WO2005044914A1 - 紫外線硬化型樹脂組成物、塗料、インキ、接着剤、シール剤およびプライマー - Google Patents

紫外線硬化型樹脂組成物、塗料、インキ、接着剤、シール剤およびプライマー Download PDF

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Kenji Kashihara
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Definitions

  • UV curable resin compositions paints, inks, adhesives, sealants and primers
  • the present invention relates to an ultraviolet-curable type used for the purpose of protecting or cosmetically protecting a film, sheet or molded product comprising a polyolefin resin such as polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer and ethylene propylene copolymer. ⁇ Related to a fat composition.
  • polyolefin resins are relatively inexpensive, have excellent chemical resistance, water resistance, heat resistance, etc., and are used as materials for automobile parts, electric parts, building materials, food packaging films and the like. Used in a wide range of fields. While having such characteristics, polyolefin-based resins are difficult to apply or adhere to because they are crystalline and non-polar.
  • Chlorinated polyolefin which has a strong adhesive force to polyolefin resin, has conventionally been used as a binder resin for coating or bonding such a poorly adhesive polyolefin resin.
  • chlorinated isotactic polypropylene chlorinated to 20 to 40% by weight has been proposed as a binder resin for a printing ink of a polypropylene film (see Patent Document 1).
  • a chlorinated propylene ethylene copolymer chlorinated to 20 to 40% by weight has been proposed as a binder resin for a printing ink or an adhesive for polyolefin (see Patent Documents 2 and 3).
  • paint primers chlorine content containing a carboxylic acid and Z or carboxylic acid anhydride 5 one 50 weight 0/0 of the low chlorinated propylene ⁇ - old Refuin copolymer strength polyolefin-based formed molded article And as a binder resin for coating (see Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 46-27489
  • Patent Document 2 JP-A-48-5507
  • Patent Document 3 JP-A-48-4534
  • Patent Document 4 JP-A-59-75958
  • Patent Document 5 JP-A-60-99138
  • An object of the present invention is to provide an ultraviolet ray-curable type for paints, inks, adhesives, sealants or primers, which has good adhesion to polyolefin, does not contain an organic solvent, and has excellent work efficiency.
  • the present invention provides a fat composition.
  • the present invention provides an ultraviolet-curable resin composition, paint, ink, adhesive, sealant, and primer as described below.
  • the chlorinated polyolefin (a) 1S unsaturated carboxylic acid component and its acid anhydride component
  • a paint for a polyolefin film, sheet or molded product comprising the ultraviolet-curable resin composition according to item 1 or 2 as an active ingredient.
  • An ink for a polyolefin film, sheet or molded product comprising the ultraviolet-curable resin composition according to item 1 or 2 as an active ingredient.
  • An adhesive for a polyolefin film, sheet or molded product comprising the ultraviolet-curable resin composition according to item 1 or 2 as an active ingredient.
  • a sealant for a polyolefin film, sheet or molded product comprising the ultraviolet-curable resin composition according to item 1 or 2 as an active ingredient.
  • a primer for polyolefin resin coating comprising the ultraviolet-curable resin composition according to item 1 or 2 as an active ingredient.
  • the ultraviolet curable resin composition of the present invention comprises chlorinated polyolefin (a), alicyclic hydrocarbon mono (meth) acrylate, (b), and polypropylene glycol di (meth) acrylate which are essential components. (c) and a photoinitiator (f), an optional aliphatic hydrocarbon di (meth) atalylate (d), and a polyfunctional compound having 3 to 6 (meth) atalyloyl groups in the molecule. It comprises a monomer (e).
  • (meth) atalylate means “atalylate or methacrylate”
  • (meth) acrylic acid means “acrylic acid or methacrylic acid”
  • (meth) atalyloyl group "Means an” atalyloyl or methacryloyl group.
  • the chlorine content of the chlorinated polyolefin used as the component (a) in the present invention is 15 to 40% by mass. If the chlorine content is less than 15% by mass, the solubility in other atalylate components will be poor, and the resulting composition will not have good fluidity. On the other hand, when the chlorine content exceeds 40% by mass, the adhesion of the obtained composition to the substrate is reduced.
  • polystyrene resin As a raw material polyolefin used for the production of chlorinated polyolefin, polypropylene, propylene ' ⁇ -olefin random copolymer and the like are preferred, and propylene' a one-year-old olefin produced using a meta-mouth catalyst is preferred. Inrandom copolymers are particularly preferred.
  • the ⁇ -olefin in the propylene a-olefin random copolymer includes, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1 heptene, 1 otene, 1-decene, 1 1-hexadecene, 4-methyl-1 pentene, etc.2, 4-20 (X is one-year-old olefin, ethylene is preferred, ethylene is preferred! /, Two types of a-olefin It may be.
  • Chlorination of polyolefin can be carried out by a known method.
  • the reaction is carried out by dissolving polyolefin in a chlorination reaction solvent and blowing chlorine gas at a temperature of 50 to 150 ° C under normal pressure or under pressure in the presence of a catalyst or under irradiation of ultraviolet rays to cause a reaction. .
  • Examples of the catalyst used in the chlorination reaction include tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di- tert- butyl peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, tert-butyl tamyl peroxide, and dilauryl peroxide.
  • Peroxides such as oxide, t butyl butyl peroxide, cyclohexanone peroxide, tert butyl peroxybenzoate, cumene hydride peroxide, tert butyl peroxyisobutyrate, azobisisobutymouth-tolyl, azobisisopropio And azo-tolyls such as tolyl.
  • a halogenated solvent for example, a halogenated hydrocarbon such as tetrachloroethylene, or chloroform is preferably used.
  • chloroform is preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid component (unit) and the acid anhydride component (unit), which is the component (a) used in the present invention contains at least one selected from the chlorinated polyolefin, the unsaturated carboxylic acid component (unit) and the acid anhydride component (unit), which is the component (a) used in the present invention.
  • the pigment dispersibility of the resulting composition is improved.
  • another polar resin is mixed with the obtained composition, the compatibility is improved.
  • the obtained composition is used as a primer, the adhesiveness with the top coat is improved.
  • the content of at least one selected from the unsaturated carboxylic acid component and the acid anhydride component is preferably 0.3 to 10% by mass. If it exceeds 10% by mass, the physical properties of the obtained composition may be deteriorated.
  • a chlorinated polyolefin containing at least one selected from the unsaturated carboxylic acid component (unit) and the acid anhydride component (unit) (hereinafter also referred to as a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin) is used.
  • the production method include a method of graft-polymerizing at least one unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof (hereinafter also referred to as an unsaturated carboxylic acid monomer) onto polyolefin, followed by chlorination. Or polyolefin And then graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer onto the chlorinated polyolefin.
  • a method of graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer to polyolefin includes a method in which the polyolefin is heated and melted to a temperature equal to or higher than a melting point in the presence of a radical generator to cause a reaction (melting method), and a method in which the polyolefin is dissolved in an organic solvent. After that, the reaction can be carried out by a known method such as a method of heating and stirring in the presence of a radical generator to cause a reaction (solution method).
  • Examples of the radical generator used in the reaction include di-tert-butyl perphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, and tert-butyl.
  • Examples include peroxides such as peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide and di-tert-butyl peroxide, and azo-tolyls such as azobisisobutymouth-tolyl and azobisisopropio-tolyl.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer used in the reaction include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, and aconitic anhydride. Acids, hymic anhydrides and the like are exemplified.
  • the polyolefin (hereinafter also referred to as a carboxyl group-containing polyolefin) obtained by graft-polymerizing the unsaturated carboxylic acid monomer in this manner is chlorinated by the above-mentioned chlorination method to obtain a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin.
  • a carboxyl group-containing polyolefin obtained by graft-polymerizing the unsaturated carboxylic acid monomer in this manner is chlorinated by the above-mentioned chlorination method to obtain a carboxyl group-containing chlorinated polyolefin.
  • a method of graft-polymerizing an unsaturated carboxylic acid monomer onto the chlorinated polyolefin after chlorinating the polyolefin is good if the reaction is carried out according to the above-mentioned solution method. ° C is preferred. If the temperature is too low, the reaction progresses slowly, and if the temperature is too high, the chlorinated polyolefin is decomposed, which is not preferable.
  • the alicyclic hydrocarbon-based mono (meth) acrylates of the component (b) used in the present invention include: For example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isovol (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, dicyclopentyl (meth) acrylate, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polypropylene glycol di (meth) acrylate which is the component (c) used in the present invention is obtained by reacting polypropylene glycol with (meth) acrylic acid.
  • Those having a propylene oxide-added mole ratio of 2 to 20 moles can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon di (meth) atalylate of the component (d) used as an optional component in the present invention include 1,3-propanediol di (meth) atalylate, 1,4- Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-xanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane diol di (meth) acrylate, 1, 10-decane diol di (meth) acrylate, neopen tildarichol ( Meth) acrylate, 3- methyl-; L, 5-pentanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3 propanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol (Meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate are exemplified. These may be used alone or in
  • the polyfunctional monomer having 3 to 6 (meth) ataryl groups in the molecule of the component (e) used as an optional component in the present invention includes, for example, trimethylolpropanetriene.
  • Examples of the photopolymerization initiator of the component (f) used in the present invention include benzophenone, p-dimethylaminobenzophenone, p-benzobenzophenone, benzophenone methyl ether, methylbenzophenone, and 4,4.
  • the alicyclic hydrocarbon-based mono (meth) acrylate (b) and polypropylene glycol After drying the above-mentioned chlorinated polyolefin, the alicyclic hydrocarbon-based mono (meth) acrylate (b) and polypropylene glycol (The chlorination reaction or the graft polymerization reaction solvent may be distilled off after completion of the chlorination reaction or the graft polymerization reaction, but the alicyclic hydrocarbon-based mono (meth) ) It may be substituted with atalylate (b) and polypropylene glycol di (meth) atalyle-He).
  • the content of the chlorinated polyolefin (a) in the ultraviolet-curable resin composition used in the present invention is 5 to 5 times the total amount of the above components (a), (b) and (c). 35% by mass is preferred. If the content is less than 5% by mass, the adhesion to the substrate may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 35% by mass, dissolution may be difficult, or the viscosity of the composition may be increased, resulting in poor coatability.
  • Chlorinated polyolefin (a) power The same applies to the case where at least one selected from an unsaturated carboxylic acid component and an acid anhydride component thereof is contained.
  • the UV-curable alicyclic hydrocarbon-based mono (meth) atalylate (b) used in the present invention The content in the resin composition is preferably 15 to 60% by mass of the total amount of the components (a), (b) and (c). If the content is less than 15% by mass, there is a possibility that adhesion and wettability to the substrate may be insufficient. On the other hand, if the content is more than 60% by mass, the cured coating film may have a large shrinkage and the adhesion may be reduced.
  • the content of the polypropylene glycol di (meth) atalylate (c) used in the present invention in the ultraviolet-curable resin composition is the sum of the components (a), (b) and (c). It is preferably from 5 to 80% by weight of the amount. If the content is less than 5% by mass, there is a possibility that the contraction of the cured coating film is increased and the adhesion is reduced. On the other hand, if the content exceeds 80% by mass, the cured coating film may become soft.
  • the aliphatic hydrocarbon di (meth) acrylate (d) is an optional component in the UV-curable resin composition of the present invention, and is selected as necessary to increase the hardness of the cured coating film. Can be used. Its content is 1100 parts by mass or less based on 100 parts by mass in total of the components (a), (b) and (c). If the content exceeds 1100 parts by mass, the adhesiveness may decrease.
  • the polyfunctional monomer (e) having 3 to 6 (meth) atalyloyl groups in the molecule is an optional component in the ultraviolet-curable resin composition of the present invention, They can be selected and used as needed to increase the hardness.
  • the content is 600 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the components (a), (b) and (c) in total. If the content exceeds 600 parts by mass, the solubility of the chlorinated polyolefin may decrease.
  • the content of the photopolymerization initiator (f) used in the present invention in the ultraviolet-curable resin composition is determined by the above components (b), (c), (d) and (e).
  • the amount is 11 to 15 parts by mass for a total of 100 parts by mass. If the content is less than 1 part by mass, the coating film may not be sufficiently cured. On the other hand, if the content exceeds 15 parts by mass, it is uneconomical.
  • the ultraviolet-curable resin composition of the present invention contains an epoxy conjugate as a stabilizer in order to capture hydrochloric acid that may be generated by dehydrochlorination from chlorinated polyolefin (a). be able to.
  • epoxy conjugates include, for example, phenol glycidyl ether, 2-methyl phenyl glycidyl ether, tert butyl phenyl glycidyl ether, 4-chlorophenol glycidyl ether, 4-methoxyphenyl glycidyl ether Ter, 2-biphenyldaricidyl ether, 1 naphthyldaricidyl ether, methyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyldaricidyl ether, tert-butyldaricidyl ether, 2-ethylethyldaricidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether ,
  • the content of the epoxy conjugate is preferably 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorinated polyolefin (a). If the content is less than 1 part by mass, it may be insufficient to capture hydrochloric acid. On the other hand, if the content exceeds 10 parts by mass, the adhesion to the substrate may be insufficient.
  • the method of applying the ultraviolet-curable resin composition of the present invention to a substrate includes brush coating, air spray coating, electrostatic coating, dip coating, dip coating, spin coating, curtain coating and the like. Used. The substrate coated in this manner is irradiated with ultraviolet rays to form a cured coating film.
  • a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like which is usually used in the relevant field can be used.
  • the ultraviolet-curable resin composition of the present invention can be used as a composition for a binder such as a paint such as a polyolefin film, a sheet or a molded product, an ink, an adhesive or a sealant. It can also be used as a primer for polyolefin resin coating.
  • a binder such as a paint such as a polyolefin film, a sheet or a molded product, an ink, an adhesive or a sealant. It can also be used as a primer for polyolefin resin coating.
  • the ultraviolet-curable resin composition of the present invention may be used as it is after being coated, but it can be used as a paint or ink by mixing and dispersing it by adding a pigment or other additives. If necessary, a mixture of urethane, polyester, epoxy and acrylic oligomer acrylate is used for the purpose of imparting heat resistance and flexibility and improving pigment dispersibility.
  • the ultraviolet-curable resin composition of the present invention has good adhesion to polyolefin. In addition, since it does not contain an organic solvent, the burden on the environment can be reduced. In addition, it can be cured by UV irradiation for a short period of time, so that it has excellent work efficiency. Therefore, it is useful as a UV-curable resin composition for paints, inks, adhesives, sealants or primers.
  • This solution is applied to an untreated OPP (biaxially oriented polypropylene) film degreased with isopropyl alcohol using a bar coater # 32, and then ultraviolet-rayed using Shio's “Multilight ML-251AZB” (trade name).
  • the line was irradiated from a distance of 4 cm for 5 seconds. Create 100 squares that reach the substrate at 1 mm intervals on the cured coating surface, apply cellophane tape on it and peel off at 90 ° angle to the coating surface to determine the number of remaining squares.
  • the adhesion was determined by inspection. Table 1 shows the evaluation results of the adhesion.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Production Example 1
  • IBOA Isovol acrylate
  • CH A Cyclohexyl acrylate
  • NPGDA neopentyl glycol diatalylate
  • HDDA hexanediol diatalylate
  • TMPTA trimethylolpropane triatalylate
  • DPEHA dipentaerythritol hexatalylate.

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Abstract

　ポリオレフィンに対して付着性が良好で、有機溶剤を含有せず、且つ作業効率に優れる、塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の紫外線硬化型樹脂組成物を提供する。 　本発明は、（ａ）塩素含有率が１５～４０質量％の塩素化ポリオレフィン５～３５質量部、（ｂ）脂環式炭化水素系モノ（メタ）アクリレート１５～６０質量部および（ｃ）ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート５～８０質量部を含有し、さらに（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の合計１００質量部に対して、（ｄ）脂肪族炭化水素系ジ（メタ）アクリレート０～１１００質量部および（ｅ）分子内に３～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体０～６００質量部を含有し、さらに（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分および（ｅ）成分の合計１００質量部に対して、（ｆ）光重合開始剤１～１５質量部を含有してなる紫外線硬化型樹脂組成物、ならびに、該組成物を有効成分とする塗料、インキ、接着剤、シール剤およびプライマーを提供する。                                                                             

Description

明 細 書
紫外線硬化型樹脂組成物、塗料、インキ、接着剤、シール剤およびプライ マー
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレン共重合物、エチレンプ ロピレンジェン共重合物などのポリオレフイン系榭脂カもなるフィルム、シートまたは 成形物の保護または美粧を目的として用いられる紫外線硬化型榭脂組成物に関す る。
背景技術
[0002] 一般に、ポリオレフイン系榭脂は、比較的安価で、優れた耐薬品性、耐水性、耐熱 性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、食品包装用フィルム等の材料とし て広い分野で使用されている。し力しながら、このような特徴を有しながら、ポリオレフ イン系榭脂は、結晶性で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難で ある。
[0003] このような難接着性なポリオレフイン系榭脂の塗装や接着には、ポリオレフイン系榭 脂に対して強い付着力を有する塩素化ポリオレフインが、従来よりバインダー榭脂とし て使用されている。例えば、 20— 40重量％まで塩素化した塩素化ァイソタクチックポ リプロピレンがポリプロピレンフィルムの印刷インキ用バインダー榭脂として提案され ている（特許文献 1参照)。また、 20— 40重量％まで塩素化した塩素化プロピレン エチレン共重合体が、ポリオレフインに対する印刷インキや接着剤用のバインダー榭 脂として提案されている (特許文献 2、特許文献 3参照)。
[0004] さらには、カルボン酸および Zまたはカルボン酸無水物を含有する塩素含有率が 5 一 50重量0 /0の低塩素化プロピレン α—才レフイン共重合体力 ポリオレフイン系成 形品の塗装用プライマーやコーティング用のバインダー榭脂として提案されている（ 特許文献 4、特許文献 5参照)。
[0005] し力しながら、これら塩素化ポリオレフイン類は、トルエン、キシレン等の有機溶剤に 溶解した形態で使用されることが大部分であるので、塗装時に大量の有機溶剤が大 気中に放出されて環境を汚染し、衛生面からも問題である。また、製膜時には高温で 長時間の乾燥工程が必要であり、生産効率に劣るものである。
特許文献 1：特公昭 46— 27489号公報
特許文献 2：特開昭 48— 5507号公報
特許文献 3：特開昭 48-4534号公報
特許文献 4 :特開昭 59— 75958号公報
特許文献 5：特開昭 60- 99138号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の課題は、ポリオレフインに対して付着性が良好で、有機溶剤を含有せず、 且つ作業効率に優れる、塗料、インキ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の紫 外線硬化型榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明は、下記に示すとおりの紫外線硬化型榭脂組成物、塗料、インキ、接着剤、 シール剤およびプライマーを提供するものである。
[0008] 1. (a)塩素含有率が 15— 40質量％の塩素化ポリオレフイン 5— 35質量部、（b)脂 環式炭化水素系モノ (メタ）アタリレート 15— 60質量部および (c)ポリプロピレングリコ ールジ (メタ）アタリレート 5— 80質量部を含有し、さらに (a)成分、（b)成分および (c) 成分の合計 100質量部に対して、 (d)脂肪族炭化水素系ジ (メタ)アタリレート 0— 11 00質量部および (e)分子内に 3— 6個の (メタ)アタリロイル基を有する多官能性単量 体 0— 600質量部を含有し、さらに (b)成分、（c)成分、（d)成分および (e)成分の合 計 100質量部に対して、（f)光重合開始剤 1一 15質量部を含有してなる紫外線硬化 型榭脂組成物。
[0009] 2.塩素化ポリオレフイン (a) 1S 不飽和カルボン酸成分およびその酸無水物成分 力も選択される少なくとも 1種を 0. 3— 10質量％含有してなる上記項 1に記載の紫外 線硬化型榭脂組成物。
[0010] 3.上記項 1または 2に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレ フィンフィルム、シートまたは成形物用の塗料。 [0011] 4.上記項 1または 2に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレ フィンフィルム、シートまたは成形物用のインキ。
[0012] 5.上記項 1または 2に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレ フィンフィルム、シートまたは成形物用の接着剤。
[0013] 6.上記項 1または 2に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレ フィンフィルム、シートまたは成形物用のシール剤。
[0014] 7.上記項 1または 2に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレ フィン榭脂塗装用のプライマー。
[0015] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0016] 本発明の紫外線硬化型榭脂組成物は、必須成分である塩素化ポリオレフイン (a)、 脂環式炭化水素系モノ (メタ）アタリレート (b)、ポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリ レート (c)および光重合開始剤 (f)、ならびに任意成分である脂肪族炭化水素系ジ（ メタ)アタリレート（d)および分子内に 3— 6個の (メタ)アタリロイル基を有する多官能 性単量体 (e)を含有してなる。
[0017] 本発明において、「(メタ)アタリレート」は「アタリレートまたはメタタリレート」を意味し 、「(メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味し、「(メタ)アタリロイル 基」は「アタリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。
[0018] 本発明に用いられる（a)成分である塩素化ポリオレフインの塩素含有率は、 15— 4 0質量％である。塩素含有率が 15質量％未満だと、他のアタリレート成分に対する溶 解性が悪くなり、得られる組成物が良好な流動性を得られない。また、塩素含有率が 40質量％を超えると、得られる組成物の基材に対する密着性が低下する。
[0019] 塩素化ポリオレフインの製造に用いる原料のポリオレフインとしては、ポリプロピレン 、プロピレン' α—ォレフィンランダム共重合体等が好ましぐ中でもメタ口セン触媒を 用いて製造されたプロピレン' a一才レフインランダム共重合体が特に好ま 、。
[0020] プロピレン' aーォレフインランダム共重合体における α—才レフインとしては、例え ば、エチレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1 ヘプテン、 1 オタテン、 1— デセン、 1ードデセン、 1一へキサデセン、 4ーメチルー 1 ペンテン等の炭素原子数 2、 4 一 20の (X一才レフインが挙げられ、エチレンが好まし!/、。 aーォレフインが 2種類用い られていてもよい。
[0021] ポリオレフインの塩素化は、公知の方法で実施することができる。例えば、ポリオレフ インを塩素化反応溶剤に溶解し、触媒の存在下または紫外線の照射下において、常 圧または加圧下に、 50— 150°Cの温度で塩素ガスを吹き込み、反応させることにより 行われる。
[0022] 塩素化反応に用いられる触媒としては、例えば、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチ ルへキサノエート、ジー tert ブチルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、ジク ミルパーオキサイド、 tert ブチルタミルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、 t ert ブチルハイド口パーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、 tert ブチル パーォキシベンゾエート、クメンハイド口パーオキサイド、 tert ブチルパーォキシイソ ブチレートのようなパーオキサイド類や、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソプロ ピオ-トリル等のァゾ-トリル類等が挙げられる。
[0023] 塩素化反応に用いる溶剤としては、ハロゲン化溶剤、例えばテトラクロロエチレン、 クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素が使用される力 特にクロ口ホルムが好適であ る。
[0024] 本発明に用いられる (a)成分である塩素化ポリオレフインカ、不飽和カルボン酸成 分 (単位)およびその酸無水物成分 (単位)から選択される少なくとも 1種を含有して いると、得られる組成物の顔料分散性が向上する。また、得られる組成物に他の極性 榭脂を混合する場合に、相溶性が向上する。さらに、得られる組成物をプライマーと して用いる場合に、上塗り塗料との密着性が向上する。不飽和カルボン酸成分およ びその酸無水物成分から選択される少なくとも 1種の含有率は、 0. 3— 10質量％で あるのが好ましい。 10質量％を超えると、得られる組成物の物性が低下するおそれ がある。
[0025] このような不飽和カルボン酸成分（単位）およびその酸無水物成分（単位)から選択 される少なくとも 1種を含有する塩素化ポリオレフイン (以下、カルボキシル基含有塩 素化ポリオレフインとも言う）を製造する方法としては、例えば、ポリオレフインに、不飽 和カルボン酸およびその酸無水物から選択される少なくとも 1種 (以下、不飽和カル ボン酸モノマーとも言う）をグラフト重合させた後に塩素化する方法や、ポリオレフイン を塩素化した後に、この塩素化ポリオレフインに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト 重合させる方法等が挙げられる。
[0026] ポリオレフインに不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合する方法は、ラジカル発 生剤の存在下で該ポリオレフインを融点以上に加熱溶融して反応させる方法 (溶融 法)、該ポリオレフインを有機溶剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱 撹拌して反応させる方法 (溶液法)等、公知の方法によって行うことができる。
[0027] 溶融法の場合には、バンバリ一ミキサー、エーダー、押し出し機等を使用し、融点 以上 300°C以下の温度で反応させるので、操作が簡便である上、短時間で反応でき るという利点がある。一方、溶液法においては、反応溶剤としてトルエン、キシレン等 の芳香族系溶剤を使うことが好ましい。反応温度は 100— 180°Cであり、副反応が少 なぐ均一なグラフト重合物を得ることができるという特徴がある。
[0028] 反応に用いるラジカル発生剤としては、例えば、ジー tert—ブチルパーフタレート、 t ert—ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド 、 tert—ブチルパーォキシベンゾエート、 tert—ブチルパーォキシピバレート、メチル ェチルケトンパーオキサイド、ジー tert—ブチルパーオキサイドのようなパーオキサイド 類や、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスイソプロピオ-トリル等のァゾ-トリル類が 挙げられる。
[0029] また、反応に用いる不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、マレイン酸、無水 マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸、無水 ィタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が例示される。
[0030] このようにして不飽和カルボン酸モノマーをグラフト重合させたポリオレフイン（以下 、カルボキシル基含有ポリオレフインとも言う）を、上記した塩素化法により塩素化する ことにより、カルボキシル基含有塩素化ポリオレフインが得られる。
[0031] 一方、ポリオレフインを塩素化した後に、この塩素化ポリオレフインに不飽和カルボ ン酸モノマーをグラフト重合する方法は、上記した溶液法に準じて反応を行えば良 ヽ 力 反応温度は 60— 120°Cが好ましい。温度が低すぎると反応の進行が遅くなり、温 度が高すぎると塩素化ポリオレフインが分解するため好ましくない。
[0032] 本発明に用いられる (b)成分の脂環式炭化水素系モノ (メタ)アタリレートとしては、 例えば、シクロペンチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボ ル-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル（ メタ)アタリレート等が挙げられる。これらは、 1種単独または 2種以上を混合して使用 しても良い。
[0033] 本発明に用いられる（c)成分のポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレートとは、ポ リプロピレングリコールと (メタ)アクリル酸とを反応させて得られるものであり、ポリプロ ピレンダリコールのプロピレンオキサイド付カ卩モル数が 2— 20モルのものを用いること ができる。これらは、 1種単独または 2種以上を混合して使用しても良い。
[0034] 本発明で任意成分として用いられる (d)成分の脂肪族炭化水素系ジ (メタ)アタリレ ートとしては、例えば、 1, 3—プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4—ブタンジォ ールジ（メタ）アタリレート、 1, 6 キサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 9—ノナン ジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 10—デカンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペン チルダリコールジ (メタ）アタリレート、 3ーメチルー; L, 5—ペンタンジオールジ (メタ）ァク リレート、 2—ブチルー 2—ェチルー 1, 3 プロパンジオールジ (メタ）アタリレート、 2—メ チルー 1, 8 オクタンジオールジ (メタ）アタリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メ タ）アタリレート等が挙げられる。これらは、 1種単独または 2種以上を混合して使用し ても良い。
[0035] 本発明で任意成分として用いられる（e)成分の、分子内に 3— 6個の (メタ）アタリ口 ィル基を有する多官能性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ (メタ)ァ タリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテト ラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。 これらは、 1種単独または 2種以上を混合して使用しても良 、。
[0036] 本発明に用いられる (f)成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフエノン、 p— ジメチルァミノべンゾフエノン、 p クロ口べンゾフエノン、ベンゾフエノンメチルエーテル 、メチルベンゾフエノン、 4, 4ージクロ口べンゾフエノン、 4, 4 ビスジェチルァミノベン ゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベン ゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 α メチルベンゾイン、 ベンゾイン η ブチルエーテル、 2—ェチルアントラキノン、 2— tert—ブチルアントラキ ノン、 1 クロ口アントラキノン、 2 アミルアントラキノン、 2 アミノアントラキノン、 2, 4 ジメチルチオキサントン、 2, 4—ジイソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキ サントン、 2—クロ口チォキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 α , α—ジクロロー 4 フエノキシァセトフエノン、 ρ— tert—ブ チルトリクロロアセトフエノン、 p— tert—ブチルジクロロアセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ ァセトフエノン、 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエニルェタン 1 オン、 1—ヒドロキシシク 口へキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、 1— [4— (2—ヒドロキシエトキシ）フエ-ル]— 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 プロパン— 1— オン、 2—メチルー 1 [4 (メチルチオ）フエ-ル ]ー2 モルホリノプロパン 1 オン、 2 —ベンジルー 2—ジメチルァミノ— 1— (4 モルホリノフエ-ル）ブタノン 1、ビス（2, 4, 6 —トリメチルベンゾィル）フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（2, 6—ジメトキシベンゾィ ル） 2, 4, 4 トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル ジフエニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、 1種単独または 2種以上を 混合して使用しても良い。
[0037] 本発明の紫外線硬化型榭脂組成物を製造する場合、上記した塩素化ポリオレフィ ンを乾固した後、脂環式炭化水素系モノ (メタ)アタリレート (b)およびポリプロピレング リコールジ (メタ）アタリレート (c)に溶解しても良いが、塩素化反応またはグラフト重合 反応が終了した後、塩素化反応溶剤またはグラフト重合反応溶剤を留去し、脂環式 炭化水素系モノ (メタ）アタリレート（b)およびポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレ 一 He)と置換しても良い。
[0038] 本発明に用いられる塩素化ポリオレフイン (a)の紫外線硬化型榭脂組成物中の含 有量は、上記 (a)成分、（b)成分および (c)成分の合計量の 5— 35質量％が好まし い。含有量が 5質量％未満だと、基材に対する付着性が不足するおそれがある。一 方、含有量が 35質量％を超えると、溶解が困難になったり、組成物の粘度が高くなつ て塗工性が悪くなるなどのおそれがある。塩素化ポリオレフイン（a)力 不飽和カルボ ン酸成分およびその酸無水物成分から選択される少なくとも 1種を含有する場合も同 様である。
[0039] 本発明に用いられる脂環式炭化水素系モノ (メタ)アタリレート (b)の紫外線硬化型 榭脂組成物中の含有量は、上記 (a)成分、（b)成分および (c)成分の合計量の 15— 60質量％が好ましい。含有量が 15質量％未満だと、基材に対する付着性や濡れ性 が不足するなどのおそれがある。一方、含有量が 60質量％を超えると、硬化塗膜の 収縮が大きくなつて付着性が低下するおそれがある。
[0040] 本発明に用いられるポリプロピレングリコールジ (メタ)アタリレート（c)の紫外線硬化 型榭脂組成物中の含有量は、上記 (a)成分、（b)成分および (c)成分の合計量の 5 一 80質量％が好ましい。含有量が 5質量％未満だと、硬化塗膜の収縮が大きくなつ て付着性が低下するおそれがある。一方、含有量が 80質量％を超えると、硬化塗膜 が軟ら力べなるおそれがある。
[0041] 脂肪族炭化水素系ジ (メタ)アタリレート (d)は、本発明の紫外線硬化型榭脂組成物 中の任意成分であり、硬化塗膜の硬度を上げるために必要に応じて選択使用するこ とができる。その含有量は、上記 (a)成分、（b)成分および (c)成分の合計 100質量 部に対して、 1100質量部以下である。含有量が 1100質量部を超えると、付着性が 低下するおそれがある。
[0042] 分子内に 3— 6個の (メタ）アタリロイル基を有する多官能性単量体 (e)は、本発明の 紫外線硬化型榭脂組成物中の任意成分であり、硬化塗膜の硬度を上げるために必 要に応じて選択使用することができる。その含有量は、上記 (a)成分、（b)成分およ び (c)成分の合計 100質量部に対して、 600質量部以下である。含有量が 600質量 部を超えると、塩素化ポリオレフインの溶解性が低下するおそれがある。
[0043] 本発明に用いられる光重合開始剤 (f)の紫外線硬化型榭脂組成物中の含有量は 、上記 (b)成分、（c)成分、（d)成分および (e)成分の合計 100質量部に対して、 1一 15質量部である。含有量が 1質量部未満だと、塗膜が十分に硬化しないおそれがあ る。一方、含有量が 15質量部を超えると、不経済である。
[0044] なお、本発明の紫外線硬化型榭脂組成物は、塩素化ポリオレフイン (a)から脱塩酸 により発生する可能性のある塩酸を捕捉するために、安定剤としてエポキシィ匕合物を 含有することができる。このようなエポキシィ匕合物としては、例えば、フエ-ルグリシジ ルエーテル、 2—メチルフエ-ルグリシジルエーテル、 tert ブチルフエ-ルグリシジル エーテル、 4 クロ口フエ-ルグリシジルエーテル、 4ーメトキシフエ-ルグリシジルエー テル、 2—ビフエニルダリシジルエーテル、 1 ナフチルダリシジルエーテル、メチルグリ シジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、 tert ーブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルダリシジルエーテル、エチレングリコールジグ リシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー ル # 200ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール # 400ジグリシジルエーテル 、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルェ 一テル、ポリプロピレングリコール # 400ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコ 一ルジグリシジルエーテル、 1, 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリ ンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられ る。エポキシィ匕合物の含有量は、塩素化ポリオレフイン (a) 100質量部に対して、 1一 10質量部が好ましい。含有量が 1質量部未満だと、塩酸を捕捉するのが不十分とな るおそれがある。一方、含有量が 10質量部を超えると、基材に対する付着性が不足 するおそれがある。
[0045] 本発明の紫外線硬化型榭脂組成物の基材への塗布方法としては、ハケ塗り、エア 一スプレー塗装、静電塗装、浸漬塗装、ディップコート、スピンコート、カーテンコート 等の方法が用いられる。このようにして塗布された基材に紫外線を照射し、硬化塗膜 を形成させる。
[0046] 上記紫外線照射には、通常当該分野で用いられている高圧水銀灯、メタルハライド ランプ等を用いることができる。
[0047] 本発明の紫外線硬化型榭脂組成物は、ポリオレフインフィルム、シートおよび成形 物等の塗料、インキ、接着剤およびシール剤等のノインダー用組成物として使用で きる。また、ポリオレフイン榭脂塗装用のプライマーとしても使用できる。
[0048] 本発明の紫外線硬化型榭脂組成物は、そのままコーティングして用いても良いが、 顔料やその他の添加剤を加えて混鍊、分散し、塗料やインキとして用いることができ る。また、必要であれば、耐熱性や柔軟性の付与、顔料分散性の向上を目的として、 ウレタン、ポリエステル、エポキシ、アクリル系のオリゴマーアタリレートを混合して用い ることちでさる。
発明の効果 [0049] 本発明の紫外線硬化型榭脂組成物は、ポリオレフインに対して付着性が良好であ る。また、有機溶剤を含有しないので、環境への負荷を低減できる。さらに、短時間 の紫外線照射により硬化が可能であるので、作業効率に優れる。従って、塗料、イン キ、接着剤、シール剤あるいはプライマー用の紫外線硬化型榭脂組成物として有用 である。
発明を実施するための最良の形態
[0050] 以下の製造例および実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明はこ れらの実施例に何ら限定されるものではない。
[0051] 製造例 1
メタ口セン触媒を用いて製造されたプロピレン 'エチレン共重合体 (エチレン含量 = 4. 4モル0 /0) 280gおよびクロ口ホルム 2520gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ 中に加え、窒素置換を約 5分間行った後、 110°Cに加熱して榭脂を充分に溶解させ た。次いで、 tert ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート 1. 4gを加え、塩素 含有率が 30質量％になるように塩素ガスを吹き込んだ。反応溶媒のクロ口ホルムを 減圧下である程度留去した後に、安定剤として p— tert ブチルフエニルダリシジルェ 一テルを榭脂固形分に対して 5質量％加えた後、真空乾燥によりクロ口ホルムを完全 に除去して塩素化ポリオレフインの固形物を得た。
[0052] 製造例 2
製造例 1と同様の方法により、塩素含有率が 15質量％の塩素化ポリオレフイン固形 物を得た。
[0053] 製造例 3
製造例 1と同様の方法により、塩素含有率が 40質量％の塩素化ポリオレフイン固形 物を得た。
[0054] 製造例 4
メソペンダット分率 mmmmが 0. 95で MFR (メルトフローレート）が 20のアイソタクチ ックポリプロピレン 280g、無水マレイン酸 16. 8g、ジー tert ブチルパーオキサイド 5 . 6gおよびトルエン 420gを、撹拌機を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置換 を約 5分間行った後、加熱撹拌しながら 140°Cで 5時間反応を行った。反応終了後、 反応液を大量のメチルェチルケトン中に投入し、榭脂を析出させた。この榭脂をさら にメチルェチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥 後、得られた無水マレイン酸変性ポリプロピレン 280gおよびクロ口ホルム 2520gを、 撹拌機を取り付けたオートクレープ中に加え、窒素置換を約 5分間行った後、 110°C に加熱して榭脂を充分に溶解させた。次いで、 tert ブチルパーォキシ 2—ェチル へキサノエート 1. 4gをカ卩え、塩素ガスを吹き込んだ。所定の塩素量を吹き込んだ後 、反応溶媒のクロ口ホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤とし て tert ブチルフエニルダリシジルエーテルを榭脂固形分に対して 5質量％添カ卩した 。この溶液を減圧乾燥してクロ口ホルムを完全に除去することにより、塩素含有率が 3 0質量％で、無水マレイン酸成分とマレイン酸成分を合計で 1. 3質量％含有する無 水マレイン酸変性塩素化ポリオレフインの固形物を得た。
[0055] 実施例 1
イソボル-ルアタリレート 60質量部およびポリプロピレングリコールジアタリレート（プ ロピレンオキサイド付加モル数 = 9モル、 日本油脂株式会社製、商品名「ADP— 400 」） 20質量部に、製造例 1で得られた塩素化ポリオレフイン固形物 20質量部をカロえ、 80°Cで 1時間溶解した。冷却後の溶液に、光重合開始剤として 2, 2—ジメトキシー 1, 2—ジフエ-ルェタン- 1-オン (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ株式会社製、商品名「 ィルガキュア 651」）を 4質量部加えて溶解した。この溶液を、イソプロピルアルコール で脱脂した未処理 OPP (二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに、バーコ一ター # 32で 塗布した後、ゥシォ電機製「マルチライト ML-251AZB」（商品名）を用いて、紫外 線を 4cmの距離から 5秒間照射した。硬化塗面上に、 1mm間隔で素地に達する 10 0個のマス目を作り、その上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して 90度の角 度で引き剥がし、マス目の残存数を調べることにより付着性を調べた。付着性の評価 結果を表 1に示した。
[0056] 実施例 2— 9および比較例 1一 4
表 1および表 2に示す組成割合 (質量部)で、実施例 1と同様の操作により榭脂組成 物を作製し、付着性を調べた。付着性の評価結果を表 1および表 2に示した。
[0057] [表 1] 表 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 製造例 1
20 5 35 5 5 5 の樹脂
製造例 2
5 の樹脂
製造例 3
の樹脂
製造例 4
の樹脂
IBOA 60 15 15 15 15
CHA 15 15
ADP-400 20 80 50 80 80
12PGDA 80 80
NPGDA 500
HDDA 1100 500 500
TMPTA 600
DPEHA 600 600 ィルガキ
4 5 3 60 60 60 60 ユア 651
付着性
(残存マス 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 目/扇）
[0058] [表 2]
表 2
Figure imgf000014_0001
[0059] 表 1、表 2中の略号の意味は次の通りである。 IBOA:イソボル-ルアタリレート、 CH A：シクロへキシルアタリレート、 ADP— 400 :ポリプロピレングリコールジアタリレート（ プロピレンオキサイド付カ卩モル数 = 9モル）、 12PGDA:ポリプロピレングリコールジァ タリレート（プロピレンオキサイド付カ卩モル数 = 12モル）、 NPGDA:ネオペンチルグリ コールジアタリレート、 HDDA:へキサンジオールジアタリレート、 TMPTA:トリメチロ ールプロパントリアタリレート、 DPEHA:ジペンタエリスリトールへキサアタリレート。
[0060] なお、比較例 2および比較例 4にお 、ては、榭脂の溶け残りがあつたので、未処理 OPP (二軸延伸ポリプロピレン）フィルムに塗布しなかった。

Claims

請求の範囲
[1] (a)塩素含有率が 15— 40質量％の塩素化ポリオレフイン 5— 35質量部、（b)脂環 式炭化水素系モノ (メタ）アタリレート 15— 60質量部および (c)ポリプロピレングリコー ルジ (メタ）アタリレート 5— 80質量部を含有し、さらに (a)成分、（b)成分および (c)成 分の合計 100質量部に対して、 (d)脂肪族炭化水素系ジ (メタ)アタリレート 0— 1100 質量部および (e)分子内に 3— 6個の (メタ)アタリロイル基を有する多官能性単量体 0— 600質量部を含有し、さらに (b)成分、（c)成分、（d)成分および (e)成分の合計 100質量部に対して、 (f)光重合開始剤 1一 15質量部を含有してなる紫外線硬化型 榭脂組成物。
[2] 塩素化ポリオレフイン (a)力 不飽和カルボン酸成分およびその酸無水物成分から 選択される少なくとも 1種を 0. 3— 10質量％含有してなる請求項 1に記載の紫外線 硬化型榭脂組成物。
[3] 請求項 1に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレフインフィル ム、シートまたは成形物用の塗料。
[4] 請求項 1に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレフインフィル ム、シートまたは成形物用のインキ。
[5] 請求項 1に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレフインフィル ム、シートまたは成形物用の接着剤。
[6] 請求項 1に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレフインフィル ム、シートまたは成形物用のシール剤。
[7] 請求項 1に記載の紫外線硬化型榭脂組成物を有効成分とするポリオレフイン榭脂 塗装用のプライマー。
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