JP3956471B2 - 水性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂組成物の製造方法に関するもので、この製造方法で得られる水性樹脂組成物は、主に塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤として用いることができる。中でも特に非極性表面をもつポリオレフィン基材等に対する密着性、耐（温）水性、耐油性に優れた被膜、接着層を形成することが出来るため、自動車等部品材料、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン成型物に対する塗料、プライマー、インキ、シーリング剤、接着用の樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、接着剤、インキ等の分野で用いられている塩素化ポリオレフィンの欠点、例えば大量に溶剤を使用することや価格の高いこと等を改善するために塩素化ポリオレフィンのビニル系モノマ−による変性、複合化を用いた水性化の検討が行われている。例えば特開昭５８−５２７１号公報、特開平１−４３７８５号公報では、高塩素化度の塩素化ポリオレフィンをビニル系単量体に溶解し重合開始剤及び分散安定剤、例えばポバールやヒドロキシエチルセルロースの存在下で懸濁重合して水性樹脂組成物を得ている。特開平７−３００５７０号公報では、高塩素化度の塩素化ポリオレフィンの有機溶剤溶液を界面活性剤で水中乳化させた後、該エマルジョン中でビニル系単量体を重合反応させて水性樹脂組成物を得ている。特開平１−２５６５５６号公報では、塩素化ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル単量体でグラフト化しカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物を自己乳化させることにより水性樹脂組成物を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の水性樹脂組成物には以下のような問題点があった。
即ち、特開昭５８−５２７１号公報、特開平１−４３７８５号公報の水性樹脂組成物は、高塩素化度のポリオレフィンを使用しており基材への付着性が良くないことや懸濁重合にて製造しているために高分子量の親水性分散安定剤を多量に使用していることにより皮膜の耐（温）水性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００４】
又、特開平７−３００５７０号公報では、得られた水性樹脂組成物の分散安定性が悪く、又、高塩素化度のポリオレフィンを使用しているためにポリオレフィン基材に対する密着性が低いなどの欠点を有していた。特開平１−２５６５５６号公報では、重合法において不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル単量体のグラフト化の導入量に制限があり、塩素化ポリオレフィンの欠点である塗膜硬度の低さを改善できなかった。又、自己乳化させるために水性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸のグラフトにおける重量比率を高くする必要があり、その結果得られた水性樹脂組成物の耐（温）水性が悪いという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らは、樹脂の分散安定性低下の問題がなく、安全性に優れ基材特にポリオレフィン基材への密着性、接着性を損なうことなく耐温水性、耐油性に優れる被膜及び接着層を形成できる樹脂組成物を鋭意研究した結果、特定の水性樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、５〜５０重量％までの塩素化度の塩素化ポリオレフィン(A)を有機溶剤(B)に溶解せしめたものと、ビニル系単量体(C)、界面活性剤(D)、水(E)からなる組成物を機械的に乳化分散せしめ、次いで重合開始剤を添加して、該単量体(C)を乳化重合した後、乳化重合物を減圧蒸留により脱溶剤する水性樹脂組成物の製造方法であって、かつ、塩素化ポリオレフィン (A) １００重量部に対して、有機溶剤 (B) が１００〜９００重量部、ビニル系単量体 (C) が１００〜１９００重量部、界面活性剤 (D) が２〜１００重量部であり、しかも、ビニル系単量体 (C) がカルボキシル基含有ビニル単量体を０〜１０重量％含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化度５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン(A)とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢ビ共重合体等を５〜５０重量％までの範囲で塩素化して得られたポリオレフィン、好ましくは塩素化度が１０〜３０重量％までの範囲で塩素化して得られたポリオレフィンが使用される。塩素化度が５０重量％より高すぎるとポリオレフィン基材との密着性低下を起こし、塩素化度が低すぎると有機溶剤への溶解度が低下する。
【０００８】
本発明の塩素化ポリオレフィン(A)の有機剤溶液中の有機溶剤(B)としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤が主に使用される。又、本有機溶剤(B)はそのまま造膜助剤として使用することもできる。本発明に使用される有機溶剤(B)は重合後に蒸留し脱溶剤することもできる。又、本発明において使用される有機溶剤(B)の量は塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し１００〜９００重量部であることが必須である。有機溶剤(B)の量が９００重量部を超える場合臭気及び安全性等の面より好ましくなく、有機溶剤の量が１００重量部未満の場合塩素化ポリオレフィン(A)の溶解が困難若しくは塩素化ポリオレフィンの有機溶剤溶液の流動性が著しく低下し好ましくない。
【０００９】
本発明において使用されるビニル系単量体(C)とは、乳化重合の可能な１種又は２種以上のもので、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）クリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）クリレート等の単官能（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基叉は無水酸物含有単官能モノマー類、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどの官能基を有する単官能（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、スチレン、クロロメチルスチレン、αーメチルスチレン等のスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の各種の不飽和結合含有シラン化合物、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート等の一分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル若しくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエステル類の商品名）等の各種のビニルエステル類、アクリロニトリル等の各種のシアノ基含有単量体等の中から選ばれた１種又は２種以上のビニル系単量体を単独叉は混合して使用される。
【００１０】
本発明に使用されるビニル系単量体(C)の量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し１００〜１９００重量部であることが必須である。ビニル系単量体の量が、少なすぎると生成物の性質が塩素化ポリオレフィンそのものに支配されるため皮膜の耐油性が低下し、樹脂の分散安定性も低下する。ビニル単量体の量が多すぎると生成物被膜の密着性、特にポリオレフィン基材への密着性が低下する。本発明に使用されるビニル単量体中のカルボキシル基含有モノマーの割合は、０〜１０重量％であることが必須である。カルボキシル基含有モノマー量が多いと生成物被膜の耐水性が低下する。
【００１１】
ビニル系単量体(C)にカルボキシル基含有モノマーを併用した場合、カルボキシル基をアミンで中和することにより、さらに分散安定性の良好な水性樹脂組成物を形成する。アミンの添加量は水性樹脂組成物のｐＨ値（叉は水素イオン濃度）が好ましくは７．５〜９．０となる割合である。
【００１２】
中和に用いられるアミンは、アンモニア、又は１級、２級及び３級アミンから選ばれる少なくとも１つである。
【００１３】
本発明に用いられる界面活性剤(D)としては、エチレン性不飽和基を持たない非反応性界面応活性剤とエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤があり、それぞれを単独で用いてもよいし組み合わせて用いても良い。
【００１４】
非反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体等で代表される非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩叉はアンモニウム塩等で代表されるアニオン界面活性剤が挙げられる。又これらの界面活性剤を２種以上組み合わせても良い。
【００１５】
反応性界面活性剤としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のアニオン系反応性乳化剤：ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられているものであれば何等問題なく用いることが出来る。
【００１６】
これらの界面活性剤の使用量は、塩素化ポリオレフィン(A)１００重量部に対し２〜１００重量部であることが必須である。１００重量部を超えると皮膜の耐（温）水性が低下し好ましくなく、２重量部未満だと重合安定性が低下する。
【００１７】
本発明の製造方法は、塩素含有量が５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン(A)を有機溶剤(B)に溶解したものと、ビニル系単量体(C)を界面活性剤(D)の純水(E)溶解物の存在下乳化分散せしめる工程と、重合開始剤(F)により該乳化物中単量体を乳化重合させる工程とからなっている。
【００１８】
本発明では、上記の塩素化ポリオレフィン(A)、有機溶剤(B)、ビニル系単量体(C)を界面活性剤(D)及び水(E)の存在下に機械的に乳化分散する。この乳化分散工程では、ホモミキサー等の機械乳化分散装置を用いて乳化分散を行う。又このような乳化分散体は、均一で微粒子であることが好ましく、その粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。１．０μｍを超える粒子径の微粒子の場合、乳化重合反応を行うと重合体の粒子径が不均一となり、凝集粒子の発生や粒子の沈降等が起こり、製造上及び保管安定上の問題を生じる場合がある。
【００１９】
本発明において使用される重合開始剤(F)は、公知慣用のものが使用可能であり、例えば過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や２、２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩基酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物やターシャリ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチル）ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が使用され、さらにこれらは還元剤と併用しレドックス重合を行うこともできる。
又、レドックス重合の際に、鉄イオンや銅イオンなどによって代表される、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。
【００２０】
レドックス重合時に上記重合開始剤と併用可能な還元剤としてはナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等が使用可能である。レドックス重合の際に、鉄イオンや銅イオンなどによって代表される、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。
【００２１】
これらの重合開始剤及び還元剤の使用量はビニル系単量体の重量基準で０．１〜１０重量％の範囲で行うのが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、重合度を制御するため、連鎖移動剤を用いる事ができる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やチオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、チオリンゴ酸、３ーメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等の水溶性メルカプタン類やイソプロピルアルコールのアルコール類等が挙げられる。
【００２３】
本発明では以上のようにして得られた乳化分散体中のビニル系単量体を重合開始剤の存在下、窒素雰囲気中で攪拌しながら乳化重合する。その反応温度は、４０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。又、乳化分散体及び重合開始剤は、予め反応釜中に全量添加されていてもよいし、重合反応の進行と共に逐次添加しても良い。
【００２４】
又、本発明では、重合によって得られた水性樹脂組成物中の有機溶剤を減圧蒸留によって脱溶剤することが必須である。減圧蒸留の条件は、温度３０〜８０℃、減圧度０．０００８ＭＰａ〜０．０４ＭＰａ、減圧時間１〜４時間が好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法で得られる水性樹脂組成物の用途は、主に塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤として用いることができる。中でも特に非極性表面をもつポリオレフィン基材等に対する密着性、耐（温）水性、耐油性に優れた被膜、接着層を形成することが出来るため、ポリオレフィンフィルム・シート、ポリオレフィン成型物に対する塗料、プライマー、インキ、シーリング剤、接着剤用に用いられる。自動車等部品材料、電気電子等部品材料、土木建築材料等の広い分野で利用できる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる水性樹脂組成物の塗装に用いる基材は、代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ステンレス・スチールもしくはアルミニウムなどのような、種々の金属類；ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどの種々のプラスチック類；木材類、紙類、繊維類、ＦＲＰ類、さらには、ガラス、スレート板もしくはコンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラミックス系など種々の無機物等である。好ましくは、ポリオレフィン樹脂である。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる水性樹脂組成物を使用する際は、例えば塗料などではクリヤーであっても、顔料を含む形の着色塗料でもいずれの形のものであっても良い。顔料とは、種々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカなどのような、種々の無機系顔料も挙げられる。
【００２８】
硬化塗膜を形成せしめる方法は、前記各種の基材にエアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、刷毛塗りもしくはロール・コート法などのような公知慣用の種々の塗装方法が利用できる。
【００２９】
乾燥方法としては、組成物の乾燥性あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、それぞれの用途などに応じて、常温で、１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥し硬化を行なったり、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度範囲で、大約３０秒間〜約３時間程度の乾燥を行なったりするなどの、幅広い乾燥条件の設定が可能である。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例−１）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００３２】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００３３】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００３４】
（実施例−２）
実施例１で得られた水性樹脂組成物を水流減圧機（Ａ−３Ｓ：東京理化機械製）をもちいて０．００３９ＭＰａ、４０℃にて２時間減圧蒸留した。蒸留後の水性樹脂組成物物は純水により不揮発分４０％に調整された。この乳化物のトルエン含有量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−７Ａ：島津製作所製）にて測定を行ったところ、１％以下（対固形分）であった。
【００３５】
（実施例−３）
塩素化度４５％の塩素化ポリプロピレン１００ｇを２３３ｇのトルエンに溶解したものとメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００３６】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００３７】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００３８】
（比較例−１）
塩素化度６０％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液３３３ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００３９】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４０】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４１】
（比較例−２）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート５０ｇ、ブチルアクリレート４６ｇ、メタクリル酸２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水４０ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００４２】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４３】
容量１Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４５ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４４】
（比較例−３）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）７０ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００４５】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４６】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水５３０ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４７】
（比較例−４）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート２２０ｇ、ブチルアクリレート２１７ｇ、メタクリル酸５０ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４８】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例−５）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）０．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）０．５ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００５０】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４５４ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物中に凝集物が多量発生し、水性樹脂組成物は得られなかった。
【００５１】
（比較例−６）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）１６６ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）３０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）２５ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００５２】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００５３】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水８２４ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００５４】
〈水性樹脂組成物評価方法〉
（分散安定性試験）
容量１００ｍｌのガラス容器に水性樹脂組成物試料（固形分４０％）を入れ、５０℃にてエマルジョン相からの水相の分離度合い、樹脂凝集物の生成度の経時変化を比較した。
【００５５】
◎：１ヶ月変化なし ○：１週間変化なし △：１週間以内に変化あり
×：２４Ｈ以内に変化あり
【００５６】
《被膜評価方法》
（共試体作成方法）
黒に着色したポリプロピレン板に実施例１〜３、比較例１〜３、５の水性樹脂組成物をスプレーにて膜厚１０〜１５μｍに調整しながら塗布した後、熱風乾燥基を用いて７０℃で３０分間乾燥を行った。得られた試験板を室温で１週間乾燥した後、被膜の試験を行った。
【００５７】
《被膜試験方法》
（密着性試験）
被膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて１ミリ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０゜方向に５回引き離し、残存する碁盤目の数を数えた。
【００５８】
◎：１００個 ○：８５〜９９個 △：６５〜８５個 ×：３５〜６５個 ××：３５個以下
【００５９】
（耐温水性試験）
４０℃の温水に被膜板を４８時間浸せきし、被膜の白化状況を調べた。
【００６０】
○：変化なし △：白化したが下地の黒が確認可能 ×：白化がひどく下 地の黒が確認不可能
【００６１】
（耐油性試験）被膜表面にグリスを１５μｍ以上の膜厚で塗布した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間加熱後、被膜の劣化（白化）状態を判定した。
○：変化なし △：白化したが下地の黒が確認可能 ×：白化がひどく下 地の黒が確認不可能
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の効果】
本発明の樹脂は、分散安定性の低下の問題がなく、安全性に優れ基材特にポリオレフィン基材密着性、接着性を損なうことなく耐温水性、耐油性に優れる被膜及び接着層を形成できるので、ポリオレフィン基材への塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング材として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂組成物の製造方法に関するもので、この製造方法で得られる水性樹脂組成物は、主に塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤として用いることができる。中でも特に非極性表面をもつポリオレフィン基材等に対する密着性、耐（温）水性、耐油性に優れた被膜、接着層を形成することが出来るため、自動車等部品材料、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン成型物に対する塗料、プライマー、インキ、シーリング剤、接着用の樹脂として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料、接着剤、インキ等の分野で用いられている塩素化ポリオレフィンの欠点、例えば大量に溶剤を使用することや価格の高いこと等を改善するために塩素化ポリオレフィンのビニル系モノマ−による変性、複合化を用いた水性化の検討が行われている。例えば特開昭５８−５２７１号公報、特開平１−４３７８５号公報では、高塩素化度の塩素化ポリオレフィンをビニル系単量体に溶解し重合開始剤及び分散安定剤、例えばポバールやヒドロキシエチルセルロースの存在下で懸濁重合して水性樹脂組成物を得ている。特開平７−３００５７０号公報では、高塩素化度の塩素化ポリオレフィンの有機溶剤溶液を界面活性剤で水中乳化させた後、該エマルジョン中でビニル系単量体を重合反応させて水性樹脂組成物を得ている。特開平１−２５６５５６号公報では、塩素化ポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル単量体でグラフト化しカルボキシル化ポリオレフィン塩素化物を自己乳化させることにより水性樹脂組成物を得ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の水性樹脂組成物には以下のような問題点があった。
即ち、特開昭５８−５２７１号公報、特開平１−４３７８５号公報の水性樹脂組成物は、高塩素化度のポリオレフィンを使用しており基材への付着性が良くないことや懸濁重合にて製造しているために高分子量の親水性分散安定剤を多量に使用していることにより皮膜の耐（温）水性が劣るなどの欠点を有していた。
【０００４】
又、特開平７−３００５７０号公報では、得られた水性樹脂組成物の分散安定性が悪く、又、高塩素化度のポリオレフィンを使用しているためにポリオレフィン基材に対する密着性が低いなどの欠点を有していた。特開平１−２５６５５６号公報では、重合法において不飽和カルボン酸及び（メタ）アクリル単量体のグラフト化の導入量に制限があり、塩素化ポリオレフィンの欠点である塗膜硬度の低さを改善できなかった。又、自己乳化させるために水性樹脂組成物中の不飽和カルボン酸のグラフトにおける重量比率を高くする必要があり、その結果得られた水性樹脂組成物の耐（温）水性が悪いという欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明者らは、樹脂の分散安定性低下の問題がなく、安全性に優れ基材特にポリオレフィン基材への密着性、接着性を損なうことなく耐温水性、耐油性に優れる被膜及び接着層を形成できる樹脂組成物を鋭意研究した結果、特定の水性樹脂組成物を見い出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、５〜５０重量％までの塩素化度の塩素化ポリオレフィン(A)を有機溶剤(B)に溶解せしめたものと、ビニル系単量体(C)、界面活性剤(D)、水(E)からなる組成物を機械的に乳化分散せしめ、次いで重合開始剤を添加して、該単量体(C)を乳化重合した後、乳化重合物を減圧蒸留により脱溶剤する水性樹脂組成物の製造方法であって、かつ、塩素化ポリオレフィン (A) １００重量部に対して、有機溶剤 (B) が１００〜９００重量部、ビニル系単量体 (C) が１００〜１９００重量部、界面活性剤 (D) が２〜１００重量部であり、しかも、ビニル系単量体 (C) がカルボキシル基含有ビニル単量体を０〜１０重量％含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の塩素化度５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン(A)とは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプロピレンゴム、エチレン−酢ビ共重合体等を５〜５０重量％までの範囲で塩素化して得られたポリオレフィン、好ましくは塩素化度が１０〜３０重量％までの範囲で塩素化して得られたポリオレフィンが使用される。塩素化度が５０重量％より高すぎるとポリオレフィン基材との密着性低下を起こし、塩素化度が低すぎると有機溶剤への溶解度が低下する。
【０００８】
本発明の塩素化ポリオレフィン(A)の有機剤溶液中の有機溶剤(B)としては、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤やヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族系有機溶剤が主に使用される。又、本有機溶剤(B)はそのまま造膜助剤として使用することもできる。本発明に使用される有機溶剤(B)は重合後に蒸留し脱溶剤することもできる。又、本発明において使用される有機溶剤(B)の量は塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し１００〜９００重量部であることが必須である。有機溶剤(B)の量が９００重量部を超える場合臭気及び安全性等の面より好ましくなく、有機溶剤の量が１００重量部未満の場合塩素化ポリオレフィン(A)の溶解が困難若しくは塩素化ポリオレフィンの有機溶剤溶液の流動性が著しく低下し好ましくない。
【０００９】
本発明において使用されるビニル系単量体(C)とは、乳化重合の可能な１種又は２種以上のもので、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）クリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）クリレート等の単官能（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基叉は無水酸物含有単官能モノマー類、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルアミドなどの官能基を有する単官能（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、スチレン、クロロメチルスチレン、αーメチルスチレン等のスチレン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の各種の不飽和結合含有シラン化合物、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート等の一分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル若しくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪族カルボン酸のビニルエステル類の商品名）等の各種のビニルエステル類、アクリロニトリル等の各種のシアノ基含有単量体等の中から選ばれた１種又は２種以上のビニル系単量体を単独叉は混合して使用される。
【００１０】
本発明に使用されるビニル系単量体(C)の量は、塩素化ポリオレフィン１００重量部に対し１００〜１９００重量部であることが必須である。ビニル系単量体の量が、少なすぎると生成物の性質が塩素化ポリオレフィンそのものに支配されるため皮膜の耐油性が低下し、樹脂の分散安定性も低下する。ビニル単量体の量が多すぎると生成物被膜の密着性、特にポリオレフィン基材への密着性が低下する。本発明に使用されるビニル単量体中のカルボキシル基含有モノマーの割合は、０〜１０重量％であることが必須である。カルボキシル基含有モノマー量が多いと生成物被膜の耐水性が低下する。
【００１１】
ビニル系単量体(C)にカルボキシル基含有モノマーを併用した場合、カルボキシル基をアミンで中和することにより、さらに分散安定性の良好な水性樹脂組成物を形成する。アミンの添加量は水性樹脂組成物のｐＨ値（叉は水素イオン濃度）が好ましくは７．５〜９．０となる割合である。
【００１２】
中和に用いられるアミンは、アンモニア、又は１級、２級及び３級アミンから選ばれる少なくとも１つである。
【００１３】
本発明に用いられる界面活性剤(D)としては、エチレン性不飽和基を持たない非反応性界面応活性剤とエチレン性不飽和基を有する反応性界面活性剤があり、それぞれを単独で用いてもよいし組み合わせて用いても良い。
【００１４】
非反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロック共重合体等で代表される非イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ナトリウムジアルキルスルホサクシネート、アルキルフェニルポリオキシエチレンサルフェートナトリウム塩叉はアンモニウム塩等で代表されるアニオン界面活性剤が挙げられる。又これらの界面活性剤を２種以上組み合わせても良い。
【００１５】
反応性界面活性剤としては、ビニルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、（メタ）アクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等のアニオン系反応性乳化剤：ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤等、一般的に乳化重合反応に用いられているものであれば何等問題なく用いることが出来る。
【００１６】
これらの界面活性剤の使用量は、塩素化ポリオレフィン(A)１００重量部に対し２〜１００重量部であることが必須である。１００重量部を超えると皮膜の耐（温）水性が低下し好ましくなく、２重量部未満だと重合安定性が低下する。
【００１７】
本発明の製造方法は、塩素含有量が５〜５０重量％の塩素化ポリオレフィン(A)を有機溶剤(B)に溶解したものと、ビニル系単量体(C)を界面活性剤(D)の純水(E)溶解物の存在下乳化分散せしめる工程と、重合開始剤(F)により該乳化物中単量体を乳化重合させる工程とからなっている。
【００１８】
本発明では、上記の塩素化ポリオレフィン(A)、有機溶剤(B)、ビニル系単量体(C)を界面活性剤(D)及び水(E)の存在下に機械的に乳化分散する。この乳化分散工程では、ホモミキサー等の機械乳化分散装置を用いて乳化分散を行う。又このような乳化分散体は、均一で微粒子であることが好ましく、その粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。１．０μｍを超える粒子径の微粒子の場合、乳化重合反応を行うと重合体の粒子径が不均一となり、凝集粒子の発生や粒子の沈降等が起こり、製造上及び保管安定上の問題を生じる場合がある。
【００１９】
本発明において使用される重合開始剤(F)は、公知慣用のものが使用可能であり、例えば過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や２、２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩基酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物やターシャリ−ブチル（ｔｅｒｔ−ブチル）ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が使用され、さらにこれらは還元剤と併用しレドックス重合を行うこともできる。
又、レドックス重合の際に、鉄イオンや銅イオンなどによって代表される、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。
【００２０】
レドックス重合時に上記重合開始剤と併用可能な還元剤としてはナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等が使用可能である。レドックス重合の際に、鉄イオンや銅イオンなどによって代表される、いわゆる多価金属塩イオンを生成する化合物を、促進剤として併用することも可能である。
【００２１】
これらの重合開始剤及び還元剤の使用量はビニル系単量体の重量基準で０．１〜１０重量％の範囲で行うのが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、重合度を制御するため、連鎖移動剤を用いる事ができる。連鎖移動剤としては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やチオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、チオリンゴ酸、３ーメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸等の水溶性メルカプタン類やイソプロピルアルコールのアルコール類等が挙げられる。
【００２３】
本発明では以上のようにして得られた乳化分散体中のビニル系単量体を重合開始剤の存在下、窒素雰囲気中で攪拌しながら乳化重合する。その反応温度は、４０〜１００℃の範囲で行うのが好ましい。又、乳化分散体及び重合開始剤は、予め反応釜中に全量添加されていてもよいし、重合反応の進行と共に逐次添加しても良い。
【００２４】
又、本発明では、重合によって得られた水性樹脂組成物中の有機溶剤を減圧蒸留によって脱溶剤することが必須である。減圧蒸留の条件は、温度３０〜８０℃、減圧度０．０００８ＭＰａ〜０．０４ＭＰａ、減圧時間１〜４時間が好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法で得られる水性樹脂組成物の用途は、主に塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤として用いることができる。中でも特に非極性表面をもつポリオレフィン基材等に対する密着性、耐（温）水性、耐油性に優れた被膜、接着層を形成することが出来るため、ポリオレフィンフィルム・シート、ポリオレフィン成型物に対する塗料、プライマー、インキ、シーリング剤、接着剤用に用いられる。自動車等部品材料、電気電子等部品材料、土木建築材料等の広い分野で利用できる。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる水性樹脂組成物の塗装に用いる基材は、代表的なもののみを例示するにとどめれば、鉄、ステンレス・スチールもしくはアルミニウムなどのような、種々の金属類；ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂もしくはポリスチレンなどの種々のプラスチック類；木材類、紙類、繊維類、ＦＲＰ類、さらには、ガラス、スレート板もしくはコンクリート、珪酸カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系もしくはセラミックス系など種々の無機物等である。好ましくは、ポリオレフィン樹脂である。
【００２７】
本発明の製造方法で得られる水性樹脂組成物を使用する際は、例えば塗料などではクリヤーであっても、顔料を含む形の着色塗料でもいずれの形のものであっても良い。顔料とは、種々の有機系顔料のほかにも、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム・フレークまたはチタン・コート・マイカなどのような、種々の無機系顔料も挙げられる。
【００２８】
硬化塗膜を形成せしめる方法は、前記各種の基材にエアー・スプレー法、エアレス・スプレー法、刷毛塗りもしくはロール・コート法などのような公知慣用の種々の塗装方法が利用できる。
【００２９】
乾燥方法としては、組成物の乾燥性あるいは基材の耐熱性などに応じて、さらには、それぞれの用途などに応じて、常温で、１日（１昼夜）から２週間程度、乾燥し硬化を行なったり、あるいは約６０〜約２５０℃程度の温度範囲で、大約３０秒間〜約３時間程度の乾燥を行なったりするなどの、幅広い乾燥条件の設定が可能である。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例−１）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００３２】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００３３】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００３４】
（実施例−２）
実施例１で得られた水性樹脂組成物を水流減圧機（Ａ−３Ｓ：東京理化機械製）をもちいて０．００３９ＭＰａ、４０℃にて２時間減圧蒸留した。蒸留後の水性樹脂組成物物は純水により不揮発分４０％に調整された。この乳化物のトルエン含有量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−７Ａ：島津製作所製）にて測定を行ったところ、１％以下（対固形分）であった。
【００３５】
（実施例−３）
塩素化度４５％の塩素化ポリプロピレン１００ｇを２３３ｇのトルエンに溶解したものとメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００３６】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００３７】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００３８】
（比較例−１）
塩素化度６０％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液３３３ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００３９】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４０】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４１】
（比較例−２）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート５０ｇ、ブチルアクリレート４６ｇ、メタクリル酸２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水４０ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００４２】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４３】
容量１Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４５ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４４】
（比較例−３）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）７０ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００４５】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４６】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水５３０ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４７】
（比較例−４）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート２２０ｇ、ブチルアクリレート２１７ｇ、メタクリル酸５０ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）６ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）４ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００４８】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４６７ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００４９】
（比較例−５）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）３３３ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）０．５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）０．５ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００５０】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水４５４ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物中に凝集物が多量発生し、水性樹脂組成物は得られなかった。
【００５１】
（比較例−６）
塩素化度２６％の塩素化ポリプロピレンの３０％トルエン溶液（ハードレン１４ーＭＬ：東洋化成工業）１６６ｇにメチルメタクリレート２４５ｇ、ブチルアクリレート２３０ｇ、メタクリル酸１２ｇを加えさらにポリエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（エマルゲン９２０；花王製）３０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェート塩（ハイテノールＮ−０８；第一工業薬品製）２５ｇ、水２００ｇを添加しホモジナイザー（ＴＫオートホモミキサー：特殊機化工業製）を用いて９０００ｒｐｍ、３０分かけて微粒化した。
【００５２】
このとき微粒化物の粒子径を粒子径測定機（ＤＬＳ−７０００：大塚電子製）にて測定したところ、０．４μであった。
【００５３】
容量２Ｌの攪拌機付き４つ口フラスコに水８２４ｇを仕込み系内の温度を８０℃に昇温したのち過硫酸ソーダ３ｇを仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら上記微粒化物を３時間かけて一定の速度で添加しさらに２時間反応させた。得られた乳化物を２００メッシュのナイロン紗にて濾過することによって固形分４０％の水性樹脂組成物を得た。
【００５４】
〈水性樹脂組成物評価方法〉
（分散安定性試験）
容量１００ｍｌのガラス容器に水性樹脂組成物試料（固形分４０％）を入れ、５０℃にてエマルジョン相からの水相の分離度合い、樹脂凝集物の生成度の経時変化を比較した。
【００５５】
◎：１ヶ月変化なし ○：１週間変化なし △：１週間以内に変化あり
×：２４Ｈ以内に変化あり
【００５６】
《被膜評価方法》
（共試体作成方法）
黒に着色したポリプロピレン板に実施例１〜３、比較例１〜３、５の水性樹脂組成物をスプレーにて膜厚１０〜１５μｍに調整しながら塗布した後、熱風乾燥基を用いて７０℃で３０分間乾燥を行った。得られた試験板を室温で１週間乾燥した後、被膜の試験を行った。
【００５７】
《被膜試験方法》
（密着性試験）
被膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて１ミリ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０゜方向に５回引き離し、残存する碁盤目の数を数えた。
【００５８】
◎：１００個 ○：８５〜９９個 △：６５〜８５個 ×：３５〜６５個 ××：３５個以下
【００５９】
（耐温水性試験）
４０℃の温水に被膜板を４８時間浸せきし、被膜の白化状況を調べた。
【００６０】
○：変化なし △：白化したが下地の黒が確認可能 ×：白化がひどく下 地の黒が確認不可能
【００６１】
（耐油性試験）被膜表面にグリスを１５μｍ以上の膜厚で塗布した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で１時間加熱後、被膜の劣化（白化）状態を判定した。
○：変化なし △：白化したが下地の黒が確認可能 ×：白化がひどく下 地の黒が確認不可能
【００６２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の樹脂は、分散安定性の低下の問題がなく、安全性に優れ基材特にポリオレフィン基材密着性、接着性を損なうことなく耐温水性、耐油性に優れる被膜及び接着層を形成できるので、ポリオレフィン基材への塗料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング材として有用である。
Claims (4)
- ５〜５０重量％までの塩素化度の塩素化ポリオレフィン(A)を有機溶剤(B)に溶解せしめたものと、ビニル系単量体(C)、界面活性剤(D)、水(E)からなる組成物を機械的に乳化分散せしめ、次いで重合開始剤を添加して、該単量体(C)を乳化重合した後、乳化重合物を減圧蒸留により脱溶剤する水性樹脂組成物の製造方法であって、かつ、塩素化ポリオレフィン (A) １００重量部に対して、有機溶剤 (B) が１００〜９００重量部、ビニル系単量体 (C) が１００〜１９００重量部、界面活性剤 (D) が２〜１００重量部であり、しかも、ビニル系単量体 (C) がカルボキシル基含有ビニル単量体を０〜１０重量％含有するものであることを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
- 機械的に乳化分散せしめた(A)塩素化ポリオレフィン、(B)有機溶剤、(C)ビニル系単量体、(D)界面活性剤及び(E)水の分散体平均粒子径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の水性樹脂組成物の製造方法。
- 塩素化ポリオレフィン (A) が、塩素化度が１０〜３０重量％の塩素化ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１又は２記載の水性樹脂組成物の製造方法。
- 温度３０〜８０℃、減圧度０．０００８〜０．０４ＭＰａ、減圧時間１〜４時間の条件で減圧蒸留することを特徴とする請求項１、２又は３記載の水性樹脂組成物の製造方法。
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