CN1051379A - 用于涂料组合物的触变性粘合剂体系 - Google Patents

Abstract

一种用来使涂料组合物具有抗流挂性的成膜触 变性粘合剂体系，该体系包括异氰酸酯与聚胺以及随 选的一种单胺在一种酸值至少为25毫克KOH/克 共聚物成膜羧酸共聚物存在下相反应所得的产物，所 述异氰酸酯最好是分子量至少为400，并且含有两个 以上的异氰酸酯基(最好是由二异氰酸酯得到的异氰 脲酸酯三聚体)。这种粘合剂组合物可以用碱中和， 生成可溶于水基涂料组合物中的盐。还公开了制造 这种粘合剂体系的详细过程。

Description

本发明涉及一种成膜的触变性粘合剂体系，它适用于制造触变性涂料组合物（最好是水基的），尤其适于在环境温度下使用的涂料组合物。

刚涂敷在垂直表面上的涂料，在它还没有干时有在重力作用下流动的倾向。这种倾向称作“流挂”。通过在涂料组合物中加入流挂控制剂，例如粒状粘土，可以减少流挂现象。但是，这类颗粒与涂料组合物的成膜体系不相容，因此在体系中加入这些颗粒会降低涂料组合物在涂布时均匀铺展的能力，其结果是保留刷痕或喷涂斑点。这类颗粒也影响干燥涂层的外观，特别是会损害光泽涂层。

还尝试过用某些聚脲作为流挂控制剂以减少流挂。聚脲可以利用异氰酸酯与聚胺共反应来制备，反应时可以任选地有一种成膜粘合剂共聚物存在。但是，已经发现二异氰酸酯会产生毒性。为了减小毒性，必须使用含有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯，而且其分子量最好高于400。因此，所得到的流挂控制剂很可能是固体。例如，欧洲专利申请EP-A-O  192  304公开了一种适用于制造触变性涂料组合物的成膜粘合剂体系，它含有各种非酸的粘合剂共聚物和一种聚脲流挂控制剂，这种聚脲流挂控制剂由聚胺和含三个异氰酸酯基的异氰酸酯三聚体共反应得到，其分子量高于400。异氰酸酯中有三个异氰酸酯基，而且分子量高，这都使毒性减小。但是，所得到的流挂控制剂是固体，其颗粒大小至少为10纳米，因此会损害在环境温度下施用的涂料表面的外观（尤其是光泽涂面）。

本发明的目的之一是提供一种新的粘合剂体系，它可以用来制造具有良好抗流挂的触变性涂料组合物（最好是水基的）而不会产生过分的毒性，同时也不需要含有控制流挂的固体颗粒，尤其是那些会损害在环境温度下施用的干燥涂层（尤其是光泽涂层）外观的固体颗粒。

因此，本发明提供了一种适用于制造（最好是水基的）触变性涂料组合物（尤其是适于在环境温度下使用的涂料组合物）的成膜触变性粘合剂体系，此体系含有可以通过以下a）、b）、c）三组分共反应得到的共反应产物。

a）至少一种异氰酸酯化合物，它含有两个以上的异氰酸酯基，分子量最好至少为400（通常不超过2000）

b）至少一种聚伯胺或聚仲胺（即，胺中至少含两个氨基），以及任选地

c）至少一种单伯胺或单仲胺

在80至99重量%的成膜共聚物的存在下进行所述的共反应（这里的重量百分数以共聚物、异氰酸酯化合物、聚胺、以及可能加入的单胺的总重量为基础），其中

d）该共聚物是一种羧酸共聚物，它在共反应之前所含羧酸基团的数量足以使共聚物的酸值至少为25毫克KOH/克共聚物（但最好不超过60），

e）异氰酸酯基与所有胺基（即，包括聚胺及可能加入的单胺）的数目比大于1∶1，通常是1.05至1.25∶1，而且最好是

f）胺基中的10至90%由单胺提供

共反应可以通过将共反应物和羧酸共聚物加到适当的干燥有机溶剂中来进行。溶剂最好应干燥到含水量少于5%（重量），例如采用商品的1-甲氧基-2-羟基丙烷，下文称其为MHP。异氰酸酯化合物和聚胺一起共反应，大概是按以下方式生成聚脲部分：

                            聚脲部分

I是异氰酸酯化合物的一部分。

不知道有多少异氰酸酯分子与聚胺分子共反应形成聚脲部分，也不能肯定聚脲部分是否或者如何与羧酸共聚物键合，但是估计某种程度的键合对于避免聚脲沉淀成颗粒是必不可少的。虽然羧酸和异氰酸酯之间的反应通常预期会很慢，但是伴随着共反应会放出相当大量的二氧化碳而且共聚物的酸值下降，这表明异氰酸酯基和共聚物羧酸之间的反应有可能快得足以与氨基/异氰酸酯反应相比。该反应可能按如下方式进行：

现在认为，共聚物上的相邻羧酸基会催化上述反应，但不参与反应。

如果羧酸共聚物还含有羟基，例如通过共聚的羟烷基酯或通过与烯丙基缩水甘油醚缩合而引入的羟基，那末一些异氰酸酯基团可能会通过至少是一部分羟基与羧酸共聚物按以下方式成键：

现在认为，很可能是所设想的这种键合有助于避免在长期贮存中、尤其是在贮存时间超过12月时发生沉淀。因此，在某些情形里通过羟基形成附加的键可能会有好处，为此特殊目的值得向共聚物引入额外羟基。共聚物在共反应前的羟基含量在2至6%（重量）为好，最好是从3至5%。

异氰酸酯化合物最好含三个异氰酸酯基。实际上这类化合物是作为商品出售的，它们是通过二异氰酸酯缩合制得的。例如，1，6-己二异氰酸酯在水存在下缩合，生成二氧化碳和下述三聚体：

这类缩合很少是高效率的，因此，商业产品一般还含有一些二聚体。在这种情形下最好是使用每分子中的异氰酸酯基平均数至少为2.5的产品。但是最佳的异氰酸酯化合物是含有三个异氰酸酯基的异氰脲酸酯三聚体。它们可以通过含6至20个碳原子的二异氰酸酯基缩合制得，特别是由最好含4至8个亚甲基的聚亚甲基二异氰酸酯（尤其是1，6-己二异氰酸酯）缩合制得。这些优选的异氰酸酯三聚体中，最佳的是Bayer  AG公司（西德，Leverkusen）以“Desmodur”N  3300名称销售的一种专利杂环物质。据信“Desmodur”N  3300主要由1，6-己二异氰酸酯的三聚体组成，这种异氰脲酸酯三聚体的结构大致如下：

其中R是六亚甲基二价连接部分。

使用含两个上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物可能会导致过度的化学交联，即使在与共聚物的羧酸基团有相互作用的情形下也可能形成固体颗粒。当出现这种问题时，最好是在共反应物中包含单胺。单胺能与三聚体中的一部分异氰酸酯基迅速反应，从而防止了出现过度化学交联。单胺可以是能用于此目的任何一种单胺，例如烷基胺或羟烷基胺（最好含2至6个碳原子）、芳香胺（如苯胺）、芳烷基胺（例如苄胺）或杂环胺（如哌啶）。最好是采用单仲胺，尤其是杂环单仲胺，例如吗啉：

如果胺是加到已经装在共反应容器中的异氰酸酯中，单胺为须先于聚胺加入。共反应大概按以下方式进行：

聚胺可以是能与异氰酸酯化合物共反应形成聚脲部分的任何一种聚胺，但最好用二胺，因为它们生成较简单的大分子。优选的二胺是1，2-乙二胺和1，6-己二胺。

所述的成膜羧酸共聚物一般含有共聚的非酸单体和共聚物的酸及/或酸酐单体。酸或酸酐单体的实例有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸或亚甲基丁二酸或顺丁烯二酸酐，它们都能发生自由基诱发的加成聚合。最好是用丙烯酸或甲基丙烯酸。酸或酸酐应使共聚物的酸值至少为25（最好是至少为30）毫克KOH/克共聚物，因为若是酸值低于25，所形成的聚脲很可能是颗粒状，或是在贮存时间高达12个月时以颗粒形式沉淀出来。酸值最好不超过60，若是超过60，则对于给定数量的聚脲而言，会产生不能接受的触变性损失。在粘合剂体系用于水基组合物的场合，最好是在共反应之后共聚物保留有足够的羧酸基团，使其酸值至少为25、最好是从30至50毫克KOH/克共聚物，这里“克共聚物”是指共反应之前存在的共聚物的重量。

非酸单体常常是疏水的不饱和单体，它在纯水中的溶解度小于6%（重量）。优选的疏水非酸单体是油漆行业中通常用来制造树酯的那一类。羧酸共聚物可以只含一种这类非酸单体，例如丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯，但是已经发现，若是将至少两种非酸单体结合使用，其中一种单体能形成高玻璃化转变温度（Tg）的均聚物，例如Tg高于30℃，另一种单体形成低Tg的均聚物，例如Tg低于-10℃，则通常更容易得到更为均衡的性能。Tg是按下述步骤计算或测得的。能形成高Tg均聚物的非酸单体实例包括甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和苯乙烯。形成低Tg均聚物的非酸单体实例包括丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、以及Shell化学公司以“Vinyl  Versatate”商品名称供应的商品材料，据信它们是支链酸混合物的乙烯基酯，酸的碳原子约为10个。丙烯酸2-乙基己基酯的优点是，当它痕量残留于最终涂料组合物时，不会有太大的气味。共聚物在共反应之前的重均分子量在10000至100000之间为好，最好是从15000至75000。

一小部分非酸单体可以是亲水性的，尤其是当需要在共聚物中引入额外的羟基和/或调节最终体系在水中的溶解度时。可用的亲水性非酸单体的实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酰胺和各种分子量的烷氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯。亲水性非酸单体在纯水中的溶解度通常大于6%（重量），其用量小于共聚物重量的10%。

在某些实用场合，将可自氧化的部分引入羧酸共聚物中会有好处，这样可以使共聚物能够交联，并且使干燥的涂层具有防水性。一种简便的方法是使共聚物中足够多的羧酸基团与烯丙基缩水甘油醚或甲代烯丙基缩水甘油醚缩合，生成一种偏酯，它含有的从醚中衍生出的部分最好是占15至38%（重量）。烯丙基缩水甘油醚是

由上述结构式可以看出，酯化基团含有一个可以自氧化的部分和一个羟基。在缩合之前，共聚物中的羧酸基的比例应足以确保缩合后共聚物具有所要求的酸值，即每克部分酯化的共聚物至少25至60毫克KOH。可自氧化的涂料组合物应含有自氧化催化剂，例如辛酸钴或环烷酸钴等。烯丙基缩水甘油醚的可能的替代物的例子可用以下通式表示。

其中R是H或C1至C8烷基，n和m独立地为1或2。

为了制造水基触变性涂料组合物，将触变性粘合剂体系置于水和0至70%（重量）的有机共溶剂构成的水基溶剂中（所述百分数以水和共溶剂的总重为基础）。共溶剂（如果加的话）应该增塑触变性粘合剂体系和/或增加粘合剂体系与水的相容性。共溶剂的沸点最好是在为75至200℃/1巴。可以使用的共溶剂的例子包括醇、二醇、酯醇、醚醇、以及醚醇的酯，例如：正丁醇，2-戊醇，苯甲醇，2，2，4三甲基戊烷，1，3二醇单异丁酸酯，乙二醇及其单丙醚、单丁醚和单己醚，丙二醇及其单甲醚、单乙醚、单丙醚和单丁醚，二乙二醇，二丙二醇，二丙二醇甲基醚，二乙二醇乙基醚，乙二醇单甲醚等，最优选的是丙二醇单甲醚。

有机共溶剂是环境学上不受欢迎的，因此最好是选择一种粘合剂体系，其中的羧酸共聚物在共反应之前的酸值至少为25毫克KOH/克共聚物，同时利用粘合剂体系与碱水溶液的反应将共聚物中的某些羧酸基团中和，至少部分地将其转化成盐。这就减小了（甚至可能排除了）对共溶剂的需要。所用的碱可以是含氮的碱（例如氨）或是一种胺，它也可以含有金属离子，尤其是第1族金属离子，如锂、钠或钾。含氮碱的优点是，所得涂料组合物在干燥时（假设共聚物的Tg高于环境温度，特别是高于30℃），当大部分含氮阳离子已经挥发掉之后，能形成具有相当好防水性能的涂层。与之相反，用第1族金属离子中和所得到的涂料组合物，能形成良好的暂时性保护涂层，此涂层容易用碱水洗掉。暂时性保护涂层常用来对金属表面提供临时的和易于除掉的保护作用，以便在表面加工之后与以后用永久涂料涂布之间的期间内防止磨损。但是如果需要防水，含金属离子的粘合剂体系还应该含有可自氧化的部分，它们可以交联使干燥的涂层具有防水性。已经发现，用金属离子中和的组合物所得的涂层在老化时显示出改进的抗褪色能力。

当把完全中和的粘合剂体系置于含少量共溶剂的水中时，粘合剂体系似乎完全溶解。但是这样形成的盐一般不形成完美的溶液，因为其溶液常常不完全透明。相反，它们微弱地散射光，而且当涂料组合物中有机共溶剂较少或没有时可能会呈现雾状混浊。实际上，当共聚物用钠阳离子完全中和时，所生成的盐最好是至少溶解到这样的程度，使得含有25%（重量）的盐的阴离子部分和75%的等量水及1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）的混合物的溶液（所述百分数是以盐的阴离子部分、水及MHP的总重计算）在20℃贮存48小时后肉眼观察是透明的。

在55℃以上的温度进行共反应常常会减小可达到的触变性程度，因此最好是在不超过55℃的温度下进行共反应。现已发现，在共反应进行之前用一种或多种碱将羧酸部分中和，可以使共反应能在较高的温度下进行。例如可以在至少高至90℃至125℃的温度下进行。共反应之前被中和的羧酸基团不应超过90%，否则粘合剂体系在贮存时产生沉淀的危险会更大。共反应之前的中和度最好不超过40%，因为中和度的增加可能会抑制对所设想的异氰酸酯和共聚物羧酸基团之间反应的催化作用。因此本发明还提供了一种方法，其中在共反应开始之前用碱将羧酸共聚物20至90%（最好不超过40%）的羧酸部分中和，以便将共反应的温度范围扩大。这种使用较高共反应温度自由度的增加，大概只能以减少所设想的异氰酸酯与共聚物的羧酸基或任何羟基之间的键合为代价。因此如果不能容许在长期贮存中颗粒沉出的即使是很小的风险，那末共聚物的中和应推迟到共反应之后。

这种成膜的触变性粘合剂体系在制造在环境温度下于空气中干燥的水基暂时性保护涂料、油漆、清漆和木材着色料方面特别有用。它们可以是唯一的粘合材料，或者与其它的成膜粘合剂体系一起使用。特别是，它们可以与所谓的成膜聚合物水溶液混合，或者与颗粒状成膜聚合物水基分散体混合，这种分散体通过颗粒的聚结形成粘合膜。触变性粘合剂体系在制造水基上光漆方面特别有用，这种涂料在干燥时生成的涂层具有镜面光泽，在60°角至少为30%（常常至少为65%），这里所说的60°的镜面光泽按ASTM试验法D523利用与涂料表面法线成60°角的反射光进行测量。常常可以达到20°角至少70%反射率的光泽度。

涂料组合物还可以含有在制造诸如暂时性保护涂料、油漆、清漆和木材着色料中所惯用的各种组分，例如染料、增稠剂、杀菌剂、防结皮剂、流动促进剂、干燥剂，特别是固体组分，例如颜料和填料。通常涂料组合物含有的粘合剂材料，按组合物的非挥发组分的总重计，根据ASTM试验法D  1644-88的步骤测得为20至60%（重量）。

在水基涂料组合物中加入触变性粘合剂体系形成了高粘性或胶凝结构，这就给配制最终组合物带来了困难。因此常常不得不在高温下（例如在40℃以上）存放和泵送这些体系。现已发现，本发明的粘合剂体系其触变特点的出现至少可以推迟4小时，在搅动（例如搅拌）条件下形成粘合剂体系，则有可能推迟8小时之久。这就使得有时间在粘合剂体系的充分的触变性特性出现之前将组合物的固体组分与粘合剂体系彻底混合。这也使最终组合物容易注入罐中或其它容器内。

因此，本发明还提供了一种制造含有本发明的粘合剂体系和固体组分的涂料组合物的方法，该方法包括共反应物于搅动下进行共反应，并且在共反应开始后不超过8小时之内在共反应物或粘合剂体系中加入固体组分。

搅动应充分激烈，以保证基本上组合物的全部组分（至少95体积%），在从加入第一种共反应物起、到从进行共反应和混合的反应器中取出最终组合物之前为止的全部时间内，都处于运动状态。通常，固体无机组分（例如颜料或填料）以预告形成的称作“研磨料”的浆体形式加到容器中。加料的顺序应该是，聚胺切勿在单胺之前加入到三聚体中，实际上这意味着先加入单胺，或是使用单胺与聚胺的混合物。若是试图得到所设想的异氰酸酯通过羧酸基或羟基的最佳键合，由羧酸共聚物的中和处理最好是推迟到共反应发生之后，除非共反应需要在高温下进行。除了上述的考虑之外。组分的加入顺序并非关键。共反应和混合通常在环境温度下进行，即温度最高达40℃。

Tg的测定：

对于本说明书而言，均聚物的Tg取自D.H.Klein发表在“Journal  of  Paint  Technology”（油漆工艺杂志）1970年6月第42卷545期上的一篇文章“与设计溶液中丙烯酸共聚物有关的基本概念”，见第335至351页，该文的内容在这里引用作为参考;如果某种均聚物未列在Klein的表14中，则其Tg取自J.Brandrup与E.H.Immergut编著的“Polymer  Handbook”（聚合物手册）一书（John  Wiley  &  Sons，New  York.1975年出版）的145页至192页，该部分内容在这里引用作为参考;如果某种聚合物在Klein的表14和“聚合物手册”中均未列出，则其Tg按E.A.Turi编著的“聚合物材料的热学特性”一书（1981年Academic出版公司出版）第4至第9页所述的补偿示差扫描量热法进行测量，该部分内容在这里引用作为参考。量热法应该用己在100℃等温加热15分钟的样品进行实验。但是应该指出，Tg的测量的精确度很少能高于±5℃。

共聚物的Tg则按照Fox公式利用如上所得的均聚物的Tg值计算。锥板粘度：

在某些实例中提到的锥板粘度是在25℃按照C.J.H.Monk在“Journal  of  the  oil  and  Colour  Chemists  Association”（油与染料化学家协会杂志）1966年49卷第543页至550页所述的方法测定，该文内容在这里引用作为参考。

环氧值测定方法：

接枝共聚物的环氧值测定如下：将结晶紫指示剂加到溶于水醋酸中的共聚物样品中，然后用0.1M的高氯酸溶液滴定，直到指示剂由紫变黄。环氧值表示成：

(5.61xV)/(W)

其中V是所用的高氯酸的体积，W是溶液中原有的接枝共聚物的重量。

本发明通过下列实例得到进一步的说明，其中A至G是对照例。在这些例子中，“份数”一词代表“重量份数”，利用ASTM试验法D  1210-79确定粘合剂体系是否含有颗粒，大写首字母缩略词“MHP”表示1-甲氧基-2-羟基丙烷。

实施例1

一种粘合剂体系的制备：

将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯共聚，制成成膜的羧酸共聚物。更具体地说，将6.4份（重量）丙烯酸、49.3份甲基丙烯酸甲酯、和44.3份丙烯酸乙酯与5份自由基引发剂（过氧化2-乙基己酸叔丁酯）一起加到66.7份1-甲氧基-2-羟基丙烷（MHP）中，在120℃回流3小时。再继续回流90分钟，在最后60分钟内再加入一份引发剂以保证共聚反应进行完全。最后将反应混合物冷至室温，发现其中含有62%（重量）的共聚物，其酸值为45.6毫克KOH/克共聚物，用Fox公式计算得出的Tg为36℃。

为了将羧酸共聚物转化成成膜的触变性粘合剂体系，取1000份上面得到的反应混合物，在搅动的容器中加热至共反应温度50℃，接着在容器中加入61份异氰酸脲酯三聚体“Desmodur”N  3300，随后立即加入11.9份溶在10份MHP中的吗啉。继续搅动，10分钟后加入溶在10份MHP中的4.2份1，2-乙二胺，接着再搅动10分钟，最后将混合物冷却至室温。异氰酸酯与所用胺之比为1.14∶1。

所得的成膜触变性粘合剂体系是透明的凝胶，按照ASTM试验法D  1210-79的步骤检验，其中无颗粒状物质。粘合剂体系含有58.5%（重量）的非挥发性物质，酸值为42毫克KOH/克非挥发性物质，聚脲部分占10重量%（百分数以非挥发性物质的重量为基础）。

粘合剂体系可以用氢氧化钠水溶液中和，溶于水中生成触变性的水基暂时性保护涂料组合物，它在涂敷于垂直的表面上时具有良好的抗流挂性能。

实施例2

另一种粘合剂体系的制备：

按例1的步骤制备一种成膜的羧酸共聚物，不同之外是使用5份丙烯酸、50份甲基丙烯酸甲酯和45份丙烯酸乙酯，所得的共聚物的酸值为35.7毫克KOH/克共聚物，用Fox公式计算出的Tg为35℃。用例1的步骤将共聚物转化成粘合剂体系，只是所用的三聚体、吗啉和乙二胺的份数分别为34.6、6.6和2.4，该三聚体为“Desmodur”N  3300。异氰酸酯与胺部分的比值也为1.14∶1。

所得的成膜触变性粘合剂体系为透明的凝胶，用ASTM试验法D  1210-79的步骤检验时，体系中不含颗粒。该体系含有58.5%（重量）的非挥发性物质，酸值为32.5毫克KOH/克非挥发物，聚脲部分占6重量%（百分数以非挥发物的重量为基础）。

粘合剂体系可以用氢氧化钠水溶液中和，溶于水中形成触变性的水基暂时性保护涂料组合物，它在涂敷于垂直表面上时具有良好的抗流挂性能。

实施例3至6和对照例A和B

按不同的单胺/聚胺比制备可自氧化的粘合剂体系

按照实施例1的步骤制造成膜的羧酸共聚物，不同之处是所用单体为9.8份甲基丙烯酸、30.3份甲基丙烯酸甲酯和9.5份丙烯酸丁酯。所得共聚物的初级酸值为207毫克KOH/克共聚物。

通过将共聚物用烯丙基缩水甘油醚部分酯化将其制成可自氧化的共聚物。更具体地说，将上面所得的反应混合物重新加热至120℃，然后在搅拌下于1小时内加入6.6份烯丙基缩水甘油醚和1.5份环氧乙烷开环催化剂，即苄基三甲基氢氧化铵。酯化反应继续进行到混合物的环氧值低于5毫克KOH。发现部分酯化的结果将共聚物的酸值减小到33.8毫克KOH/克共聚物。

按照实施例1的通用步骤将可自氧化的共聚物转化成粘合剂体系，不同之处在于，所用的“Desmodur”N  3300三聚体、吗啉及1，2-乙二胺的份数如表1所示。异氰酸酯/胺部分的比仍为1.14∶1，体系中含有的聚脲部分占6重量%。

所得的粘合剂体系的性质示于表1，其中体系的触变强度按0到5的等级评定。

表1

Des  -“Desmodur”N3300

Morph  -吗啉

EDA  -1，2-乙二胺

Soln  -溶液

＊＊-化学交联的，难处理的固体

＊此比例是吗啉提供的氨基数目与二胺提供的数目之比。

表1表明，增加二胺的用量使触变  强度增加。在实例8的情形未能检验固体颗粒，但在所有其他例子中按ASTM试验法D  1210-79检验均未发现有固体颗粒。

实施例3至实施例6的粘合剂体系可以用氢氧化钠水溶液溶解并分散于水中，形成触变性的水基涂料组合物，当涂敷到垂直的表面上时，它具有良好的抗流挂性。

对照实施例C和D

只用一种氨基化合物和含三个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物制备的体系。

按照实施例3至6的步骤制备一个含可自氧化的或膜羧酸共聚物的溶液，将该混合物分成两份。

用“Desmodur”N  3300三聚体制造聚脲部分，但是两份中每一份只用一种胺。对于实施例C，所用的胺是单胺，即苄基胺;对于例D，用的是一种二胺，即1，6-己二胺。在两种情形里异氰酸酯对氨基部分的比均为1∶1，使用足够的反应物以使所生成的体系含有的聚脲部分占12%（重量）（按体系的非挥发性组分的重量计）。发现只用单胺制得的实施例3的体系是透明的，并且不含颗粒，但是基本上不具有触变结构。与之相反，单用聚胺制得的实施例D的体系产生过度的化学交联的固体，就用作触变胶而言，它太难以处理。

对照实施例E

用非酸共聚物制造粘合剂体系

按照实施例1的通用步骤制备一种成膜的共聚物，不同之处在于，所用的共聚单体是50份甲基丙烯酸甲酯和50份丙烯酸乙酯。所述的共聚物无酸值。聚脲部分是在上面根据实施例1的步骤所得的反应混合物存在下制得的。所得到的体系是聚脲颗粒的不透明的糊状物，颗粒的大小按ASTM试验法D  1210-79的步骤测得远大于10纳米。

对照实施例F

用含羟基的非酸共聚物制备粘合剂体系。

将25份苯乙烯、25份甲基丙烯酸丁酯、25份丙烯酸乙基己基酯和30份丙烯酸羟乙基酯在乙酸丁酯中共聚，使用过氧化2-乙基己酸酯作为引发剂，制备非酸的含羟基共聚物。所得共聚物的羟基含量相当于129毫克KOH/克共聚物，但是无酸值。

在共聚物存在下通过“Desmodur”N  3300与苄基胺或1，2-乙二胺一起反应制造聚脲部分，其用量应使得异氰酸酯部分与氨基部分的比为1∶1，体系含有6重量%的聚脲（百分数以体系的非挥发性组分的重量为基础）。在两种情形里聚脲部分都以颗粒形式存在，按ASTM  D  1210-79的步骤测得的颗粒大小远大于10纳米。

对照例F表明，在没有羧酸基团的情况下非酸性的羟基不足以避免形成颗粒，共聚物需要含有羧酸基团，据认为这些羧酸基团对异氰酸酯与共聚物之间的反应起催化作用。

实施例7至10

在由未中和的共聚物形成聚脲部分期间温度的重要性

按照实施例3至6的步骤制备可自氧化的成膜羧酸共聚物，然后按例1的通用步骤将其转化成粘合剂体系，但是在表2所示的不同温度下进行转化。所用的反应物是“Desmodur”N  3300  74份，吗啉16.4份，1，2-乙二胺5.7份。

在所有情况下，所得成膜触变性粘合剂体系均为透明凝胶，按ASTM试验法D  1210-79的步骤检验，未发明有任何颗粒。但是表1表明，此特殊体系一天后的触变强度（用实施例3至6的0到5等级评定）随温度增加而减小。

表  2

实施例11至14

使用部分中和的羧酸共聚物扩展可以制备粘合剂体系的温度范围。

利用实施例1的步骤制造成膜的羧酸共聚物，不同之处在于，共聚单体的用量为30.2份丙烯酸、34.9份甲基丙烯酸甲酯和34.9份的丙烯酸乙酯。利用实施例3至6的步骤将共聚物与2.5摩尔/千克共聚物的烯丙基缩水甘油醚缩合，将它作成可自氧化的，从而形成含有65.5%（重量）可自氧化共聚物的MHP溶液。这种可自氧化共聚物的酸值为32.8毫克KOH/克共聚物。将1000份溶液与不同数量（如表3中所示）的第一份10%（重量）氢氧化钠水溶液混合，以便将共聚物中和到表3所示的程度。为了将混合物转化成触变性粘合剂体系，将它加热到共反应温度90℃，然后加入5.11份乙醇胺，接着加入2.71份1，2-乙二胺。温度维持在90℃，10分钟后在10分钟内逐滴加入78.4份“Desmodur”N  3300，随后将混合物再放置20分钟。在混合物中加入第二份（数量如表3所示）的氢氧化钠溶液，然后将混合物冷至室温。将冷却了的混合物放置1天，于是形成了成膜的触变性粘合剂体系，其触变凝胶强度如表3所示。这些粘合剂体系均包含有6重量%的聚脲部分，异氰酸酯/胺之比为1.14∶1。

表  3

按ASTM试验法D  1210-79检验产物，未发现颗粒。

实施例12至15表明，若是所用的羧酸共聚物在共反应前已被部分中和，则有可能在90℃形成成膜的触变性粘合剂体系。

实施例15

采用较低的温度并中和：

重复实施例12（50%中和度）的步骤，不同之处在于，共反应的温度只有50℃而不是90℃，反应物的用量如下：

反应物  份数

第一份NaOH溶液  76.6

乙醇胺  8.85

1，2-乙二胺  4.72

“Desmodur”N  3300  134.45

第二份NaOH溶液  76.6

所得到的成膜触变性粘合剂体系含有10重量%的聚脲，异氰酸酯/胺之比为1.14∶1。触变性粘合剂体系在一天时的凝胶强度为95克·厘米。因此很显然，较低的温度有利于较高的凝胶结构。

实施例16

制备含本发明粘合剂体系锂盐的涂料

将以下成分用高速混合器混合，制成研磨料：

成分  重量份数

1  按实施例9制造的成膜  56.3

触变性粘合剂体系

2  按实施例3至6步骤制造  33.5

的可自氧化的共聚物

3  金红石型二氧化钛颜料  92.3

4  含10%（重量）氢氧化锂-

水合物和90%水的溶液

取29.2份研磨料在高速混合器中与另加的82.9份成分2和1.7份含10%（重量）辛酸钴与90%石油溶液的溶液混合。将所得的混合物用水稀释，得到的涂料在25℃时的锥板粘度为2.5泊。

将此涂料涂在一块垂直的糊墙纸板上，该板的表面至少在7天以前已涂有一层常用的亮白底漆干燥涂层。涂料的施用量为75克/平方米，令其在20℃和相对温度50%下干燥16小时。得到了干燥的涂层，没有滴落或流挂的迹象。

在一块水平的光泽平板上涂上100微米厚的涂料涂层，在20℃和50%的相对湿度下干燥4小时。按照ASTM试验法D  523用与涂料表面法线成20°角的反射光测得干燥涂层的镜面光泽度为71%。这可以与在不加触变性粘合剂体系时得到的73%的镜面光泽度（示于后面的对照例G）相比。因此，触变性粘合剂体系对光泽度只有微不足道的影响。

对照实施例G

不含任何触变性粘合剂体系的涂料

重复实施例16的步骤，只是去掉了触变性体系（成分1），代之以将成分2的用量增加到89.8份。将所得的涂料象实施例16一样涂在垂直墙面上，发现滴落和流挂严重。象实施例16一样测量时，光泽度为73%。

实施例17

使用有机中和剂

重复实施例11（25%中和度，共反应温度90℃），但是用10（重量）%的二甲基氨基乙醇的水溶液代替氢氧化钠作为中和剂。所用的反应物的数量如下：

反应物  份数

可自氧化共聚物  717.0

第一份二甲基氨基乙醇溶液  61.5

乙醇胺  3.85

1，2-乙二胺  1.88

“Desmodur”N  3300  ＊  30.9

第二份二甲基氨基乙醇溶液  226.2

＊以“Desmodur”在等重量乙酸乙酯和甲苯混合物中的90%（重量）溶液的形式使用。

所得的成膜触变性粘合剂体系含有6%（重量）的聚脲，其异氰酸酯/胺比为1.14∶1。一天后的凝胶强度的28克·厘米。

实施例18和19

使用第二族金属中和剂：

重复实施例11的步骤（25%中和度），不同之处在于，共反应温度由90℃改为50℃，用粉状氧化镁（实施例18）或粉状氧化钙实施例19）代替氢氧化钠水溶液作为中和剂，另外，在加完第一份中和剂10分钟之后以及在将混合物热至50℃之前，向共聚物溶液和中和剂的混合物中加水。在加完第2份中和剂10分钟之后以及在将混合物冷却之前也加水。所用的各种成分如表4所示，同时列出了一天后达到的凝胶强度。触变性粘合剂体系同样含有6%（重量）的聚脲部分，异氰酸酯/胺比为1.14∶1。

表  4

＊以“Desmodur”在等重量乙酸乙酯与甲苯混合物中的90%（重量）溶液的形式使用。

实施例20和21

利用推迟触变结构的发展改善涂料的配制

按照实施例3至6所用的步骤，制备可自氧化的成膜羧酸共聚物的水溶液。

用重量份数如表5所示的各种用量的组分制研磨料。

将金红石型二氧化钛分散在第一份上述的可自氧化成膜羧酸共聚物溶液中，该溶液是装在一个110毫米高，直径110毫米的圆筒形共反应容器中。然后加入第二份共聚物溶液（在例21的情形，再加入预加的一份氢氧化钠水溶液），以每分钟3000转的速度将反应器内的物质搅动5分钟。

在缓和的搅动下（大约每分钟100转）将乙醇胺加到上述研磨料中，接着加入1，2-乙二胺。继续缓慢搅动10分钟，然后代之以上述的高速搅动。在10分钟内慢慢加入“Desmodur”N  3300溶液，再维持高速搅动20分钟。接着加入钴自氧化催化剂和氢氧化钠水溶液。最后，用水将此涂料组合物稀释，使其25℃时的粘度为3泊（用锥板式粘度计以每秒10000转的转速测定），然后停止搅动。研磨料和成膜的触变性涂料组合物全是在环境温度（18℃）制备的，但所得的涂料组合物仍有足够的流动性，容易从反应器中倒出并能倒入容器内。这些组合物中没有含聚脲部分的颗粒，但当按照Sheen数据表所指定的将其满装在250毫升的容器内于18℃静置一周后，仍形成如表5所示的凝胶强度。

用模板式涂布机将在18℃放置了七天的稀释过的组合物在20℃展开成100微米厚的涂膜。此膜无流挂倾向，在2小时内干燥，用与表面法线成20℃角的反射光测量出光泽度为75%。

表  5

＊含10%（重量）NaOH的水溶液

＊“Desmodur”在由等重量的乙酸乙酯和芳烃组成的混合物中的90%（重量）的溶液，芳烃溶剂在1巴下的沸点范围为157至180℃。

＊凝胶强度是按照Sheen数据表中标题为“REF.414凝胶强度试验计”中所述的步骤，用3×1厘米的浆片在18℃测定的。该数据表可由Sheen仪器公司（8  Waldegrave  Road，Teddington，Middlesex，TW11  8LD，England）得到，其内容在这里引用作为参考。

实施例22

在推迟触变结构形成情况下的另一种加料顺序：

首先，根据实施例3至6的通用步骤制备一种可自氧化的成膜羧酸共聚物在MHP中的溶液，不同之处在于，酯化反应持续得略长，以便使产生的部分酯化的共聚物具有或多或少较低的酸值（32.3毫克KOH/克共聚物）。溶液中含有66.5%（重量）的部分酯化的共聚物。

接着将下列成分加入高速混合器中，制成研磨料：

成分  重量

上述的部分酯化的共聚物  178克

含90%（重量）水和10%NaOH的溶液  27克

商品颜料级金红石型二氧化钛  503克

水  27克

继续搅动20分钟以形成均匀的浆体。

为制造上光漆组合物，将722克上述部分酯化的共聚物溶液加到一个2.5升的圆筒状共反应容器中，容器的高和直径均为110毫米。一个矩形搅动叶片浸在共聚物溶液中以每分钟250转的速度旋转，叶片长100毫米、宽11毫米、厚2毫米。继续以此速度搅动，直到最终的涂料组合物由共反应容器中倒出。

用5.6克MHP将5.7克吗啉洗入共聚物溶液中，接着用2克MHP将2克1，2-乙二胺洗入。5分钟之后，将由28.5克“Desmodur”N3300和7.1克MHP组成的35.6克混合物在10分钟之内加到共反应容器中，并用3克MHP洗。令共反应发生20分钟，然后加入含90%（重量）水和10%氢氧化钠的115克水溶液。再过5分钟之后，加入14克2-乙基己酸钴自氧化催化剂，又过5分钟之后加入735克刚刚搅动好的研磨料。再过5分钟，加入1230克水，使最终组合物的粘度在18℃为3.0泊（象实施例20一样测定）。

停止搅动，即使整个共反应和混合过程全在环境温度（18℃）下进行，组合物仍有足够的流动性，容易倒入罐内。组合物内没有包含聚脲部分的颗粒，但是将它按着Sheen数据表所指定的满装在250毫升容器中于18℃静置一周，仍能产生50克·厘米的凝胶强度。凝胶强度用3×1厘米的浆片测定。

在20℃用模板式涂布机将在18℃放置一周的稀释的组合物展开成厚100微米的涂膜。该膜无流挂倾向，在2小时之内干燥，用与表面法线成20°角的反射光测定得到光泽度为75%。

Claims (16)

1、一种适用于制造触变性涂料组合物的成膜触变性粘合剂体系，其中包括将以下a)、b)、c)组分共反应得到的共反应产物。

a)至少一种含两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。

b)至少一种聚伯胺或聚仲胺(即，至少含两个氨基的胺)，以及任选地

c)至少一种单伯胺或单仲胺

所述共反应在有80至99%(重量)的成膜共聚物存在下进行(重量百分数以共聚物、异氰酸酯化合物、聚胺及可能存在的单胺的总重量为基础)，其中

d)所述的共聚物是羧酸共聚物，它在共反应之前含有的羧基数量足以使共聚物的酸值至少为25毫克KOH/克共聚物，

e)异氰酸酯基数目与所有氨基数目之比大于1∶1。

2、根据权利要求1的一种粘合剂体系，其中的异氰酸酯化合物的分子量至少为400。

3、根据权利要求1或2的一种粘合剂体系，其中异氰酸酯化合物包括至少一种具有三个异氰酸酯基的异氰脲酸酯三聚体，它可以由含3至20个碳原子的二异氰酸酯制得。

4、根据权利要求1至3中任何一项的一种粘合剂体系，其中的10至90%（重量）的胺基由单胺提供。

5、根据权利要求1至4中任何一项的一种粘合剂体系，其中的异氰酸酯与胺基的比为1.05至1.25∶1。

6、根据权利要求1至5中任何一项的一种粘合剂体系，其中的单胺为单仲胺。

7、根据权利要求1至6中任何一项的一种粘合剂体系，其中共反应是在除羧基外还含有羟基的共聚物存在下进行。

8、根据权利要求7的一种粘合剂体系，其中，通过共聚的羟烷基酯在共聚物中引入羟基。

9、根据权利要求7的一种粘合剂体系，其中通过用烯丙基或甲基烯丙基缩水甘油醚与共聚物的羧酸部分缩合将羟基引入共聚物中，所形成的偏酯除羟基之外还含有可自氧化的基团。

10、权利要求7至9中任何一项中的粘合剂体系，其中的羧酸共聚物包括2至6%（重量）的羟基。

11、根据权利要求1至10中任何一项的一种粘合剂体系的盐或偏盐。

12、一种涂料组合物，其中包括水、0至70%（重量）的有机共溶剂（以水和共溶剂总重量为基础）和权利要求1至11中任何一项中的一种粘合剂体系或其盐。

13、根据权利要求12的一种涂料组合物，其中还包括：通常用于涂料组合物中的固体组分，粘合剂体系占组合物中总固体含量的20%至60%（重量）。

14、一种制造权利要求12中所述的涂料组合物的方法，该组合物包括一种粘合剂体系和固体组分，所述的方法包括在搅动共反应物的条件下进行共反应，并且在共反应开始后不超过8小时之内在粘合剂体系中加入固体组分。

15、根据权利要求14的一种方法，其中对粘合剂体系中羧酸共聚物组分的任何中和处理均在共反应之后进行，从而增加抗聚脲沉淀的能力。

16、一种制造权利要求1至10中任何一项的粘合剂体系的方法，其中的羧酸共聚物在共反应开始之前至少先用碱中和一部分。