基团)并且特别是烷氧化物，尤其是聚四氢呋喃、环氧丁烷、环氧丙烷、特别是环氧乙烷的衍生物，包括它们的混合物。
特别优选的是OCA表现出分散剂特性。这样的OCA的例子见WO 97/42252和WO 95/34593公布的磷酸酯。
在油漆、油墨、研浆、填充的热固性树脂或热固性树脂基凝胶涂层中OCA的含量可在一个宽的范围内变动，但优选OCA的阴离子基团数目不超过AFP的碱性基团数目。OCA的优选量为OCA的阴离子基团数目不超过AFP碱性基团数目的60％，更优选不超过40％，特别优选不超过20％。
下面对本发明作进一步详细的实例描述，其中所有参数均为重量比例，除非给出特殊限定。
实施例
A)AFP的制备
500ml四颈圆底烧瓶装配有水冷凝管，机械搅拌器和热电偶。通氮气1小时以上，整个制备过程中维持氮气气氛。将甲氧基乙酸丙酯(100份)及不同的单体(每一样品单体种类如下表所示)混合后，留出20ml左右混合物，其余的加入到反应瓶中，搅拌，使用温控油浴将反应瓶温度升至100℃，将0.5份引发剂1，1’-偶氮二(环己烷腈)溶于上述20ml单体后加入到反应瓶中，整个反应过程反应温度控制在100℃。反应2小时后再加0.2 5份引发剂，4小时后再加一次上述量的引发剂，反应过夜(共24小时)后，冷却至室温(20℃)。重量法粗略计算转化为聚合物的转化率。
聚合物分子量通过GPC测定，聚苯乙烯标样校正曲线，条件如下：
色谱柱：高分子实验室混合B凝胶柱(30cm×7.5mm，5μm)
柱温：35℃
淋洗剂：四氢呋喃，含0.1％v/v三乙胺
流速：1.0ml/分钟
进样：100μ10.1％w/v聚合物的四氢呋喃溶液，含0.1％v/v三乙胺
聚合物(AFP)详述见表一
                                表1
 AFP 胺单体 重量％ 共聚单体 重量％  MW  MN  Pdi
 A 苯乙烯 100  72800  41500  1.75
 B  DMAEMA  33.5 苯乙烯 66.5  68300  34400  1.99
 1  DMAEMA  42.6 苯乙烯 57.4  68400  32300  2.12
 2  DMAEMA  60.2 苯乙烯 39.8  75700  35800  2.11
 3  DMAEMA  75.4 苯乙烯 24.3  70500  28000  2.52
 4  DMAEMA  58.9 苯乙烯/HEMA 39/2  72700  32700  2.22
 5  DMAEMA  53.2 苯乙烯/HEMA 42.2/4.4  65600  28100  2.33
 6  DMAEMA  56.5 苯乙烯/HEMA 37.4/6  84900  38600  2.20
 7  DEAEMA  65 苯乙烯 35  81300  33800  2.42
 8  DEAEMA  50 苯乙烯 50  75000  31300  2.40
 9  DMVBA  50 苯乙烯 50  60200  22800  2.64
 10  DMVBA  65 苯乙烯 35  53000  21500  2.47
 11  DMAEMA  50 EHMA  50  140200  52400  2.68
 12  DMAEMA  65 EHMA  35  142900  48500  2.97
 13  DEAEMA  65 EHMA  35  120800  35400  3.41
 14  DEAEMA  50 EHMA  50  121900  46000  2.65
 15  DMAPM  50 苯乙烯  50  35900  12300  2.92
 16  DEAEMA  60 EHMA/HEMA  38/2  152500  49200  3.10
 17  DMAEMA  50 LMA  50  162800  69200  2.35
表1脚注
DMAEMA为2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯
DEAEMA为2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯
DMVBA为N，N-二甲基乙烯基苯甲胺
DMAPM为N-(3-(二甲基氨基)丙基)甲基丙烯酰胺
HEMA为2-羟基甲基丙烯酸乙酯
EHMA为2-乙基己基甲基丙烯酸酯
LMA为月桂基甲基丙烯酸酯
Control A为聚苯乙烯
Control B为美国专利US 5,09 8,479所公开的AFP
Mw为重均分子量
Mn为数均分子量
Pdi为多分散指数(Mw/Mn)
B)漆中AFP的评价
实施例1-6
AFP作为RM被用于一种空气干燥的白色醇酸树脂漆。通过研磨二氧化钛(35份，Tioxide TR92，Tioxide公司)和20％醇酸树脂配方(18.3份，Synolac 50W，Cray Valley公司)制备研浆。Synolac 50W含有26％石油溶剂油及4％二甲苯中的70％活性固体。在玻璃微珠(3mm，125份)存在下在卧式球磨机中研磨15分钟。
分离玻璃微珠后，以70％的Synolac 50W(50份)将漆进行稀释，充分混匀。分离的微球与70％的Synolac 50W(3.3份)，石油溶剂油(5.1份)以及混合干燥剂(4.4份)一起搅拌，分离微珠后将树脂混合物加入到上述漆中。混合干燥剂含有Nuodex Calcium(62.5份，4％石油溶剂油溶液，Servo Delden BV)，Nuodex Lead(10.4份，24％溶液)以及在石油溶剂油(22.9份)中的Nuodex Cobalt(4.2份，6％溶液)。
用0.01英寸的漆井(paint well)将漆涂布在水平玻璃板上，20-25℃干燥16小时。采用Byk-Gardner雾度和光泽度仪来测定雾度和光泽度。结果见表2。
该白漆中含有0.52％的活性固体AFP。将漆涂在黑色和白色的透明板上采用Leneta抗流挂仪在标准范围内(ASM-1)来评价漆的流挂性能。Leneta流挂仪上有一金属挂钩，可用来得到从75到300μm不同厚度的漆线，漆线之间间隔厚度为25μm。涂漆后立即将板垂直放置，条纹水平流动，最厚的样条在板的底部。20℃干燥16小时，通过测定没有触及更低的水平条纹同时且是干燥的最厚漆膜厚度来评价其流挂抑制。结果如表2所示，级别从12到3(好到差)。(相应漆膜厚度分别为300μm到75μm)
                                                表2
实施例 AFP 苯乙烯(重量％) DMAEMA(重量％) HEMA(重量％) MW  20o光泽度 雾度 60o光泽度 流挂
 对照  86  15  92  4
 A  100  72800  43  243  68  5
 B  66.5  33.5  68300  84  35  92  8
 1  1  57.4  42.6  68400  81  20  89  11
 2  2  39.8  60.2  75700  80  14  88  12
 3  3  24.3  75.4  70500  79  16  88  12
 4  4  39  58.9  2  72700  78  23  88  12
 5  5  42.2  53.2  4.4  65600  78  15  88  12
 6  6  37.4  56.5  6  84900  75  43  87  12
表2脚注
见表1说明。
实施例7-12
除了所用为0.26％的活性固体AFP，其它条件同实施例1-6。结果见表3。
                                                           表3
实施例 AFP 苯乙烯(重量％) DMAEMA(重量％) HEMA(重量％)  MW  20o光泽度 雾度  60o光泽度 流挂
 对照  86  15  92  4
 A  100  72800  82  91  91  4
 B  66.5  33.5  68300  82  43  93  5
 7  1  57.4  42.6  68400  85  36  91  7
 8  2  39.8  60.2  75700  85  18  91  8
 9  3  24.3  75.4  70500  84  25  92  7
 10  4  39  58.9  2  72700  84  19  91  7
 11  5  42.2  53.2  4.4  65600  83  17  91  9
 12  6  37.4  56.5  6  84900  73  82  87  12
表3脚注
见表1说明。
实施例13-27
除所用为含黑色颜料的漆及聚酯成膜粘合剂树脂外，其它条件同实施例1-6。
研浆中含有碳黑(3.36份，Black FW 200，Degussa AG，10％颜料)、正丁醇(3.06份)、甲氧基乙酸丙酯(2.52份)、聚酯胺分散剂(5.55份，Solsperse 32500，Avecia公司，活性成分占颜料的66重量％)、分散增效剂(1.1份，Solsperse 5000，Avecia公司，活性成分占颜料的33重量％)、聚酯树脂(18.0份，Aroplaz 6755-A6-80，Reichold Chemicals公司，80％固体，在13％甲氧基乙酸丙酯及7％甲苯中)。
研磨后，将研浆放出与下述物质混合：正丁醇(2.15份)、甲氧基乙酸丙酯(8.15份)、聚酯树脂(22.0份，Aroplax 6755-A6-80)以及三聚氰胺甲醛树脂(16.97份，MF 210-0041，ICI PLC公司，在6.6％正丁醇及26.4％二甲苯中的67％固体)。
AFP在黑漆中的用量为0.2重量％活性材料。
除将漆先在20℃干燥30分钟，再在140℃固化处理30分钟，其它的光泽度测定如实施例1-6所述。结果见表4及4a。
除将涂有漆的板在垂直位置于20℃干燥30分钟，再在140℃固化处理30分钟，其它的流挂性能测试操作如实施例1-6所述。流挂结果见表4及4a。
                                                     表4
实施例 AFP 苯乙烯(重量％) DMAEMA(重量％) HEMA(重量％)  MW  20o光泽度 雾度 60o光泽度 流挂
 对照  80  80  91  5
 13  2  39.8  60.2  75700  83  70  92  12
 14  4  39  58.9  2  72700  80  95  91  9
 15  5  42.2  53.2  4.4  65600  83  64  92  9
 16  6  37.4  56.5  6  84900  81  73  91  12
                                                              表4a
  实施例     AFP 胺单体 重量％ 共聚单体 重量％ MW  200光泽度 雾度 60o光泽度 流挂
    对照     83     50     93     5
    17     7  DEAEMA  65 苯乙烯 35  81300     83     83     92     12
    18     8  DEAEMA  50 苯乙烯 50  75000     81     90     90     12
    19     9  DMVBA  50 苯乙烯 50  60200     67     84     93     10
    20     10  DMVBA  65 苯乙烯 35  53000     76     74     92     12
    21     11  DMAEMA  50 EHMA 50  140200     71     107     90     12
    22     12  DMAEMA  65 EHMA 35  142900     82     66     92     12
    23     13  DEAEMA  65 EHMA 35  120800     79     89     92     12
    24     14  DEAEMA  50 EHMA 50  121900     57     167     90     12
    25     15  DMAPM  50 苯乙烯 50  35900     70     103     90     12
    26     16  DEAEMA  50 EHMA/HEMA 38/2  152500     50     164     89     12
    27     17  DMAEMA  50 LMA 50  162800     83     65     93     12
表4及表4a脚注
见表1说明。
实施例28评价在填充的热固性树脂中的AFP
在已填充的不饱和聚酯树脂体系中对作为抗沉降剂的AFP进行评价。
制备一种分散体：采用dispermat混合器预混合AFP2在甲氧基乙酸丙酯中的40重量％溶液(0.25份)、聚亚烷基二醇二磷酸酯分散剂(0.5份，分散剂10，WO 97/42252)以及不饱和聚酯树脂(50份，Crystic 471 PALV，Scott Bader)与苯乙烯(2.5份，Aldrich Chemical公司)的混合物5分钟。加入氢氧化铝(50份，FRF40，Alcan Chemical公司)并以2000转/分钟混合15分钟。将该混合物倒入120ml的干净玻璃瓶中，密封静置24小时。通过观察，在混合物上部没有明显分层。
通过在不饱和聚酯树脂(50份，Crystic 471 PALV，Scott Bader)与苯乙烯(2.5份，Aldich Chemical公司)的混合物中研磨氢氧化铝(50份，FRF40，Alcan Chemical公司)而得到对照样。研磨操作是在一带有45mm直径锯齿形刀片的F1高速混合器中进行的，转速为2000转/分，时间为15分钟。将分散体倒入一120ml的干净玻璃瓶中，密封静置24小时。通过持续观察，该分散体的上部有大约10mm的明显分层。
实施例29-30
500ml四颈圆底玻璃烧瓶装配有水冷凝管，搅拌器和热电偶。通氮气约1小时，整个聚合制备过程中维持稳定的氮气气流。将非极性溶剂(158.5份，Solvesso 150)、2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(47.1份)和甲基丙烯酸丁酯(BMA，59.4份)或2-乙基己基甲基丙烯酸酯(EMHA，59.4份)一起加入到烧瓶中。取一小部分单体混合物，将1，1’-偶氮二(环己烷腈)(AIBN，0.32份)溶于该单体混合物中。单体升温至80℃，搅拌下加入AIBN溶液。4小时后，再将0.1份AIBN加入到烧瓶中，搅拌下在80-90℃进一步聚合20小时，分别得到AFP18和19，其组成及分子量见表5。
实施例31
将150份Solvesso 150与苯乙烯(41.6份)、2-(二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯(68.2份)加入到烧瓶中，重复实施例29-30的操作。单体加热到80℃，加入溶于Solvesso 150(6.6份)的AIBN(0.61份)溶液。在80-90℃氮气气氛下搅拌聚合16小时，得到AFP 20。其组成及分子量见表5。
                                   表5
 AFP  胺单体 重量％ 共聚单体 重量％  MW  MN  Pdi
 18  DMAEMA  44.2  BMA  55.8  78800  41000  1.92
 19  DMAEMA  44.2  EHMA  55.8  55800  23100  2.42
 20  DMAEMA  60  苯乙烯  40  486O0  24900  1.95
                                                              表6
 AFP 胺单体 重量％ 共聚单体 重量％  MW  1.25％AFP  0.41％AFP
 20o光泽度 雾度 60o光泽度 流挂  20o光泽度 雾度 60o光泽度 流挂
 18  DMAEMA  44.2  BMA  55.8  78800  81  9  86  12  85  12  92  8
 19  DMAEMA  44.2  EHMA  55.8  55800  83  14  90  10
 20  DMAEMA  60  苯乙烯  40  48600  80  9  88  12  84  10  91  12
表5脚注
DMAEMA、EHMA、Mw、Mn及Pdi的注释见表1。
BMA为甲基丙烯酸丁酯。
实施例32-34
如实施例1-6在白色醇酸树脂漆中分别加入漆配方总量的1.25重量％的AFP18及0.41重量％的AFP20来对该AFP进行评价。结果见表6。

Claims (13)

1.一种胺官能化的聚合物，或其盐，作为非水性油漆、油墨、填充的热固性树脂以及热固性树脂基凝胶涂层的流变学改性剂的用途，其中该胺官能化聚合物含有不少于聚合物总重量42重量％的一种或多种含胺单体或其盐的残基。
2.根据权利要求1所述的用途，其中含胺单体的残基不少于胺官能化聚合物的50重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的用途，其中含胺单体的残基不大于胺官能化聚合物的80重量％。
4.根据权利要求1-3任何一项所述的用途，其中聚合物的重均分子量在30,000-250,000之间。
5.根据权利要求1-4任何一项所述的用途，其中胺官能化聚合物由两种或多种含有至少一个烯键式不饱和基团的单体制得。
6.根据权利要求1-5任何一项所述的用途，其中含胺单体为式1所示的化合物：
Figure C018109010002C1
其中
R为氢或C1-4-烷基；
A为氧、硫、-COO-或-CONR3-基团，其中R3为氢或C1-12-烷基；
X为C2-10亚烷基；
R1和R2分别独立地是氢、羟烷基、C1-12-烷基，或
R1和R2以及与其相连的氮原子一起形成环。
7.根据权利要求6所述的用途，其中R是甲基。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的用途，其中至少X中两个碳原子连接A与氮原子。
9.根据权利要求6-8任何一项所述的用途，其中由R1和R2以及与其相连的氮原子形成的环是吗啉基、哌嗪基、吡啶基、吡咯烷基或N-C1-18-烷基哌啶基。
10.根据权利要求1-9任何一项所述的用途，其中含胺单体是2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯或2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
11.根据权利要求1-5任何一项所述的用途，其中含胺单体为式2所示的化合物：
Figure C018109010003C1
其中
R4为氢或C1-12-烷基；以及
n从1-4。
12.根据权利要求1-11任何一项所述的用途，其中胺官能化聚合物包含一种或多种非离子单烯键式不饱和单体的残基。
13.根据权利要求12所述的用途，其中非离子单体为苯乙烯。
CNB018109012A 2000-06-09 2001-05-21 增稠剂 Expired - Lifetime CN1255488C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0014117.6 2000-06-09
GB0014117A GB0014117D0 (en) 2000-06-09 2000-06-09 Thickeners
GB0106076.3 2001-03-13
GB0106076A GB0106076D0 (en) 2001-03-13 2001-03-13 Thickeners

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1436220A CN1436220A (zh) 2003-08-13
CN1255488C true CN1255488C (zh) 2006-05-10

Family

ID=26244458

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018109012A Expired - Lifetime CN1255488C (zh) 2000-06-09 2001-05-21 增稠剂

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6770704B2 (zh)
EP (1) EP1294813B1 (zh)
JP (1) JP5172067B2 (zh)
KR (1) KR100789460B1 (zh)
CN (1) CN1255488C (zh)
AT (1) ATE301693T1 (zh)
AU (1) AU2001256552A1 (zh)
BR (1) BR0111459A (zh)
CA (1) CA2409383A1 (zh)
DE (1) DE60112576T2 (zh)
ES (1) ES2243490T3 (zh)
MX (1) MXPA02011983A (zh)
TW (1) TWI285667B (zh)
WO (1) WO2001094481A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4235109B2 (ja) * 2001-11-07 2009-03-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア シニドン−エチルを含有する作物保護固形製剤及び対応する分散液
US7148282B2 (en) * 2003-12-19 2006-12-12 Cornell Research Foundations, Inc. Composite of high melting polymer and nanoclay with enhanced properties
US8168713B2 (en) * 2005-05-12 2012-05-01 Lubrizol Limited Dispersants and compositions thereof
JP5378659B2 (ja) * 2007-06-07 2013-12-25 株式会社キャタラー 貴金属担持方法
JP5779072B2 (ja) * 2011-10-20 2015-09-16 理想科学工業株式会社 非水系顔料インク及び非水系顔料インク用顔料分散剤

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3979441A (en) 1969-06-11 1976-09-07 The Lubrizol Corporation Oil-soluble polymers of N-3-aminoalkyl acrylamides, and lubricants containing them
DE3671913D1 (de) * 1985-08-12 1990-07-19 Allied Colloids Ltd Waessrige klebstoffe und deren verwendung.
JPS6374589A (ja) * 1986-09-12 1988-04-05 株式会社日立製作所 産業用ロボツト手首部の機構
JPH0822988B2 (ja) * 1987-12-22 1996-03-06 日本ピー・エム・シー株式会社 ポリビニルアコール系樹脂用反応性樹脂液塗料及び感熱記録材料
US5312863A (en) * 1989-07-05 1994-05-17 Rohm And Haas Company Cationic latex coatings
US5053448A (en) * 1989-07-21 1991-10-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Polymeric thickener and methods of producing the same
US5098479A (en) 1990-08-24 1992-03-24 Westvaco Corporation Aminoacrylate resins as thickeners for zinc-containing metal resinate inks
DE4123860A1 (de) * 1991-07-18 1993-01-21 Herberts Gmbh Waessriges ueberzugsmittel und dessen verwendung
JPH0889779A (ja) * 1994-09-20 1996-04-09 Nitto Chem Ind Co Ltd カチオン系分散剤およびその製造方法
US5998543A (en) * 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
JPH10226177A (ja) * 1997-02-13 1998-08-25 Ricoh Co Ltd 熱転写記録媒体
JPH10259333A (ja) * 1997-03-19 1998-09-29 Showa Denko Kk 記録液
US6194510B1 (en) * 1997-11-12 2001-02-27 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Aqueous dispersions of non-gelled polymeric compositions having designated amounts of reactive groups
DE19913875A1 (de) * 1999-03-26 2000-09-28 Basf Ag Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Salze
DE19940023A1 (de) * 1999-08-24 2001-03-01 Creavis Tech & Innovation Gmbh Copolymere des Aminopropylvinylethers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE301693T1 (de) 2005-08-15
CN1436220A (zh) 2003-08-13
TWI285667B (en) 2007-08-21
MXPA02011983A (es) 2003-05-27
KR100789460B1 (ko) 2007-12-31
ES2243490T3 (es) 2005-12-01
DE60112576T2 (de) 2006-03-02
US20030171485A1 (en) 2003-09-11
DE60112576D1 (de) 2005-09-15
JP2003535951A (ja) 2003-12-02
US6770704B2 (en) 2004-08-03
WO2001094481A1 (en) 2001-12-13
JP5172067B2 (ja) 2013-03-27
EP1294813A1 (en) 2003-03-26
CA2409383A1 (en) 2001-12-13
BR0111459A (pt) 2003-05-06
AU2001256552A1 (en) 2001-12-17
KR20030011869A (ko) 2003-02-11
EP1294813B1 (en) 2005-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1285683C (zh) 含水的接枝共聚物颜料分散剂
CN1713955A (zh) 作为分散剂的水乳液聚合物
JP4049670B2 (ja) 顔料分散用樹脂
CN1310975C (zh) 梯度共聚物作为分散剂处理颜料和其它固体的应用
CN1497020A (zh) 含有聚合物纳米颗粒的水性组合物
CN1180035C (zh) 透明度改进的水性涂料组合物
CN101479233B (zh) 可辐射固化的氨基(甲基)丙烯酸酯
CN1733851A (zh) 含水油漆组合物及其用途
CN1226275A (zh) 稳定的含氨基聚合物共混物
CN1706542A (zh) 高分子分散剂
CN1175970A (zh) 水基涂料组合物
JP2017002187A (ja) 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク、組成物収容容器、像の形成方法及び像の形成装置、並びに成形加工品
US9574071B2 (en) Dispersions and related coatings and cured articles
CN1255488C (zh) 增稠剂
CN1324900A (zh) 含有金属片状粉末、具有改善魁力的涂料组合物
CN1592772A (zh) 热固性丙烯酸粉末涂料
JP4264161B2 (ja) 顔料分散用樹脂及び顔料分散ペースト組成物
CN1649933A (zh) 磷酸酯分散剂
KR102419825B1 (ko) 도료 조성물
JP4611648B2 (ja) 紫外線硬化型インク原液およびそれを用いた紫外線硬化型インクジェットインクの製造方法
TW201609998A (zh) 包含惰性樹脂之放射線硬化性組成物
CN1730576A (zh) 喷墨记录用水分散体
CN1806019A (zh) 含溶剂的可热固化和/或光化辐照固化且没有盖底颜料的涂覆材料；其制备及用途
JP2006299239A (ja) 顔料調製物及びそれを含んでなる塗料組成物
CN1290933C (zh) 颜料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: LUBRIZOL CO.,LTD.

Free format text: FORMER OWNER: AVECIA LTD.

Effective date: 20040820

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20040820

Address after: ohio

Applicant after: Lubrizol Corp.

Address before: University of Manchester

Applicant before: Effsia Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20030813

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2016990000054

Denomination of invention: Acrylate emulsifying thickening agent and production process thereof

Granted publication date: 20060510

License type: Common License

Record date: 20160301

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: The Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2016990000054

Date of cancellation: 20170116

LICC Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20030813

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Denomination of invention: Acrylate emulsifying thickening agent and production process thereof

Granted publication date: 20060510

License type: Common License

Record date: 20170125

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2017990000037

Date of cancellation: 20180313

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20030813

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2018990000081

Denomination of invention: Acrylate emulsifying thickening agent and production process thereof

Granted publication date: 20060510

License type: Common License

Record date: 20180410

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2018990000081

Date of cancellation: 20190322

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20030813

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: Lubrizol Corp.

Contract record no.: 2019990000109

Denomination of invention: Inverse emulsion synthesis process of printing paint thickener

Granted publication date: 20060510

License type: Common License

Record date: 20190403

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co., Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: 2019990000109

Date of cancellation: 20200309

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20030813

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2021990000246

Denomination of invention: Thickening agent

Granted publication date: 20060510

License type: Common License

Record date: 20210427

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060510

EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract
EC01 Cancellation of recordation of patent licensing contract

Assignee: Lubrizol additive (Zhuhai) Co.,Ltd.

Assignor: THE LUBRIZOL Corp.

Contract record no.: X2021990000246

Date of cancellation: 20220228