CN1523071A - 水性树脂组合物和含该水性树脂组合物的水性涂料组合物 - Google Patents

水性树脂组合物和含该水性树脂组合物的水性涂料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的水性树脂组合物的特征是含有由(a)0.5－40重量％干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸；(b)0.5－20重量％含环氧基的聚合性不饱和单体；(c)0.5－25重量％具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少一种基团的聚合性不饱和单体；(d)10－60重量％具有4个或以上碳的烷基的聚合性不饱和单体和(e)0－88.5重量％其它的聚合性不饱和单体所成的共聚物构成的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)和水性介质(II)，将脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)微细分散在水性介质(II)中。

Description

水性树脂组合物和含该水性树 脂组合物的水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及能够形成具有高厚度感、高光泽等的加工性优良、且耐气候性、耐水性、耐碱性等优良的涂膜的水性树脂组合物和含该水性树脂组合物的水性涂料组合物。
背景技术
近年来，在涂料、油墨、粘合剂等领域，从节省资源、环境卫生、无公害、非危险物化等方面考虑，正进行从有机溶剂型向水性型的转换。
涂料用水性醇酸树脂通常具有形成耐蚀性优良、高光泽、高厚度感的加工性优良的涂膜，但是，涂膜的耐气候性或耐碱性差，另外，涂料用水性丙烯酸树脂形成耐气候性或耐碱性优良的涂膜，但是涂膜的加工性或耐蚀性差。
作为兼备这样的醇酸树脂和丙烯酸树脂两者的优点的水性树脂组合物，对水性的脂肪酸改性丙烯酸树脂进行了种种的研究(例如参考专利文献1和2)。
通常，通过含脂肪酸改性单体的聚合性不饱和单体的混合物的乳液聚合制备脂肪酸改性丙烯酸树脂时，由于脂肪酸改性单体的疏水性强，在乳液聚合中与其它聚合性不饱和单体的共聚合性差，有时难以得到具有所期待的性能的脂肪酸改性丙烯酸树脂。再者，首先通过溶液聚合在有机溶剂中合成脂肪酸改性丙烯酸树脂，接着通过水分散的方法形成的树脂组合物，为了确保贮存的稳定性，需要增加水分散基的酸单体的共聚合量或为了对所得到的共聚物进行中和的中和剂的量，因此，存在用得到的水性树脂组合物形成的涂膜的耐水性差等问题。
《专利文献1》特开昭59-11376号公报
《专利文献1》特开平7-68147号公报
发明内容
本发明人为解决这些问题反复深入研究的结果发现，这次，通过将作为形成脂肪酸改性丙烯酸树脂用的共聚合单体成分之一的、具有特定的酸基的聚合性不饱和单体与特定比例的其它聚合性不饱单体组合使用，可解决上述的问题，从而完成了本发明。
因此，本发明提供水性树脂组合物，其特征是含有由：
(a)0.5-40重量％干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸；
(b)0.5-20重量％含环氧基聚合性不饱和单体；
(c)0.5-25重量％具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少一种的基团的聚合性不饱和单体；
(d)10-60重量％具有碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体；和
(e)0-88.5重量％其它的聚合性不饱和单体的共聚物构成的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)和水性介质(II)，将脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)微细分散在水性介质(II)中。
本发明还提供水性涂料组合物，其特征是含有上述的水性树脂组合物。
下面，更详细地说明本发明的水性树脂组合物和水性涂料组合物。
脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)：
本发明的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)是通过使以下说明的
(a)干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸；
(b)含环氧基聚合性不饱和单体；
(c)具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少一种的酸基的聚合性不饱和单体；
(d)具有碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体；和
(e)其它的聚合性不饱和单体共聚而得到的共聚物。
干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)：
干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)是具有来自干性油和/或半干性油的碘值通常在90或以上，优选在100或以上的氧化固化型的聚合性不饱和基的脂肪酸，是对脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)赋予氧化固化性用的单体成分。该脂肪酸(a)例如可列举鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、紫苏子油脂肪酸、麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、橡胶种子油脂肪酸等。
根据需要，干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)可以与例如椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等的不干性油脂肪酸；己酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、十六烷酸、硬脂酸等的其它的脂肪酸混合使用。混合使用时其它脂肪酸的使用量，以干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)和该其它脂肪酸的总量计一般为80重量％或以下，优选为20-60重量％。
含环氧基的聚合性不饱和单体(b)：
含环氧基的聚合性不饱和单体(b)是在1个分子中含1个环氧基和1个聚合性不饱和键的化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸环氧丙基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基环氧丙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧双环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧双环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧双环己基丙基酯、烯丙基环氧丙基醚等。这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸环氧丙基酯。
具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少1种基团的聚合性不 饱和单体(c)：
在本发明中使用的具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少1种基团的聚合性不饱和单体(c)是对脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)赋予水分散性用的单体成分，包括在1个分子中含有至少1个、优选1个该基团和1个聚合性不饱和键的单体。通过使用这种单体成分，得到的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)在水性介质中可稳定的存在，且可提高最终形成的涂膜的耐水性等物性。而且，使用丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的单体代替该单体(c)时，为了使得到的脂肪酸改性丙烯酸树脂可以水分散，须大量使用该含羧基的单体，其结果是最终形成的涂膜的耐水性和树脂在水中的贮存稳定性难以相兼容。
磺酸盐基或磷酸盐基中的盐，可列举钠、钾等碱金属盐；钙、镁等碱土金属盐；铵盐、伯胺-季胺等的胺盐等。
但是，作为具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少1种基团的聚合性不饱和单体(c)，例如可列举下式(1)-(5)表示的化合物。
化1
Figure A20041000740900071
式中，
R1表示氢或甲基；
R2根据场合表示具有取代或未取代的C2-4的亚烷基；
R2根据场合表示具有取代或未取代的C1-20的不饱和亚烷基；
R3根据场合表示具有取代或未取代的C1-6的亚烷基；
R4根据场合表示具有取代或未取代的饱和或不饱和的烷基或含氧化烯基的1价有机基，优选C1-6的烷基；
X表示选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基和磷酸盐基中的酸基；
n是整数，优选1-20的整数；
n1是整数，优选1-20的整数。
有C4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)：
具有C4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)是对脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)赋予耐水性的单体成分，包括(甲基)丙烯酸的C4或以上的、特别是C6-10的直链状、支链状或环状烷基酯。具体地说，可列举(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
其它的聚合性不饱和单体(e)：
其它的聚合性不饱和单体(e)是与上述的单体(b)、(c)和/或(d)可共聚合的单体成分，例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯等的甲基丙烯酸的低级烷基酯；(甲基)丙烯酸1，2，2，6，6-五甲基哌啶基酯、(甲基)丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶基酯、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧苯基)-2H-苯并三唑；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、(甲基)丙烯腈等。
作为其它的聚合性不饱和单体(e)，也可以使用具有亲水性基团的单体，优选在对涂膜的耐水性不产生不良影响的范围使用。具有这样亲水性基团的单体，例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、β-羧乙基丙烯酸酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸环氧丙基酯和胺类的加成物等含氮的聚合性不饱和单体；具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯等的(甲基)丙烯酸的C2-8羟烷基酯之类的含羟基的聚合性不饱和单体等。
在本发明中，为了提高单体相互的共聚合性以及赋予生成的脂肪酸改性丙烯酸树脂耐水性，其它的聚合性不饱和单体(e)，按成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总重量计，含有5-40重量％、优选10-35重量％、更优选15-30重量％的苯乙烯。
另外，作为其它的聚合性不饱和单体(e)，通过使用含羰基的聚合性不饱和单体，形成含羰基的脂肪酸改性丙烯酸树脂，通过使肼衍生物与该树脂的该羰基反应，使得到的水性树脂涂料用的树脂组合物形成的涂膜的常温固化性提高。作为具有该羰基的聚合性不饱和单体，例如可列举丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲酰基苯乙烯、有4-7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
作为上述肼衍生物，例如可列举乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等C2-18的饱和羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯烃性不饱和二羧酸二酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸二酰肼、均苯四甲酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼；氮川三酰肼、柠檬酸三酰肼、1，2，4-苯三酰肼、乙二胺四乙酸四酰肼、1，4，5，8-萘甲酸四酰肼、使具有羧酸低级烷基酯基的低级聚合物与肼或肼水合物(水合肼)反应生成的聚酰肼；碳酸二酰肼等含酰肼基的化合物；双氨基脲；六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由其衍生的聚异氰酸酯与N，N-二甲基肼等的N，N-取代的肼或与上述例示的酰肼衍生物过量反应得到的多官能的氨基脲；该聚异氰酸酯化合物与聚醚多醇类或聚乙二醇一烷基醚类等的含亲水性基团的活性氢化合物反应的反应物中的异氰酸酯基与上述实例的二酰肼衍生物过量反应得到的水系多官能氨基脲、含该多官能氨基脲和水系多官能氨基脲的混合物等的含有氨基脲基的化合物；含二乙酰二腙等的具有腙基的化合物等。
本发明的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)通过将上述的干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)、含环氧基聚合性不饱和单体(b)、具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少1种基团的聚合性不饱和单体(c)、具有C4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)共聚合而得到。
此时各成分的使用比率，是以成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计量为基准，可使用如下的量。
成分(a)：0.5-40重量％，优选3-33重量％，更优选7-27重量％；
成分(b)：0.5-20重量％，优选1-18重量％，更优选3-15重量％；
成分(c)：0.5-25重量％，优选1-20重量％，更优选2-5重量％；
成分(d)：10-60重量％，优选20-55重量％，更优选30-40重量％；
成分(e)：0-88.5重量％，优选1-75重量％，更优选5-58重量％。
按照本发明，脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，优选首先通过干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)与含环氧基聚合性不饱和单体(b)进行加成反应，接着使所得的脂肪酸改性聚合性不饱和单体(A)与具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基和磷酸盐基中的至少1种基团的聚合性不饱和单体(c)、具有C4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)进行共聚来制备。
在上述脂肪酸改性单体(A)的制备中，对于干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)和含环氧基聚合性不饱和单体(b)而言，干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)中的羧基和含环氧基聚合性不饱和单体(b)中的环氧基的当量比，通常为0.25∶1-1.25∶1，特别为0.5∶1-1.1∶1是适宜的。
上述干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)中的羧基和含环氧基聚合性不饱和单体(b)中的环氧基的反应根据通常的方法进行，例如可在氢醌等的聚合抑制剂和/或N，N-二甲基氨基乙醇等的叔胺、溴化四乙基铵、溴化四丁基铵等季铵盐等的酯化反应催化剂存在下进行，而且，该反应可在对上述的官能团是惰性的有机溶剂中进行。此时的反应条件，只要不会引起凝胶化等反应上的问题，脂肪酸成分中的羧基与含环氧基的聚合性不饱和单体中的环氧基可进行加成反应，则对此没有特别限制，但是，通常优选在约100℃-约180℃的温度下进行。
脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，例如，可在有机溶剂中、在聚合引发剂存在下，使用上述得到的脂肪酸改性单体(A)与具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少1种基团的聚合性不饱和单体(c)、具有C4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)，按通常的方法进行溶液聚合来制备。
此时各单体使用的比率，以单体的总量为基准，通常，可在下述范围，脂肪酸改性单体(A)为1-60重量％，优选为5-50重量％，更优选为10-40重量％；
单体(c)为0.5-25重量％，优选为1-20重量％，更优选为2-5重量％；
单体(d)为10-60重量％，优选为20-55重量％，更优选为30-40重量％；
单体(e)为0-88.5重量％，优选为5-84重量％，更优选为5-58重量％。脂肪酸改性单体(A)的使用比率小于1重量％时，涂布后的涂膜在涂布后不进行氧化聚合，另外，涂膜的厚度感往往差，另一方面，超过60重量％时，干燥时涂膜变硬而脆，耐气候性和耐碱性往往降低。单体(c)使用的比率小于0.5重量％时，脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)在水中难于稳定分散，另一方面，超过25重量％时，形成的涂膜的耐水性往往降低。
另外，按照本发明，首先可将含环氧基聚合性不饱和单体(b)与具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少1种基团的聚合性不饱和单体(c)、具有C4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)，例如通过通常的溶液聚合法进行共聚而制备含环氧基的丙烯酸树脂，接着该树脂的环氧基与干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)在上述反应条件下进行加成反应，由此也可得到脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)。
这样得到的脂肪酸改性丙烯树脂(I)的数均分子量通常为2000-120000，优选为5000-90000，更优选为10000-50000，通过使用具有这种数均分子量的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，可得到能够形成具有高光泽的涂膜的水性涂料用树脂组合物。在本申请说明书中的数均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂，将通过凝胶渗透色谱法测定的分子量按聚苯乙烯的分子量换算而得的值。
另外，脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)的含油率通常为0.5-40％，优选为3-33％，更优选为7-27％。通常，脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)的含油率小于0.5％，涂布后的涂膜不进行氧化聚合，反之超过40％，干燥时涂膜变硬而脆，而且，形成的涂膜的耐气候性和耐碱性有降低的倾向。
水性介质(II)：
分散上述脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)所使用的水性介质(II)，可列举水或水为主体的在其中溶解有水溶性有机溶剂等有机溶剂的水-有机溶剂的混合溶液等。
水性树脂组合物：
本发明的水性树脂组合物，可由将脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)分散在水性介质(II)中来制备。这种水分散，例如，可通过将脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)所含的酸性基，根据需要，用中和剂进行中和，在水性介质中使其自行乳化。另外，脂肪酸改性的丙烯酸树脂(I)在含磺酸盐基或磷酸盐基的情况下，可不进行中和，通过其本身的作用自行乳化。
作为中和剂，可列举氢氧化钠、氢氧化钾、三甲基胺、二甲基氨基乙醇、2-甲基-2-氨基-1-丙醇、三乙基胺、氨水等，这些中和剂可以预先加入到脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)中，中和其中的酸基，或者，也可以加入到水性介质(II)中，在分散的同时中和脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)。
脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)向水性介质的分散，从进一步提高水分散性，进一步减小粒径的方面考虑，优选使用具有高能剪切能力的高压乳化装置进行。例如，用中和剂中和脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，一边加水一边用分散机等进行预乳化，然后，得到的预乳化物用高压乳化装置在50MPa-250MPa左右的高压状态下进行乳化的方法等是比较合适的。这样的高压乳化装置，例如可列举“微射流乳化器”(マイクロフルイデツク社制)。“纳米混合器(ナノマイザ一)”(吉田机械工业株式会社制)等。另外，“T.K.フイルミツクス”(特殊机化工业社制)列举的薄膜旋转型高速混合器也可使用。通过使用高压乳化装置，可减少包含在脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)中的水分散所必要的酸性基团的含量，因此，形成的涂膜的耐水性等的性能可得到提高。
通过溶液聚合制备的本发明的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，将其在水性介质中分散时，得到的分散液可根据要求进行脱溶剂处理。使用上述的高压乳化装置进行乳化时，优选在预乳化时进行脱溶剂，或将用该装置进行乳化后的分散液进行脱溶剂。另外，也可以将脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)脱溶剂后，分散在水性介质中。
上述得到的本发明的水性树脂组合物，脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)的平均粒径，通常在1000纳米或以下，优选在500纳米或以下，更优选在350纳米或以下。在本申请的说明书中，平均粒径是使用“SALD-3100”(商品名，岛津制作所社制，激光衍射式粒度分布测定装置)在去离子水中测定稀释成适当浓度试料的测定值。
这样得到的本发明的水性树脂组合物，同时具有通常的形成耐蚀性优良、高光泽、具有厚度感的加工性优良的涂膜的涂料用水性醇酸树脂的特性和通常形成耐气候性或耐碱性优良的涂膜的涂料用水性丙烯酸树脂的特性，对于制备能够形成有高厚度感、高光泽等的加工性优良，且耐气候性、耐水性、耐碱性等优良的涂膜的水性涂料组合物是有用的。
水性涂料组合物：
本发明的水性涂料组合物，是含有以上所述的本发明的水性树脂组合物作为涂膜形成成分的单组分型涂料。
本发明的水性涂料组合物，可通过在本发明的水性树脂组合物中混合颜料、其它的涂料用添加剂来制备。作为颜料，可使用涂料中通常使用的各种着色颜料、填充颜料、防锈颜料等，但是，作为颜料组分，优选含以颜料体积浓度(PVC)计5-25％、更优选为7-22％的钛白。在此“颜料体积浓度”是该颜料组分的占涂料中的全部树脂组分与全部颜料组分的总固形物的体积比例。该钛白以PVC计小于5％，涂膜的隐蔽性差，超过25％，光泽和耐气候性往往降低。
另外，本发明的水性涂料组合物，以PVC计，优选含有1-10％、更优选2-8％的磷酸系颜料。磷酸系颜料的PVC小于1％，涂膜的防蚀性往往不够，超过10％，初期光泽和干燥过程中光泽往往降低。
而且，本发明的水性涂料组合物，涂料中全部颜料体积浓度为10-30％，优选为15-25％。在此的全部颜料体积浓度是全部颜料组分的占涂料中的全部树脂组分和全部颜料总固形物的体积比例。该全部颜料体积浓度小于10％，通常涂膜的隐蔽性和强韧性差，超过30％，初期光泽有可能降低。
从耐气候观点出发，钛白优选金红石型，另外，磷酸系颜料，从防蚀性和光泽的观点出发，优选在高分子表面活性剂的存在下可容易分散的磷酸系颜料。该磷酸系颜料，例如，磷酸锌、磷·硅酸锌、磷酸铝锌、磷酸钙锌、磷酸钙、焦磷酸铝、焦磷酸钙、三聚磷酸二氢铝、偏磷酸铝、偏磷酸钙、磷钼酸锌、磷钼酸铝等。
而且根据需要，作为颜料，与上述钛白和磷酸系颜料以外的颜料，例如与钛白以外的着色颜料混合使用也可以。另外，例如，也可与碳酸钙、含水硅酸镁、滑石、云母、粘土、氧化钡等填充颜料或例如铬酸锌等的防锈涂料混合使用。
本发明的水性涂料组合物，通过适当调整颜料的组成或浓度，可得到所要求的有光泽的涂料或消光的涂料。
另外，本发明的水性涂料组合物，还可与金属干燥剂混合使用，由此可促进涂膜的干燥。该金属干燥剂，通常可使用脂肪族羧酸盐或环烷酸盐等的金属皂，但是，考虑到环境优选使用不含铅的干燥剂。金属干燥剂除作为一次干燥剂作用的钴、锰等金属之外，还可使用作为2次干燥剂作用的金属，例如含钡、锆、钙、锌、铁、铜等的金属干燥剂，由此可提高包括涂膜内部的涂膜全体的速干性。在溶剂系涂料中使用的干燥剂也可原样适用于作为金属干燥剂，但是，考虑到对水和水分散型树脂的稳定性、溶解性，优选使用水性涂料用干燥剂。另外，为提高干燥剂的效果，也可添加双吡啶等。上述干燥剂的使用量，相对水性涂料组合物的树脂固形成分而言，通常在1-5重量％的范围内是适合的。
本发明的水性涂料组合物，进一步优选含选自亚硝酸盐、植酸盐、丹宁酸盐、多胺化合物和肼衍生物中的至少1种化合物。通过将该化合物添加到水性涂料组合物，从而在金属面上直接涂布该水性涂料组合物时，在防止金属面上的锈渗入涂膜表面产生点锈等方面有用。上述亚硝酸盐，例如可列举亚硝酸钠、亚硝酸钙、亚硝酸锶、亚硝酸钡、亚硝酸铵等；植酸盐，例如可列举植酸钠、植酸钾；丹宁酸盐，例如可列举丹宁酸钠、丹宁酸钾；多胺化合物，例如可列举N-(2-羟基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、亚丙基二胺四乙酸(PDTA)、亚氨基二乙酸、氮川三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)以及这些化合物的碱金属盐、一烷基胺或多胺、将季铵离子等嵌入三聚磷酸二氢铝等的层状磷酸盐中而形成的层间化合物等；肼的衍生物，例如可列举酰肼化合物、氨基脲化合物、腙化合物等。这些化合物可单独使用，也可两种以上组合使用。这些碱性化合物的含量，按水性涂料组合物计，通常为0.02-2重量％，优选0.05-1重量％。
本发明的水性涂料组合物，根据需要，除上述成分外，还可含水溶性或水分散型的丙烯酸树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、硅树脂、含氟树脂、聚酯树脂等的改性用树脂；表面活性剂、分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、防腐剂、防霉剂、防冻剂、pH调节剂、闪锈(フラツシユラスト)抑制剂、醛捕捉剂、海泡石、沸石等的层状粘度矿物、粉状或微粒状的活性炭、光催化剂氧化钛等涂料用添加剂，它们可适当地选择并进行组合。
本发明的水性涂料组合物，可通过众所周知的方法，例如可使用辊涂器、空气喷涂器、真空喷涂器、リシンガン(离心喷枪)、万能喷枪、毛刷等公知的器具进行涂布。
被涂布面，例如可列举混凝土、灰泥、石板、石棉瓦等碱性基材；窑业系建材、铁等金属、塑料等基材面或涂装在这些基材上的旧涂膜面等。在该基材面上可预先涂布水性或溶剂型的底层涂料，根据需要在涂布该底层涂料后，可涂布本发明的水性涂料组合物作为面层涂料。底层涂料，例如可列举丙烯酸树脂系、丙烯酸橡胶系、氯化橡胶系、苯乙烯-丁二烯橡胶系、环氧系等的保护层或底漆涂料；脂肪酸改性环氧系等的水性锈防止剂、或含水泥部分的基底补修材料；基底调整材料、增厚的材料等。另一方面，本发明的水性涂料组合物作为底层涂料涂布后，也可涂布众所公知的水性面层涂料。
本发明的水性涂料树脂组合物，虽然是单组分型的，但是在常温下易固化，由于涂膜的耐气候性、加工性优良，所以特别适合涂装建筑物的内·外表面，或桥梁、船舶等的涂装。
发明效果
本发明的水性脂肪酸改性丙烯酸树脂组合物与使用羧基等亲水性基团或乳化剂，按照水分散化的方法得到的以往的树脂组合物相比，由于含特定的酸基，贮存稳定性和形成的涂膜的耐水性均优良。另外，本发明的水性脂肪酸改性丙烯酸树脂组合物，通过使用高能剪切力的高压乳化装置进行乳化，乳胶的粒径可变得更小，可更进一步提高形成涂膜的耐水性。本发明的脂肪酸改性丙烯酸树脂，兼具醇酸树脂和丙烯酸树脂两者的特性，由含该树脂的涂料组合物形成的涂膜，在常温下易固化，高光泽、具有高厚度等的加工性优良，且耐气候性、耐碱性等的涂膜性能也优良。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。而且，[部]、[％]分别是重量份和重量％。
脂肪酸改性单体的制备：
制备例1
将下述成分加入反应容器，一边搅拌一边在170℃的温度进行反应，得到脂肪酸改性单体(e-1)。一边进行环氧基与羧基的加成反应，一边跟踪测定残留的羧基量。完成反应需要约3小时。
大豆油脂肪酸                        280份
甲基丙烯酸缩水甘油酯                142份
氢醌                            0.4份
溴化四乙基铵                    0.2份
制备例2
改变成下述成分，其它与制备例1相同，得到脂肪酸改性单体(e-2)。
亚麻子油脂肪酸                  237份
甲基丙烯酸缩水甘油酯            149份
氢醌                            0.4份
溴化四乙基铵                    0.2份
脂肪酸改性丙烯酸树脂的制备：
制备例3
将472份[MFG](注1)加入设置有搅拌机、温度计、回流管和惰性气体导入管的4口烧瓶内，一边通入氮气一边进行搅拌升温直到120℃。此后，继续保持在120℃的温度，于3小时内滴加
苯乙烯                            152份
甲基丙烯酸正丁酯                  86份
甲基丙烯酸异丁酯                  86份
丙烯酸2-乙基己基酯                90份
甲基丙烯酸缩水甘油酯              100份
[An tox MS-2N](注2)50％水溶液     56份
偶氮二异丁基腈                    1.6份的混合物。此后，在120℃熟化2小时后，升温到140℃，加入158份大豆油脂肪酸和0.4份反应催化剂N，N-二甲基氨基乙醇，进行脂肪酸的加成反应。树脂的酸价用KOH滴定法跟踪测定，树脂的酸价在1.0以下时为反应进行终点。因此，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性丙烯酸树脂溶液(I-1)。
(注1)[MFG]：商品名，日本乳化剂社制，丙二醇甲基醚
(注2)[An tox MS-2N]：商品名，日本乳化剂社制，用下述式(6)表示的化合物作为主要成分
[化2]
Figure A20041000740900171
制备例4
将500份[スワゾ一ル310](注3)加入设置有搅拌机、温度计、回流管和惰性气体导入管的4口烧瓶内，一边通入氮气一边进行搅拌升温直到120℃。此后，继续保持在120℃的温度，于3小时内滴加
脂肪酸改性单体(e-1)              260份
苯乙烯                           150份
甲基丙烯酸正丁酯                 86份
甲基丙烯酸异丁酯                 86份
丙烯酸2-乙基己基酯               90份
[TBAS-Q](注4)                    28份
偶氮二异丁基腈                   2.1份的混合物。此后，在120℃熟化2小时后，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性丙烯酸树脂溶液(I-2)。
(注3)[スワゾ一ル310]：商品名，コスモ石油社制，矿油精
(注4)[TBAS-Q]：商品名，MRCユニテツク社制，用下述式(7)表示的化合物作为主要成分
[化3]
制备例5
将472份[MFG](注1)加入设置有搅拌机、温度计、回流管和惰性气体导入管的4口烧瓶内，一边通入氮气一边进行搅拌升温直到120℃。此后，继续保持在120℃的温度，于3小时内滴加
脂肪酸改性单体(e-2)                260份
苯乙烯                             150份
甲基丙烯酸正丁酯                   86份
甲基丙烯酸异丁酯                   86份
丙烯酸2-乙基己基酯                 90份
[An tox MS-2N](注2)50％水溶液      56份
偶氮二异丁基腈                     2.1份的混合物。此后，在120℃熟化2小时后，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性丙烯酸树脂溶液(I-3)。
制备例6
将500份[MFG](注1)加入设置有搅拌机、温度计、回流管和惰性气体导入管的4口烧瓶内，一边通入氮气一边进行搅拌升温直到120℃。此后，继续保持在120℃的温度，于3小时内滴加
脂肪酸改性单体(e-1)                260份
苯乙烯                             40份
甲基丙烯酸正丁酯                   50份
甲基丙烯酸异丁酯                   40份
丙烯酸2-乙基己基酯                 150份
[TBAS-Q](注4)                      160份
偶氮二异丁基腈                     2.1份的混合物。此后，在120℃熟化2小时后，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性的丙烯酸树脂溶液(I-4)。
制备例7
将500份[スワゾ一ル310](注3)加入设置有搅拌机、温度计、回流管和惰性气体导入管的4口烧瓶内，一边通入氮气一边进行搅拌升温直到120℃。此后，继续保持在120℃的温度，于3小时内滴加
脂肪酸改性单体(e-1)                260份
苯乙烯                             150份
甲基丙烯酸正丁酯                    86份
甲基丙烯酸异丁酯                    86份
丙烯酸2-乙基己基酯                  90份
[TBAS-Q](注4)                       28份
偶氮二异丁基腈                      1.1份的混合物。此后，在120℃熟化2小时后，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性丙烯酸树脂溶液(I-5)。
制备例8
将500份[スワゾ一ル310](注3)加入设置有搅拌机、温度计、回流管和惰性气体导入管的4口烧瓶内，一边通入氮气一边进行搅拌升温直到120℃。此后，继续保持在120℃的温度，于3小时内滴加
脂防酸改性单体(e-1)                260份
苯乙烯                             150份
甲基丙烯酸正丁酯                   100份
甲基丙烯酸异丁酯                   91份
丙烯酸2-乙基己基酯                 90份
丙烯酸                             9份
偶氮二异丁基腈                     2.1份的混合物。此后，在120℃熟化2小时后，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性丙烯酸树脂溶液(I-6)。
制备例9
将500份[スワゾ一ル310](注3)加入设置有搅拌机、温度计、回流管和惰性气体导入管的4口烧瓶内，一边通入氮气一边进行搅拌升温直到120℃。此后，继续保持在120℃的温度，于3小时内滴加
苯乙烯                            240份
甲基丙烯酸正丁酯                  146份
甲基丙烯酸异丁酯                  146份
丙烯酸2-乙基己基酯                140份
[TBAS-Q](注4)                     28份
偶氮二异丁基腈                    2.1份的混合物。此后，在120℃熟化2小时后，得到不挥发成分为58％的褐色透明的脂肪酸改性丙烯酸树脂溶液(I-7)。
下表1示出了脂肪酸改性丙烯酸树脂(I-1)～(I-7)的单体组成和性状值。
                                          表1
    脂肪酸改性丙烯酸树脂                           制备例
   3   4   5     6     7     8    9
  I-1   I-2   I-3     I-4     I-5     I-6    I7
  组成(A) 脂肪酸改性单体 e-1   260     260     260     260
e-2   260
苯乙烯   152   150   150     40     150     150    240
甲基丙烯酸正丁酯   86   86   86     50     86     100    146
甲基丙烯酸异丁酯   86   86   86     40     86     91    146
丙烯酸-2-乙基己基酯   90   90   90     150     90     90    140
丙烯酸     9
甲基丙烯酸缩水甘油酯   100
「TBAS-Q」(注4)   28     160     28    28
「Antox MS-2N」(注3)   28   28
大豆油脂肪酸   158
  性状值 数平均分子量   3万   3万   3万     3万     6万     3万    3万
含油率   23   25   23     25     25     25    0
羧基/环氧基   0.8/1   1/1   0.8/1     1/1     1/1     1/1
水性涂料用树脂组合物的制备：
实施例1
将脂肪酸改性丙烯酸树脂(I-1)进行减压处理除去溶剂，一边高速搅拌一边将700份去离子水慢慢加入到875份的不挥发成分为80％的树脂中，得到不挥发成分为44％的水性树脂组合物(A-1)。得到的乳胶的平均粒径为300纳米。
实施例2
在施加超高压能量使流体相互碰撞的高压乳化装置中，于130MPa的高压下，将在上述实施例1中得到的水性树脂组合物(A-1)进行乳化处理。经过2次，得到分散粒子的平均粒径为200纳米的水性树脂组合物(A-2)。
实施例3
将脂防酸改性丙烯酸树脂(I-2)进行减压处理除去溶剂，向不挥发成分为80％的875份树脂加入10.9克三乙胺作为中和剂，此后，一边慢慢加入700份去离子水，一边高速搅拌，得到不挥发成分为44％的水性树脂组合物(A-3)。
实施例4-10和比较例1-2
根据下表2所示的组成和条件，与实施例3相同，得到不挥发成分为44％的水性树脂组合物(A-4)-(A-12)。
                                            表2
  水性树脂组合物                                                实施例        比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   1   2
  A-1   A-2   A-3   A-4   A-5   A-6   A-7   A-8   A-9   A-10   A-11   A-12
脂肪酸改性丙烯酸树脂   I-1   875   875
  I-2   875   875
  I-3   875   875
  I-4   875   875
  I-5   875   875
  I-6   875
  I-7   875
三乙胺   配合量   0   0   10.9   10.9   0   0   31.2   31.2   10.9   10.9   10.1   10.9
  当量比   0.8   0.8   0.4   04   0.8   0.8   0.8   0.8
  去离子水   700   700   700   700   700   700   700   700   700   700   700   700
  高压乳化处理   无   有   无   有   无   有   无   有   无   有   无   无
  固形物成分   44％   44％   44％   44％   44％   44％   44％   44％   44％   44％   44％   44％
  平均粒径/nm   300   200   300   200   300   200   150   140   300   200   1100   300
水性涂料组合物的制备：
实施例11-20和比较例3-4
将下表3的组成(B)表示的各成分顺序加入容器，通过分散机作用30分钟直到均匀为止，继续搅拌得到颜料糊状物。此后，将表3组成(C)所示的各成分顺序地加入该各颜料糊中，得到各水性涂料组合物。而且，表3中的(注)如下所述
(注5)[スラオフ72N]：武田药品社制，防腐剂
(注6)[ノプコサントK]：サンノプコ社制，颜料分散剂
(注7)[アデカノ一ルUH-438]：アデカ社制，增稠剂
(注8)[钛白JR-600A]：テイカ社制，钛白
(注9)[SNデフオ一マ一380]：サンノプコ社制，消泡剂
(注10)[DICNATE 3111]：大日本油墨化学工业社制，干燥剂
(注11)[LFボウセイP-W-2]：キクチカラ一社制，磷酸锌系防锈颜料
                                                 表3
水性涂料组合物                                                   实施例          比较例
    11     12     13     14     15     16     17     18     19     20     3     4
    组成(B) 自来水     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
乙二醇     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
「スラオフ72N」(注5)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
「ノフコサントK」(注6)     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
「アデカノ-ルUH-438」(注7)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
「チタン白JR-600A」(注8)     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6     25.6
「LFボウセイP-W-2」(注11)     3.5     3.5
「SNデフオ-マ-380」(注9)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    组成(C) 水性树脂组合物   种类     A-1     A-2     A-3     A-4     A-5     A-6     A-7     A-8     A-9     A-10     A-11     A-12
  量     57     57     57     57     57     57     57     57     57     57     57     57
Texanol     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0     3.0
「SNデフオ-マ-380(注9) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
「アデカノ-ルUH-438」(注7)     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
「DICNATE3111」(注10)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
亚硝酸钠     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
    性状值 钛白PVC     19.9     19.9     19.9     19.9     19.3     19.3     19.9     19.9     19.9     19.9     19.9     19.9
磷酸系颜料PVC     0     0     0     0     3.1     3.1     0     0     0     0     0     0
全部颜料PVC     19.9     19.9     19.9     19.9     22.4     22.4     19.9     19.9     19.9     19.9     19.9     19.9
将上述得到的各水性涂料组合物提供给下述的试验。结果记录在表4。
                                                表4
水性涂料组合物                                      实施例   比较例
11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  3  4
厚度感 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×
60度光泽 83  87  84  86  81  82  87  88  77  79  71  84
耐气候性 8点 8点  8点  8点  8点  8点  8点  8点  8点  8点  8点  8点
耐水性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  △  ○  ○  ○  ○
耐碱性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  △  △  ○  ○  ○  ○
加温贮存稳定性 ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ×  ○
性能试验方法
(*1) 厚度感：用6涂头刮刀机(6ミルドクタ一ブレ一ド)，将实施例和比较例各水性涂料涂布在玻璃板上，在气温为20℃，相对湿度为60％的条件下，进行干燥，得到各试验涂板。1日后目视观察涂膜外观。
○：厚度感优良
×：厚度感差
(*2) 60度光泽：测定与上述(*1)相同得到的试验板的60度光泽。值越大越好。
(*3) 耐气候性：JIS K5410规定的钢板(150×70×0.8毫米)在二甲苯中进行脱脂，在其上涂装[ザウルス EX](商品名，タ一ペン稀释型环氧防锈涂料，关西涂料社制)形成底层涂膜，用自来水将各水性涂料稀释到约70KU，用毛刷在其上涂布，使涂布量为150g/m2，在气温20℃，相对湿度为60％的条件下干燥1周得到各试验涂板。各试验涂板根据JIS K 5400的9.8.1(耐晒炭弧灯式)的促进耐气候试验，照射1000小时后，各涂板面根据JIS K 5400的9.6粉化度进行评价。分数越低，表示粉化进行的越多。
(*4) 耐水性：JIS K 5410规定的钢板(150×70×0.8毫米)在二甲苯中进行脱脂，用自来水将各水性涂料稀释到约70KU，用毛刷在其上涂布，使涂布量为150g/m2，在气温20℃，相对湿度为60％的条件下干燥1周得到各试验涂板。各试验涂板根据JIS K 5400的8.19进行耐水性试验(浸渍96小时)。试验后的各涂面按下述基准进行评价。
○：破裂，不剥落，或者光泽保持率在60％以上。
△：没有1个符合上述标准。
(*5) 耐碱性：按照JIS K 5400的8.21，将和上述(*4)一样制作的各试验涂板进行耐碱性试验(试验时间96小时)。按下述基准评价试验后的各涂面。
○：破裂，不剥落，或者光泽保持率在60％以上。
△：没有1个符合上述标准。
(*6) 加热贮存稳定性：在1升的内面涂布罐内加入1公斤实施例和比较例的各水性涂料，用氮气密封后在40℃贮存30日。此后，回到室温，目视观察容器中的状态。按下述基准进行评价。
○：显著增粘，颜料沉降，没有树脂的分离和析出。
×：没有1个符合上述标准。

Claims (13)

1.水性树脂组合物，其特征是含有由(a)0.5-40重量％干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸；(b)0.5-20重量％含环氧基的聚合性不饱和单体；(c)0.5-25重量％具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少一种基团的聚合性不饱和单体；(d)10-60重量％具有4个或以上碳的烷基的聚合性不饱和单体和(e)0-88.5重量％其它的聚合性不饱和单体所成的共聚物构成的脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)和水性介质(II)，将脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)微细分散在水性介质(II)中。
2.按权利要求1记载的水性树脂组合物，其中，脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，是由通过干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)和含环氧基的聚合性不饱和单体(b)的反应得到的脂肪酸改性聚合性不饱和单体与具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少一种基团的聚合性不饱和单体(c)、具有碳数4或以上的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)共聚合所得到的脂肪酸改性丙烯酸树脂。
3.按权利要求1记载的水性树脂组合物，其中，脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，是由通过含环氧基的聚合性不饱和单体(b)、具有选自磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基中的至少一种基团的聚合性不饱和单体(c)、具有4个或以上碳的烷基的聚合性不饱和单体(d)和其它的聚合性不饱和单体(e)共聚合所得到的含环氧基的丙烯酸树脂的环氧基与干性油脂肪酸和/或半干性油脂肪酸(a)进行加成反应而得到的脂肪酸改性丙烯酸树脂。
4.按权利要求1-3的任一项记载的水性树脂组合物，其中其它的聚合性不饱和单体(e)，以成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的总量计，含5-40重量％的苯乙烯。
5.按权利要求1-4的任一项记载的水性树脂组合物，其中脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)的数均分子量为2000-120000。
6.按权利要求1-5的任一项记载的水性树脂组合物，其中脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)，使用高压乳化装置，在50-250MPa的压力下，被分散在水性介质(II)中。
7.按权利要求1-6的任一项记载的水性树脂组合物，其中脂肪酸改性丙烯酸树脂(I)以1000纳米或以下的平均粒径被分散在水性介质(II)中。
8.水性涂料组合物，其特征是含权利要求1-7的任一项记载的水性树脂组合物。
9.按权利要求8记载的水性涂料组合物，其中含有颜料体积浓度为5-25％的钛白，且全部颜料的体积浓度为10-30％。
10.按权利要求8或9记载的水性涂料组合物，其中含磷酸系颜料的颜料体积浓度为1-10％。
11.按权利要求8-10的任一项记载的水性涂料组合物，其中含有选自亚硝酸盐、植酸盐、丹宁酸盐、多胺化合物和肼衍生物中的至少一种化合物。
12.涂膜形成方法，其特征是在被涂面上，涂布权利要求8-11的任一项记载的水性涂料组合物。
13.根据权利要求12记载的方法得到的涂布物品。
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