CN1250579C - 可紫外线固化的非氯化助粘剂 - Google Patents

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Abstract

通过官能化聚烯烃和一种或多种乙烯式不饱和化合物反应制备改性聚烯烃，所述乙烯式不饱和化合物具有与聚烯烃上的官能团有反应性的官能团。然后，这些改性聚烯烃可以在光引发剂存在下在暴露于紫外线辐射时聚合，也能够在光引发剂存在下与其它乙烯式不饱和交联剂在暴露于紫外线辐射时共聚。这些改性聚烯烃也可含有羧基侧基，其倾向于与胺形成亲水性盐，并因此被赋予可水分散性。本发明的改性聚烯烃大大地改善了油漆、油墨和粘合剂与各种塑料和金属底物的粘合性。

Description

可紫外线固化的非氯化助粘剂
发明领域
本发明涉及涂料组合物。具体地说，本发明涉及用作底漆的改性聚烯烃。
发明背景
塑模塑料零件广泛地用于汽车、卡车、家用电器、书画刻印艺术等。通常，这些塑料零件由聚烯烃如聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯、丙烯共聚物和与其它聚合物的聚烯烃共混物组成。一种这样的共混物是热塑性聚烯烃(TPO)，它是橡胶改性的聚丙烯。经常要将这些塑料零件涂漆，以匹配也存在于汽车、仪表或其它物品中的涂漆的金属零件的颜色。典型的涂漆不会与这些塑料零件很好地粘着。因而，需要粘着促进底漆来提高涂漆与聚烯烃物质的粘着力。
氯化聚烯烃，特别是氯化马来酸酸化的结晶聚丙烯聚合物是有效的粘着促进底漆，它们在除芳族溶剂或氯化溶剂以外的任何物质中的溶解度很有限。1990年的美国联邦空气清洁法限制了危险性空气污染物(HAPs)目录(可用于一些区域)中的溶剂的量，大多数实际应用于涂料的芳族溶剂和氯化溶剂在HAPs目录中。有一些场合希望用非氯化助粘剂。建议用作底漆的其它体系是基于马来酸化的无定形聚烯烃，其可溶于芳族溶剂如二甲苯和甲苯中。
人们已经尝试提供用于汽车和仪表工业的水基涂料和底漆，但是通常不认为这些体系可作为有效的溶剂基体系。例如，必须使用非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂以及伯、仲或叔胺将用于水基体系的聚合物乳化或分散在水中，这会使施用的涂料有水敏感性。
美国专利4,286,047描述了可通过暴露于紫外线而迅速脱粘(detackifiable)的压敏粘合剂。这些粘合剂体系包含通常发粘的压敏粘合剂(环氧当量值为约400-900)，而且包含有效量的离子光引发剂。这些粘合剂在暴露于紫外线后对如玻璃、铝、电路板、硅片和釉质的表面的粘着性降低。
美国专利4,303,697公开了用于提高涂漆与聚烯烃表面的粘着性的方法。在该方法中，聚烯烃表面如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物以及EPDM共聚物(TP0s)用氯化聚烯烃打底，然后暴露于紫外线，所述氯化聚烯烃包括氯化聚丙烯和含羧酸酐基团的氯化聚丙烯。这样处理同时提高了涂漆对聚烯烃表面的干粘着性和湿粘着性。
美国专利4,880,849描述了一种在暴露于紫外线时发生交联的涂料组合物。该组合物由以下物质组成：(a)1-5％的饱和氯化聚合物质，其选自(1)氯化聚烯烃，包含约5-75重量％的氯，数均分子量为约5,000-50,000，(2)氯化聚烯烃，包含羧酸酐基团和约5-25重量％的氯，数均分子量为约5,000-50,000，和(3)其混合物；(b)20-80％的对辐射敏感的单体，其具有至少两个可加聚的不饱和键；(c)0.1-5.0％的光聚合引发剂；和(d)80-20％的丙烯酸加聚物，其具有至少一个氨基，数均分子量为约8,000-70,000。该专利公开了涂布的方法，包括(1)将该发明的涂料组合物膜涂到塑料底物上，和(2)通过将该膜暴露于紫外线而使其固化。
美国专利4,968,559描述了一种粘合剂膜，其含有(a)可透过紫外线的基底膜，(b)在该膜的一侧形成的压敏粘合剂层。
美国专利5,118,567描述了一种粘合带，其含可传送能量光束的基片和在所述基片的表面上形成的粘合剂层。
美国专利5,373,048公开了一种用于水基助粘剂的组合物，其由非氯化聚烯烃、非离子表面活性剂、伯、仲或叔胺和水组成。
美国专利5,728,767描述了一种含水的树脂组合物，其含(a)80-10重量％的改性聚烯烃；和(b)20-90重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸单体或其混合物。
美国专利6,184,264描述了“可变换的”粘合剂组合物，其能够从发粘的状态变换为不粘的状态。这些组合物包含粘合剂聚合部分和多个在可可见光固化的基团中的键，其可与粘合剂聚合部分化学键合。这些粘合剂组合物的固化反应由可见光引发。该技术也公开在WO97/06836中。
美国专利6,262,182描述了用不饱和酸酐、不饱和酸或不饱和酯对某些聚烯烃进行改性的溶液方法。
发明概述
本发明涉及包含不饱和侧基的改性聚烯烃，其通过官能化聚烯烃与一种或多种乙烯式不饱和化合物(具有对聚烯烃上的官能团有反应性的官能团)发生反应而制备。这些改性聚烯烃在光引发剂存在下在暴露于紫外线时发生聚合，也能够在光引发剂存在下与其它的乙烯式不饱和交联剂在暴露于紫外线时发生共聚。另一选择，当使用电子束辐射时，改性聚烯烃在没有光引发剂的条件下聚合。从熔化热(ΔHf)为0-10卡/克、优选0-8卡/克的聚烯烃制备改性聚烯烃。本发明的改性聚烯烃显著地提高了涂漆、油墨以及粘合剂与各种塑料和金属底物的粘着性。另外，该改性聚烯烃也可包含羧基侧基，其倾向于与胺形成亲水性盐，因此使改性聚烯烃可水分散。
公开在本发明中的溶剂基和水基底漆组合物是用于聚烯烃及其它类型塑料底物的优良的助粘剂。当表层涂有各种油漆表层涂层时这些组合物也提供了优良的耐溶剂性和耐水性，并且是有利于环境的。
发明详述
在第一个实施方案中，本发明提供了一种改性聚烯烃组合物，其具有不饱和侧基和至少一个其它官能化侧基，其含有官能化聚烯烃和一种或多种乙烯式不饱和化合物的反应产物，所述乙烯式不饱和化合物具有与聚烯烃上的官能团有反应性的官能团，其中所述官能化聚烯烃从熔化热(ΔHf)为0-10卡/克、优选0-8卡/克的聚烯烃制备而得。已发现这些组合物可用作涂料组合物、油墨和粘合剂的助粘剂。
在本发明中用作原料的聚烯烃优选为无定形的，但是可显示出某种可测定的结晶性。在这一方面，原料聚烯烃显示出的熔化热(ΔHf)为0-10卡/克、优选0-8卡/克，如示差扫描量热法(DSC)所显示的。测量熔化热的方法如下所述。用于实践本发明的示例性原料聚烯烃聚合物包括从具有3-10个碳原子的α烯烃制备的乙烯共聚物、聚丙烯、含乙烯或具有4-10个碳原子的α烯烃的丙烯共聚物、聚(1-丁烯)、从乙烯或具有3-10个碳原子的α烯烃制备的1-丁烯共聚物等。另外，与使用单一聚烯烃相反，可以在该方法中使用前述聚烯烃的混合物。优选的共聚物包括丙烯-乙烯共聚物，其含有70-90摩尔％的丙烯和10-30摩尔％的乙烯，其熔化热为0-8卡/克。
用于对聚烯烃官能化的起始步骤的单体包括不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐，以及乙烯基单体或丙烯酸单体，如丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯或其混合物等。优选的单体包含但是不局限于，马来酸酐、柠康酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚烷二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。
优选，不饱和羧酸酐、不饱和羧酸、不饱和羧酯、乙烯基单体或丙烯酸单体的浓度基于聚烯烃的重量为约1-30重量％。更优选的范围是约2-15重量％。最优选约4-12重量％的范围。
使用自由基引发剂如有机过氧化物或偶氮化合物作为催化剂，在熔融相中或在溶液中将这些单体很容易接枝到聚烯烃上。优选的方法包括根据美国专利6262182(在此引入作为参考)所述的步骤在溶液方法中接枝单体。
通常通过过氧化物引发剂的半衰期控制反应温度。引发剂在给定反应温度下的半衰期应是反应时间的约三分之一至约六分之一。通过了解引发剂在特定温度下的半衰期，可很快确定适当的反应时间。引发剂越稳定则反应时间越长。例如，如果过氧化物在给定反应温度下的半衰期是10小时或更少，则它是适合的。
可使用的有机过氧化物的例子包括但是不局限于，过氧化二苯甲酰、叔戊基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧2-乙基己酸酯、叔丁基过氧异丁酸酯，以及叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧3，5，5-三甲基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、正丁基4，4-二(叔丁基)戊酸酯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基)过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、叔丁基氢过氧化物、并丙苯基氢过氧化物以及其混合物。
适合的偶氮化合物的例子包括但是不局限于，2，2′-偶氮二异丙腈、2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基偶氮异丁酸酯、1，1′-偶氮二(环己腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙烷)及其混合物。
自由基引发剂的典型浓度基于聚烯烃的重量为0.1-20重量％。更优选的范围是0.2-10重量％。
单体和自由基引发剂可以在很多情况下加入。例如，这些单体可以在自由基引发剂前加入、与自由基引发剂同时加入或在自由基引发剂后加入。单体可以熔态加入，或者作为在不妨碍接枝反应的溶剂中的溶液加入。同样地，自由基引发剂可以固态或液态加入。也可能加入包含引发剂的接枝单体在不妨碍所希望反应的溶剂中的溶液。用于这一目的的溶剂与反应溶剂相同或不同。优选该溶剂具有低挥发性，使得它能闪蒸出并且不会稀释或污染反应溶剂。优选的用于溶解接枝单体的溶剂包括酮溶剂，如丙酮和甲基乙基酮。通常，酮溶剂的使用量应不会使聚烯烃沉淀。
该接枝方法典型地在溶液中进行，温度为50-300℃，这取决于选择的溶剂。反应可以在高达溶剂沸点的温度(包括沸点温度)下进行。更优选的温度为70-240℃；最优选的温度为80-220℃。
接枝反应完成后，可通过蒸馏在环境压力下或更优选在减压下除去用于接枝反应的溶剂。作为在该方法中降低成本的一个途径，可回收并在随后的批料中循环使用该溶剂。具有相对低沸点的溶剂一般较容易除去，所以更适合用于这一方法。优选的溶剂包括叔丁基苯(沸点为169℃)和苯甲醚(沸点为154℃)，因为它们缺乏反应性并且易于除去。
在本发明的方法中，官能化的(接枝)聚烯烃进一步(完全或部分地)与一种或多种乙烯式不饱和化合物(具有对聚烯烃上的官能团有反应性的官能团)发生反应。有用的乙烯式不饱和化合物包括但是不局限于丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸或其混合物等。有用的丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯包括但是不局限于，丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚烷二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯等。有用的不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酯以及不饱和羧酸包括但是不局限于，马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯等。
乙烯式不饱和化合物(具有与聚烯烃上的官能团有反应性的官能团)与官能化的(接枝的)聚烯烃的反应可以在有或没有溶剂的情况下进行。然而，优选该反应在溶剂中在40-250℃的温度下进行。可以使用任何可溶解或可部分溶解官能化的聚烯烃的溶剂。适合的溶剂包括芳烃溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、叔丁基苯；氯化溶剂；脂族烃溶剂，如石脑油、矿油精和己烷；酯溶剂，如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮如甲基戊基酮。如果希望，可以使用溶剂混合物。可能希望或不希望在起始接枝反应用的反应溶剂中进行该反应。也可能希望在用于溶解最终的树脂的溶剂中进行这一反应。具有官能团的乙烯式不饱和化合物的使用量通常基于官能化的聚烯烃的重量为约0.01-25重量％。
在有些情况下，可使用催化剂来促进官能化的聚烯烃与官能化的乙烯式不饱和化合物的反应。有各种可以使用的酸或碱催化剂，如硫酸、对甲苯磺酸、高氯酸、氯化锌、乙酸钠、氢氧化钠、脂族叔胺、吡啶等。可使用的其它类型的催化剂是离子交换树脂，其通常是氢型磺酸阳离子交换剂；金属催化剂，如氧化铝、铅、锡和氢氧化锌；以及四烷基钛酸盐和锆酸盐，如四异丙醇钛、四异丁醇钛等。
官能化的聚烯烃可以与官能化的乙烯式不饱和化合物完全或部分反应，得到具有不饱和侧基和在多数情况下的至少一个其它官能化侧基的改性聚烯烃组合物。例如，可能希望官能化的聚烯烃与官能化的乙烯式不饱和化合物仅仅部分反应以提供性质和官能团的平衡。可能有各种官能化侧基，这取决于官能化聚烯烃的制备方式以及相应的用乙烯式不饱和化合物的改性方式。在有些情况下，可能在聚烯烃上带有两个或更多个官能化侧基，这些基团中的至少一个是不饱和侧基。例如，有可能在改性聚烯烃上存在不饱和基团、羧基以及羟基官能化侧基。在其它情况下，人们可能希望官能化的聚烯烃与官能化的乙烯式不饱和化合物完全反应，得到主要含不饱和侧基的聚烯烃。在这种情况下，可以要求或者也可以不要求用催化剂来完成该反应。
这些改性聚烯烃树脂易溶于典型的涂料溶剂，如甲苯、二甲苯、石脑油、矿油精、己烷和酯溶剂如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮如甲基戊基酮。如果希望，可使用溶剂混合物。
本发明的改性聚烯烃也可包含羧基侧基，其倾向于与胺形成亲水性盐，因此可以使改性聚烯烃具有可水分散性。改性聚烯烃可以同时包含不饱和侧基和羧酸侧基。例如，这可通过酸酐官能化的聚烯烃(官能化的聚烯烃)与一摩尔羟基官能化的乙烯式不饱和化合物反应得到同时包含丙烯酸酯官能团和羧基官能团的改性聚烯烃来实现。进一步举例来说，聚烯烃可以与马来酸酐反应以提供羧基官能化的聚烯烃，即马来酸化的聚烯烃；然后，这种马来酸化的聚烯烃可以进一步与例如丙烯酸羟乙酯进行反应以提供既具有羧基侧基又具有不饱和侧基的聚烯烃。另一选择，在这种情况下马来酸化的聚烯烃可以与过量的丙烯酸羟乙酯进行反应以提供仅具有不饱和侧基的改性聚烯烃，即所有的游离羧基均被酯化。因此，本发明的另一个方面中提供了一种具有不饱和基团的改性聚烯烃组合物，其包含官能化聚烯烃和一种或多种乙烯式不饱和化合物的反应产物，所述乙烯式不饱和化合物具有对聚烯烃上的官能团有反应性的官能团。
具有羧基官能团的改性聚烯烃也可被赋予可水分散性。这些改性聚烯烃既具有不饱和侧基又具有羧基，其可通过在至少一种胺和水存在下将具有不饱和侧基的改性聚烯烃乳化而分散；根据分子量和酸值可能希望或甚至必须使用至少一种表面活性剂、至少一种胺和水。将羧基化树脂分散的方法描述在美国专利5373048中，该专利在此引入作为参考。该组合物中改性聚烯烃的总量并不重要，只要求表面活性剂和胺的相对量在类似物质常用范围内。
本发明中有用的一类表面活性剂可广义地描述为非离子表面活性剂。表面活性剂的分子量高达500或更高，并可包括聚合物质。表面活性剂包括含有各种极性基团的物质，由此分子的一部分是亲水性的而分子的另一部分是疏水性的。这种物质的例子包括聚氧乙烯多元醇和乙氧基化烷基酚。特别优选的表面活性剂类型包括烷基苯氧基聚(乙烯氧基)醇、乙氧基化伯醇和乙氧基化仲醇。优选的表面活性剂是具有12-15个碳原子的乙氧基化伯醇或具有11-15个碳原子的乙氧基化仲醇。烷基苯氧基聚(乙烯氧基)醇的例子包括Rhone Poulenc出售的IGEPAL(商标)CO-710。乙氧基化伯醇的例子包括Shell化学公司出售的NEODOL(商标)25-9和NEODOL(商标)25-12。乙氧基化仲醇的例子包括联合碳化公司出售的TERGITOL(商标)15-S-9和TERGITOL(商标)15-S-15。广义上，表面活性剂的量基于改性的羧酸化聚烯烃的重量为18-50重量％，优选为20-25重量％。表面活性剂的其它例子包括美国专利5663266所述的那些，该专利在此引入作为参考。
胺组分可以是伯、仲或叔胺。胺可以是芳族或脂族的，但是优选脂族胺。胺的量基于改性聚烯烃的重量可以为4-30重量％，优选为8-10重量％。典型的胺包括氨、三甲胺、二乙胺、单乙醇胺、单异丙醇胺、吗啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二甲基-乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺等。
水的量可以在很宽的范围内变化，对水的使用量没有上限。水的量有下限，因为应该在组合物中有足够的水以形成四种组分的混合物。通常，在组合物中应该有基于该组合物总重为至少50重量％的水。
具有不饱和侧基的改性聚烯烃易于用作一般与常规涂料组合物的涂料粘合性差的物质(例如塑料和金属底物)用的底漆。因此，在进一步的方面，本发明提供了含有权利要求1的改性聚烯烃、溶剂和任选的光引发剂的溶剂基底漆组合物。具有不饱和侧基的改性聚烯烃可在制备后直接施用于底物上，或者可以用任何一种上述的溶剂将它们进一步稀释。也可将可水分散的改性聚烯烃在制备后直接施用于底物上，或者可以用水将它们进一步稀释。因此，在本发明的进一步方面提供了水基底漆组合物，其含有：
a.本发明的改性聚烯烃组合物；
b.基于组分(a)的重量为18-50重量％的表面活性剂；
c.基于组分(a)的重量为2-30重量％的胺；
d.水，和任选的
e.光引发剂。
可通过喷施、浸渍或任何其它可用方式将溶剂基和水基物质施用到底物上，这使改性聚烯烃均匀地涂布到底物上。然后，可将表层涂层例如油漆、粘合剂和油墨施用到本发明的底漆表层。
这些具有不饱和侧基的改性聚烯烃易于用作市售可辐射固化的表层涂料或热固化的表层涂料用的添加剂。在这种情况下，可在施用于底物前将改性聚烯烃助粘剂加入涂料组合物中。
本发明的涂料组合物可任选含有光引发剂。可在将改性聚烯烃施用到底物前将光引发剂加入改性聚烯烃或改性聚烯烃溶液或分散体中。光引发剂的加入量一般基于涂料组合物的非挥发性乙烯式不饱和内含物为0.01-0.8重量％；优选为涂料组合物的非挥发性乙烯式不饱和内含物的0.05-5.0重量％。所述光引发剂可以是本领域技术人员公知的任何一种光引发剂。适合的光引发剂包括但是不限于苯乙酮和二苯酮/叔胺组合，二烷氧基苯乙酮衍生物，有机过氧化物，苯偶姻及其醚，以及苯偶酰和苯偶酰缩酮。典型的光引发剂是1-羟基-环己基-苯基-酮或IRGACURE(商标)184，得自Ciba Specialty Chemicals，Inc。如果希望要可紫外线固化的组合物，就必须存在光引发剂。在电子束固化的情况下，可省略光引发剂。关于这类光引发剂和固化步骤的更多的细节可参见美国专利5109097，该专利在此引入作为参考。
改性聚烯烃或改性聚烯烃溶液或分散体也可含有辅助的可聚合的单体和/或低聚物，例如但不限于乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、新戊二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化尿烷如Ebecryl(商标)220、SARTOMER(商标)CN 964和CN 965、(甲基)丙烯酸酯化环氧树脂如SARTOMER(商标)CN 104和(甲基)丙烯酸酯化聚酯和聚醚。
将改性聚烯烃施用到底物后，可使用本领域已知的方法将改性聚烯烃在液态或固态(即作为干膜)中固化(即将其聚合和交联)。改性聚烯烃可以在光引发剂存在下通过足以实现所希望固化程度所需数量的紫外线辐射进行固化。根据涂料膜的厚度、产品配方、光引发剂类型、辐射通量和辐射源，一般用于固化涂料组合物的暴露于紫外线辐射的时间为0.5秒至30分钟。也可通过暴露于日光下进行固化。
将改性聚烯烃施用于底物后，可对其进行表层涂布，即可施用常规的可热固化或紫外线固化的表层涂料组合物。该表层涂层可在改性聚烯烃固化前或固化后施用。如果表层涂层在改性聚烯烃已经固化后施用，则该表层涂层可经历或可不经历热固化或辐射固化步骤。如果表层涂层在改性聚烯烃已经固化前施用，则该表层涂层可和改性聚烯烃一起经历辐射固化步骤。
具有不饱和侧基的改性聚烯烃可溶于典型的涂料溶剂，如甲苯、二甲苯、石脑油、矿油精、己烷和酯溶剂，如乙酸丙酯和乙酸丁酯，以及酮如甲基戊基酮。如果希望，可以使用溶剂混合物。如前所述，这些聚烯烃特别可用作与常用涂料组合物的粘合性差的涂层底物用的底漆。因此，这类树脂可施用于例如塑料底物，将其干燥并在其上施用常规表层涂料组合物。另一选择，本发明的聚烯烃可与各种常规涂料组合物混合，以提供用于涂覆这类涂层底物的自打底(self-priming)组合物。在这一方面，这类表层涂料组合物可以是任何一种常规涂料组合物，一般由许多常规树脂例如聚酯类、丙烯酸酯类、尿烷类、三聚氰胺类、醇酸树脂类等组成。另外，这类组合物也可进一步包含一种或多种典型的涂料添加剂。因此，作为本发明的进一步的方面，提供了含有如这里所述的本发明聚烯烃的涂料组合物，其还含有一种或多种涂料添加剂，如流平剂、流变剂，以及流速控制剂，如硅氧烷、碳氟化合物或纤维素；中和的含羧酸乳胶颗粒，其具有高度交联的颗粒；缔合增稠剂；消光剂；颜料润湿剂和分散剂以及表面活性剂；调色颜料；消泡剂和防沫剂；抗沉降剂、防流挂剂和基础剂；防结皮剂；防浮剂和抗浮剂；杀真菌剂和杀霉菌剂；缓蚀剂；增稠剂；或聚结剂。
这类添加剂的具体例子可参见Raw Materials Index，NationalPaint & Coatings Association，1500 Rhode Island Avenue，N.W.，Washington D.C.20005出版。
消光剂的例子包括合成二氧化硅，来自于W.R.Grace & Company的Davison Chemical Division，商标为SYLOID；聚丙烯，来自于Hercules公司，商标为HERCOFLAT；合成硅酸盐，来自于J.M.Huber公司，商标为ZEOLEX。
分散剂和表面活性剂的例子包括二(十三烷基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二环己基磺基琥珀酸钠、二戊基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠、并癸基磺基琥珀酸二钠、磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯的二钠盐、烷基酰氨基聚乙氧磺基琥珀酸二钠、N-(1，2-二羧基-乙基)-N-十八烷基磺基琥珀酸四钠、N-八磺基琥珀酸二钠、硫酸化乙氧基化壬基酚、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。
粘度、分散性和流量控制剂的例子包括聚氨基酰胺磷酸盐、高分子量的聚胺酰胺的羧酸盐，以及不饱和脂肪酸的烯胺盐，这些都来自BYK Chemie U.S.A.，商标为ANTI TERRA。其它的例子包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸酯溶液、纤维素酯、羟乙基纤维素、疏水性改性羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚酰胺蜡、聚烯烃蜡、羧甲基纤维素、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠，以及聚环氧乙烷。增稠剂的其它例子包括甲烷/环氧乙烷缔合增稠剂和水溶性羧酸化增稠剂，如Union Carbide以商标UCAR POLYPHOBE出售的那些。
若干专用的消泡剂是市售的，例如Buckman Laboratories公司的BRUBREAK(商标)；BYK Chemie，U.S.A.的BYK(商标)；Henkel公司/Coating Chemicals的FOAMASTER和NOPCO(商标)；AshlandChemical公司的Drew Industrial Division的DREWPLUS(商标)；Troy化学公司的TROYSOL和TROYKYD(商标)；以及Union Carbide公司的SAG(商标)。
杀真菌剂、杀霉菌剂和杀虫剂的例子包括4，4-二甲基噁唑烷、3，4，4-三甲基噁唑烷、改性的偏硼酸钡、N-羟基-甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸钾、2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钾、金刚烷、N-(三氯甲基硫代)邻苯二甲酰亚胺、2，4，5，6-四氯异邻苯二甲腈、邻苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脱氢乙酸、环烷酸铜、辛酸铜、有机砷、三丁基氧化锡、环烷酸锌，以及8-喹啉酸铜。
如上所述的这类油漆或涂料添加剂形成了涂料组合物的相对少量的部分，优选为0.05-5.00重量％。
作为本发明的进一步的方面，提供了上述的涂料组合物，其还含有一种或多种颜料和/或填料，其浓度基于组合物各组分的总重为1-70重量％，优选为30-60重量％。
适用于本发明的涂料组合物的颜料是表面涂料领域中的普通技术人员所熟知的典型有机颜料和无机颜料，特别是Colour Index第3版(2d Rev.，1982，Society of Dyers and Colourists与AmericanAssociation of Textile Chemists and Colorists联合出版)中提到的那些。其例子包括但不限于：CI颜料白6(二氧化钛)；CI颜料红101(氧化铁红)；CI颜料黄42、CI颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4(酞菁酮)；CI颜料红49:1；以及CI颜料红57:1。
这些改性聚烯烃也可用作聚烯烃及其它类型的塑料底物用的粘合剂。因此，在本发明的进一步的方面，提供了改性聚烯烃粘合剂组合物，其含有：
a.本发明的改性聚烯烃组合物，
b.粘合剂，和任选的
c.光引发剂。
在这样的情况下，改性聚烯烃/粘合剂/光引发剂混合物可施用于需要粘合或键合涂层、膜、织物或其它物质的底物上。改性聚烯烃/粘合剂/光引发剂混合物可通过辊涂或其它施用方法施用于底物上。然后可将粘合剂在施用于涂层、膜或织物前或后通过数量足以实现固化程度的紫外线辐射来固化。当涂层、膜、织物或其它物质用这样一种树脂预涂布，该树脂在暴露于紫外线辐射时底物上与改性聚烯烃粘合剂发生共聚，这些类型的粘合剂特别有效。
也可将其它辅助的可聚合单体和/或低聚物与上述改性聚烯烃粘合剂组合物结合使用。在这种情况下，可将包含辅助的可聚合单体或低聚物和光引发剂的改性聚烯烃施用于需要粘合或键合涂层、膜、织物或其它物质的底物上。可通过辊涂或其它施用方法将该混合物施用于底物上。然后可将粘合剂组合物在施用于涂层、膜或织物前或后通过数量足以实现希望的固化程度的紫外线辐射来固化。当涂层、膜、织物或其它物质用能在暴露于紫外线辐射时在底物上与粘合剂组合物共聚的树脂预涂布过时，这些粘合剂组合物也特别有效。
通过以下实施例进一步描述这里公开的发明。应理解，包括的这些实施例仅仅为了举例说明而不是想要限制本发明的范围，除非另有具体说明。
实施例
以下试验方法用于试验方法后的实施例：
耐汽油性(GM 9501 P方法B的简述)
用快刀在涂漆的试样上划出100个正方形。将划过的试样浸在用铝箔覆盖的Varnish Makers and Painters石脑油和甲苯的55/45重量％的共混物中。浸15分钟后，评价试样被除去的正方形或鼓泡的正方形的数目。每15分钟重复这一步骤，直到试样浸渍了60分钟，或所有正方形被除去。在每个评价期记录除去的涂漆的百分比和保留的涂漆的百分比，以及鼓泡的情况。
马口铁涂膜附着力试验(ASTM 3359方法B的简述)
用快刀在涂漆的试样上划出25个正方形。将一条带的中部放在划过的面积上，用铅笔橡皮头或其它物体将带用力地就地摩擦。抓住带的自由端并迅速以尽可能接近于90度的角背向带本身将其剥落以除去带。记录保留的涂漆的百分比。
防潮性(ASTM D 4585的简述)
固定试样，使其涂了漆的侧面面对Cleveland湿度箱的内部。将样品之间的所有裂缝都封住，以防止蒸发损失和温度变化。将恒温箱调节到蒸汽温度为120℃。定期取出试样，并且试验其交叉影线粘合和起泡情况。
用带有液氮冷却辅助系统的TA仪器公司的型号为Model 2920的双样品自动差示扫描量热仪来测量物质的热性能
差示扫描量热法(DSC)可以测量由样品吸收(吸热)或释放(放热)的能量，将其作为温度的函数。将三个独立密封的铝盘以恒定的速度加热并冷却，其中两个盘装有所研究的物质，而另一个盘为空的铝盘(作参照物)。将三个盘置于电热盘(康铜)的升起的平台上，其将热量传导至样品和参照物。在热量通过电热盘传导的同时，通过与样品和参照物平台的底座相连的热电偶监控流向样品和参照物的热量差。用TA仪器公司的Universal V2.4F软件来分析数据。样品的熔化热(ΔHf)在第一次进行热量扫描时(温度为-75至200℃)的熔融峰温度(Tm)下进行测量。
实施例1
向配备有机械顶部搅拌器、热电偶、氮气吹扫和冷凝器的500毫升3颈圆底烧瓶中加入250.0克如对比实施例1(下面)中制备的马来酸酐改性的聚合物(25％，在二甲苯中)和1.2克丙烯酸羟乙酯(0.010摩尔)。将混合物加热到90℃并在搅拌下保持2小时。将反应混合物冷却至80℃，然后倒入玻璃容器中。将反应混合物在甲苯中的浓度降到5％用于喷涂。向该溶液中加入基于改性聚烯烃为4.0重量％的Irgacure 184光引发剂。
将该组合物作为底漆喷涂到热塑性烯烃(TPO)试验板上，并空气干燥10分钟。施用了底漆并随后干燥后，通过暴露于来自安装在American Ultraviolet公司仪器(American Ultraviolet Model #LC061T3100)(Lamp-American UV Model UVC055)中的300瓦/英寸的中压汞灯的紫外线辐射来固化该底漆。以15英尺/分钟的皮带转速将其通过三次使涂层固化。
然后用OEM聚酯三聚氰胺固化的底部涂料(DURETHANE 802)和聚酯三聚氰胺固化的透明涂料(UCC 1001)(PPG Industries提供)和OEM双组分聚氨酯底部涂料(206LE19689K)和双组分聚氨酯透明涂料(317LE19929)(Red Spot Paint & Varnish提供)对这些板进行表层涂布。试验结果列在表1中。
这是一个改性的、可紫外线固化的聚烯烃助粘剂的例子，其提供了2组分尿烷和三聚氰胺固化的涂层与热塑性烯烃(TPO)表面的优异的粘合性，并且提供了优异的耐汽油性和耐高温高湿性。
表1
交叉影线粘合带试验和耐汽油性
 实施例#   表层涂层体系   初粘性(ASTM3359)   潮湿后(发生破损时)的粘合性(ASTM D4585)   耐汽油性(％粘合和鼓泡)(GM 9501P)
 对比实施例1   2组分尿烷   100％   100％(504小时)   100％(50％鼓泡)
 对比实施例1   1组分三聚氰胺   100％   0(24小时)   100％(没有鼓泡)
 对比实施例2   2组分尿烷   0％   NA   0％(10分钟后)
 对比实施例2   1组分三聚氰胺   0％   NA   0％(30分钟后)
 实施例1   2组分尿烷   100％   100％(504小时)   100％(没有鼓泡)
 实施例1   1组分三聚氰胺   100％   100％(504小时)   100％(没有鼓泡)
实施例2
将如实施例1所述制备的聚合物的5％的二甲苯溶液喷涂到聚丙烯板上并空气干燥约10分钟，所述溶液含有基于改性聚烯烃为4.0重量％的Irgacure 184光引发剂。然后用可辐射固化的纤维素酯漆(CAP-UV100；Eastman化学公司提供)对这些板进行表层涂层。该漆的配方显示如下：
紫外线固化的漆配方
成分                                重量份数
CAP-UV100a                         16.4
甲基戊基酮                          32.6
甲基丙基酮                          15.5
乙醇(Tecsol C(95％)                 28.2
Ebecryl 6700b                      3.6
Ebecryl 220b                       2.7
Byk 301c                           1.0
Irgacure 184光引发剂d              1.0
a＝Eastman化学公司提供的可辐射固化的纤维素酯
b＝UCB Radcure提供的丙烯酸化尿烷树脂
c＝Byk-Chemie提供的聚醚改性的甲基聚硅氧烷共聚物的丁基乙二醇溶液
d＝Ciba Specialty Chemicals提供的1-羟基-环己基-苯基酮
然后通过暴露于来自安装在American Ultraviolet公司仪器(American Ultraviolet Model#LC061T3100)(Lamp-American UVModel UVC055)中的300瓦/英寸的中压汞灯的紫外线辐射来固化这些涂层的板。以15英尺/分钟的皮带转速将其通过三次使涂层固化。将这些板冷却至室温并试验其初粘性(ASTM 3359方法B)。保留的初粘性的百分比是100％。然后将这些板浸没在热水浴(40℃)中，120小时后检验涂层保留的粘合性的百分比。保留的粘合性的百分比＝99％。在水浸240小时后同样地检验涂层保留的粘合性的百分比。保留的粘合性的百分比＝98％。
这是一个改性的、可紫外线固化的聚烯烃助粘剂的例子，其提供了可紫外线固化的漆涂层与聚丙烯表面的优异的粘合性，并且提供了优异的耐水性。
实施例3
将如实施例l所述制备的聚合物的5％的二甲苯溶液喷涂到聚碳酸酯板上并空气干燥约10分钟，所述溶液含有基于改性聚烯烃为4.0重量％的Irgacure 184光引发剂。然后用实施例2中所述的可辐射固化的纤维素酯涂料对这些板进行表层涂布。然后通过暴露于来自安装在American Ultraviolet公司仪器(American Ultraviolet Model #LC061T3100)(Lamp-American UV Model UVC055)中的300瓦/英寸的中压汞灯的紫外线辐射来固化这些涂层的板。以15英尺/分钟的皮带转速将其通过三次使涂层固化。将这些板冷却至室温并试验其初粘性(ASTM 3359方法B)。保留的初粘性的百分比＝100％。然后将这些板浸没在热水浴(40℃)中，120小时后检验涂层保留的粘合性的百分比。保留的粘合性百分比＝100％。在水浸240小时后同样地检验涂层保留的粘合性的百分比。保留的粘合性百分比＝100％。
这是一个改性的、可紫外线固化的聚烯烃助粘剂的例子，其提供了可紫外线固化的漆涂层与聚碳酸酯表面的优异的粘合性，并且提供了优异的耐水性。
对比实施例1
向配备有机械顶部搅拌器、冷凝器、加料漏斗和氮气进口的1升的3颈圆底烧瓶中加入275克叔丁基苯和150.0克由80mol％丙烯和20mol％乙烯组成的熔化热为约5.2卡/克的丙烯-乙烯共聚物。共聚物的环球软化点为135℃。在45分钟内将混合物加热至150℃，得到无色的溶液。将马来酸酐(12.0克)和2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷(4.8克，自由基引发剂)溶于15.0克丙酮。将所得的马来酸酐/丙酮/自由基引发剂溶液转入加料漏斗并在40分钟内加入反应烧瓶。将烧瓶的内容物在150℃下再搅拌4小时，随后加入马来酸酐和自由基引发剂。在150℃的温度和50毫米汞柱的压力下，在真空下将叔丁基苯从反应混合物中蒸馏出来，直到再没有物质从釜中蒸出。在20分钟内将二甲苯(478克，混合的异构体)加入到熔化的改性聚烯烃中，同时保持温度为116-145℃。将所得的改性聚烯烃的二甲苯溶液冷却至室温并装瓶。分析这一物质，其酸值为11.6毫克KOH/克，固含量为25.0％。对固体百分比作修正，对于百分之百的固体物质其酸值增长为46.4毫克KOH/克。其环球软化点为115℃。
将该组合物作为底漆喷涂到热塑性烯烃(TPO)试验板上，并空气干燥10分钟。施用完底漆后，用原设备制造厂家(OEM)聚酯三聚氰胺固化的底层涂料(DURETHANE 802)和聚酯三聚氰胺固化的透明涂料(UCC 1001)(PPG Industries提供)对这些板进行表层涂布。
根据ASTM D3359B方法进行涂漆粘合试验。试验结果如下：在Montell Hifax CA 187 AC TPO上的保留的粘合性百分比(MontellPolyolefins生产的TPO，Standard Plaque公司提供)：100％。
根据ASTM D 4585在49℃下进行Cleveland湿度试验。结果如下：24小时曝光后保留的粘合性百分比：0％。
使用General Motors试验GM 9501P方法B试验耐汽油性。结果如下：在合成燃料混合物(55/45VM&P石脑油/甲苯)中1小时后损失的百分比：0％，没有观察到鼓泡现象。
将该组合物作为底漆喷涂到热塑性烯烃(TPO)试验板上，并空气干燥10分钟。施用完底漆后，用OEM双组分聚氨酯底层涂料(206LE19689K)和双组分聚氨酯透明涂料(317LE19929)(Red SpotPaint & Varnish提供)对这些板进行表层涂布。
根据ASTM D3359B方法进行涂漆粘合试验。试验结果如下：在Montell Hifax CA 187 AC TPO上保留的粘合性百分比：100％。
根据ASTM D 4585在49℃下进行Cleveland湿度试验。结果如下：曝光48小时后保留的粘合性百分比：100％；曝光192小时后保留的粘合性百分比：100％；曝光504小时后保留的粘合性百分比：100％。
使用General Motors试验GM 9501P方法B试验耐汽油性。结果如下：在合成燃料混合物(55/45VM&P石脑油/甲苯)中1小时后损失的百分比：0％，但是观察到50％鼓泡。
这是一个接枝改性聚烯烃的例子，其没有进一步用官能化乙烯式不饱和化合物改性。该实施例显示，当使用该物质作为助粘剂用于热塑性烯烃(TPO)时，三聚氰胺固化的涂层耐高温高湿性较差。
对比实施例2
将由约80mol％丙烯和20mol％乙烯组成的熔化热为约5.2卡/克的未改性丙烯-乙烯共聚物溶于二甲苯，固含量为5％。过滤溶液以除去不溶的聚合物。将该组合物作为底漆喷涂到热塑性烯烃(TPO)试验板上，并空气干燥10分钟。施用完底漆后，用OEM聚酯三聚氰胺固化的底层涂料(DURETHANE 802)和聚酯三聚氰胺固化的透明涂料(UCC1001)(PPG Industries提供)对这些板进行表层涂布。试验结果列在表1中。
用OEM双组分聚氨酯底层涂料(206LE19689K)和双组分聚氨酯透明涂料(317LE19929)(Red Spot Paint & Varnish提供)对这些涂过底漆的板进行表层涂布。试验结果列在表1中。
这是一个未改性的丙烯-乙烯共聚物的例子，无论涂层怎样，其都不能很好地作为助粘剂用于热塑性烯烃(TPO)表面。
对比实施例3
将如对比实施例1所述制备的聚合物的5％二甲苯溶液喷涂到聚碳酸酯板上，并且空气干燥约10分钟。然后用实施例2中所述的可辐射固化的纤维素酯涂料对这些板进行表层涂布。然后通过暴露于来自安装在American Ultraviolet公司仪器(American UltravioletModel#LC061T3100)(Lamp-American UV Model UVC055)中的300瓦/英寸的中压汞灯的紫外线辐射来固化这些涂层的板。以15英尺/分钟的皮带转速将其通过三次使涂层固化。将这些板冷却至室温并试验其初粘性(ASTM 3359方法B)。保留的粘合性百分比＝0％(完全分层)。
这是一个接枝改性聚烯烃的例子，其没有进一步用官能化乙烯式不饱和化合物改性。当使用该物质作为助粘剂用于聚碳酸酯上的可辐射固化的纤维素酯涂层时，在初粘性试验期间发生严重的分层。
对比实施例4
将Eastman化学公司提供的氯化聚烯烃的5％的溶液(CP 343-3)喷涂到聚丙烯板上，并且空气干燥约10分钟。然后用实施例2中所述的可辐射固化的纤维素酯涂料对这些板进行表层涂布。然后通过暴露于来自安装在American Ultraviolet公司仪器(AmericanUltraviolet Model #LC061T3100)(Lamp-American UV ModelUVC055)中的300瓦/英寸的中压汞灯的紫外线辐射来固化这些涂层的板。以15英尺/分钟的皮带转速将其通过三次使涂层固化。将这些板冷却至室温并试验其初粘性(ASTM 3359方法B)。保留的初粘性百分比＝53％(中度-严重分层)。由于在初粘性试验中大范围失效，所以没有检验这些板的耐水性。
这是一个氯化接枝改性聚烯烃的例子，其类似于美国专利4,303,697所述的物质，其没有用官能化乙烯式不饱和化合物改性。当使用该物质作为助粘剂用于聚丙烯上的可辐射固化的纤维素酯涂层时，在初粘性试验期间涂层发生严重的分层。
对比实施例5
将如对比实施例1所述制备的聚合物的5％二甲苯溶液喷涂到聚丙烯板上，并且空气干燥约10分钟。然后用实施例2中所述的可辐射固化的纤维素酯涂料对这些板进行表层涂布。然后通过暴露于来自安装在American Ultraviolet公司仪器(American Ultraviolet Model#LC061T3100)(Lamp-American UV Model UVC055)中的300瓦/英寸的中压汞灯的紫外线辐射来固化这些涂层的板。以15英尺/分钟的皮带转速将其通过三次使涂层固化。将这些板冷却至室温并试验其初粘性(ASTM 3359方法B)。保留的初粘性百分比＝99％。然后将这些板浸没在热水浴(40℃)中，120小时后检验涂层保留的粘合性的百分比。保留的粘合性百分比＝0％(完全分层)。这是一个接枝改性聚烯烃的例子，其没有进一步与官能化乙烯式不饱和化合物反应。该物质提供了可紫外线固化的漆与聚丙烯的优良的初粘性，但是在浸入热水浴后显示出大范围粘合失效。

Claims (38)

1.一种改性聚烯烃组合物，其具有不饱和侧基和至少一个其它官能化侧基，该组合物含有官能化聚烯烃和一种或多种乙烯式不饱和化合物的反应产物，所述乙烯式不饱和化合物具有与聚烯烃上的官能团有反应性的官能团，其中所述官能化聚烯烃是通过聚烯烃聚合物与单体反应而获得的，所述聚烯烃聚合物选自乙烯和具有3-10个碳原子的α烯烃制备的乙烯共聚物；聚丙烯；乙烯或具有4-10个碳原子的α烯烃制备的丙烯共聚物；聚(1-丁烯)；和1-丁烯和乙烯或具有3-10个碳原子的α烯烃制备的1-丁烯共聚物，所述单体选自不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物。
2.权利要求1的改性聚烯烃组合物，其中聚烯烃聚合物是由80mol％丙烯和20mol％乙烯组成的乙烯-丙烯共聚物。
3.权利要求1的改性聚烯烃组合物，其中不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体和丙烯酸单体选自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及其混合物。
4.权利要求1的改性聚烯烃组合物，其中乙烯式不饱和化合物选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚烷二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯及其混合物。
5.一种溶剂基底漆组合物，其含有权利要求1的改性聚烯烃、溶剂和任选的光引发剂。
6.权利要求5的溶剂基底漆组合物，其中溶剂选自酯溶剂、酮溶剂、脂肪族溶剂、芳香族溶剂及其混合物。
7.权利要求5的溶剂基底漆组合物，其中所述光引发剂选自苯乙酮和二苯甲酮/叔胺组合；有机过氧化物；苯偶姻及其醚；以及苯偶酰和苯偶酰缩酮。
8.权利要求5的溶剂基底漆组合物，其中所述光引发剂的加入量基于涂料组合物所含的非挥发性乙烯式不饱和物质为0.01-8.0重量％。
9.权利要求5的溶剂基底漆组合物，其还含有辅助的可聚合单体和/或低聚物。
10.权利要求9的溶剂基底漆组合物，其中所述辅助的可聚合单体和/或低聚物选自乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸化尿烷、甲基丙烯酸化环氧树脂，以及甲基丙烯酸化聚酯和聚醚。
11.一种水基底漆组合物，其含有：
a.权利要求1的改性聚烯烃组合物；
b.基于组分(a)的重量为18-50重量％的表面活性剂；
c.基于组分(a)的重量为2-30重量％的胺；
d.水；和任选的
e.光引发剂。
12.权利要求11的水基底漆组合物，其中所述表面活性剂选自具有12-15个碳原子的乙氧基化伯醇和具有11-15个碳原子的乙氧基化仲醇。
13.权利要求11的水基底漆组合物，其中所述胺是伯、仲或叔胺，选自吗啉、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、三丁胺、氢氧化铵、2-二甲氨基乙醇、三乙醇胺，和2-丙氨基乙醇。
14.权利要求11的水基底漆组合物，其中所述光引发剂选自苯乙酮和二苯甲酮/叔胺组合；有机过氧化物；苯偶姻及其醚；以及苯偶酰和苯偶酰缩酮。
15.权利要求11的水基底漆组合物，其还含有辅助的可聚合单体和/或低聚物。
16.权利要求15的水基底漆组合物，其中所述辅助的可聚合单体和/或低聚物选自乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸化尿烷、甲基丙烯酸化环氧树脂，以及甲基丙烯酸化聚酯和聚醚。
17.一种改性聚烯烃粘合剂组合物，其含有：
a.权利要求1的改性聚烯烃组合物，
b.粘合剂，和任选的
c.光引发剂。
18.权利要求17的改性聚烯烃粘合剂组合物，其中所述光引发剂选自苯乙酮和二苯甲酮/叔胺组合；有机过氧化物；苯偶姻及其醚；以及苯偶酰和苯偶酰缩酮。
19.权利要求17的改性聚烯烃粘合剂组合物，其还含有辅助的可聚合单体和/或低聚物。
20.权利要求19的改性聚烯烃粘合剂组合物，其中所述辅助的可聚合单体和/或低聚物选自乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸化尿烷、甲基丙烯酸化环氧树脂，以及甲基丙烯酸化聚酯和聚醚。
21.一种制备涂层底物的方法，其包括：
a.将权利要求1的改性聚烯烃组合物施用到底物上；
b.将底物上的改性聚烯烃组合物暴露于其数量足以实现所述改性聚烯烃在所述底物上固化的程度的紫外线辐射；和
c.将漆表层涂层施用到所述底物上。
22.包含底物和权利要求1的改性聚烯烃的制品。
23.一种改性聚烯烃组合物，其带有不饱和侧基，该组合物含有官能化聚烯烃和一种或多种乙烯式不饱和化合物的反应产物，所述乙烯式不饱和化合物具有与聚烯烃上的官能团有反应性的官能团，其中官能化聚烯烃是通过聚烯烃聚合物与单体反应而获得的，所述聚烯烃聚合物选自乙烯和具有3-10个碳原子的α烯烃制备的乙烯共聚物；聚丙烯；乙烯或具有4-10个碳原子的α烯烃制备的丙烯共聚物；聚(1-丁烯)；和1-丁烯和乙烯或具有3-10个碳原子的α烯烃制备的1-丁烯共聚物，所述单体选自不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体、丙烯酸单体或其混合物。
24.权利要求23的改性聚烯烃组合物，其中聚烯烃聚合物是由80mol％丙烯和20mol％乙烯组成的乙烯-丙烯共聚物。
25.权利要求23的改性聚烯烃组合物，其中不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、乙烯基单体和丙烯酸单体选自马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯及其混合物。
26.权利要求23的改性聚烯烃组合物，其中乙烯式不饱和化合物选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、聚烷二醇单甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、2，3-二甲基马来酸酐、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二异丙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二异丙酯、衣康酸二甲酯及其混合物。
27.一种溶剂基底漆组合物，其含有权利要求23的改性聚烯烃、溶剂和任选的光引发剂。
28.权利要求27的溶剂基底漆组合物，其中溶剂选自酯溶剂、酮溶剂、脂肪族溶剂、芳香族溶剂及其混合物。
29.权利要求27的溶剂基底漆组合物，其中存在所述光引发剂，其选自苯乙酮和二苯甲酮/叔胺组合；有机过氧化物；苯偶姻及其醚；以及苯偶酰和苯偶酰缩酮。
30.权利要求27的溶剂基底漆组合物，其中所述光引发剂的加入量基于涂料组合物所含的非挥发性乙烯式不饱和物质为0.01-8.0重量％。
31.权利要求27的溶剂基底漆组合物，其还含有辅助的可聚合单体和/或低聚物。
32.权利要求31的溶剂基底漆组合物，其中所述辅助的可聚合单体和/或低聚物选自乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸化尿烷、甲基丙烯酸化环氧树脂，以及甲基丙烯酸化聚酯和聚醚。
33.一种改性聚烯烃粘合剂组合物，其含有：
a.权利要求23的改性聚烯烃组合物，
b.粘合剂，和任选的
c.光引发剂。
34.权利要求33的改性聚烯烃粘合剂组合物，其中存在所述光引发剂，其选自苯乙酮和二苯甲酮/叔胺组合；有机过氧化物；苯偶姻及其醚；以及苯偶酰和苯偶酰缩酮。
35.权利要求33的改性聚烯烃粘合剂组合物，其还含有辅助的可聚合单体和/或低聚物。
36.权利要求33的改性聚烯烃粘合剂组合物，其中所述辅助的可聚合单体和/或低聚物选自乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸化尿烷、甲基丙烯酸化环氧树脂，以及甲基丙烯酸化聚酯和聚醚。
37.一种制备涂层底物的方法，其包括：
a.将权利要求23的改性聚烯烃组合物施用到底物上；
b.将底物上的改性聚烯烃组合物暴露于其数量足以实现所述改性聚烯烃在所述底物上的所希望固化程度的紫外线辐射；和
c.将漆表层涂料施用到所述底物上。
38.包含底物和权利要求23的改性聚烯烃的制品。
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