CN1175970A - 水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种水基涂料组合物,它具有宽范围设计的基础树脂,可使用少量溶剂,容易涂布并具有突出的贮存稳定性,同时还可形成具有突出耐水性、耐化学品性的涂膜。该水基涂料组合物含有:一种酸值为10—30mgKOH/g、羟值为50—150mgKOH/g的水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A),该共聚物(A)为一种酸值35—120mgKOH/g、羟值50—150mgKOH/g的丙烯酸类共聚物和一种酸值≤15mgKOH/g、羟值50—150mgKOH/g的丙烯酸类共聚物通过化学键接枝聚合的接枝共聚物,和一种酸值为15—200mgKOH/g、羟值为15—200mgKOH/g的内部不交联丙烯酸类细颗粒(B),它是由α,β－烯属不饱和单体乳液聚合制得的共聚物,在涂料中的总树脂固体内,含10—90wt%的水分散性接枝共聚物(A)和10—90wt%的内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)。

Description

水基涂料组合物
本发明涉及含水分散性丙烯酸类接枝共聚物和内部不交联丙烯酸类细颗粒的水基涂料组合物，特别涉及适合汽车用金属闪光漆的涂料组合物。
随着近年来全球环境污染问题日益严重，涉及排放有机溶剂的国际法规已变得越来越严格。基于此背景，用水作为介质的水基涂料已经成为人们关注的焦点。因此，开发用于工业涂漆特别是汽车涂漆的水基金属闪光底漆被认为是有利的，因为这不仅起到了减少使用有机溶剂的作用，而且从最终外观和成本-性能出发也是有利的，迄今已开发了各种水基底漆。
当我们回顾生产水基底漆技术的历史时，注意到采用水分散性树脂作为基础树脂已成为一种趋势。这是因为水分散体形式的水基涂料具有使水基底漆呈现所需流变性能的优点。
水分散体形式的水基涂料的特征在于，基础树脂以颗粒形式存在于水中。根据制备基础乳液的方法，可将这些水分散体大致分为直接乳液或间接乳液。在直接乳液方法中，通过乳液聚合或悬浮聚合直接在水中形成颗粒；而在间接乳液方法中，首先在溶剂相中制备基础树脂，然后将其转移入水相中。
其中直接乳液方法对于从水基涂料中消除溶剂更为有效，原因是在制备阶段不需要有机溶剂，并且也容易制备基础树脂。然而由于有在水中制备树脂的限制，因此带来的问题是对用于聚合的起始物质的适合性影响很大，并且使树脂设计的范围变窄。
另一方面，在间接乳液方法中，对于使用的起始物质具有大的自由度并且具有宽的树脂设计范围，但存在的问题是难以除去制备树脂时所用的有机溶剂，并因此阻碍了低溶剂水基底漆的生产。
对此，使用通过乳液聚合制得的聚合物细颗粒的水基涂料公开于EP00387A1和EP0401565A1中。
然而，尽管这些水基涂料不会造成涂漆缺陷如流挂或起粒等，但由于颗粒带来的假塑性或触变性，因此存在涂料涂于要涂布的物体后粘度趋于升高和流变性变得不适当，最终光化度变差。它们还存在颜料分散性差和难以获得优异光泽涂膜的问题。此外，由于通过乳液聚合制得树脂后在水分散体中存在乳化剂，因此存在耐水性差的问题。
在日本已审查的专利H5-30867中，公开了一种水基涂料，它含有通过将至少一种选自聚酯树脂、醇酸树脂、乙烯基树脂、乙烯基改性聚酯树脂和乙烯基改性醇酸树脂的水溶性树脂与在水中的可聚合不饱和单体在种子乳液存在下经两阶段乳液聚合制得的平均颗粒尺寸0.3-6μm的水不溶性乙烯基树脂。
然而，这种水基涂料组合物存在的问题是由于它是通过分散水不溶性树脂形成的，因此贮存稳定性差，趋于絮凝。
本发明目的是提供一种水基涂料组合物，这种组合物同时具有通过直接乳化制得的水分散体型水基涂料和通过间接乳化制得的水分散体型水基涂料的特性，即能够宽范围设计基础树脂，使用少量溶剂，不产生起泡、流挂或起粒等，提供优异的容易涂布性和贮存稳定性，且能够形成具有突出耐水性、耐久性和光滑度的涂膜。
本发明的第二个目的是提供一种适合作为金属闪光漆的具有假塑性和触变性的涂料组合物，即使在该组合物中分散大量颜料时，也不会产生起泡、流挂或起粒等，该组合物可提供优异的容易涂布性，并且还可形成具有优异耐水性、耐久性和光滑度的涂膜，同时具有优异的贮存稳定性。
本发明是下面的水基涂料组合物。
(1)一种水基涂料组合物，其特征在于它含有-   一种酸值为10-30mg KOH/g、羟值为50-150mg KOH/g的
水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A)，该共聚物(A)为一种丙烯酸类
共聚物(a1)与一种丙烯酸类共聚物(a2)通过化学键接枝的接枝
共聚物，所述共聚物(a1)为包括α，β-烯属不饱和羧酸的α，β-
烯属不饱和单体的共聚物，其酸值为35-120mg KOH/g、羟值为50-150mg KOH/g，所述丙烯酸类共聚物(a2)为α，β-烯属不
饱和单体的共聚物，其酸值为≤15mg KOH/g、羟值为50-
150mg KOH/g，和-   一种内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)，它是由α，β-烯属不饱和单
体(b1)乳液聚合制得的共聚物，其酸值为15-200mg
KOH/g、羟值为15-200mg KOH/g，在水基涂料组合物中的总树脂固体内，含10-90wt％的水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A)和10-90wt％的内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)。
(2)根据上面(1)中记载的水基涂料组合物，其特征在于它含有数均分子量≤1000的氨基树脂(C)，其含量为水基涂料组合物中总树脂固体的10-40wt％。
(3)根据上面(1)或(2)中记载的水基涂料组合物，其特征在于它含有0.1-5wt％(按水基涂料组合物中总树脂固体计)用碱溶涨的有机增稠剂(D)。
(4)根据上面(1)至(3)任何一项记载的水基涂料组合物，其特征在于丙烯酸类共聚物(a1)的玻璃化转变温度为-20至+50℃，其数均分子量为4500-9000，水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A)的玻璃化转变温度为-20至+50℃，其数均分子量为10,000至100,000，在含水介质中内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)的平均颗粒尺寸为20-150nm。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸”和“甲基丙烯酸酯”表示“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”和“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
用于本发明的丙烯酸类接枝共聚物是其中主链为亲水性丙烯酸类共聚物(a1)和疏水性丙烯酸类共聚物(a2)作为侧链通过化学键接枝到主链上的接枝共聚物，当分散于水介质中时所述亲水性丙烯酸类共聚物(a1)被水合并变为稳定化层，所述疏水性丙烯酸类共聚物(a2)在分散体中变为分散层。
这种丙烯酸类接枝共聚物(A)的酸值为10-30mg KOH/g，优选15-30mgKOH/g，其羟值为50-150mg KOH/g，优选50-120mg KOH/g。同时合适的是，玻璃化转变温度为-20至+50℃，优选-10至+30℃，数均分子量为10,000-100,000，优选10,000-50,000。
构成丙烯酸类接枝共聚物(A)主链的丙烯酸类共聚物(a1)为包括α，β-烯属不饱和羧酸的α，β-烯属不饱和单体的共聚物，它具有的酸值为35-120mg KOH/g，优选60-110mg KOH/g，羟值为50-150mg KOH/g，优选60-150mg KOH/g。同时合适的是，丙烯酸类共聚物(a1)的玻璃化转变温度为-20至+50℃，优选-20至+30℃，数均分子量为4,500-9000，优选4800-7000。
构成丙烯酸类接枝共聚物(A)侧链的丙烯酸类共聚物(a2)同样为α，β-烯属不饱和单体的共聚物，它具有的酸值≤15mg KOH/g，优选≤10mgKOH/g，羟值为50-150mg KOH/g，优选50-120mg KOH/g。
用于本发明的丙烯酸类接枝共聚物(A)具有这样的结构，即其中上述丙烯酸类共聚物(a1)和丙烯酸类共聚物(a2)通过化学键如酯键、醚键或氨酯键等接枝共聚。
用于本发明的丙烯酸类接枝共聚物(A)用作基础树脂，它变为成膜组分；可以使用具有上述构成和性能值的任意聚合物，而对于其制备方法无具体限制。例如，其中由包括含缩水甘油基的α，β-不饱和单体(m-3)和含羟基的α，β-不饱和单体(m-4)的单体混合物(mm-1)形成的丙烯酸类共聚物(a2-1)接枝共聚至由含羟基的α，β-烯属不饱和单体(m-1)和含羧基的α，β-烯属不饱和单体(m-2)构成的丙烯酸类共聚物(a1-1)上形成的丙烯酸类接枝共聚物(A-1)，或其中由包括可共聚不饱和单体(m-6)的单体混合物(mm-2)形成的丙烯酸类共聚物(a2-2)接枝到通过上述丙烯酸类共聚物(a1-1)与含可与羧基和/或羟基反应的官能团的α，β-烯属不饱和单体(m-5)反应获得的含不饱和键的丙烯酸类共聚物(a1-2)上制得的丙烯酸类接枝共聚物(A-2)，都可用作丙烯酸类接枝共聚物(A)。
下面首先解释可用作优选组分(A)的水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A-1)。在丙烯酸类接枝共聚物(A-1)中，含羟基的α，β-烯属不饱和单体(m-1)和含羧基的α，β-烯属不饱和单体(m-2)是变为稳定层的亲水性丙烯酸类共聚物(a1)的基本组分；丙烯酸类接枝共聚物(a1-1)可由这些α，β-烯属不饱和单体和任何其它非必要使用的可共聚不饱和单体(m-7)通过已知的溶液聚合方法在合适的聚合引发剂存在下制备。
含羟基的α，β-烯属不饱和单体(m-1)的例子包括(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯等；聚醚多醇如聚乙二醇和聚丙二醇等；含羟基的α，β-不饱和单体的单醚如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯等，和内酯改性的α，β-烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸羟烷基酯与1-10mol内酯如ε-己内酯或γ-己内酯的加成物等。这些单体可单独使用或以其2种或多种结合使用。
含羧基的α，β-烯属不饱和单体(m-2)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸等。这些单体可单独使用或以其两种或多种结合使用。
其它非必要使用的可共聚不饱和单体(m-7)包括：(甲基)丙烯酸酯，例如C1-18烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸月桂酯等；(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯如丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯等；丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺；(甲基)丙烯酸酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺和N-异丁氧基羟甲基(甲基)丙烯酰胺等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。
丙烯酸类共聚物(a1-1)可通过常规方法由这些单体在已知聚合引发剂如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧化叔丁基或2-乙基己酸叔丁基过氧酯等存在下溶液聚合制得。进行此反应以使生产的丙烯酸类共聚物(a1-1)具有的酸值为35-120mg KOH/g，优选50-110mgKOH/g，羟值为50-150mg KOH/g，优选60-150mg KOH/g。同样合适的是进行此反应以使玻璃化转变温度为-20至+50℃，优选-20至+30℃，数均分子量为4,500-9000，优选4800-7000。对于反应介质，可以使用甲苯、甲基异丙基酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚或丙二醇单乙醚等，或这些介质的混合物。
当丙烯酸类共聚物(a1-1)的酸值低于35mg KOH/g时，它作为稳定化层的作用不足够，并且所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)在水介质中趋于絮凝，由此贮存稳定性变差；当酸值超过120mg KOH/g时，它变得太亲水，因此由所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)制备的水基涂料组合物形成的涂膜耐水性差。
当丙烯酸类共聚物(a1-1)的羟值低于50mg KOH/g时，所得丙烯酸类共聚物(A-1)与用作固化剂的氨基树脂(C)之间存在交联不充分点，因此所得的涂膜耐化学品性差，当羟值超过超过150mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)变得过分亲水，因此由含这些共聚物的水基涂料组合物形成的涂膜耐水性差。
类似地，当丙烯酸类共聚物(a1-1)的玻璃化转变温度低于-20℃时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)趋于在水介质中共凝集，由此使水分散体的贮存稳定性变差；当玻璃化转变温度超过+50℃时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)具有高的软化点，因此由这些共聚物制备的水基涂料组合物形成的涂膜的光滑度差。
当丙烯酸类共聚物(a1-1)的数均分子量低于4500时，不能形成足够的稳定化层，并且所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的水分散体贮存稳定性差；当超过9000时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的水分散体变得太粘，由这些共聚物制备的水基涂料组合物涂漆固体比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
丙烯酸类接枝共聚物(A-1)通过单体混合物(mm-1)与上述丙烯酸类共聚物(a1-1)反应制得。对于单体混合物(mm-1)，使用其中基本组分为含缩水甘油基的α，β-烯属不饱和单体(m-3)和含羟基的α，β-烯属不饱和单体(m-4)，(若必要)与其它可共聚不饱和单体(m-7)结合的单体混合物，以得到酸值≤15mg KOH/g，优选≤10mg KOH/g，羟值50-150mg KOH/g，优选50-120mg KOH/g。
含缩水甘油基的α，β-烯属不饱和单体(m-3)的示例包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚等。含羟基的α，β-烯属不饱和单体(m-4)和其它可共聚不饱和单体(m-7)的例子已在上述涉及丙烯酸类共聚物(a1-1)中提及。
当单体混合物(mm-1)的酸值超过15mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)变得太粘，由这些共聚物制备的水基涂料组合物涂漆固体比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
当单体混合物(mm-1)的羟值低于50mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)与用作固化剂的氨基树脂(C)之间存在交联不充分点，因此所得的涂膜耐化学品性差，当羟值超过150mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)变得过分亲水，因此所得涂膜的耐水性差。
上述丙烯酸类共聚物(a1-1)与单体混合物(mm-1)之间的反应在丙烯酸类共聚物(a1-1)与单体混合物(mm-1)的比例(a1-1)/(mm-1)(w/w)为10/90至60/40、优选20/80至40/60，(m-3)/(a1-1)(mol/mol)为0.4-1.5、优选0.8-1.2下进行。
丙烯酸类共聚物(a1-1)的摩尔数可由按常规方式通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量(用聚苯乙烯作为基准)计算确定。
当(a1-1)/(mm-1)低于10/90时，不能形成足够的稳定化层，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的水分散体贮存稳定性差；当(a1-1)/(mm-1)超过60/40时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的水分散体的粘性变得非常高，因此由这些丙烯酸类接枝共聚物(A-1)制备的水基涂料组合物中的涂漆固体的比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
类似地，当混合物中含缩水甘油基的α，β-烯属不饱和单体(m-3)与丙烯酸类共聚物(a1-1)的摩尔比低于0.4时，与单体混合物(mm-1)的接枝反应不充分，并且要么所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)难以分散于水介质中，要么所得水基涂料组合物的贮存稳定性差；当该摩尔比超过1.5时，出现胶凝，因此不能制备丙烯酸类接枝共聚物(A-1)。
丙烯酸类共聚物(a1-1)与单体混合物(mm-1)的反应可按已知的溶液聚合方法在有机溶剂中通过接枝共聚丙烯酸类接枝共聚物(a1-1)和单体混合物(mm-1)进行。因此，可在有机溶剂中通过已知的溶液聚合方法在制备丙烯酸类共聚物(a1-1)后将单体混合物加入反应液体中，进行该反应。
对于有机溶剂，可以使用甲苯、甲基异丙基酮、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚或丙二醇单乙醚等，或这些溶剂的混合物等。
对于用于将单体混合物(mm-1)共聚合的聚合引发剂，可以使用与在制备丙烯酸类共聚物(a1-1)时作为例子给出的相同引发剂。
合适的是，反应溶液中的丙烯酸类共聚物(a1-1)和单体混合物(mm-1)的总浓度为30-90wt％，优选50-80wt％，聚合引发剂的浓度为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％。同样合适的是，反应温度为20-180℃，优选40-160℃，反应时间为1-10小时。
所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的酸值、羟值、玻璃化转变温度和数均分子量可通过选择反应条件如使用的丙烯酸类共聚物(a1-1)和单体混合物(mm-1)类型和用量、反应温度、反应时间和使用的聚合引发剂类型和用量调节。
在上述反应中，接枝聚合通过丙烯酸类共聚物(a1-1)的羧基与含缩水甘油基的组分(m-3)的缩水甘油基之间进行的开环加成并伴随游离基聚合不同的单体(m-3)、(m-4)和(m-7)进行，以在一步反应中制备丙烯酸类接枝共聚物(A-1)。
丙烯酸类接枝共聚物(A-1)为可由上述方法制备的接枝共聚物，它为酸值为10-30mg KOH/g、优选15-30mg KOH/g，羟值为50-150mg KOH/g、优选50-120mg KOH/g的水分散性丙烯酸类接枝共聚物。同样合适的是，这种丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的玻璃化转变温度为-20至+50℃，优选-10至+30℃，数均分子量为10,000-100,000，优选10,000-50,000。
当丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的酸值低于10mg KOH/g时，它难以分散于水介质中，或贮存稳定性差；当酸值超过30mg KOH/g时，所得水分散体的粘性非常大，由这些丙烯酸类接枝共聚物(A-1)制备的水基涂料组合物中的涂漆固体的比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
当丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的羟值低于50mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)与用作固化剂的氨基树脂(C)之间存在交联不充分点，因此所得的涂膜耐化学品性差；当羟值超过超过150mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-1)变得过分亲水，因此获得的涂膜耐水性差。
类似地，当丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的玻璃化转变温度低于-20℃时，该接枝共聚物(A-1)趋于在水介质中共凝集，由此使水分散体的贮存稳定性变差；当玻璃化转变温度超过+50℃时，由含这种丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的水基涂料组合物形成的涂膜的光滑度差。
当丙烯酸类接枝共聚物(A-1)的数均分子量低于10,000时，由这种丙烯酸类接枝共聚物(A-1)制备的水基涂料组合物形成的涂膜耐化学品性差；当数均分子量超过100,000时，生产该丙烯酸类接枝共聚物时存在发生胶凝的危险。
下面解释可用作优选组分(A)的上述丙烯酸类接枝共聚物(A-2)。丙烯酸类接枝共聚物(A-2)是含不饱和键的丙烯酸类共聚物(a1-2)与包括可共聚不饱和单体(m-6)的单体混合物(mm-2)接枝共聚制得的接枝共聚物，所述丙烯酸类共聚物(a1-2)通过上述丙烯酸类共聚物(a1-1)与具有可与羧基和/或羟基反应的官能团的α，β-烯属不饱和单体(m-5)反应制得。
对于上述α，β-烯属不饱和单体(m-5)，具有可与羟基反应的官能团的α，β-烯属不饱和单体(m-5-1)的具体例子包括α，α-二甲基异丙烯基苄基异氰酸酯和2-甲基丙烯酰基异氰酸酯等。具有可与羧基反应的官能团的α，β-烯属不饱和单体(m-5-2)的具体例子包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油基醚等。
上述丙烯酸类共聚物(a1-1)与单体(m-5)之间的反应在(m-5)/(a1-1)摩尔比为0.4-1.5、优选0.8-1.2下进行，由此使所得含不饱和键的丙烯酸类共聚物(a1-2)的酸值为35-120mg KOH/g、优选50-150mg KOH/g，羟值为50-150mg KOH/g、优选60-150mg KOH/g。同时合适的是，进行该反应使玻璃化转变温度为-20至+50℃、优选-20至+30℃，数均分子量为4500-9000、优选4800-7000。丙烯酸类共聚物(a1-1)的摩尔数可由按常规方式通过凝胶渗透色谱测定的数均分子量(用聚苯乙烯作为基准)计算确定。
上述摩尔比低于0.4时，与单体混合物(mm-2)的接枝反应不充分，因此要么所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)难以分散于水介质中，要么所得水基涂料组合物的贮存稳定性差；当该摩尔比超过1.5时，出现胶凝，因此不能制备丙烯酸类接枝共聚物(A-2)。
当丙烯酸类共聚物(a1-2)的酸值低于35mg KOH/g时，它作为稳定化层的作用不充分，并且所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)在水介质中趋于絮凝，由此贮存稳定性变差；当酸值超过120mg KOH/g时，它变得过分亲水，因此由所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)制备的水基涂料组合物形成的涂膜耐水性差。
当丙烯酸类共聚物(a1-2)的羟值低于50mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)与用作固化剂的氨基树脂(C)之间存在交联不充分点，因此所得的涂膜耐化学品性差；当羟值超过150mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)变得过分亲水，因此由含这些共聚物的水基涂料组合物形成的涂膜耐水性差。
类似地，当丙烯酸类共聚物(a1-2)的玻璃化转变温度低于-20℃时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)趋于在水介质中凝集，由此使水分散体的贮存稳定性变差；当玻璃化转变温度超过+50℃时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)具有高的软化点，因此由这些共聚物制备的水基涂料组合物形成的涂膜的光滑度差。
当丙烯酸类共聚物(a1-2)的数均分子量低于4500时，不能形成适当的稳定化层，并且所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的水分散体贮存稳定性差；当数均分子量超过9000时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的水分散体变得太粘，由这些共聚物制备的水基涂料组合物的涂漆固体比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
丙烯酸类共聚物(a1-1)与单体(m-5)的反应，优选在催化剂如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或二丙酮酸二丁基锡等存在下进行。
合适的是，反应溶液中的组分(a1-1)和组分(m-5)的总浓度为30-90wt％，优选50-80wt％，催化剂在反应液体中的浓度为0.1-5wt％，优选0.1-2wt％。同样合适的是，反应温度为20-120℃，优选40-140℃，反应时间为0.5-5小时。
在上述反应中，含不饱和键的丙烯酸类共聚物(a1-2)通过丙烯酸类共聚物(a1-1)的羟基与组分(m-5)的官能团反应制得，即组分(m-5)的官能团(如异氰酸酯基或缩水甘油基)与羧基或羟基反应形成化学键，由此使组分(m-5)加到丙烯酸类共聚物(a1-1)上。
通过将包括可共聚不饱和单体(m-6)的单体混合物(mm-2)接枝共聚至上述含不饱和键的丙烯酸类共聚物(a1-2)上，制备丙烯酸类接枝共聚物(A-2)，其酸值≤15mg KOH/g、优选≤10mg KOH/g，羟值为50-150mgKOH/g、优选50-120mg KOH/g。
可共聚不饱和单体(m-6)可选自含羟基的α，β-烯属不饱和单体(m-1)、含羧基的α，β-烯属不饱和单体(m-2)和作为上述丙烯酸类共聚物(a1-1)中的例子给出的其它可共聚不饱和单体(m-7)。
当上述单体混合物(mm-2)的酸值超过15mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)变得太粘，由这些共聚物制备的水基涂料组合物涂漆固体比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
当单体混合物(mm-2)的羟值低于50mg KOH/g时，所得丙烯酸类共聚物(A-2)与用作固化剂的氨基树脂(C)之间存在交联不充分点，因此所得的涂膜耐化学品性差，当羟值超过150mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)变得过分亲水，因此所得涂膜的耐水性差。
上述含不饱和键的丙烯酸类共聚物(a1-2)与单体混合物(mm-2)之间的反应在含不饱和键的丙烯酸类共聚物(a1-2)与单体混合物(mm-2)的比例(a1-2)/(mm-2)(w/w)为10/90至60/40、优选20/80至40/60，(m-3)/(a1-1)(mol/mo1)为0.4-2.5、优选0.8-2.2下进行。当该重量比低于10/90时，不能形成适当的稳定化层，并且所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的水分散体贮存稳定性差；当该重量比超过60/40时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的水分散体的粘性变得非常高，由这些丙烯酸类接枝共聚物(A-2)制备的水基涂料组合物的涂漆固体比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
丙烯酸类共聚物(a1-2)与单体混合物(mm-2)之间的反应可使组分(a1-2)和单体混合物(mm-2)通过已知的溶液聚合方法在合适的反应介质中进行。
组分(a1-2)与组分(mm-2)之间的接枝聚合反应可在聚合引发剂存在下通过已知方法进行。对于聚合引发剂，可使用与在制备丙烯酸类共聚物(a1-1)中作为例子给出的相同的引发剂。
合适的是，反应溶液中的丙烯酸类共聚物(a1-2)和单体混合物(mm-2)的总浓度为30-90wt％，优选50-80wt％，聚合引发剂的浓度为0.1-10wt％，优选0.5-5wt％(按总重量计)。同样合适的是，反应温度为20-180℃，优选40-160℃，反应时间为1-10小时。
所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的酸值、羟值、玻璃化转变温度和数均分子量可通过选择反应条件如使用的丙烯酸类共聚物(a1-2)和单体混合物(mm-2)的类型和用量、反应温度、反应时间和使用的聚合引发剂类型和用量调节。
在上述反应中，接枝聚合通过单体混合物(mm-2)与组分(a1-2)中的不饱和键共聚进行，由此制备丙烯酸类接枝共聚物(A-2)。
丙烯酸类接枝共聚物(A-2)为可由上述方法制备的接枝共聚物，它为酸值为10-30mg KOH/g、优选15-30mg KOH/g，羟值为50-150mg KOH/g、优选60-120mg KOH/g的水分散性丙烯酸类接枝共聚物。同样合适的是，这种丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的玻璃化转变温度为-20至+50℃、优选-10至+30℃，数均分子量为10,000-100,000、优选10,000-50,000。
当丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的酸值低于10mg KOH/g时，它难以分散于水介质中，或贮存稳定性差；当酸值超过30mg KOH/g时，所得水分散体变得非常粘，由这些丙烯酸类接枝共聚物(A-2)制备的水基涂料组合物的涂漆固体的比例降低，并且它们的抗流挂性能变差。
当丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的羟值低于50mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)与用作固化剂的氨基树脂(C)之间存在交联不充分点，因此所得的涂膜耐化学品性差，当羟值超过超过150mg KOH/g时，所得丙烯酸类接枝共聚物(A-2)变得过分亲水，因此获得的涂膜耐水性差。
类似地，当丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的玻璃化转变温度低于-20℃时，该接枝共聚物(A-2)趋于在水介质中凝集，由此使水分散体的贮存稳定性变差；当玻璃化转变温度超过+50℃时，由含这种丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的水基涂料组合物形成的涂膜的光滑度差。
当丙烯酸类接枝共聚物(A-2)的数均分子量低于10,000时，由这种丙烯酸类接枝共聚物(A-2)制备的水基涂料组合物形成的涂膜耐化学品性差；当数均分子量超过100,000时，生产该丙烯酸类接枝共聚物时存在发生胶凝的危险。
本发明中使用的丙烯酸类接枝共聚物(A)如(A-1)和(A-2)可通过(若必要)除去在制备时使用的溶剂后用碱性物质中和并分散于水基分散介质中制成水分散体。在水基分散介质中分散可按常规方法进行：例如可通过用单甲胺、二甲胺、三甲胺、二亚乙基三胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、哌嗪、氨或氢氧化钠等作为碱性物质中和存在于丙烯酸类接枝共聚物(A)中的至少50％的羧基进行。其中含水量为40-80％的水基分散介质是优选的。
可将如此获得的水分散体按原样，或在浓缩或稀释或干燥并再悬浮后与如下所述的内部不交联的丙烯酸类细颗粒(B)、氨基树脂(C)和碱溶涨有机增量剂(D)混合，制备水基涂料组合物。
用于本发明的内部不交联细颗粒(B)是按照已知的乳液聚合方法在表面活性剂存在下通过游离基聚合α，β-烯属不饱和单体(b1)制得的内部不交联的细颗粒，它除了用作形成水基涂料组合物的成膜组分的基础树脂外，还是使水基涂料组合物具有假塑性或触变性的组分。
这里共聚合可用含羧基的α，β-烯属不饱和单体(b1-1)和含羟基的α，β-烯属不饱和单体(b1-2)作为基本组分及其它所需可共聚单体进行。对于这些单体，可以使用与上述涉及丙烯酸类共聚物(a1-1)相同的单体。
对于乳液聚合方法无任何限制，其例子包括种子乳液聚合、2-阶段乳液聚合、在种子乳液存在下的2-阶段乳液聚合和自动进料方法等。
乳液聚合中使用的表面活性剂优选为阴离子或非离子表面活性剂。这些表面活性剂的例子包括十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸铵、聚氧乙烯月桂基醚硫酸铵、烷基苯基聚氧乙烯硫酸钠、烷基苯基聚氧乙烯硫酸铵、聚氧乙烯油烯基醚和聚氧乙烯十三烷基醚等。加入的表面活性剂的量将根据所用表面活性剂的乳化性能和最终要制备的内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)的颗粒尺寸而变化，但通常用量为0.05-5wt％，优选0.1-4wt％(按水计)。
对乳液聚合中所用的聚合引发剂无具体限制，可以使用有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮型聚合引发剂和氧化还原型聚合引发剂，其例子包括：过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁基酯、过氧辛酸叔丁基酯、过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢的铁盐等、
所用的内部不交联丙烯酸类细颗粒是具有酸值15-200mg KOH/g、优选20-100mg KOH/g，羟值15-200mg KOH/g、优选20-100mg KOH/g的颗粒(B)。同样合适的是，使用玻璃化转变温度为-20至+50℃、优选0至+30℃，在水介质中平均颗粒尺寸为20-150nm、优选50-100nm的颗粒。
当酸值低于15mg KOH/g时，趋于絮凝，因此水基涂料组合物的贮存稳定性差。使水基涂料组合物具有假塑性或触变性的作用也减弱，并且趋于产生铝起粒和涂布容易性差。另一方面，当酸值超过200mg KOH/g时，它们变得过分亲水，因此所得涂膜的耐水性不理想。
当羟值低于15mg KOH/g时，存在与氨基树脂(C)的不充分交联点，因此所得涂膜的耐化学品性差；当羟值超过200mg KOH/g时，它们变得过分亲水，结果所得涂膜的耐水性差。
类似地，当玻璃化转变温度低于-20℃时，丙烯酸类细颗粒(B)趋于在水介质中凝集，由此使水分散体的贮存稳定性变差；当玻璃化转变温度超过+50℃时，由所得涂膜的光滑度差。
当丙烯酸类细颗粒(B)的颗粒尺寸低于20nm时，为制备它们需要大量的表面活性剂，因此所得涂膜的耐水性差。另一方面，当颗粒尺寸超过150nm时，丙烯酸类细颗粒(B)的表面积效果显著降低，使水基涂料组合物具有假塑性或触变性的作用变弱，并且趋于产生铝起粒和涂布容易性差。
用于本发明的氨基树脂(C)是数均分子量≤1000、优选300-800的氨基树脂，它是水基涂料组合物的交联组分(固化剂)。这些氨基树脂(C)的例子包括市售产品Cymel 301、Cymel 303、Cymel 325和Cymel 327(MistsuiScitec KK的商品名)、Nikalac MW-30和Nikalac MX43(Sanwa Chemicals的商品名)及Yuban 120(Mitsui Toatsu Chemicals的商品名)等。氨基树脂(C)的数均分子量是按照常规方法通过凝胶渗透色谱测量的基于聚苯乙烯的数均分子量。氨基树脂(C)的数均分子量超过1000时，难以分散于水介质中，并且所得水基涂料组合物的稳定性差。
本发明中使用的碱溶涨有机增稠剂(D)是使水基涂料组合物进一步具有假塑性或触变性的组分，同时当在水基涂料组合物中如在金属闪光漆中包括磷光颜料时，该增稠剂是特别有效的。碱溶涨的有机增稠剂(D)的例子包括ASE-60(Rohm and Haas的商品名)和Thickensol-150B(KyoeiChemical的商品名)等。
本发明的水基涂料组合物包括含上述水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A)和内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)作为基本组分，以及任选性的氨基树脂(C)和/或碱溶涨的增稠剂(D)的水分散体。
当该水分散体不含组分(C)时，在水基涂料组合物的总树脂固体中，组分(A)和组分(D)的含量对于组分(A)为10-90wt％、优选40-80wt％，对于组分(B)为10-90wt％、优选20-60wt％。当该水分散体含组分(C)时，具有20-80wt％、优选30-70wt％的组分(A)，20-80wt％、优选30-70wt％的组分(B)，和10-40wt％、优选20-40wt％的组分(C)。
组分(D)的含量为0.1-5wt％、优选0.5-4wt％(按水基涂料组合物中的总树脂固体计)。
当组分(A)低于其用量下限时，水基涂料组合物中的基本树脂不够，并且所得涂膜的基本性能差。另一方面，当超过上限时，大大损害了组分(B)的作用，并且水基涂料组合物的涂布容易性差。
当组分(B)低于其用量下限时，使水基涂料组合物具有假塑性或触变性的作用处减弱，并且涂布容易性差。另一方面，当超过上限时，在水基涂料组合物中包括的表面活性剂的量升高，因此所得涂膜的耐水性差。
当组分(C)在上述范围内时，与不包括组分(C)时相比所得涂膜显示更好的耐化学品性和回弹性。
在制备金属闪光涂料组合物时组分(D)是有效的；当其含量低于0.1wt％时，产生起粒，当含量超过5wt％时，涂膜的耐水性因组分(D)的高酸值而变差。
有机溶剂可非必要地加入本发明的水基涂料组合物中。这些有机溶剂的例子包括乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚和丙二醇单丁醚等。
还可非必要地加入金属颜料、无机颜料和/或有机颜料等。对加入颜料的方法无具体限制，可按已知方法进行。此外，还可非必要地在水基涂料中加入的÷其它已知添加剂，如酸催化剂、表面调节剂和/或抗起泡剂。
本发明的水基涂料具有特别突出的贮存稳定性，由于它们具有假塑性和/或触变性因此容易涂布，并且由这些水基涂料获得的涂膜具有极好的涂膜性能如耐水性、耐久性和光滑度等。
本发明的水基涂料组合物可主要用作汽车的底漆，在这种情况下它们可按与普通底漆相同的方式操作，并且它们可特别适合用于已知的二道漆一次烘烤涂漆体系中，其中底漆和面漆按湿碰湿工艺涂布，然后同时烘烤这两道漆。
当前面所述的各种数值范围，如丙烯酸类共聚物和单体混合物的性能值、它们在反应中的比例、丙烯酸类接枝共聚物(A)的性能值和组分(A)-(D)的含量等在记载的范围内时，可获得本发明中记载的各种益处；当各种值的数值范围在限定的优选范围内时，可获得特别突出的益处。
通过使用其中高酸值组分与低酸值组分化学连接的丙烯酸类接枝共聚物(A)作为基础树脂，并进一步包括内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)时，本发明的水基涂料组合物可以设计宽范围的基础树脂和使用少量溶剂，它们不产生起泡、流挂或起粒，并且它们使涂膜具有突出的耐水性、耐久性和光滑度等。
当在本发明的涂料组合物中包括氨基树脂(C)时，进一步改进了涂膜的回弹性和耐化学性。
当在本发明的涂料组合物中包括通过碱溶涨的增稠剂(D)时，本发明的涂料组合物进一步具有假塑性和触变性，同时当在(例如)金属闪光涂料组合物中包括磷光颜料时，还可进一步改进涂布容易性。
下面将通过实施方案更详细地解释本发明；然而这些实施方案并不意味着对本发明的范围进行任何限制。在实施例中除非特别说明，“份数”表示重量份。涂布方法和评估涂膜外观、涂膜性能和贮存稳定性的方法如下：
下面是用于涂漆的试验板。为此，将使用的钢板先用磷酸锌处理，接着用阴极沉积涂料(Aqua No.4200，Nippon Oil & Fats的商品名)进行电沉积使干膜厚度为20μm，然后在175℃下烘烤20分钟，用中间涂漆(Haiepiko No.100 CP Sealer，Nippon Oil & Fats的商品名)进行空气喷涂使干膜厚度为40μm，接着在140℃下烘烤20分钟。
将这些试验板用各实施例中制备的水基涂料组合物通过已知的二道漆一次烘烤方法涂布。即，将水基涂料组合物在温度25℃下在相对湿度75％的涂漆环境中喷涂形成约15μm的干膜厚度，接着在温度80℃下加热10分钟，冷却至室温后用市购透明面漆(Belcoat No.6000，Nippon Oil &Fats的商品名)再形成约40μm的干膜厚度，放置10分钟后，在140℃下烘烤30分钟。将要涂漆的物体在整个过程中垂直放置。1)60°光泽
JIS K5400(1990)7.6镜面光泽。2)光滑度
目测观察并用下列标准评估涂膜
o：满意
x：差3)铝起粒
目测观察并用下列标准评估涂膜
o：无起粒
x：起粒4)流挂
在要涂漆的物体上开一个直径10mm的孔，在涂漆形成20m的干膜厚度时按如下标准评估孔下的流挂长度。
o：低于2mm
x：≥2mm1)耐水性
将涂漆面浸入90℃的热水中4小时后目测观察涂漆面的状态，并按如下标准评估：
o：无异常
x：起泡2)耐化学品性
将涂漆面浸入40℃的普通汽油中4小时后目测观察涂漆面的状态，并按如下标准评估：
o：无异常
x：收缩3)回弹性
将重物从20cm高度落下后，通过JIS K5400(1990)8.3Dupont抗冲击性按下列标准评估
o：不破裂或分离
x：产生破裂或分离
按如下标准通过将在40℃下贮存20天后水基涂料组合物的粘度与初始粘度相比的变化(％)评估(ps/6rpm(B型粘度计))
o：低于±15％
x：≥±15％制备例1-1[丙烯酸类接枝共聚物(A-1)]
将甲基异丙基酮56.4份投入装有搅拌器、温度调节计、冷却管和滴液设备的反应器中，随着温度升高进行搅拌和回流。然后在2小时内滴加41.8份甲基丙烯酸2-羟乙基酯、11.6份丙烯酸、93.6份丙烯酸正丁酯、33.0份甲基丙烯酸酯2-乙基己酯和3.6份偶氮二异丁腈的混合物。在回流下再继续搅拌2小时使聚合反应完成(此反应过程以下称为“过程1”)。
制得的树脂是酸值为50mg KOH/g、羟值为100mg KOH/g、玻璃化转变温度为-20℃和数均分子量为5000的丙烯酸类共聚物。
然后再将328.6份甲基异丁基酮加入此树脂溶液中，并将其在回流下搅拌。接着在2小时内滴加5.1份甲基丙烯酸缩水甘油酯、97.5份甲基丙烯酸2-羟乙基酯、200.2份甲基丙烯酸甲酯、122.3份丙烯酸正丁酯和6.3份偶氮二异丁腈的混合物。在反应温度120℃下进一步搅拌1小时后，将温度升至130℃，并通过再继续搅拌5小时完成加成和共聚反应(此反应过程以下称为“过程2”)。
所得的树脂溶液是包括酸值为12mg KOH/g、羟值为100mg KOH/g、玻璃化转变温度为+13℃和数均分子量为42,000的丙烯酸类接枝共聚物A-1-1的树脂溶液。制备例1-2至1-4[制备丙烯酸类接枝共聚物(A-1)]
按照与制备例1-1相同的方法，用表1或表2的配方制备丙烯酸类接枝共聚物A-1-2至A-1-4。表1
    丙烯酸类接枝共聚物      A-1-1     A-1-2
    过程1(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸2-乙基己酯苯乙烯引发剂偶氮二异丁腈t-BPOEH*1过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度 56.4-41.811.693.633.0-3.6--回流 155.2-55.715.4124.944.0-4.8--回流
    过程2(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯乙二醇单丁醚单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯苯乙烯 328.6--97.5-200.2122.3- 227.6--83.6-171.6104.8-
    甲基丙烯酸缩水甘油酯引发剂偶氮二异丁腈t-BPOEH*1过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度      5.16.3--回流      7.05.4--回流
    通过过程1获得的组分(a1-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量 50100-205000 50100-204900
    在过程2中聚合的单体混合物(a2-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃) 0100+30 0100+30
    丙烯酸类接枝共聚物的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量组分(a1-1)/组分(mm-1)(w/w)组分(m-3)/组分(a1-1)摩尔比 12100+134200030/701.0 15100+83200040/601.0
*1  t-BPOEH：2-乙基己酸叔丁基过氧酯表2
    丙烯酸类接枝共聚物     A-1-3     A-1-4
    过程1(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸2-乙基己酯苯乙烯引发剂偶氮二异丁腈t-BPOEH*1过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度 -77.027.915.428.748.0--3.0-回流 77.9-41.815.43.247.612.0--3.6回流
    过程2(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯乙二醇单丁醚单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯苯乙烯 -156.9150.0111.4-228.8139.8- 303.0--110.9-134.9138.296.0
    甲基丙烯酸缩水甘油酯引发剂偶氮二异丁腈t-BPOEH*1过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度      3.5-9.6-120℃      3.5--12.0回流
  通过过程1获得的组分(a1-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量 10010004900 100150+304800
    在过程2中聚合的单体混合物(a2-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃) 0100+30 0100+30
    丙烯酸类接枝共聚物的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量组分(a1-1)/组分(mm-1)(w/w)组分(m-3)/组分(a1-1)摩尔比 18100+233400020/801.0 15107+303100020/801.0
*1  t-BPOEH：2-乙基己酸叔丁基过氧酯制备例2-1[制备水分散体]
将80份乙二醇单丁醚加入533份制备例1-1中制得的丙烯酸类接枝共聚物A-1-1中，然后在减压下蒸馏出205份甲基异丙基酮。将3.0份二甲基乙醇胺(相当于50％的羧基)加入此溶液中，搅拌后加入588.9份去离子水，并搅拌得到均匀分散体，获得丙烯酸类接枝共聚物A-1-1的乳白色低粘度水分散体A-1-1aq(见表7)。制备例2-1至2-4[制备水分散体]
按与制备例2-1相同的方法用表7给出的混合物制得接枝共聚物A-1-2至A-1-4的水分散体A-1-2aq至A-1-4aq。表3
  水分散体编号 A-1-1aq A-1-2aq A-1-3aq A-1-4aq
丙烯酸类接枝共聚物的类型 A-1-1 A-1-2 A-1-3 A-1-4
包括的接枝共聚物乙二醇单丁醚 533.080.0 533.080.0 533.0- 533.080.0
减压下蒸馏出的甲基异丙基酮减压下蒸馏出的甲苯 205.0- 204.0-  -124.0 205.0-
二甲基乙醇胺 3.0 3.8 4.6 5.1
去离子水 588.9 587.2 586.4 586.9
制得的水分散体的性能 乳白色低粘度液体 乳白色低粘度液体 乳白色低粘度液体 乳白色低粘度液体
注1：低粘度是指在25℃≤1ps
注2：单位为重量份制备例5-1[制备丙烯酸类接枝共聚物(A-2)]
将甲苯116.4份投入装有搅拌器、温度调节计、冷却管和滴液设备的反应器中，随着温度升高进行搅拌和回流。然后在2小时内滴加41.8份甲基丙烯酸2-羟乙基酯、18.5份丙烯酸、64.3份丙烯酸正丁酯、55.4份甲基丙烯酸正丁酯和3.6份偶氮二异丁腈的混合物。在回流下再继续搅拌2小时使聚合反应完成(此反应过程以下称为“过程(1)”)。
接着将7.4份α，α-二甲基异丙烯基苄基异氰酸酯和0.1份二月桂酸二丁基锡倒入此树脂溶液中，并继续在80℃下搅拌1小时(此反应过程以下称为“过程(2)”)。
制得的树脂是酸值为80mg KOH/g、羟值为100mg KOH/g、玻璃化转变温度为0℃和数均分子量为4900的丙烯酸类共聚物。
然后将266.2份甲苯倒入此树脂溶液中并将其在回流下搅拌。接着在2小时内滴加97.4份甲基丙烯酸2-羟乙基酯、173.4份丙烯酸正丁酯、149.2份甲基丙烯酸甲酯和6.3份偶氮二异丁腈的混合物。继续搅拌2小时完成此反应(此反应过程以下称为“过程(3)”)。
所得的树脂溶液是含有酸值为24mg KOH/g、羟值为96mg KOH/g、玻璃化转变温度为+7℃和数均分子量为32,000的丙烯酸类接枝共聚物的树脂溶液(见表4至表6)。制备例3-2至3-4[制备丙烯酸类接枝共聚物(A-2)]
按照与制备例3-1相同的方法，用表4至表6中的配方制备丙烯酸类接枝共聚物A-2-2至A-2-4。表4                                                                         (重量份)
丙烯酸接枝共聚物     A-2-1     A-2-2    A-2-3    A-2-4
    过程1溶剂甲苯甲基异丁基酮单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸2-乙基己酯苯乙烯聚合引发剂偶氮二异丁腈t-BPOEH*1过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度 116.4-41.818.564.355.4-3.6--回流 155.2-33.421.6105.679.4--4.8--回流 97.7-41.815.478.7-14.1---2.3回流 77.0-22.312.322.850.6-12.0-3.0-回流
    过程2单体α，α-二甲基异丙烯基苄基异氰酸酯催化剂二月桂酸二丁基锡反应温度 7.40.180℃ 9.90.280℃ 3.60.180℃ 4.90.180℃
*1  t-BPOEH：2-乙基己酸叔丁基过氧酯表5                                                                 (重量份)
丙烯酸类接枝共聚物     A-2-1    A-2-2     A-2-3    A-2-4
    过程3溶剂甲苯甲基异丁基酮单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸正丁酯苯乙烯聚合引发剂偶氮二异丁腈t-BPOEH*1过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度 266.2-97.4-149.2173.4-6.3--回流 220.9-66.94.6136.4152.1---9.0回流 285.0-125.4-113.1211.6---11.3回流 305.4-89.1-171.1171.848.0-9.6-回流
*1  t-BPOEH：2-乙基己酸叔丁基过氧酯表6
    丙烯酸类接枝共聚物    A-2-1    A-2-2    A-2-3    A-2-4
在过程1中获得的丙烯酸类接枝共聚物的性能 酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量        8010004900      7060-104900       80120-158500      8080+204900
在过程3中聚合的单体混合物的性能 酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)        0100+10      1080+10        01200       080+20
丙烯酸类接枝共聚物的性能 酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量(a1-2)/(mm-1)(w/w)(m-5)/(a1-a)摩尔比       2496+73200030/701.0      2867+22700040/601.0       20118-44500025/751.0      1678+203800020/801.0
制备例4-1[制备水分散体]
将80份乙二醇单丁醚加入533.0份制备例3-1中制得的丙烯酸类接枝共聚物A-2-1中后，在减压下蒸馏出207.3份甲苯。将6.1份二甲基甲醇胺(相当于50％的羧基)加入此溶液中，搅拌后加入588.2份去离子水并搅拌得到均匀分散体，获得丙烯酸类接枝共聚物A-2-1的乳白色低粘度水分散体A-2-1aq(见表7)。制备例4-2至4-4[制备水分散体]
按照与制备例4-1相同的方法，制得丙烯酸类接枝共聚物A-2-2至A-2-4的水分散体A-2-2aq至A-2-4aq，见下表7。表7
    水分散体No.    A-2-1aq     A-2-2aq    A-2-3aq     A-2-4aq
丙烯酸类接枝共聚物的类型      A-2-1      A-2-2     A-2-3      A-2-4
包括的接枝共聚物乙二醇单丁醚      533.080.0      533.080.0      533.0      533.080.0
在减压下蒸馏出的甲基异丙基酮在减压下蒸馏出的甲苯      207.3-      200.5-      204.0-      203.8-
二甲基乙醇胺        6.1        7.1        5.1        4.1
去离子水      589.0      580.4      585.9      586.7
获得的水分散体的性能 乳白色低粘度液体 乳白色低粘度液体 乳白色低粘度液体 乳白色低粘度液体
制备例5-1[制备内部不交联的丙烯酸类细颗粒(B)]
将606份去离子水和3.0份Ereminol ES-12(表面活性剂；SanyoChemicals的商品名)投入装有搅拌器、温度计、回流冷却管和氮气通入管的4口烧瓶中，并在氮气气流下在搅拌下保持在80℃。然后将47.8份丙烯酸正丁酯、71.6份甲基丙烯酸甲酯、30.6份丙烯酸2-羟乙基酯、0.6份Ereminol ES-12和100份去离子水的250.6份混合物(1)形成预乳化分散体，并在80℃下在搅拌下在2小时内与此乳液一起平行滴加入溶于19.4份去离子水中的0.6份过硫酸铵聚合引发剂(1)。将此混合物在80℃下进一步搅拌1小时以熟化丙烯酸类细颗粒核。然后在1小时内将30份丙烯酸正丁酯、10.8份丙烯酸2-羟乙基酯、9.2份甲基丙烯酸、0.4份EreminolES-12和50份去离子水的100.4份预乳化分散体混合物(2)与溶于19.8份去离子水中的0.2份过硫酸铵聚合引发剂(2)一起平行滴加，通过在80℃下进一步搅拌2小时使反应完成，制得酸值为30mg KOH/g、羟值为100mgKOH/g、玻璃化转变温度为+3℃和平均颗粒尺寸为60nm的内部不交联丙烯酸类细颗粒B-1。平均颗粒尺寸用NICOMP 370 Sub-micron Particle Sizer(Pacific Scientific Instrument Company的商标)在水介质中测定(见表8)。制备例5-2至5-4[制备内部不交联的丙烯酸类细颗粒(B)]
按与制备例5-1相同的方法用表8中所示的配料制备内部不交联丙烯酸类细颗粒B-2至B-4，见下表8。表8
    丙烯酸类细颗粒No.     B-1     B-2     B-3     B-4
投入反应器中去离子水Ereminol ES-12*1 6063 6063 6063 6063
混合物(1)丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟乙基酯Ereminol ES-12*1去离子水 47.871.630.60.6100 46.771.631.70.6100 46.471.632.00.6100 67.582.5-0.6100
聚合引发剂(1)过硫酸铵去离子水 0.619.4 0.619.4 0.619.4 0.619.4
混合物(2)丙烯酸正丁酯丙烯酸2-羟乙基酯甲基丙烯酸Ereminol ES-12*1去离子水 3010.89.20.450 25.09.715.30.450 109.430.60.450 28.412.49.20.450
聚合引发剂(2)过硫酸铵去离子水 0.219.8 0.219.8 0.219.8 0.219.8
内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)平均颗粒尺寸(nm) 30100360 50100980 10010026100 3030460
*1  Sanyo Chemicals的商品名实施方案1-11
基于表9至表11所示的配料通过加入制备例2-1至2-4和制备例4-1至4-4中制得的水分散体、制备例5-1至5-4中制得的内部不交联丙烯酸类细颗粒B-1至B-4、铝浆料(Alupaste 0593；用于水基涂料的特别加工的铝；热残余物69wt％，Toyo Aluminum的商品名)、氨基树脂(Cymel327；Mitsui Scitec的商品名)、经碱溶涨的有机增稠剂(PrimalASE-60；Rohm & Haas的商品名)、二甲基乙醇胺和去离子水，制备固含量为32wt％的金属闪光水基涂料组合物。当水基涂料组合物的固含量≤32wt％时，在不加去离子水下调节粘度。用B型粘度计在转速6rpm下通过加入水调节这些金属闪光水基涂料组合物的粘度为15±2ps，并按照上述方法进行评估。
所得涂膜的外观和性能结果及贮存稳定性结果示于表12中。表9
                                                           (重量份)
    实施方案No.       1       2       3       4
水分散体A-1-1aqA-1-2aqA-1-3aqA-1-4aqA-2-1aqA-2-2aqA-2-3aqA-2-4aq丙烯酸类细颗粒B-1B-2B-3B-4 517.2-------137.9--- -517.2------137.9--- --517.2-----137.9--- ---517.2----137.9---
二甲基乙醇胺Cymel 327*1铝浆料*2乙二醇单丁醚增稠剂*3去离子水用于调节粘度的去离子水总量涂料固含量        3.391.959.960.64.7124.515.91015.931.5％        3.591.959.960.64.7124.332.21032.231.0％        3.691.959.960.64.7124.266.71066.730.0％        3.791.959.960.64.7124.1103.41103.429.0％
*1  Mitsui Scitec的商品名
*2  Alupaste 0539X(Toyo Aluminum的商品名)
*3  Primal ASE-60(Rohm & Haas的商品名)表10
                                                             (重量份)
     实施方案No.        5        6       7       8
水分散体A-1-1aqA-1-2aqA-1-3aqA-1-4aqA-2-1aqA-2-2aqA-2-3aqA-2-4aq ----517.2 -----517.2 ------517.2 -------517.2
丙烯酸类细颗粒B-1B-2B-3B-4 137.9--- 137.9--- 137.9--- 137.9---
二甲基乙醇胺Cymel 327*1铝浆料*2乙二醇单丁醚增稠剂*3去离子水用于调节粘度的去离子水总量涂料固含量        3.991.959.960.64.7123.9122.81122.828.5％        4.191.959.960.64.7123.7142.91142.228.0％       3.791.959.960.64.7124.1103.41103.429.0％       3.591.959.960.64.7124.349.21049.230.5％
*1  Mitsui Scitec的商品名
*2  Alupaste 0539X(Toyo Aluminum的商品名)
*3  Primal ASE-60(Rohm & Haas的商品名)表11
                                            (重量份)
     实施方案No.       9        10       11
水分散体A-1-1aqA-1-2aqA-1-3aqA-1-4aqA-2-1aqA-2-2aqA-2-3aqA-2-4aq 517.2------- 517.2------- ----517.2---
丙烯酸类细颗粒B-1B-2B-3B-4 -137.9-- --137.9- ---137.9
二甲基乙醇胺Cymel 327     *1铝浆料        *2乙二醇单丁醚增稠剂        *3去离子水用于调节粘度的去离子水总量涂料固含量       3.691.959.960.64.7124.266.71066.730.0％         3.791.959.960.64.7124.1142.91142.928.0％       3.591.959.960.64.7124.3122.81122.828.5％
*1  Mitsui Scitec的商品名
*2  Alupaste 0539X(Toyo Aluminum的商品名)
*3  Primal ASE-60(Rohm & Haas的商品名)表12
实施方案No.   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
干膜厚度底漆(μm)清漆(μm) 1540 1640 1541 1541 1641 1540 1541 1640 1541 1540 1541
涂膜外观60°光泽光滑度流挂Al起粒 93ooo 93ooo 95ooo 94ooo 93ooo 95ooo 94ooo 94ooo 95ooo 93ooo 95ooo
涂膜性能耐水性回弹性耐化学品性 ooo ooo ooo ooo ooo ooo ooo ooo ooo ooo ooo
贮存稳定性   o   o   o   o   o   o   o   o   o   o   o
对比制备例1-41)制备丙烯酸类接枝共聚物
按与制备例1相同的方式用表13和14中的配方制备丙烯酸类接枝共聚物E-1至E-4。在E-1中，变为稳定化层的亲水丙烯酸类共聚物(组分(a1-1))和最终产品的酸值太高；在E-2中，变为稳定化层的亲水丙烯酸类共聚物(组分(a1-1))的羟值太低；在E-3中，变为分散层的疏水丙烯酸类共聚物(单体混合物(a2-1))和最终产品的酸值太高；在E-4中，变为分散层的疏水丙烯酸共聚物(单体混合物(a2-1))和最终产品的羟值太高。表13
    丙烯酸类接枝共聚物       E-1      E-2
    过程1(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-乙基己酯引发剂过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度 95.5-34.828.950.6--35.74.5回流 -95.53.519.450.3-76.8-4.5回流
    过程2(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯甲基丙烯酸正丁酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯引发剂t-BPOEH*1 286.6-104.4-214.5131.14.49.0 -286.6104.4-214.5131.14.49.0
反应温度     回流     回流
  通过过程1获得的组分(a1-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量 15010004700 10010+304800
    在过程2中聚合的单体混合物(a2-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃) 0100+30 0100+30
    丙烯酸接枝共聚物的性能酸值(mgKOH/g)羟值(mgKOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量组分(a1-1)/组分(mm-1)(w/w)组分(m-3)/组分(a1-1)摩尔比 34100+223100025/751.0 2278+303100025/751.0
*1  t-BPOEH：2-乙基己酸叔丁基过氧酯表14
    丙烯酸类接枝共聚物      E-3      E-4
    过程1(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯丙烯酸丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸2-乙基己酯引发剂过氧苯甲酸叔丁基酯反应温度 95.5-34.819.435.8--60.04.5回流 95.5-34.819.435.8--60.04.5回流
    过程2(重量份)溶剂组成甲基异丙基酮甲苯单体组成甲基丙烯酸2-羟乙基酯甲基丙烯酸正丁酯丙烯酸甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸缩水甘油酯引发剂 286.7-104.4-17.3170.7157.54.4 286.6-208.8--132.0109.24.4
  t-BPOEH*1反应温度      9.0回流      9.0回流
  通过过程1获得的组分(a1-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量 10010004700 10010004700
    在过程2中聚合的单体混合物(a2-1)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃) 30100+20 0200+30
    丙烯酸类接枝共聚物的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)数均分子量组分(a1-i)/组分(mm-1)(w/w)组分(m-3)/组分(a1-1)摩尔比 44100+153100025/751.0 22175+223100025/751.0
*1  t-BPOEH：2-乙基己酸叔丁基过氧酯2)制备水悬浮液
用上述1)中制得的丙烯酸接枝共聚物E-1至E-4，按照与制备例2-1相同的方法通过表15中所示的配料制备水乳液E-1aq至E-4aq。表15
  水分散体No.     E-1aq     E-2aq     E-3aq     E-4aq
丙烯酸类接枝共聚物的类型     E-1     E-2     E-3     E-4
包括的接枝共聚物乙二醇单丁醚     533.080.0     533.080.0      533.0-      533.080.0
减压下蒸馏出的甲基异丙基酮减压下蒸馏出的甲苯     203.0-      -203.0      203.0-       -203.0
二甲基乙醇胺       8.6       5.6       11.1        5.6
去离子水     581.4     584.4      578.9      584.4
制得的水分散体的性能    乳白色低粘度液体    乳白色低粘度液体    乳白色低粘度液体    乳白色低粘度液体
注1：低粘度是指在25℃≤1ps
注2：单位为重量份比较例5和6[制备内部不交联的丙烯酸类细颗粒(B)]
按与制备例5相同的方法用表16中所示的配料制备内部不交联丙烯酸类细颗粒。对于内部不交联丙烯酸类细颗粒F-1，其酸值太低，对于F-2，其羟值太高。表16
    丙烯酸类细颗粒No.     F-1     F-2
投入反应器中去离子水Ereminol ES-12*1 6063 6063
混合物(1)丙烯酸正丁酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟乙基酯Ereminol ES-12*1去离子水 47.871.630.60.6100 16.840.093.20.6100
聚合引发剂(1)过硫酸铵去离子水 0.619.4 0.619.4
混合物(2)丙烯酸正丁酯丙烯酸2-羟乙基酯甲基丙烯酸Ereminol ES-12*1去离子水 37.710.81.50.450 1030.89.20.450
聚合引发剂(2)过硫酸铵去离子水 0.219.8 0.219.8
内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)的性能酸值(mg KOH/g)羟值(mg KOH/g)玻璃化转变温度(℃)平均颗粒尺寸(nm) 5100-460 30300270
*1  Sanyo Chemicals的商品名比较例1-6
与实施方案一样，基于表17和表18的配料制备水基涂料组合物。按与实施方案相同的方法评估水基涂料组合物。结果在表19中给出。表17
                                                               (重量份)
     比较例No.         1        2       3
水分散体E-1aqE-2aqE-3aqE-4aqA-1-1aq 517.2---- -517.2--- --517.2--
丙烯酸类细颗粒B-1F-1F-2 137.9-- 137.9-- 137.9--
二甲基乙醇胺Cymel 327*1铝浆料*2乙二醇单丁醚增稠剂*3去离子水用于调节粘度的去离子水总量涂料固含量         4.991.959.960.64.7122.9454.51454.522.0％         3.591.959.960.64.7124.30.01000.032.0％       5.291.959.960.64.7122.6561.01561.020.5％
*1  Mitsui Scitec的商品名
*2  Alupaste 0539X(Toyo Aluminum的商品名)
*3  Primal ASE-60(Rohm & Haas的商品名)表18
                                                           (重量份)
     比较例No.        4       5        6
水分散体E-1aqE-2aqE-3aqE-4aqA-1-1aq ---517.2- ----517.2 ----517.2
丙烯酸类细颗粒B-1F-1F-2 137.9-- -137.9- --137.9
二甲基乙醇胺Cymel 327   *1铝浆料      *2乙二醇单丁醚增稠剂      *3去离子水用于调节粘度的去离子水总量涂料固含量        3.591.959.960.64.7124.3142.91142.928.0％       3.291.959.960.64.7124.60.01000.032.0％        3.391.959.960.64.7124.566.71066.730.0％
*1  Mitsui Scitec的商品名
*2  Alupaste 0539X(Toyo Aluminum的商品名)
*3  Primal ASE-60(Rohm & Haas的商品名)表19
实施方案No.   1   2   3   4   5   6
干膜厚度底漆(μm)清漆(μm) 1540 1640 1541 1541 1641 1540
涂膜外观60°光泽光滑度流挂Al起粒 90oxo 91ooo 90oxo 92ooo 89oox 93ooo
涂膜性能耐水性耐化学品性 oo ox xo xo oo xo
贮存稳定性   o   o   o   o   o   o
从表19的结果可以证明，对于比较例1，所得水基涂料组合物的涂漆固体比例太低，因此产生流挂并且涂膜外观差，原因是丙烯酸类接枝共聚物E-1的酸值太高，并且接枝共聚物E-1的稳定化层组分的酸值太高。
对于比较例2，所得涂膜的耐化学品性差，原因是丙烯酸类接枝共聚物E-2稳定化层的组分的羟值太低。
对于比较例3，所得水基涂料组合物的涂漆固体比例太低，因此产生流挂并且涂膜外观差，原因是丙烯酸类接枝共聚物E-3的酸值太高，并且接枝共聚物E-3的分散层组分的酸值太高。
对于比较例4，所得涂膜的耐水性差，原因是丙烯酸类接枝共聚物E-4的羟值太高，并且丙烯酸类接枝共聚物E-4的分散层组分的羟值太高。
对于比较例5，所得水基涂料组合物的假塑性差，因此在所得涂膜中产生铝起粒并且外观差，原因是丙烯酸类细颗粒F-1的酸值低。
对于比较例6，所得涂膜的耐水性差，原因是丙烯酸类细颗粒F-2的羟值高。

Claims (4)

1.一种水基涂料组合物，其特征在于，它含有-   一种酸值为10-30mg KOH/g、羟值为50-150mg KOH/g的
水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A)，该共聚物(A)为一种丙烯酸类
共聚物(a1)与一种丙烯酸类共聚物(a2)通过化学键接枝的接枝
共聚物，所述丙烯酸类共聚物(a1)为包括α，β-烯属不饱和羧酸的α，β-
烯属不饱和单体的共聚物，其酸值为35-120mg KOH/g、羟基
值为50-150mg KOH/g，所述丙烯酸类共聚物(a2)为α，β-烯属不
饱和单体的共聚物，其酸值为≤15mg KOH/g、羟值为50-
150mg KOH/g，和-   一种内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)，它是由α，β-烯属不饱和单
体(b1)乳液聚合制得的共聚物组成的，其酸值为15-200mg
KOH/g、羟值为15-200mg KOH/g，在水基涂料组合物中的总树脂固体内，含10-90wt％的水分散性丙烯酸类接枝共聚物(A)和10-90wt％的内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)。
2.根据权利要求1的水基涂料组合物，其特征在于，它含有数均分子量≤1000的氨基树脂(C)，其含量为水基涂料组合物中总树脂固体的10-40wt％。
3.根据权利要求1或2的水基涂料组合物，其特征在于，按水基涂料组合物中总树脂固体计，它含有0.1-5wt％通过碱溶涨的有机增稠剂(D)。
4.根据权利要求1至3任何一项的水基涂料组合物，其特征在于丙烯酸共聚物(a1)的玻璃化转变温度为-20至+50℃，其数均分子量为4500-9000，水分散性丙烯酸类共聚物(A)的玻璃化转变温度为-20至+50℃，其数均分子量为10,000至100,000，在含水介质中内部不交联丙烯酸类细颗粒(B)的平均颗粒尺寸为20-150nm。
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