JP2001146565A - ベースコート用バインダー樹脂組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種合成樹脂成型物に対し優れた付着性を示
し、更にはトップコートとの層間付着性の良好なベース
コート樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 非晶性ポリオレフィンにラジカル重合性
不飽和物及び官能基を有するラジカル重合性不飽和物の
混合物をグラフト共重合して得られるバインダー樹脂組
成物。 【効果】 ラジカル重合性不飽和物及び官能基を有する
ラジカル重合性不飽和物をグラフト共重合することによ
りトップコートとの層間付着性の良好で耐候性が向上す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
の保護、美粧および接着を目的として用いられる塗料用
樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹
脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリエステル系樹脂等、各種合成樹脂成形物に
対し優れた付着性を有し、更にトップコート塗膜との層
間付着性の優れたベースコート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックは、高生産性でデザインの
自由度が広く、軽量、防錆、耐衝撃性等多くの利点があ
るため、近年、自動車部品、電気部品、建築資材等の材
料として多く用いられている。とりわけポリオレフィン
系樹脂は、価格が安く成形性、耐薬品性、耐熱性、耐水
性、良好な電気特性など、多くの優れた性質を有するた
め、工業材料として広範囲に使用されており、将来その
需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。

【０００３】しかしながらポリオレフィン系樹脂は、ポ
リウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹
脂、ポリエステル系樹脂等、極性を有する合成樹脂と異
なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難で
あると言う欠点を有する。

【０００４】従来より自動車、二輪車等に使用されるポ
リオレフィンの塗装は前処理として表面をプラズマ処理
やガス炎処理し活性化し、更に塩素化ポリオレフィンを
主体としたプライマー塗装を行い、次いで着色顔料を配
合してなるソリッドカラー塗料もしくはメタリック顔料
を配合してなるメタリック塗料（ベースコート）を塗装
して仕上げている。また、塗装面の平滑性、鮮映性、耐
候性をもたせるためにアクリル樹脂、メラミン樹脂また
は２液硬化型樹脂組成物の塗料（トップコート）の塗装
が行われている。

【０００５】ここに使用されるプライマーには、例えば
特開昭５７−３６１２８号公報、特公昭６３−３６６２
４号公報に自動車のポリプロピレンバンパー塗装用に塩
素化変性ポリオレフィンを主成分としたプライマー組成
物が開示されているが、これら塩素化物からなるプライ
マーはポリオレフィンに対する付着性は優れるものも耐
候性や耐ガソリン性に劣るという欠点を有しておりその
用途は限られていた。

【０００６】また、特公昭６２−２１０２７号公報に
は、プロピレン−α−オレフィン共重合体をマレイン酸
変性した表面処理剤が提案されている。しかしポリオレ
フィンにマレイン酸を導入しただけのプライマー組成物
では、付着性、耐候性、耐溶剤性はあるが、スプレー
性、溶解性、他樹脂との相溶性が悪いという欠点を有し
ていた。

【０００７】この様な、ポリオレフィン樹脂の塗装にお
ける前処理及びプライマー処理工程は、他の樹脂に比べ
工程数が増えるため生産性が悪いといった欠点を有して
いる。このような背景から、前処理及びプライマー塗装
工程の削減が検討されている。

【０００８】これまで、プライマーレスのワンコート仕
上げ用の被覆用組成物として、特開昭５８−７１９６６
号公報に見られるような、アクリル系単量体と塩素化ポ
リオレフィンを共重合して得られる被覆用組成物や、特
開昭５９−２７９６８号公報に見られるような、水酸基
を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを
共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有ア
クリル共重合体とイソシアネート化合物を必須成分とし
て成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７２号公報に
見られるような、塩素化ポリオレフィンと液状ゴムの存
在下で、水酸基を有するアクリル系単量体等と共重合し
た水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィンおよび
イソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹脂組
成物などが提案されている。しかしこれらの樹脂組成物
をベースコート樹脂として使用しても耐候性が悪く、ト
ップコートとの層間付着性が劣るなど塗膜物性は十分と
はいえない。

【０００９】塩素を含有しない組成物として、特開昭６
２−２８０２６６号公報、特開昭６２−２８３１３４号
公報には、マレイン酸をグラフト重合したエチレン−プ
ロピレン共重合体と官能基モノマーおよびラジカル重合
性不飽和モノマーを共重合した樹脂組成物と、架橋剤よ
り成るプラスチックプライマーが提案されている。しか
し、この方法によれば、高濃度で共重合反応を行った場
合、反応中にゲル化する恐れがあるため、非常に希薄な
濃度で反応を行う必要がある。このためポリオレフィン
へのグラフト効率は非常に低く、ラジカル重合性不飽和
モノマーのホモポリマーが多量に生じ、均一な溶液が得
られにくくワンコート塗料樹脂としての使用は困難であ
る。また、自動車のポリプロピレン塗装では耐候性や耐
ガソリン性が要求されるが、塩素を含有していないため
耐候性には優れるものの本来ガソリンに対して耐性の劣
るポリオレフィンを原料に用いているため上記変性物の
耐ガソリン性は十分ではない。

【００１０】また、これらの樹脂組成物をベースコート
樹脂として使用した場合、トップコートとの層間付着性
が劣るなど塗膜物性は十分とはいえない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明者等は、
特開平５−１９４９２７号公報、及び特開平５−３２０
２７７号公報において、プロピレン−α−オレフィン共
重合体とラジカル重合性不飽和モノマーを共重合したバ
インダー樹脂組成物を提案したが、これらのバインダー
樹脂組成物は基材との付着性、耐候性においては良好で
あるが、トップコート樹脂との層間付着性においてまだ
不十分であった。本発明の目的はプライマー機能を有
し、トップコートとの層間付着性等を改良したベースコ
ート用樹脂組成物を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明者らは鋭意
検討した結果、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度
[η]が ０.１〜２.０ｄｌ／ｇである非晶性ポリオレフ
ィンに、ラジカル重合性不飽和物の１種または２種以上
とカルボキシル基又は酸無水物基又は水酸基又はグリシ
ジル基を官能基に持つラジカル重合性不飽和物の１種ま
たは２種以上とを、該非晶性ポリオレフィンに対し４０
〜４００重量％グラフト共重合して得られるグラフト共
重合物の１種または２種以上からなるベースコート用バ
インダー樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出
した。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる非晶性ポリオ
レフィンは、非晶性ポリプロピレン（アタクチックポリ
プロピレン）やプロピレンを主体としてこれに炭素数２
又は４〜６のα−オレフィンをランダム共重合したプロ
ピレン−α−オレフィン共重合体で、炭素数２又は４〜
６のα−オレフィン成分としては例えば、エチレン、１
−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ヘキセ
ン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−
オレフィンを例示することが出来る。又、プロピレン、
ブテン、エチレンの各成分からなるプロピレン−ブテン
−エチレン三元共重合体も使用できる。

【００１４】プロピレン−α−オレフィン共重合体にお
けるプロピレン成分は３０〜９５モル％であり、好まし
くは４０〜９０モル％である。又、炭素数２又は４〜６
のα−オレフィン成分の含有量は５〜７０モル％であ
り、好ましくは１０〜６０モル％である。プロピレン成
分の範囲がこれ以外のものでは、ポリオレフィン基材へ
の付着性が低下したり、溶剤への溶解性が低下してラジ
カル重合性不飽和物のグラフト化が行えない。

【００１５】プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合
体におけるプロピレン成分は３０〜９０モル％、ブテン
成分は１０〜７５モル％、エチレン成分は５〜３０モル
％が好ましく、これ以外の成分割合では上記と同様な理
由で好ましくない。

【００１６】又、この非晶性ポリオレフィン類のデカリ
ン中１３５℃で測定された極限粘度[η]は、 ０.１〜
２.０ ｄｌ／ｇの範囲にあるものが使用でき、好ましく
は０.２〜１.０ｄｌ／ｇである。この範囲以外のものは
塗膜にしたときの凝集力が低かったり、溶剤への溶解性
が低下してラジカル重合性不飽和物のグラフト化が行え
ない等の理由で好ましくない。

【００１７】本発明でグラフト共重合に用いられる官能
基を有するラジカル重合性不飽和物としては、水酸基、
カルボキシル基又は酸無水物基、グリシジル基などから
選ばれた官能基を有するラジカル重合性不飽和物で、以
下に例示するものが挙げられる。

【００１８】水酸基含有ラジカル重合性不飽和物として
は、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

【００１９】カルボキシル基又は酸無水物基を含有した
ラジカル重合性不飽和物としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸等の不飽和モノカルボン酸、（無水）マレイン
酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコ
ン酸、（無水）アリルコハク酸、メサコン酸、（無水）
グルタコ酸、（無水）ナジック酸、（無水）メチルナジ
ック酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、（無水）アコニット酸、など
のα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。

【００２０】グリシジル基を含有したラジカル重合性不
飽和物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル等があげられる。

【００２１】本発明のグラフト共重合物には、上記官能
基を有するラジカル重合性不飽和物が２〜２０重量％グ
ラフト共重合されているのが好ましい。２重量％未満だ
とトップコートとの層間付着性が十分ではなく、また顔
料分散性等が劣り塗料とした場合十分な性能が得られな
い。２０重量％を超えると塗料としての貯蔵安定性が悪
くなり、塗装した塗膜の耐湿性も悪くなる。

【００２２】本発明に用いるラジカル重合性不飽和物と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、スチレ
ン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルニトリル、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートをカプロラクトン類
でエステル化した（ポリ）カプロラクトン変性（メタ）
アクリレート、スチレンなどが挙げられる。

【００２３】ラジカル重合性不飽和物と官能基を有する
ラジカル重合性不飽和物の混合物は、非晶性ポリオレフ
ィンに対し４０〜４００重量％グラフト共重合されてい
るのが好ましい。４０重量％未満だと溶剤への溶解性や
顔料分散性、他樹脂との相溶性が劣り、塗料とした場合
十分な性能が得られない。４００重量％を超えるとポリ
オレフィンに対する付着性が悪くなる。

【００２４】非晶性ポリオレフィンと、ラジカル重合性
不飽和物及び官能基を有するラジカル重合性不飽和物の
混合物を共重合反応する方法は、溶液重合が最も適して
いる。使用する溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどの脂環式系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン系溶剤等が使用できる。

【００２５】グラフト共重合の方法は、非晶性ポリオレ
フィンをトルエンやキシレン等の溶剤で適当に希釈した
後加温し、ラジカル重合開始剤を添加し、前述のラジカ
ル重合性不飽和物及び官能基を有するラジカル重合性不
飽和物の混合物を徐々に加えながら反応することを基本
プロセスとする。この時、カルボキシル基又は酸無水物
基、水酸基、グリシジル基等の官能基を有するラジカル
重合性不飽和物を共存させて反応すると官能基同士が反
応しゲル化する恐れがあるため、別々に反応し、官能基
がカルボキシル基又は酸無水物基であるグラフト共重合
物（Ａ）、官能基が水酸基であるグラフト共重合物
（Ｂ）、官能基がグリシジル基であるグラフト共重合物
（Ｃ）をそれぞれ合成した後、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）
を混合する方法が好ましい。

【００２６】官能基がカルボキシル基又は酸無水物基で
あるグラフト共重合物（Ａ）をベースコート用樹脂組成
物とした場合、上塗りに用いる塗料は２液硬化型ウレタ
ン系塗料が適している。

【００２７】官能基がカルボキシル基又は酸無水物基で
あるグラフト共重合物（Ａ）と官能基が水酸基であるグ
ラフト共重合物（Ｂ）の混合物をベースコート用樹脂組
成物とした場合、２液硬化型ウレタン系塗料で使用する
硬化剤のイソシアネートとグラフト共重合物（Ｂ）中の
水酸基が化学結合し、より強固な層間付着性が得られる
という特徴が生ずる。この際の（Ａ）／（Ｂ）の混合比
率は重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲であれば上
記した効果が得られる。

【００２８】官能基がカルボキシル基又は酸無水物基で
あるグラフト共重合物（Ａ）と官能基が水酸基であるグ
ラフト共重合物（Ｂ）及び官能基がグリシジル基である
グラフト共重合物（Ｃ）の混合物をベースコート用樹脂
組成物とした場合、上記した上塗り塗料に加え、メラミ
ン系の１液硬化型塗料との付着性も良好になる。これは
メラミンとグリシジル基が化学結合し、より強固な層間
付着得られるためである。この際の（Ａ）／（Ｂ）／
（Ｃ）の混合比率は重量比で１０〜８０／１０〜８０／
１０〜８０の範囲であれば上記した効果が得られる。

【００２９】グラフト共重合に用いられるラジカル重合
開始剤は、非晶性ポリオレフィンとラジカル重合性不飽
和物との反応を促進するものであれば何れでも良いが、
特に有機過酸化物系化合物が好ましい。有機過酸化物系
化合物としては、例えば、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハ
イドロパーオキサイド、１，１−ビス（t-ブチルパーオ
キシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（t-ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチルパーオキシベ
ンゾエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブ
チルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエー
ト、t-ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミル
パーオキシオクトエート等が挙げられる。また、その他
アゾ化合物、例えば、２，２'−アゾビソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチロニトリル等も使用できる。

【００３０】本発明のベースコート樹脂組成物は、その
まま１液でコーティングして用いても良いが、イソシア
ネート化合物を添加して２液硬化型の樹脂としても使用
できる。イソシアネート化合物としては、トリレンジイ
ソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネート
類が使用できるが、これらの有機ジイソシアネート類
を、ビューレット体、イソシアヌレート体、トリメチロ
ールプロパンアダクト体等のイソシアネート誘導体に変
性して用いるのが好ましい。

【００３１】さらに、顔料、溶剤、その他の添加剤を加
え混練して塗料として用いることも出来る。また、該組
成物はそれだけでバランスのとれた塗膜物性を示すが、
必要であれば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ポリア
クリルポリオール、ポリエステル樹脂、ポリエステルポ
リオール、ポリエーテル樹脂、ポリエーテルポリオー
ル、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、塩素化ポリオレ
フィン等を更に添加して用いても差し支えない。

【００３２】

【作用】本発明の特徴とするところは、トップコートと
の層間付着性に優れ、耐候性の良好なベースコート樹脂
溶液を得ることにある。即ち、非晶性ポリオレフィン
に、ラジカル重合性不飽和物と官能基を有するラジカル
重合性不飽和物の混合物をグラフト共重合することによ
り、トップコートとの層間付着性に優れ、耐候性の良好
なベースコート樹脂溶液が得られる。

【００３３】本来、非晶性ポリオレフィンは無極性であ
るが、ラジカル重合性不飽和物と官能基を有するラジカ
ル重合性不飽和物の混合物をグラフト共重合反応により
導入する事により、樹脂自体の極性が高くなり、トップ
コートとの層間付着性の良好なベースコート用樹脂が得
られたものと考えられる。また、塩素を含有していない
ため紫外線や熱による脱塩酸が生じない。このため塗膜
の劣化が起こらない事から耐候性に優れた塗膜物性を示
すベースコート樹脂が得られたものと考えられる。

【００３４】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３５】〔製造例−１〕撹拌機、冷却管、温度計お
よび滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、非晶
性ポリプロピレン（極限粘度[η]０.５ｄｌ／ｇ）５０
０ｇをキシレン５００ｇに加熱溶解した後、系の温度を
１１０℃に保った。次にｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネート４０ｇを添加した後、無水マレイン酸
７０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート４３０ｇから成
るラジカル重合性不飽和物にキシレン１６７ｇを混合し
た溶液を３時間かけて滴下させ、更に７時間に亘ってグ
ラフト共重合反応を行い、固形分濃度をトルエンで３０
重量％になるよう調整したベースコート用樹脂溶液（Ａ
−１）を得た。

【００３６】〔製造例−２〕製造例１の無水マレイン酸
を２-ヒドロキシエチルアクリレートに替える以外は製
造例１と全く同様な方法でベースコート用樹脂溶液（Ａ
−２）を得た。

【００３７】〔製造例−３〕製造例１の無水マレイン酸
をグリシジルメタクリレートに替える以外は製造例１と
全く同様な方法でベースコート用樹脂溶液（Ａ−３）を
得た。

【００３８】〔製造例−４〕製造例１と同様な４つ口フ
ラスコ中で、プロピレン−α−オレフィン共重合体（プ
ロピレン成分８５モル％、エチレン成分１５モル％、極
限粘度[η]０.４４ｄｌ／ｇ）６００ｇをキシレン６０
０ｇに加熱溶解した後、系の温度を１１０℃に保った。
次にｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート４
０ｇを添加した後、無水マレイン酸１００ｇ、メチルメ
タクリレート２００ｇ、n-ブチルメタクリレート１００
ｇから成るラジカル重合性不飽和物にキシレン９５ｇを
混合した溶液を３時間かけて滴下させ、更に７時間に亘
ってグラフト共重合反応を行い、固形分濃度をトルエン
で３０重量％になるよう調整したベースコート用樹脂溶
液（Ｂ−１）を得た。

【００３９】〔製造例−５〕製造例４の無水マレイン酸
１００ｇを２-ヒドロキシエチルアクリレート７０ｇ、
メチルメタクリレートの添加量を２３０ｇに替える以外
は製造例４と全く同様な方法でベースコート用樹脂溶液
（Ｂ−２）を得た。

【００４０】〔製造例−６〕製造例４の無水マレイン酸
をグリシジルメタリレートに替える以外は製造例４と全
く同様な方法でベースコート用樹脂溶液（Ｂ−３）を得
た。

【００４１】〔製造例−７〕製造例１と同様な４つ口フ
ラスコ中で、プロピレン−ブテン−エチレン三元共重合
体（プロピレン成分６６モル％、ブテン成分２３モル
％、エチレン成分１１モル％、極限粘度[η]０.７８ｄ
ｌ／ｇ）３００ｇをキシレン３００ｇに加熱溶解した
後、系の温度を１１０℃に保った。次にｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート４０ｇを添加した後、
無水マレイン酸１００ｇ、t-ブチルメタクリレート３０
０ｇ、2-エチルヘキシルメタクリレート２００ｇ、スチ
レン１００ｇから成るラジカル重合性不飽和物にキシレ
ン３６７ｇを混合した溶液を３時間かけて滴下させ、更
に７時間に亘ってグラフト共重合反応を行い、固形分濃
度をトルエンで３０重量％になるよう調整したベースコ
ート用樹脂溶液（Ｃ−１）を得た。

【００４２】〔製造例−８〕製造例７の無水マレイン酸
を2-ヒドロキシアクリレートに替える以外は製造例４と
全く同様な方法でベースコート用樹脂溶液（Ｃ−２）を
得た。

【００４３】〔製造例−９〕製造例４の無水マレイン酸
をグリシジルメタリレートに替える以外は製造例４と全
く同様な方法でベースコート用樹脂溶液（Ｃ−３）を得
た。製造例で得たベースコート用樹脂溶液の内容を表１
に示した。又、製造例中の極限粘度[η]はデカリン中１
３５℃で測定した値である。

【００４４】［実施例１〜９］表２に示したベースコー
ト処方に基づき、ベースコート用樹脂溶液とアルミペー
ストを混合し、Ｎｏ.４フォードカップで１３〜１５秒
／２０℃になるようキシレンで粘度調整を行い、ポリプ
ロピレン板にスプレー塗装した。約１０分間室温で乾燥
した後、トップコート塗料として、アクリルポリオール
タイプの２液硬化型ウレタンクリアー塗料とポリエステ
ルポリオールタイプの２液硬化型ウレタンクリヤー塗料
をそれぞれスプレー塗装した。室温で１５分間乾燥した
後、８０℃で３０分間強制乾燥し、１週間室内に静置し
た後塗膜の試験を行った。また、トップコート塗料に１
液硬化型メラミンクリヤー塗料を塗装する場合は、強制
乾燥を１２０℃で３０分間行い、１週間室内に静置した
後塗膜の試験を行った。結果を表３に示した。

【００４５】［比較例−１］製造例１と同様な４つ口フ
ラスコ中で、非晶性ポリプロピレン（極限粘度[η]０.
５ｄｌ／ｇ）３００ｇをトルエン７００ｇに加熱溶解し
た後、系の温度を１１５℃に保って撹拌しながら無水マ
レイン酸１３ｇとジ-t-ブチルパーオキシド１２ｇをそ
れぞれ２時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行っ
た。反応後室温まで冷却した反応物を２０Ｌのアセトン
中に投入して精製し、グラフト量２.１重量％の無水マ
レイン酸グラフト共重合体を得た。次にこの共重合体１
００ｇ及び3-メチル-1,5ペンタンジオールとアジピン酸
を縮重合して得られた、水酸基価１１４KOHmg/g、平均
分子量１０３０のポリエステルポリオール２０ｇをトル
エン２３３ｇ溶解させた後、濃硫酸０.０７ｇを添加し
１１０℃で２時間エステル化反応を行った。次にt-ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート８.３ｇを添加
し、シクロヘキシルアクリレート８０ｇ及び２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２０ｇからなるラジカル重合性
不飽和物とトルエン９７ｇを混合した溶液を３時間かけ
て滴下させ、更に７時間にわたって重合反応を行い、固
形分濃度をトルエンで３０重量％になるよう調整したベ
ースコート用樹脂溶液（Ｄ−１）を得た。表２に示した
ベースコート処方に基づき、実施例と同様な塗装を行い
塗膜の試験を行った。結果を表２に示した。

【００４６】［比較例−２］比較例１で得た無水マレイ
ン酸グラフト共重合体１００ｇをトルエン２００ｇに溶
解させた後、濃硫酸０.０７ｇ、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート８.３ｇを添加し、１００℃で２時間か
けてエステル化反応を行った。次に温度を８５℃まで冷
却し、水添率６３％のポリブタジエン（数平均分子量３
０００）１００ｇを投入した後、メチルメタクリレート
４５ｇ及びイソブチルメタクリレート５ｇからなるラジ
カル重合性不飽和物と１０ｇのトルエンに４.５ｇのベ
ンゾイルパーオキシドを溶解させた溶液を３時間かけて
滴下させ、更に８時間にわたって共重合反応を行い、固
形分濃度をトルエンで３０重量％になるよう調整したベ
ースコート用樹脂溶液（Ｄ−２）を得た。表２に示した
ベースコート処方に基づき、実施例と同様な塗装を行い
塗膜の試験を行った。結果を表２に示した。

【００４７】［比較例−３］撹拌機、冷却管、温度計お
よび滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、非晶
性ポリプロピレン（極限粘度[η]０.５ｄｌ／ｇ）３０
０ｇを２００℃に加熱溶解させた後、無水マレイン酸２
５ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド１２ｇをそれぞれ２時間かけて滴下し、更に３時間反
応を行い、グラフト量４.４重量％の無水マレイン酸グ
ラフト共重合体を得た。次にこの共重合体をグラスライ
ニングされた反応釜に投入し、５Ｌの四塩化炭素を加
え、２ｋg/cm^２の圧力下、紫外線を照射しながら塩素含
有率が２４重量％になるまでガス状の塩素を反応釜底部
より吹き込んだ。反応終了後、溶媒である四塩化炭素を
エバポレーターで留去し、トルエンで置換し無水マレイ
ン酸で変性された塩素化ポリオレフィンの３０重量％ト
ルエン溶液（Ｄ−３）を得た。表２に示したベースコー
ト処方に基づき、実施例と同様な塗装を行い塗膜の試験
を行った。結果を表２に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】 表中の判定基準 ◎良好 ○ほぼ良好 △やや不良 ×不良

【００５１】＜塗膜試験方法＞ ・付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０
°方向にひきはがし、塗膜の残存する程度で判定した。 ・促進耐候性 促進耐候性試験はカーボンアーク式のサンシャインウエ
ザーメーターを使用し、付着性と黄変度の変化で判断し
た。 ・耐温水性 ４０℃の温水に塗装板を２４０時間浸漬し、塗膜の状態
を調べた。 ・耐湿性 ５０℃相対湿度９８％の雰囲気に２４０時間放置し、塗
膜の状態を調べた。 ・耐ガソリン性 塗面上に素地に達するスクラッチ（×）を入れ、日石レ
ギュラーガソリンに２時間浸漬し、塗膜の状態を調べ
た。

【００５２】

【発明の効果】実施例１〜９より、官能基がカルボキシ
ル基又は酸無水物基であるグラフト共重合物（Ａ）をベ
ースコートとした場合より（Ａ）と官能基が水酸基であ
るグラフト共重合物（Ｂ）の混合物をベースコートとし
た場合の方が、上塗り塗料の選択性が広くなっている。
又、（Ａ）と（Ｂ）と官能基がグリシジル基であるグラ
フト共重合物（Ｃ）の混合物をベースコートとした場合
の方が更に上塗り塗料の選択性が広くなっている。しか
しながら、何れの系も性能的にはベースコートとして使
用できる範囲のものである。

【００５３】一方、比較例１及び２は本発明者等が、特
開平５−３２０２７７号、及び特開平５−１９４９２７
号で既に提案した組成物であるが、特に１液硬化型メラ
ミン塗料との層間付着性が悪い。又、比較例３は非晶性
ポリプロピレンに無水マレイン酸をグラフト共重合した
後塩素化したものであるが、塩素を含有しているため紫
外線による塗膜の黄変が著しく、上塗り塗料との層間付
着性も劣るものである。以上のことより、本発明のベー
スコート用樹脂組成物が有用であることが分かる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浦田 啓司 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB211 BN031 BN051 GH00 GJ00 HA05 4J038 CB001 CB091 CP021 CP031 MA14 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 デカリン中１３５℃で測定した極限粘度
   [η]が ０.１〜２.０ｄｌ／ｇである非晶性ポリオレフ
   ィンに、ラジカル重合性不飽和物の１種または２種以上
   とカルボキシル基、酸無水物基、水酸基又はグリシジル
   基を官能基に持つラジカル重合性不飽和物の１種または
   ２種以上とを、該非晶性ポリオレフィンに対し４０〜４
   ００重量％グラフト共重合して得られるグラフト共重合
   物の１種または２種以上からなるベースコート用バイン
   ダー樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記グラフト共重合物において、官能基
   を有するラジカル重合性不飽和物が２〜２０重量％グラ
   フト共重合された請求項１記載のベースコート用バイン
   ダー樹脂組成物。
3. 【請求項３】 非晶性ポリオレフィンが、非晶性ポリプ
   ロピレン及び／又はプロピレン成分が３０〜９５モル
   ％、炭素数２又は４〜６のα−オレフィン成分が５〜７
   ０モル％からなるプロピレン−α−オレフィン共重合体
   及び／又はプロピレン成分が３０〜９０モル％、ブテン
   成分が１０〜７５モル％、エチレン成分が５〜３０モル
   ％からなるプロピレン−ブテン−エチレン三元共重合体
   である、請求項１又は２記載のベースコート用バインダ
   ー用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１におけるグラフト共重合物がカ
   ルボキシル基又は酸無水物基を官能基に持つラジカル重
   合性不飽和物を用いたグラフト共重合物（Ａ）と水酸基
   を官能基に持つラジカル重合性不飽和物を用いたグラフ
   ト共重合物（Ｂ）とを重量比（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９
   ０〜９０／１０の割合で混合したものであるベースコー
   ト用バインダー樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１におけるグラフト共重合物がカ
   ルボキシル基又は酸無水物基を官能基に持つラジカル重
   合性不飽和物を用いたグラフト共重合物（Ａ）と水酸基
   を官能基に持つラジカル重合性不飽和物を用いたグラフ
   ト共重合物（Ｂ）とグリシジル基を官能基に持つラジカ
   ル重合性不飽和物を用いたグラフト共重合物（Ｃ）とを
   重量比（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝１０〜８０／１０〜８
   ０／１０〜８０の割合で混合したものであるベースコー
   ト用バインダー樹脂組成物。
6. 【請求項６】 デカリン中１３５℃で測定した極限粘度
   [η]が ０.１〜２.０ｄｌ／ｇである非晶性ポリオレフ
   ィンに、ラジカル重合性不飽和物の１種または２種以上
   とカルボキシル基、酸無水物基、水酸基又はグリシジル
   基を官能基に持つラジカル重合性不飽和物の１種または
   ２種以上とを、該非晶性ポリオレフィンに対し４０〜４
   ００重量％グラフト共重合することを特徴とするベース
   コート用バインダー樹脂組成物の製造方法。