KR102483804B1 - 수성 에멀션 그리고 도막, 경화물 및 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 피착체에 대하여 또는 피착체끼리를 충분한 강도로 접착할 수 있는 수성 에멀젼을 제공하는 것을 목적으로 하고, 염소 원자 함유량이 45 질량％ 이상인 염소화고무와, 1 종 이상의 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 수성 에멀션, 이 수성 에멀션에 의해 형성되는 도포막 및 이 도포막의 경화물을 특징으로 한다.

Description

수성 에멀션 그리고 도막, 경화물 및 적층체 {AQUEOUS EMULSION, COATING FILM, CURED PRODUCT, AND LAMINATE}
본 발명은 수성 에멀션 그리고 도막, 경화물 및 적층체에 관한 것이다.
특허문헌 1 에는, 접착제로서 이용할 수 있는, 산 변성 염소화폴리올레핀을 포함하는 수성 에멀션이 기재되어 있다. 그러나, 이와 같은 수성 에멀션은, 피착체에 대해 또는 피착체끼리를 충분한 강도로 접착할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2007-31473호
피착체에 대해 또는 피착체끼리를 충분한 강도로 접착할 수 있는 수성 에멀션이 요구되고 있다.
본 발명은, 이하의 발명을 포함한다.
〔1〕염소 원자 함유량이 45 질량％ 이상인 염소화고무와, 1 종 이상의 중합성기를 갖는 화합물과, 물을 포함하는 수성 에멀션.
〔2〕상기 염소화고무 100 질량부에 대한, 상기 중합성기를 갖는 화합물의 함유량이 50 ∼ 10000 질량부인〔1〕에 기재된 수성 에멀션.
〔3〕물을 상기 분산매로서 포함하고,
상기 염소화고무와 상기 중합성기를 갖는 화합물의 혼합물을 분산질로서 포함하는〔1〕또는〔2〕에 기재된 수성 에멀션.
〔4〕상기 분산질이 액체상인〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔5〕상기 염소화고무의 적어도 일부가 상기 분산질에 용해되어 있는〔1〕 ∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔6〕상기 염소화고무의 적어도 일부가 상기 중합성기를 갖는 화합물에 용해된 용액을, 분산질로서 포함하는〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔7〕 상기 중합성기를 갖는 화합물이 23 ℃ 대기압하에서 액체인〔1〕∼〔6〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔8〕상기 중합성기를 갖는 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물인〔1〕∼〔7〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔9〕추가로, 계면활성제를 포함하는〔1〕∼〔8〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔10〕추가로, 광 중합 개시제를 포함하는〔1〕∼〔9〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔11〕추가로, 광 안정제를 포함하는〔1〕∼〔10〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔12〕추가로, 자외선 경화성 올리고머를 포함하는〔1〕∼〔11〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔13〕추가로, 형광 증백제를 포함하는〔1〕∼〔12〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔14〕추가로, 레벨링제를 포함하는〔1〕∼〔13〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔15〕상기 분산질의 체적 기준의 메디안 직경이 10 ㎛ 이하인〔3〕∼〔14〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔16〕상기 염소화고무가 카르복시기 및 카르복실산 무수물 구조를 갖지 않는〔1〕∼〔15〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔17〕상기 염소화고무의 질량부와 상기 중합성기를 갖는 화합물의 질량부의 합계량이, 상기 염소화고무와 상기 중합성기를 갖는 화합물과 물의 질량부의 합계량에 대해, 0.1 질량％ ∼ 70 질량％ 인〔1〕∼〔16〕중 어느 하나에 기재된 수성 에멀션.
〔18〕상기 서술한 어느 하나의 수성 에멀션에 의해 형성되는 도포막.
〔19〕〔18〕에 기재된 도포막의 경화물.
〔20〕 올레핀계 중합체로 이루어지는 제 1 기재 상에,〔19〕에 기재된 경화물과, 또 그 위에 1 층 이상의 접착제층과, 제 2 기재가 이 순서로 적층된 적층체.
〔21〕에틸렌·아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 제 1 기재 상에,〔19〕에 기재된 경화물과, 또 그 위에 1 층 이상의 접착제층과, 제 2 기재가 이 순서로 적층된 적층체.
〔22〕상기 접착제층과 상기 제 2 기재가〔19〕에 기재된 경화물을 개재하여 적층되어 있는〔20〕또는〔21〕에 기재된 적층체.
본 발명에 의하면, 피착체에 대해 또는 피착체끼리를 충분한 강도로 접착할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션은, 일 실시형태에서는, 주로 염소화고무와, 중합성기를 갖는 화합물을 포함한다. 또한, 수성 에멀션은, 통상 분산매로서 물을 포함한다. 본 발명의 수성 에멀션은, 수계 접착제로서 유용하다.
＜염소화고무＞
염소화고무는, 염소 원자 함유량이 45 질량％ 이상인 염소화고무이다. 염소화고무는, 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 조합하여도 된다.
염소화고무는, 융점을 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 되지만, 바람직하게는 융점을 갖는다. 융점은, 바람직하게는 100 ℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상이며, 더 바람직하게는 240 ℃ 이상이다. 또 바람직하게는 350 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하이다.
염소화고무의 염소 원자 함유량은, 바람직하게는 45 ∼ 90 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 질량％ 이며, 더 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다.
염소화고무로는, 카르복시기 및 카르복실산 무수물 구조를 갖지 않는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 염소화고무를 본 발명의 수성 에멀션에 사용한 경우, 특히 수성 에멀션을 수성 접착제로서 사용한 경우, 수성 접착제의 내수성 저하의 염려는 극히 작아져, 유효하다. 구체적으로는, 무수 말레산 등의 카르복실산 무수물로 산 변성되어 있지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
염소화고무는, 천연 고무 또는 합성 고무를 염소화한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 염소화 천연 고무, 염소화부타디엔고무, 염소화부틸고무, 염소화이소프렌고무, 부타디엔/할로겐화 고리형 공액 디엔 부가물, 염소화부타디엔스티렌 공중합체, 브롬화폴리(2,3-디클로로-1,3-부타디엔) 및 α-할로아크릴로니트릴-co-2,3-디클로로-1,3-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 탄소수가 4 이상인 탄화수소기를 원료로서 포함하는 공중합체 또는 고무가 바람직하다. 보다 바람직하게는 염소화 천연 고무, 염소화이소프렌고무 및 염소화부타디엔고무이다.
천연 고무 또는 합성 고무를 염소화하는 방법으로는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 천연 고무 또는 합성 고무를 4 염화탄소, 모노클로르벤젠 등의 염소화 유기 용제 또는 톨루엔 등의 유기 용매에 용해하고, 염소 가스를 불어넣는 방법 ; 천연 고무 또는 합성 고무를 물에 현탁 또는 유화한 상태에서 염소 가스를 불어넣는 방법 ; 천연 고무 또는 합성 고무를 물에 현탁 또는 유화한 상태에서 자외선을 조사하면서 염소 가스를 도입하여 염소화하는 방법 ; 저온 가압하에 있어서, 천연 고무 또는 합성 고무와 액체 염소를 접촉시켜 직접적으로 염소화하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 응집 고체화한 천연 고무 또는 합성 고무를 유기 용제에 용해한 후, 염소화해도 되고, 응집 고체화한 천연 고무 또는 합성 고무를 유기 용제에 용해 후, 유화 분산하고, 용제를 휘발시킨 상태에서 염소화할 수도 있다. 천연 고무를 염소화하는 경우, 라텍스상의 천연 고무에 염소 가스를 불어넣어 염소화할 수도 있다.
예를 들어, 물에, 폴리이소프렌과, 계면활성제와, 염산, 황산 또는 질산 등의 산을 첨가하여 유화한 후, 염소 가스를 불어넣음으로써 균일하게 염소화한 폴리이소프렌을 얻을 수 있다.
염소화고무는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 통상 1000 이상이고, 바람직하게는 3000 이상이며, 보다 바람직하게는 5000 이상이고, 더 바람직하게는 10000 이상이다. 또, 통상 400000 이하이고, 바람직하게는 200000 이하이다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정할 수 있다.
이와 같은 범위로 함으로써, 본 발명의 수성 에멀션을 수성 접착제로서 사용했을 때에 충분한 접착 강도를 확보할 수 있음과 함께, 점도의 과도한 상승을 억제하고, 피착체에 대한 접착성을 충분히 확보할 수 있다.
염소화고무로는, 시판품 및 임의의 공지된 방법에 준해 제조한 것을 들 수 있다. 시판품으로는, 슈퍼클론 (등록상표) CR-10, CR-20 (닛폰 제지 (주)), 페르구트 S-5, 페르구트 S-10, 페르구트 S-20, 페르구트 S-40, 페르구트 S-90, 페르구트 S-130, 페르구트 S-170 (바이엘 매티리얼 사이언스사), Alloprene (등록상표) R10, R20, R40 (ICI UK 제조) 등을 들 수 있다. 공지된 방법으로는, 예를 들어 일본 특허 제2660478호에 기재된 방법을 들 수 있다.
＜중합성기를 갖는 화합물＞
중합성기를 갖는 화합물은, 예를 들어 중합성기로서 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기 (메트)아크릴기, (메트)아크릴로일기, 비닐에테르기, 비닐벤질에테르기, (메트)아크릴옥시기, (메트)알릴아미드기, 스티릴옥시기, 스티릴아미드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기, 카르복실기, 알코올성 또는 페놀성 수산기, 실란올기, 지환식 에폭시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄기와 같은 고리형 에테르기 등의 개환 중합성기를 포함한다. 이들 기는, 1 종만 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 되고, 1 개만 또는 2 개 이상 함유하고 있어도 된다.
중합성기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
중합성기를 갖는 화합물로는, 그 중에서도 에틸렌성 불포화 이중 결합을 1 개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 바람직하게는 1 ∼ 10 개, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 개, 더 바람직하게는 1 ∼ 3 개, 보다 더 바람직하게는 1 ∼ 2 개 갖는다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 1 개 갖는 화합물로는, 복소 고리형 에틸렌성 불포화 화합물 (예를 들어, N-메틸피롤리돈, N-비닐피리딘 및 N-비닐카프로락탐 등의 N-비닐-질소 함유 복소 고리 화합물 ; 모르폴린(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리형 (메트)아크릴레이트), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트), N,N'-디메틸아크릴아미드, 알콕시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메톡시에틸렌(메트)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌(메트)아크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌(메트)아크릴레이트 등), 페녹시알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트 등), 알킬페녹시메틸(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 페녹시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등), 알킬페녹시(폴리)알킬렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 파라쿠밀페녹시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등), 알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등), 지환 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4(1,1-디메틸에틸)시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 페닐노르보르닐(메트)아크릴레이트, 시아노노르보르닐(메트)아크릴레이트, 멘틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-일=(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-4-메틸=(메트)아크릴레이트, 시클로데실(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시알킬(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 벤질(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀글리시딜에테르(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-o-페닐페놀프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-하이드록시에틸프탈산, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 펜탄디올모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등), 폴리ε-카프로락톤모노(메트)아크릴레이트, 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]애시드포스페이트, 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, N,N,N-트리메틸-N-(2-하이드록시-3메타크릴로일옥시프로필)-암모늄클로라이드 등), 실리콘 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, (메트)아크릴 변성 오르가노폴리실록산, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등), 방향족 비닐 화합물 (예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-클로르스티렌, m-클로르스티렌, p-클로르스티렌, p-메톡시스티렌, 벤조산비닐 등), 불포화 카르복실산글리시딜에스테르류 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등), 지방족 비닐 화합물 (예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등), 불포화 아미드 또는 불포화 이미드류 (예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(메트)아크릴로일프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-하이드록시에틸)메타크릴아미드 및 말레이미드 등), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 그리고 중합체 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리 n-부틸아크릴레이트, 폴리 n-부틸메타크릴레이트, 폴리실리콘 등) 의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 매크로 모노머 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 2 개 갖는 화합물로는, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트의 디(메트)아크릴레이트, (폴리 옥시)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 알콕시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알콕시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 3-메틸-펜탄디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트 등), 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 (예를 들어, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등) 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2,2-비스(2-하이드록시에톡시페닐)프로판의 디(메트)아크릴레이트 등), 가교 고리형 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥산디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올의 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트), 디시클로펜타디엔디(메트)아크릴레이트 등), 2 관능성 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물 (예를 들면, 2,2-비스(글리시딜옥시페닐)프로판의 (메트)아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르메타크릴산 부가물 등), 글리세린디(메트)아크릴레이트, 실리콘 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, (메트)아크릴 변성 오르가노폴리실록산 등), 그리고 다이아세톤아크릴아마이드 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 3 이상의 복수 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(하이드록시프로필)이소시아누레이트의 트리(메트)아크릴레이트, 트리알릴트리멜리트산, 트리알릴이소시아누레이트 및 실리콘 함유 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, (메트)아크릴 변성 오르가노폴리실록산 등) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 1 개 이상 갖는 화합물은, 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 25 의 화합물이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 18 의 화합물이며, 더 바람직하게는 8 ∼ 16 의 화합물이다.
에폭시 화합물로는, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,3-부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시도데칸, 에피클로로하이드린, 1,2-에폭시데칸, 스티렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-메타크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-아크릴로일옥시메틸시클로헥센옥사이드, 3-비닐시클로헥센옥사이드, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르, 에폭시노볼락 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭사이드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 에폭시헥사하이드로프탈산디옥틸, 에폭시헥사하이드로프탈산디-2-에틸헥실, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르류, 1,1,3-테트라데카디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,2,5,6-디에폭시시클로옥탄 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에폭시 화합물로는, 경화 속도가 우수하다는 관점에서, 방향족 에폭사이드 및 지환식 에폭사이드가 바람직하고, 지환식 에폭사이드가 보다 바람직하다.
옥세탄 화합물로는, 2-하이드록시메틸-2-메틸옥세탄, 2-하이드록시메틸-2-에틸옥세탄, 2-하이드록시메틸-2-프로필옥세탄, 2-하이드록시메틸-2-부틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르 화합물로서, 1,4-부탄디올글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
중합성기를 갖는 화합물은, 23 ℃ 에서 고체인 것이어도 되지만, 대기압하에서 액체인 화합물이 바람직하다. 액체로는, 용액, 에멀션, 현탁액, 콜로이드 등을 포함한다. 이와 같은 성질에 의해, 균일한 수성 에멀션을 얻을 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션에 포함되는 중합성기를 갖는 화합물은, 염소화고무 100 질량부에 대해, 통상 50 ∼ 10000 질량부이고, 바람직하게는 100 ∼ 10000 질량부이며, 보다 바람직하게는 200 ∼ 5000 질량부이고, 더 바람직하게는 400 ∼ 5000 질량부이다.
본 발명의 수성 에멀션은 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다. 중합 금지제는 라디칼 반응을 느리게 하거나 정지시키는 것이면 된다. 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, 4-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2,6-디-t-부틸-1,4-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논, 4-메톡시페놀, 클로르아닐, 피로갈롤, 2-옥시디페닐아민, 페노티아진 등을 들 수 있다.
시판되는 중합 금지제로는, 퀴노 파워 QS-10, 퀴노 파워 QS-20, 퀴노 파워 QS-30, 퀴노 파워 QS-40, 퀴노 파워 QS-W10 (가와사키 화성 공업사 제조), 메토퀴논 플레이크, 논플렉스 알바, MH, TBH, PBQ, 톨루퀴논, TBQ (세코 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
중합 금지제는, 조성물의 보존 안정성을 높게 유지하고, 경화성을 확보하는 작용을 갖는다는 측면도 있다. 따라서, 이와 같은 작용 등을 고려하여, 중합 금지제의 첨가량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.4 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 질량부, 더 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 질량부, 특히 바람직하게는 0.035 ∼ 0.2 질량부이다. 중합 금지제는 중합성기를 갖는 화합물에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
＜물＞
본 발명의 수성 에멀션이 함유하는 물은, 통상 수돗물 또는 탈이온수가 사용된다. 수성 에멀션 중에 포함되는 물은 특별히 한정되지 않고, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물을 균일한 분산매로서 존재시킬 수 있는 양이면 된다.
＜첨가제＞
본 발명의 수성 에멀션은, 상기 서술한 염소화고무 및 중합성기를 갖는 화합물에 추가로, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는, 계면활성제, 광 중합 개시제, 광 안정제, 자외선 경화성 올리고머, 형광 증백제, 레벨링제, 염기성 화합물, 유기 용제, 가교제, 광 증감제, 기타 수지, 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제, 아민계 안정제, 아미드계 안정제, 노화 방지제, 내후안정제, 방부제, 침강 방지제, 산화 방지제, 열 안정제, 요변제 (搖變劑), 증점제, 소포제, 점도 조정제, 내후제, 안료 분산제, 대전 방지제, 활제, 핵제, 난연제, 유제, 염료, 경화제 ; 산화티탄 (루틸형) 및 산화아연 등의 천이 금속 화합물 ; 카본 블랙 등의 안료 ; 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탤크, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 카올린, 미분말 실리카, 마이카, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 알루미나 및 셀라이트 등의 무기 또는 유기의 충전제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제 등은, 수성 에멀션의 분산질을 구성하고 있어도 된다. 이 경우, 염소화고무의 적어도 일부가 분산질에 용해되어 있어도 된다. 여기서, 염소화고무의 적어도 일부가 분산질에 용해되어 있다란, 염소화고무의 적어도 일부가 분산질을 형성하는 성분 중 적어도 1 이상의 성분에 용해되어 있는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 수성 에멀션을 구멍 직경 0.50 ㎛ 의 필터로 여과했을 때에, 여과액 중에 염소화고무가 적어도 일부 포함되어 있으면 된다. 여과액 중에 포함되는 염소화고무는, 여과 전의 수성 에멀션에 포함되는 염소화고무 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더 바람직하게는 30 질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.
필터에 의한 여과는, 수성 에멀션에 포함되는 중합성기를 갖는 화합물의 융점 이상으로 가열하고 나서 실시하는 것이 바람직하다.
염소화고무가 기타 수지를 포함하는 경우에는, 염소화고무의 적어도 일부가 중합성기를 갖는 화합물 또는 분산질에 용해되어 있는 것이 바람직하지만, 기타 수지 등의 첨가제의 적어도 일부가 중합성기를 갖는 화합물 또는 분산질에 용해되어 있어도 된다.
필터에 의한 여과는, 수성 에멀션에 포함되는 중합성기를 갖는 화합물의 융점 이상으로 가열하고 나서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 첨가제를 본 발명의 수성 에멀션에 첨가하는 경우에는, 첨가제는 모두 수성 에멀션 중의 분산질에 혼합되어 있어도 되고, 물에 혼합되어 있어도 된다. 혼합되어 있다란, 분산되어 있어도 되고, 용해되어 있어도 된다.
＜계면활성제＞
계면활성제는, 유화제로서 작용하는 것이 바람직하다. 계면활성제로는, 카티온성, 아니온성, 양쪽성 및 논이온성의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 아니온성 및 논이온성의 계면활성제이다. 계면활성제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아니온성 계면활성제로는, 팔미트산나트륨 등의 지방산 나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르카르복실산나트륨 등의 에테르카르복실산나트륨, 라우로일사르코신나트륨, N-라우로일글루탐산나트륨 등의 고급 지방산의 아미노산 축합물, 고급 알킬술폰산염, 라우르산에스테르술폰산염 등의 고급 지방산 에스테르술폰산염, 디옥틸술포숙시네이트 등의 디알킬술포숙신산염, 올레산아미드술폰산 등의 고급 지방산 아미드술폰산염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디이소프로필나프탈렌술폰산염 등의 알킬아릴술폰산염, 알킬아릴술폰산염의 포르말린 축합물, 펜타데칸-2-술페이트 등의 고급 알코올황산에스테르염, 디폴리옥시에틸렌도데실에테르인산에스테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 리그닌술폰산염, 폴리옥시에틸렌-1-(알릴옥시메틸)알킬에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산암모늄, 비스(폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르)비스메타크릴레이트황산에스테르염, 알킬알릴숙시네이트술폰산나트륨염, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄, 2-소듐술포에틸메타크릴레이트, 알콕시폴리에틸렌글리콜말레산에스테르, 고급 알코올의 황산에스테르염, 고급 카르복실산염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬술페이트염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르술페이트염 및 비닐술포숙시네이트, 폴리(메트)아크릴산나트륨, 폴리(메트)아크릴산암모늄, (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 암모늄염, 스티렌-말레산 하프에스테르 공중합체 암모늄염, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및 나프탈렌술폰산나트륨포르말린 축합물 등을 들 수 있다.
카티온성 계면활성제로는, 도데실아민염산염 등의 알킬아민염산염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 디알킬모르폴리늄염 등의 알킬 4 급 암모늄염, 염화벤제토늄, 및 폴리알킬비닐피리디늄염, 도데실트리메틸암모늄염 및 세틸트리메틸암모늄염 등의 알킬암모늄염, 세틸피리듐염 및 데실피리듐염 등의 알킬피리듐염, 옥시알킬렌트리알킬암모늄염, 디옥시알킬렌디알킬암모늄염, 알릴트리알킬암모늄염 및 디알릴디알킬암모늄염, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
논이온성 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린알코올, 폴리옥시에틸렌알킬페놀포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴모노 지방산 에스테르, 폴리옥시프로필렌글리콜모노 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 고급 지방산 글리세린에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 알킬올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 및 폴리옥시에틸렌알칸디올, 알콕시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트를 들 수 있다. 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리알킬렌폴리아민알킬렌옥사이드 부가물, 폴리알킬렌폴리이민알킬렌옥사이드 부가물, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드폴리알킬렌폴리아민 축합물, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어 N-라우릴알라닌, N,N,N-트리메틸아미노프로피온산, N,N,N-트리하이드록시에틸아미노프로피온산, N-헥실-N,N-디메틸아미노아세트산, 1-(2-카르복시에틸)피리미디늄베타인, 레시틴, 라우릴베타인 및 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.
시판품의 계면활성제로는, 에말 0, 에말 10G, 에말 2F 페이스트, 에말 20C, 에말 E-27C, 에말 270J, 에말 E-27C, 네오펠렉스 GS, 네오펠렉스 G-15, 네오펠렉스 G-25, 네오펠렉스 G-65, 라테물 PD-104, 펠렉스 OT-P, 펠렉스 TR, 펠렉스 SS-L, 펠렉스 SS-H, 데몰 N, 데몰 EP, 에멀겐 102KG, 에멀겐 104P, 에멀겐 105, 에멀겐 106, 에멀겐 108, 에멀겐 404, 에멀겐 130K, 에멀겐 147, 에멀겐 LS-106, 에멀겐 LS-110, 에멀겐 A-60, 에멀겐 109P, 에멀겐 350, 라테물 PD-420, 레오돌 430V, 에마논 1112, 에마논 CH-25, 아미트 102, 아세타민 86, 코타민 24P, 암피톨 24B, 네오펠렉스 No.6 파우더, 라테물 E-1000A, 펠렉스 OT-P, 에멀겐 LS-114, 에멀겐 210 P, 에멀겐 220, 에멀겐 306P, 에멀겐 320P, 에멀겐 408, 에멀겐 409PV, 에멀겐 420, 암피톨 86B 및 암피톨 20BS (카오사 제조), 노이겐 EA-177, 노이겐 XL-40, 노이겐 TDS-30, 노이겐 TDX-80, 노이겐 LP-80, DKS NL-15, DKS NL-50, DKS NL-80, DKS NL-110, DKS NL-180, 노이겐 TDS-70, 노이겐 TDS-100, 노이겐 ET-83, 노이겐 ET-160, 노이겐 YX-400, 하이테놀 NF-08, 하이테놀 227L, 플라이서프 A212C, 플라이서프 A210D, 네오콜 P, 모노겐 Y-100, 카티오겐 TML, 아쿠아론 KH-10, 아쿠아론 KH-1025, 아쿠아론 HS-10, 아쿠아론 RN-20, 아쿠아론 RN-30, 피츠콜 K-17L 및 피츠콜 V-7154 (다이이치 공업 제약사 제조), 아데카플루로닉 F108, 아데카플루로닉 L-61, 아데카플루로닉 17R-2 (ADEKA 사 제조), 에레미놀 JS-20, 에레미놀 RS-3000, 산모린 OT-70 및 캐리본 EN-200 (산요 화성 공업사 제조), 쿠라레이 포발 PVA-103, 쿠라레이 포발 PVA-105, 쿠라레이 포발 PVA-117, 쿠라레이 포발 PVA-217, 쿠라레이 포발 PVA-205, 쿠라레이 포발 PVA-203, 쿠라레이 포발 PVA-210, 쿠라레이 포발 PVA-235, 쿠라레이 포발 PVA-403, 쿠라레이 포발 PVA-405, 쿠라레이 포발 PVA-417, 쿠라레이 포발 M-205, 쿠라레이 포발 MP-203, 쿠라레이 포발 KL-506 및 쿠라레이 포발 KL-318 (쿠라레이사 제조), 아쿠마림 AKM-1511-60, 아쿠마림 AKM-0531, 폴리스터 OM 및 플로논 ＃102 (니치유사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션은, 바람직하게는 계면활성제를 포함한다. 계면활성제가 포함되는 경우, 그 함유량은 수성 에멀션을 형성하는 데에 유효한 양이면, 수성 에멀션의 접착성은 양호하지만, 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 계면활성제의 양의 하한은, 바람직하게는 적어도 1 질량부이다.
＜광 중합 개시제＞
광 중합 개시제란, 광의 작용에 의해 활성종을 생성시키는 화합물이고, 광의 작용에 의해 활성 라디칼을 발생하는 광 라디칼 발생제, 광의 작용에 의해 산을 발생하는 광산 발생제 및 광의 작용에 의해 염기를 발생하는 광염기 발생제를 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 술폰산 유도체, 오늄염류 (요오드늄염 및 술포늄염 등), 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
후술하는 술폰산 유도체, 오늄염류 (요오드늄염 및 술포늄염 등), 카르복실산에스테르류 등과 동일한 것을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 광 라디칼 발생제로는, 이르가큐어 (Irgacure)(등록상표) 907, 184, 651, 819, 250, 2959, 127, 754 및 369 (BASF 재팬 (주)), 세이쿠올 (등록상표) BZ, Z 및 BEE (세이코 화학 (주)), 카야큐어 (kayacure)(등록상표) BP100 (닛폰 카야쿠 (주)), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵토머 SP-152 및 SP-170 ((주) ADEKA), TAZ-A 및 TAZ-PP (닛폰 지베르헤그너 (주)), TAZ-104 ((주) 산와 케미컬), Darocur (등록상표) 1173 및 MBF (BASF 재팬 (주)) 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 발생제는, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
조합의 구체예로는, 이르가큐어 (등록상표) 500 (1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤/벤조페논 : 50/50 ％), 이르가큐어 (등록상표) 1700 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드/2-하이드록시-2-메틸페닐프로판-1-온 : 25/75 ％) 및 이르가큐어 (등록상표) 1800 (비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드/1-하이드록시시클로헥실-페닐케톤 : 25/75 ％)(BASF 재팬 (주)) 등을 들 수 있다.
광산 발생제로는, 술폰산 유도체, 오늄염류, 카르복실산에스테르류 등을 들 수 있다.
술폰산 유도체로는, 예를 들어 디술폰류, 디술포닐디아조메탄류, 디술포닐메탄류, 술포닐벤조일메탄류, 트리플루오로메틸술포네이트 유도체 등의 이미드술포네이트류, 벤조인술포네이트류, 1-옥시-2-하이드록시-3-프로필알코올의 술포네이트류, 피로갈롤트리술포네이트류, 벤질술포네이트류를 들 수 있다. 구체적으로는, 디페닐디술폰, 디토실디술폰, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(클로르페닐술포닐)디아조메탄, 비스(자일릴술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐벤조일디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)메탄, 벤조인토실레이트, 1,2-디페닐-2-하이드록시프로필토실레이트, 1,2-디(4-메틸메르캅토페닐)-2-하이드록시프로필토실레이트, 피로갈롤메틸술포네이트, 피로갈롤에틸술포네이트, 2,6-디니트로페닐메틸토실레이트, 오르토-니트로페닐메틸토실레이트, 파라-니트로페닐토실레이트 등을 들 수 있다.
오늄염으로는, 테트라플루오로보레이트 (BF4-), 헥사플루오로포스페이트 (PF6-), 헥사플루오로안티모네이트 (SbF6-), 헥사플루오로아르세네이트 (AsF6-), 헥사클로르안티모네이트 (SbCl6-), 테트라페닐보레이트, 테트라키스(트리플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로메틸페닐)보레이트, 과염소산 이온 (ClO4-), 트리플루오로메탄술폰산 이온 (CF3SO3-), 플루오로술폰산 이온 (FSO3-), 톨루엔술폰산 이온, 트리니트로벤젠술폰산 아니온, 트리니트로톨루엔술폰산 아니온 등의 아니온을 갖는 술포늄염 또는 요오드늄염을 사용할 수 있다.
술포늄염으로는, 예를 들어 트리페닐술포늄헥사플루오로아실네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 메틸디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 메틸디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐나프틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리토일술포늄헥사플루오로포스페이트, 아니실디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-부톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-부톡시페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 4-클로로페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-페녹시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디(4-에톡시페닐)메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-아세틸페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-아세틸페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 트리스(4-티오메톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 디(메톡시술포닐페닐)메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디(메톡시나프틸)메틸술포늄테트라플루오로보레이트, 디(메톡시나프틸)메틸술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디(카르보메톡시페닐)메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-옥틸옥시페닐)디페닐술포늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리스(도데실페닐)술포늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 4-아세트아미드페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-아세트아미드페닐디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 디메틸나프틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메틸디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메틸디페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 페닐메틸벤질술포늄헥사플루오로포스페이트, 10-메틸페녹사티이늄헥사플루오로포스페이트, 5-메틸티안트레늄헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9,9-디메틸티옥산테늄헥사플루오로포스페이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄크산테늄테트라플루오로보레이트, 10-페닐-9-옥소티옥산테늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄테트라플루오로보레이트, 5-메틸-10-옥소티안트레늄테트라키스(펜타플루오로벤질)보레이트, 및 5-메틸-10,10-디옥소티안트레늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
요오드늄염으로는, (4-n-데실옥시페닐)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오드늄트리플루오로술포네이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, [4-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐]페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄트리플루오로메틸술포네이트, 디(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디(도데실페닐)요오드늄트리플레이트, 디페닐요오드늄비술페이트, 4,4'-디클로로디페닐요오드늄비술페이트, 4,4'-디브로모디페닐요오드늄비술페이트, 3,3'-디니트로디페닐요오드늄비술페이트, 4,4'-디메틸디페닐요오드늄비술페이트, 4,4'-비스숙신이미드디페닐요오드늄비술페이트, 3-니트로디페닐요오드늄비술페이트, 4,4'-디메톡시디페닐요오드늄비술페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄테트라키스(3,5-비스-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
기타 오늄염으로는, 방향족 디아조늄염을 사용할 수 있고, 예를 들어 p-메톡시벤젠디아조늄·헥사플루오로안티모네이트 등을 사용할 수 있다.
상업적으로 입수할 수 있는 오늄염으로는, 산에이드 SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, SI-L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (이상, 산신 화학 공업 (주) 제조), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (이상, 유니온 카바이드사 제조), 아데카 옵토머 SP-150, SP-151, SP-170, SP-171, SP-172 (이상, 아사히 전화 공업 (주) 제조), Irgacure261, Irgacure250 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (이상, 닛폰 소다 (주) 제조), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (이상, 사토머사 제조), DS-100, DS-101, DAM-101, DAM-102, DAM-105, DAM-201, DSM-301, NAI-100, NAI-101, NAI-105, NAI-106, SI-100, SI-101, SI-105, SI-106, PI-105, NDI-105, BENZOIN TOSYLATE, MBZ-101, MBZ-301, PYR-100, PYR-200, DNB-101, NB-101, NB-201, BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (이상, 미도리 화학 (주) 제조), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (이상, 닛폰 카야쿠 (주) 제조), IBPF, IBCF (산와 케미컬 (주) 제조) CD1012 (사토머사 제조), IBPF, IBCF (이상, 산와 케미컬 (주) 제조), BBI-101, BBI-102, BBI-103, BBI-109 (이상, 미도리 화학 (주) 제조), UVE1014 (제네랄 일렉트로닉스사 제조), RHODORSIL-PI2074 (로디아사 제조), WPI-113, WPI-116 (와코 준야쿠 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
또, J. Polymer Science : Part A : polymer Chemistry, Vol.31, 1473-1482 (1993), J. Polymer Science : Part A : polymer Chemistry, Vol.31, 1483-1491 (1993) 에 있어서 기술되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있는 디아릴요오드늄염을 사용할 수도 있다. 이들은, 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
카르복실산에스테르로는, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드메틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드토실술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메틸술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드캠퍼술포네이트, 숙신산이미드페닐술포네이트, 숙신산이미드토실술포네이트, 숙신산이미드트리플루오로메틸술포네이트, 숙신산이미드캠퍼술포네이트, 프탈산이미드트리플루오로술포네이트, 시스-5-노르보르넨-엔도-2,3-디카르복실산이미드트리플루오로메틸술포네이트 등을 들 수 있다.
광염기 발생제로는, 예를 들어 비고리형의 아실옥시이미노 화합물, 비고리형의 카르바모일옥심 화합물, 카르바모일하이드록실아민 화합물, 카르밤산 화합물, 포름아미드 화합물, 아세트아미드 화합물, 카르바메이트 화합물, 벤질카르바메이트 화합물, 니트로벤질카르바메이트 화합물, 술폰아미드 화합물, 이미다졸 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 피리딘 유도체 화합물, α-아미노아세토페논 유도체 화합물, 4 급 암모늄염 유도체 화합물, α-락톤 고리 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 프탈이미드 유도체 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 수성 에멀션이 광 중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해 안정성, 반응성 및 악취의 관점에서, 바람직하게는 40 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜광 안정제＞
광 안정제로는, 자외선 흡수제 및 힌더드 아민계 광 안정제를 들 수 있다. 광 안정제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
자외선 흡수제로는, 살리실산류 (예를 들어, 페닐살리실레이트, p-t-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등), 벤조페논류 (예를 들어, 옥살산아2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논 등), 벤조트리아졸류 (예를 들어, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-{(2'-하이드록시-3',3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐}벤조트리아졸 등), 트리아진류 (예를 들어, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2,4-디하이드록시페닐-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진) 그리고 옥살산아닐리드류 (예를 들면, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드, 2-에톡시-2'-에틸-옥살산비스아닐리드, 질소 원자 상에 치환되어 있어도 되는 아릴기 등을 갖는 옥살산디아미드류 등) 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제로는, 에스테르기 함유 피페리딘류 (예를 들어, 4-아세톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등), 에테르기 함유 피페리딘류 (예를 들어, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-페녹시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등), 아미드기 함유 피페리딘류 (예를 들어, 4-(페닐카르바모일옥시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌-1,6-디카르바메이트 등), 그리고 고분자량의 피페리딘 중축합물류 (예를 들어, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디놀과 트리데실알코올의 축합물 등) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션이 광 안정제를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 15 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜자외선 경화성 올리고머＞
자외선 경화성 올리고머로는, 우레탄아크릴레이트 올리고머, 에폭시아크릴레이트 올리고머 및 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 자외선 경화성 올리고머는, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
우레탄아크릴레이트 올리고머는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 우레탄아크릴레이트 올리고머로는, CN929, CN965, CN968, CN981A75, CN985B88, CN991, CN970AH75, CN975, CN992, CN994 및 CN9165 (사토머사 제조), U-4HA 및 U-6HA (신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H, UF-8001G 및 DAUA-167 (쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
에폭시아크릴레이트 올리고머는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 에폭시아크릴레이트 올리고머로는, CN116, CN120B60, CN120M50, CN131B, CN132, CN137, CN152 및 CN2102E (사토머사 제조) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르아크릴레이트 올리고머는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머로는, CN292, CN2259, CN2262, CN2270, CN2271E, CN2272, CN2273, CN2276, CN2279, CN2285, CN2298, CN2300, CN2301, CN2302, CN2303 및 CN2304 (사토머사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머는, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수성 에멀션이 자외선 경화성 올리고머를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜형광 증백제＞
형광 증백제로는, 디알킬아미노쿠마린, 비스디메틸아미노스틸벤, 비스메틸아미노스틸벤, 4-알콕시-1,8-나프탈렌디카르복실산-N-알킬이미드, 비스벤즈옥사졸릴 에틸렌, 1,4-비스(2-벤조옥사졸릴)나프탈렌, 디알킬스틸벤 등을 들 수 있다. 시판되는 형광 증백제로는, Kayahor 3BS Liq., Kayahor TAC Liq., Kayaphor HBC Liq., Kayalight B, Kayaphor AS 150, Kayaphor CR 200, Kayaphor JB Liq., Mikawhite ATN conc. (닛폰 화약사 제조), TINOPAL OB, TINOPAL NFW Liqid (BASF 사 제조), Hakkol P, Hakkol PHD, Hakkol RF, Hakkol PSR, Hakkol PSR-B, Hakkol CHP-B, Hakkol PY-2000, Hakkol PYB-D, Hakkol BE conc, Hakkol SG conc 150, Hakkol TH-100, Hakkol S-100, Hakkol RX-1, Hakkol OW-11, Hakkol OW-10extra, Hakkol KIP H/C, Hakkol SF, Hakkol JC, 및 Hakkol PMS H/C (쇼와 화학 공업사 제조), Nikkafluor SB conc, Nikkafluor KB, Nikkafluor OB, Nikkabright CX H/C (닛폰 화학 공업소사 제조) 등을 들 수 있다. 형광 증백제는, 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수성 에멀션이 형광 증백제를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 5 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
＜레벨링제＞
레벨링제로는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95 (쿄에이샤 화학 공업사 제조), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK346, BYK349, BYK-333, BYK-345, BYK-347, BYK-348, BYK-378 (빅케미 재팬사 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (신에츠 화학 공업사 제조), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40 (AGC 세이미 케미컬사 제조), 프터젠트 222F, 프터젠트 251, FTX-218 (네오스사 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (미츠비시 매티리얼사 제조), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-475, 메가팍 F-556, 메가팍 R-30 (DIC 사 제조), 아데카콜 W-193, 아데카콜 W-287, 아데카콜 W-288, 아데카콜 W-304 (ADEKA 사 제조), SN 웨트 366, 놉코 38-C, SN 디스퍼샌드 5468, SN 디스퍼샌드 5034, SN 디스퍼샌드 5027, SN 디스퍼샌드 5040, SN 디스퍼샌드 5020 (산놉코사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션이 레벨링제를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜염기 화합물＞
염기성 화합물로는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민 화합물 및 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 암모니아 또는 유기 아민 화합물이다.
유기 아민 화합물로는, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린 및 N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다. 바람직하게는, N,N-디메틸에탄올아민이다.
금속 수산화물로는, 수산화리튬, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
염기성 화합물은 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션이 염기성 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜유기 용제＞
유기 용제로는, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 헥산 등의 지방족탄화수소 ; 아세트산에틸 및 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 ; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올 및 n-부탄올 등의 알코올 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매 ; 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디옥산, MTBE (메틸터셔리부틸에테르) 및 부틸카르비톨 등의 셀로솔브계 용매 ; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 글리콜계 용매 및 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PMA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 수성 에멀션이 유기 용제를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 악취의 관점에서 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 10 질량부 이하이다.
＜가교제＞
가교제를 포함함으로써, 접착성, 접착층의 내수성 및 접착층의 내용제성이 보다 향상되는 경향이 있다.
가교제로는, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 옥사졸린 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 활성 메틸올 화합물, 활성 알콕시메틸 화합물, 금속 킬레이트, 하이드라지드 화합물, 하이드라진 화합물 등을 들 수 있다.
바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 하이드라지드 화합물, 하이드라진 화합물이다. 그 중에서도 수성 (수용성 혹은 수분산성) 의 것이 더 바람직하다. 이들 가교제는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI) 및, 이들의 올리고머 또는 폴리머 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 스미카 바이엘 우레탄 제조의 스미듀어 (등록상표) N3200, N3300, N3400, N3600, N3900, S-304, S-305, XP-2655, XP-2487, XP-2547, 44V10, 44V20 및 E 21-1, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조의 데스모듀어 (등록상표) N3100, N3300, N3400, N3600, N3900, S-304, S-305, XP-2655, XP-2487, XP-2547 및 DA-L, E14 및 E 22, 스미토모 바이엘 우레탄사 제조의 바이히듀어 (등록상표) 304 및 XP2655, BASF 사 제조의 바소나트 (BASONAT (등록상표)) PLR8878 및 HW-100, 타케다 약품 공업사 제조의 타케네이트 (등록상표) WD720, WD725 및 WD730, 아사히 화성 공업사 제조의 듀라네이트 (등록상표) WB40-100, WB40-80D 및 WX-1741 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계의 가교제의 예로는, 구체적으로는 닛신보 케미컬 (주) : 카르보딜라이트 (SV-02, V-02, V-02-L, V-04, E-01, E-02) 등을 들 수 있다.
하이드라지드 화합물의 가교제의 예로는, 구체적으로는 오오츠카 화학 (주) : ADH (아디프산디하이드라지드), SDH (세바스산디하이드라지드), DDH (도데칸디오하이드라지드), IDH (이소프탈산디하이드라지드), SAH (살리실산하이드라지드) 등을 들 수 있다.
하이드라진 화합물의 가교제의 예로는, 구체적으로는 오오츠카 화학 (주) : 모노염산하이드라진, 디염산하이드라진, 모노브롬화수소산하이드라진, 탄산하이드라진 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션이 가교제를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜광 증감제＞
광 증감제는, 증강하고 싶은 파장에 따라 적절히 선정할 수 있다. 유효 여기 파장역은, 통상 450 ㎚ 이하의 것이고, 바람직하게는 250 ∼ 380 ㎚ 의 범위의 것이다. 광 증감제로는, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸벤조산, 4-디메틸아미노에틸벤조산에틸 및 4-디메틸아미노벤조산이소아실 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션이 광 증감제를 포함하는 경우, 그 함유량은 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 15 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
＜기타 수지＞
본 발명의 수성 에멀션은, 의도하는 특성을 저해하지 않는 범위에서 기타 수지를 함유해도 된다.
기타 수지로는, 에틸렌-비닐에스테르 수지, 스티렌-말레산 수지, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지 그리고 그 염소화물 및 변성물, (메트)아크릴계 수지, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리염화비닐, 염소화폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합 수지, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합 수지, 염화비닐리덴-(메트)아크릴산에스테르 공중합 수지, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합 수지, 염소화된 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지, 에틸렌-비닐에스테르 수지, 폴리우레아, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지, 클로로프렌계 수지, 산 변성 클로로프렌 수지, 부틸고무, 염소화부틸고무, 브롬화부틸고무, 변성 고무, 스티렌-(메트)아크릴산 수지, 합성 고무, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔 수지, 폴리(메트)아크릴로니트릴 수지, (메트)아크릴아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 변성 나일론 수지, 에폭시 수지, 스티렌계 블록 공중합체 및 이들의 올리고머체 등을 들 수 있다. 상기 중, 염소 원자를 함유하는 고무는, 염소 원자 함유량이 45 질량％ 미만의 고무인 것이 바람직하다. 이들은, 고체 (예를 들어, 수지 분말) 의 형태여도 되고, 에멀션의 형태여도 된다.
에틸렌-비닐에스테르 수지란, 에틸렌 단위와 비닐에스테르 단위로 이루어지는 중합체를 포함하는 공중합체이다. 비닐에스테르 단위로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 탄소수 8 ∼ 10 의 3 급 카르복실산의 비닐에스테르 및 이른바 버사트산비닐 (예를 들어, 쉘 화학사 제조, 상품명 : Veova (등록상표) 10) 등의 알킬산비닐에스테르 등을 들 수 있다. 비닐에스테르 단위 중에서도 아세트산비닐이 바람직하다. 비닐에스테르 단위로서 아세트산비닐을 사용한 경우, 공중합체는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (이하, 「EVA」라고 약기하는 경우가 있다) 가 된다.
예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 아세트산비닐의 함유율 등에 따라 성질이 상이하지만, 여러 가지 아세트산비닐 함유율 및 형상 (필름, 블록, 섬유, 발포체상) 의 것이 포함된다. 에틸렌-아세트산비닐 공중합체는, 폴리올레핀 등의 폴리머를 함유하는 것이어도 된다. 바람직한 폴리올레핀으로는, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 들 수 있다
에틸렌-비닐에스테르 수지는, 에틸렌 단위, 비닐에스테르 단위 외에, 이들과 공중합 가능한 단량체 단위를 함유해도 된다. 이 단량체 단위로는, 염화비닐 등의 할로겐화비닐, 소량의 아미드기 등의 관능기를 갖는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
에틸렌-비닐에스테르 수지 공중합체로는, VINNOL E15/45, E15/45M, E15/48A, H15/42, H15/50, H11/59, H14/36, H40/50, H40/55, H40/60, H30/48M (Wacker Chemie AG 사) 등을 들 수 있다.
에틸렌-비닐에스테르 수지 및 그 공중합체는, 에멀션의 형태여도 된다. 이와 같은 에멀션은, 상기 에틸렌 단위 및 비닐에스테르 단위를 구성하는 단량체를 유화 중합함으로써 제조해도 되고, 시판되는 것을 사용해도 된다. 에틸렌-비닐에스테르 수지 공중합체의 에멀션으로는, 예를 들어 스미카플렉스 (등록상표) 201HQ, 303HQ, 355HQ, 400HQ, 401HQ, 408HQ, 410HQ, 450HQ, 455HQ, 456HQ, 460HQ, 465HQ, 467HQ, 7400HQ, 470HQ, 478HQ, 510HQ, 520HQ, 710, 752, 755, SDX-5100, 801HQ, 808HQ, 830, 850HQ, 900HL 및 3950 (이상, 스미토모 화학 (주) 제조), 반플렉스 OM-4000 및 OM-4200 (이상, (주) 쿠라레이 제조), 폴리졸 (등록상표) EVA AD-2, AD-3, AD-4, AD-5, AD-51, AD-56, AD-59 및 P-900 (이상, 쇼와 고분자 (주) 제조), 덴카 EVA 텍스 (등록상표) ＃20, ＃30, ＃40M, ＃60, ＃81 및 ＃82 (이상, 덴키 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
스티렌-말레산 수지로는, 예를 들어 아라스타 700, 703S (아라카와 화학 공업 (주) 사 제조, SMA (등록상표) 1000, SMA (등록상표) 2000, SMA (등록상표) 3000 (Cray Valley's 사 제조) 등을 들 수 있다. 스티렌-말레산 수지의 에멀션으로는, 예를 들어 VE-1122 (세이코우 PMC (주)) 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀으로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 및 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에틸렌, 프로필렌이다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지로는, 폴리에틸렌 (PE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 (PP), 아이소택틱 (이소택틱) 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌 등의 호모폴리머, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체 및 에틸렌-1-헥센 공중합체 등의 α-올레핀계 공중합체, 및 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 그 α-올레핀과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를 들 수 있다. 또, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 그 α-올레핀과 공중합 가능한 모노머의 공중합체는, 각각의 모노머를 1 종류씩 포함하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 포함하는 것이어도 된다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지는, 호모폴리머, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 것이어도 된다. 또, 과산화물 등으로 저분자량화, 고분자량화한 것이어도 된다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지의 변성물로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지가 α,β-불포화 카르복실산류 등에 의해 변성된 변성물을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산류 등에 의해 변성된 변성물의 변성율로는, 변성 전의 공중합체 100 질량％ 에 대해 통상 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 4 질량％ 이다.
α,β-불포화 카르복실산류로는, 예를 들어 α,β-불포화 카르복실산 (말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등), α,β-불포화 카르복실산에스테르 (말레산메틸, 이타콘산메틸, 시트라콘산메틸 등), α,β-불포화 카르복실산 무수물 (무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등) 을 들 수 있다. 또, 이들 α,β-불포화 카르복실산류를 조합한 변성물이어도 된다. 이들은, 카르복실산 무수물이어도 되고, 가수분해되어 형성된 카르복실산이어도 되며, 그들의 혼재여도 된다.
이와 같은 변성물은, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 그 α-올레핀과 공중합 가능한 모노머의 공중합체를, 용융시킨 후 α,β-불포화 카르복실산류 등을 첨가해 변성시키는 방법, 톨루엔, 자일렌 등의 용매에 용해한 후 α,β-불포화 카르복실산류 등을 첨가해 변성시키는 방법 등의 공지된 방법에 의해 제조된다.
염소화된 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지의 변성율로는, 변성 전의 공중합체 100 질량％ 에 대해, 염소 원자 함유량이 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％ 이며, 더 바람직하게는 55 ∼ 70 질량％ 이다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지의 염소화는, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지를 용매에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 혼합물에 염소 가스를 불어넣는 방법 등에 의해, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지를 염소화함으로써 얻어진다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀과 공중합 가능한 모노머로는, α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물, α,β-불포화 카르복실산의 금속염, α,β-불포화 카르복실산에스테르, 비닐에스테르, 비닐에스테르 비누화물, 고리형 올레핀, 비닐 방향족 화합물, 폴리엔 화합물 (디엔류 등), (메트)아크릴로니트릴, 할로겐화비닐류, 아미드 및 할로겐화비닐리덴류 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 조합하여 공중합에 사용해도 된다.
α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산의 하프에스테르, 말레산의 하프아미드, 이타콘산의 하프에스테르 및 이타콘산의 하프아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 무수 말레산이 바람직하고, 특히 아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다.
α,β-불포화 카르복실산의 금속염으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 1 가 금속의 염, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 다가 금속의 염을 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산의 나트륨염 및 마그네슘염을 들 수 있다.
α,β-불포화 카르복실산에스테르로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 말레산디메틸 및 메타크릴산과 알코올의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트 및 에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
비닐에스테르로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐 및 버사트산비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산비닐이 바람직하다.
비닐에스테르 비누화물로는, 비닐에스테르를 염기성 화합물 등으로 비누화하여 얻어지는 비닐알코올 등을 들 수 있다.
고리형 올레핀으로는, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,2-디하이드로디시클로펜타디엔, 5-클로로노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐 및 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다.
비닐 방향족 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐자일렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-tert-부틸스티렌, 에틸스티렌 및 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
폴리엔 화합물로는, 직사슬형 또는 분기형의 지방족 공액 폴리엔 화합물, 지환식 공액 폴리엔 화합물, 지방족 비공액 폴리엔 화합물, 지환식 비공액 폴리엔 화합물 및 방향족 비공액 폴리엔 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아르알킬기 및 아르알킬옥시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
지방족 공액 폴리엔 화합물로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-데카디엔, 2,3-디메틸-1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-옥타디엔 및 2,3-디메틸-1,3-데카디엔 등을 들 수 있다.
지환식 공액 폴리엔 화합물로는, 2-메틸-1,3-시클로펜타디엔, 2-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-펜타디엔 및 2-클로로-1,3-시클로헥사디엔 등을 들 수 있다.
지방족 비공액 폴리엔 화합물로는, 1,4-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔 및 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔 등을 들 수 있다.
지환식 비공액 폴리엔 화합물로는, 비닐시클로헥산, 비닐시클로헥센, 5-비닐-2-노르보르넨, 1,4-디비닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄 및 메틸테트라하이드로인덴 등을 들 수 있다.
방향족 비공액 폴리엔 화합물로는, 디비닐벤젠 및 비닐이소프로페닐벤젠 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체로는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌 불포화 카르복실산 공중합체, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 카르복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌·메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌·아크릴산이소부틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산 n 부틸 공중합체와 같은 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산이소부틸-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 n 부틸-메타크릴산 공중합체와 같은 에틸렌-불포화 카르복실산에스테르·불포화 카르복실산 코폴리머 및 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 상기 금속으로 중화된 아이오노머, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와 같은 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지 및 그 변성물로는, 예를 들어 멜센 (등록상표) H H-6410M, H-6051, H-6960, H-6820 및 H-6822X (토소 (주)), 에발 (등록상표) L171B, F171B, H171B, E105B 및 G156B ((주) 쿠라레이), 소아놀 (등록상표) D2908, DT2904, DC3212, DC3203, E3808, ET3803, A4412, AT4403, BX, 16DX, D2908H4 및 A4412H4 (닛폰 합성 화학 공업 (주)), 소아레진 (등록상표) PG505 (닛폰 합성 화학 공업 (주)), NISSO (등록상표) PB (닛폰 소다 (주)), 폴리테일 (등록상표) H (미츠비시 화학 (주)), 에폴 (등록상표)(이데미츠 흥산 (주)), OREVAC (등록상표) G 18211, OE808 및 OE825 (아르케마 (주)), LOTADAR MAH2210, 3200, P3 3200, 3210, 4210, 6200, 3410, 3430 및 4720 (아르케마 (주)), BONDINE (등록상표) LX4110, HX8210, TX8030, HX8290, HX8410 및 AX8390 (아르케마 (주)), OREVAC (등록상표) T9314, T9318 및 G18211 (아르케마 (주)), 유멕스 (등록상표) 2000 (산요 화성 공업 (주)), 그리고 아우로렌 (등록상표) 100S 및 200T (닛폰 제지 케미컬 (주)) 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지 및 그 변성물은, 에멀션의 형태여도 된다. 이와 같은 에멀션은, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지 및 그 변성물을 유화함으로써 제조해도 되고, 시판되는 것을 사용해도 된다. 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지 및 그 변성물의 에멀션으로는, 예를 들어 아로베이스 (등록상표) SA-1200, SB-1200, SE-1200, SB-1010 (유니티카 (주)), 압토록 (등록상표) BW-5550 (미츠비시 화학 (주)), 아우로렌 (등록상표) AE-202, AE-301 (닛폰 제지 (주)), 아쿠아텍스 (등록상표) EC-1200, EC-1700, AC-3100, MC-4400, HA-1100, 909 (중앙 이화 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
염소화된 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지로는, 에라스렌 (등록상표) 401A, 303B (쇼와 전공 (주)), 하드렌 (등록상표) CY-9122P, CY-9124P, HM-21P, M-28P, F-2P, F-6P, F-69, 13-LP, 13-LLP, 14-LWP, 14-WL-P, 15-LP, 15-LLP, 16-LP, DX-526P, DX-530P 및 BS-40 (토요보 (주)), 그리고 슈퍼클론 (등록상표) 803L, 803MW, 814HS, 390S, HE-305, HE-505, HE-510, HE-515, HE-910, HE-915, HE-1070, HE-1200, HP-205, HP-215 및 HP-620 (닛폰 제지 케미컬 (주)) 등을 들 수 있다.
염소화된 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지는, 에멀션의 형태여도 된다. 이와 같은 에멀션은, 염소화된 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지를 유화함으로써 제조해도 되고, 시판되는 것을 사용해도 된다. 염소화된 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지의 에멀션으로는, 예를 들어 하드렌 (등록상표) EW-5303, EH-801, EW-5504, EZ-1000 및 EZ-2000 (토요보 (주)), 슈퍼클론 (등록상표) E-604, E-480T 및 E-415 (닛폰 제지 케미컬 (주)) 등을 들 수 있다.
폴리우레탄이란, 우레탄 결합에 의해 구성되는 고분자이고, 통상 알코올 (-OH) 과 이소시아네이트 (-NCO) 의 반응에 의해 얻어진다. 폴리우레탄에는, 발포 우레탄이란, 이소시아네이트와, 물의 반응에 의해 생기는 이산화탄소 또는 프레온 등의 휘발성 용제에 의해 발포된 폴리우레탄을 포함한다.
폴리우레탄은, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 닙폴란 (등록상표) 3110, 3116, 3016, 3113, 3124, 3126, 3230 (닛폰 폴리우레탄 공업 (주)) 등을 들 수 있다. 시판되는 수용성 우레탄으로는, 예를 들어 디스퍼콜 (등록상표) U-42, U-53, U-54, U-56, KA-8481, KA-8584, KA-8755, KA-8756 및 KA-8766 (스미토모 바이엘 우레탄 (주)), 하이드란 (등록상표) HW-111, HW-311, HW-333, HW-350, HW-337, HW-374, AP-20, AP-60LM 및 AP-80 (DIC (주)), 유프렌 (등록상표) UXA-306, UXA-307, 퍼마린 UA-150, 퍼마린 UA-200, 퍼마린 UA-300, 퍼마린 UA-310 및 유코트 UWS-145 (산요 화성 공업 (주)), 슈퍼플렉스 (등록상표) 107M, 110, 126, 130, 150, 160, 210, 300, 361, 370, 410, 420, 460, 500M, 700, 750, 820 및 860 (다이이치 공업 제약 (주)), 그리고 아데카본타이터 (등록상표) HUX-401, HUX-420A, HUX-380, HUX-561, HUX-210, HUX-822, HUX-895 및 HUX-830 ((주) ADEKA) 등을 들 수 있다.
폴리염화비닐은, 염화비닐을 현탁 중합 또는 괴상 중합하는 방법 등으로 얻어진다.
폴리염화비닐로는, 경질 폴리염화비닐, 반경질 폴리염화비닐, 연질 폴리염화비닐 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 연질 폴리염화비닐이다.
폴리염화비닐은, 예를 들어 카네비닐 S-400, PSH-180, PSL-180 ((주) 카네카) 등을 들 수 있다. 폴리염화비닐의 에멀션으로는, 예를 들어 비닐블란 701, 700, 711 (닛신 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
염소화폴리염화비닐이란, 폴리염화비닐계 수지를, 기상 또는 액상 등의 염소화 방법에 의해 염소화한 것이다. 폴리염화비닐계 수지로는, 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐의 공중합체를 들 수 있다. 염화비닐과 함께 염화비닐의 공중합체를 구성하는 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르, 비닐리덴클로라이드, 아세트산비닐, 아크릴산에스테르 및, 말레산에스테르 등을 들 수 있다. 염소화폴리염화비닐은, 예를 들어 세키스이 PVC-HA (세키스이 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
폴리염화비닐리덴으로는, 사란 (SARAN) X05253-16 (다우·케미컬사 제조), 사란 랩 (등록상표) 용 수지 (아사히 화성사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리염화비닐리덴의 에멀션으로는, Diofan 193D, A736, A036, A050, A063, B204, A115 (솔베이사 제조) 등을 들 수 있다.
염화비닐-염화비닐리덴 공중합 수지로는, IXAN SGA-1 (솔베이사 제조) 등을 들 수 있다.
염화비닐리덴-(메트)아크릴산에스테르 공중합 수지로는, IXAN PVS-109, 801, 815, Diofan A586, A602, A610 (솔베이사 제조) 등을 들 수 있다.
클로로프렌계 수지란, 부타디엔의 염소화로 얻어지는 디클로로부텐의 탈염산에 의해 합성된 클로로프렌을, 단독으로 중합, 또는 다른 모노머와 공중합시킨 것이다. 이러한 다른 모노머로는 이소프렌, 부타디엔, 디클로로부타디엔, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
산 변성 클로로프렌 수지는, 상기 클로로프렌계 수지에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물로부터 선택되는 적어도 1 종을 그래프트 공중합함으로써 얻어진다. α,β-불포화 카르복실산 및 그 산 무수물로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는 수지의 변성물로서 예시한 것을 들 수 있다.
클로로프렌계 수지 및 산 변성 클로로프렌 수지로는, 예를 들어 스카이프렌 (등록상표) G-42, G-40S, G-55, G-40, S-1, G-40T, B-30S, Y-31 (토소 (주)), 쇼프렌 (등록상표) W, AF, WHV, WXJ, WB (쇼와 전공 (주)), 그리고 덴카클로로프렌 (등록상표) A-30, A-70, A-90, A-91, M-130L, DCR-11 (덴키 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다. 클로로프렌계 수지 및 산 변성 클로로프렌 수지의 에멀션으로는, 스카이프렌 (등록상표) GFL-820, GFL-890, GFL-280, LA-502, LA-660, SL-360, SL-390및 SL-590 (토소 (주)), 쇼프렌 (등록상표) 115, 571, 572, 650, 671A, 750, SD78 및 SD77S (쇼와 전공 (주)), 그리고 덴카클로로프렌 (등록상표) LA-50 및 LC-501 (덴키 화학 공업 (주))) 등을 들 수 있다.
염소화부틸고무로는, EnjayButyl HT10-66 (엔제이 케미컬사 제조), JSR CHLOROBUTYL 1066 (JSR 사 제조), HT1066 (엑슨모빌사 제조) 등을 들 수 있다.
브롬화부틸고무로는, JSR BROMOBUTYL 2255, 2244 (JSR 사 제조), 엑슨 브로모부틸 2255 (엑슨모빌 케미컬사) 등을 들 수 있다.
변성 고무로는, 예를 들어 이소모노올레핀과 파라메틸스티렌의 공중합체의 염소화 또는 브롬화 변성 공중합체를 들 수 있고, 시판품으로는 Expro50 (엑슨사 제조) 을 들 수 있다.
스티렌계 블록 공중합체로는, 디엔 블록과 스티렌 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 공중합체 (SBBS) 혹은 그것들 블록 공중합체의 수소 첨가물, 스티렌·이소부틸렌-스티렌 트리블록 공중합체 (SIBS), 스티렌-이소부틸렌 디블록 공중합체 (SIB) 를 들 수 있다. 이와 같은 수소 첨가물은, 스티렌 블록과 디엔 블록 모두가 수소 첨가된 블록 공중합체여도 되고, 디엔 블록만 수소 첨가된 블록 공중합체 혹은 스티렌 블록과 디엔 블록의 일부가 수소 첨가된 블록 공중합체 등의 부분 수소 첨가물이어도 된다.
기타 수지로는, 수성 에멀션의 안정성을 보다 높이기 위해서, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 및 하이드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 수지가 포함되어 있어도 된다.
또, 기타 수지로는, 점착 수지 또는 점착 부여제로서의 기능을 갖는 수지가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 수지로는, 로진류, 테르펜계 수지, 탄소수 5 의 석유 유분 (留分) 을 중합한 석유계 수지 및 이 수소 첨가 수지, 탄소수 9 의 석유 유분을 중합한 석유계 수지 및 이 수소 첨가 수지, 기타 석유계 수지, 쿠마론 수지 그리고 인덴 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 로진, 중합 로진, 불균화 로진, 수소 첨가 로진, 말레인화로진, 푸마르화로진 및 이들의 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르, 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 페놀 변성물 및 그 에스테르화물 등의 로진류 ; 테르펜 중합체, 테르펜페놀, β-피넨 중합체, 방향족 변성 테르펜 중합체, α-피넨 중합체, 테르펜계 수소 첨가 수지 등의 테르펜계 수지 ; 탄소수 5 의 석유 유분을 중합한 석유계 수지, 탄소수 9 의 석유 유분을 중합한 석유계 수지 및 이들의 수소 첨가 수지 ; 말레산 변성물 그리고 푸마르산 변성물 등의 석유계 수지, 염소화파라핀 등을 들 수 있다.
테르펜계 수지로는, YS 레진 PX, PXN, YS 폴리스타, 마이티에이스, YS 레진 TO, TR 및 클리아론 P, M, K (야스하라 케미컬 (주)), 타마놀 803L, 901 (아라카와 화학 공업 (주)) 그리고 테르탁 80 (닛폰 테르펜 화학 (주)) 등을 들 수 있다. 테르펜계 수지의 에멀션으로는, 타마놀 E-200NT, E100 (아라카와 화학 공업 (주)) 등을 들 수 있다.
염소화 파라핀으로는, 엠파라 (등록상표) 70, 50, AR-500 (아지노모토 파인 테크노 (주)), 토요파락스 (등록상표) 250, 265, 270, 150, A50 (토소 (주)) 등을 들 수 있다.
기타 수지는 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 함유되어도 된다.
기타 수지는 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다.
본 발명의 수성 에멀션은, 그 특성을 저해하지 않는 한 기타 수지를 포함하고 있어도 되고, 그 함유량은, 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 100 질량부에 대해, 바람직하게는 100 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 더 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 한층 더 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 기타 수지는, 에멀션 상태로 본 발명의 수성 에멀션과 혼합해도 되고, 염소화고무 및 중합성기를 갖는 화합물과 함께 유화하여 수성 에멀션으로 해도 된다.
＜증점제＞
증점제는, 수성 에멀션의 점성 조정을 위해서 사용할 수 있다. 증점제로는 아데카놀 (등록상표) UH-140S, UH-420, UH-438, UH-450VF, UH-462, UH-472, UH-526, UH-530, UH-540, UH-541VF, UH-550, UH-752 및 H-756VF ((주) ADEKA), 그리고 SN 시크너 920, 922, 924, 926, 929-S, A-801, A-806, A-812, A-813, A-818, 621N, 636, 601, 603, 612, 613, 615, 618, 621N, 630, 634, 636 및 4050 (산놉코 (주)) 등을 들 수 있다.
＜수성 에멀션의 형태＞
본 발명의 수성 에멀션에는, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물이 혼합물로서 함유되어 있는 것이 바람직하다. 혼합물이란, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물이 혼합된 상태, 염소화고무가 중합성기를 갖는 화합물에 분산 또는 팽윤되어 있는 상태, 염소화고무의 적어도 일부가 중합성기를 갖는 화합물에 용해되어 있는 상태를 포함한다.
염소화고무의 적어도 일부가 중합성기를 갖는 화합물에 용해되어 있다란, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물의 혼합물을 구멍 직경 0.50 ㎛ 정도의 필터로 여과했을 때에, 여과액 중에 염소화고무가 적어도 일부 포함되어 있으면 된다. 여과액 중에 포함되는 염소화고무는, 여과 전의 수성 에멀션에 포함되는 염소화고무 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더 바람직하게는 30 질량％ 이상, 한층 더 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.
필터에 의한 여과는, 수성 에멀션에 포함되는 중합성기를 갖는 화합물의 융점 이상으로 가열하고 나서 실시하는 것이 바람직하다.
염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물을 혼합물로 하는 방법으로는, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물을, 혼합기를 사용하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합 온도는, 통상 25 ∼ 100 ℃ 이다. 혼합 시간은, 가능한 한 단시간이 바람직하다. 혼합기로는, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서 및 호모 믹서 등을 들 수 있다.
염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물의 혼합물은, 분산질로서 포함되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 분산질이란, 수중에 분산되어 있는 입자를 의미한다. 이 경우, 분산질은, 23 ℃ 대기압하에서 고체여도 되지만, 액체인 것이 바람직하다.
분산질이 액체이다란, 분산질을 구성하는 성분 중 적어도 1 이상의 성분이 유동성을 가지고 있으면 되고, 분산질에 고체 성분 또는 불용 성분이 포함되어 있어도 된다.
분산질이 액체이고, 유동성을 갖는 경우에는, 유동성이 높아도, 낮아도 된다. 유동성이 낮은 경우에는 수성 에멀션의 안정성이 향상되는 경향이 있고, 유동성이 높은 경우에는 접착성이 향상되는 경향이 있기 때문이다.
염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 함유량은, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물과 물을 합계한 질량에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 70 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 70 질량％ 이며, 더 바람직하게는 2 ％ ∼ 60 질량％ 이다. 상기 범위 내로 함으로써, 접착성이 양호해진다. 특히, 30 질량％ 이상에서는 수성 에멀션의 안정성이 양호해진다. 따라서, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 60 질량％, 더 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％, 한층 더 바람직하게는 45 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
수성 에멀션에 있어서의 분산질은, 체적 기준의 메디안 직경이 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛ 이며, 더 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛ 이고, 한층 더 바람직하게는 0.01 ∼ 1 ㎛ 이다. 상기 범위 내이면 정치 (靜置) 안정성이 양호해진다.
체적 기준의 메디안 직경이란, 체적 기준으로 적산 입자경 분포의 값이 50 ％ 에 상당하는 입자경이고, 특별히 기재가 없는 한 체적 기준으로 측정한 메디안 직경을 의미한다.
분산질의 평균 입자경은, HORIBA 제작소 제조, 레이저 회절 입자경 측정 장치 LA-950V2 로 측정할 수 있다.
＜수성 에멀션의 제조 방법＞
본 발명의 수성 에멀션은, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물을 물 등의 분산매에 분산시킨 후 유화법 (예를 들어, 강제 유화법, 자기 유화법, 전상 유화법 등) 으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 반응기에, 염소화고무와, 중합성기를 갖는 화합물을 첨가하고 (임의로 첨가제를 첨가해도 된다), 혼합한 후, 추가로 물 및/또는 용제를 첨가하고, 임의로 계면활성제, 광 중합 개시제 등의 첨가제를 첨가한 후, 가열 교반함으로써 유화하는 방법을 들 수 있다.
반응기로는, 가열 장치와, 내용물에 대해 전단력 등의 힘을 부여할 수 있는 교반기를 구비한 용기를 들 수 있다. 바람직하게는, 밀폐 용기 또는 내압 용기이다. 교반기에는 일반적인 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 반응기로는, 교반기가 부착된 내압 오토클레이브 등을 들 수 있다. 교반은, 상압 또는 감압의 어느 것으로 실시해도 된다. 또, 교반기의 회전수는, 통상 50 ∼ 20000 rpm 이다.
혼합하는 온도 및 가열 교반하는 온도는, 통상 10 ∼ 90 ℃ 이고, 바람직하게는 15 ∼ 80 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 15 ∼ 60 ℃ 이고, 통상 25 ∼ 100 ℃ 이다.
혼합 및/또는 가열 교반은, 상기 서술한 교반기 외에, 밴버리 믹서, 헨셸 믹서 및 호모 믹서 등의 혼합기를 사용하여 실시해도 된다.
예를 들어, 광 중합 개시제, 가교제, 유기 용제, 염기성 화합물, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제는, 물 및/또는 용제를 첨가하기 전에 첨가해도 되고, 물 및/또는 용제를 첨가한 후에 첨가해도 되며, 유화 후에 첨가해도 된다. 특히, 광 안정제, 자외선 경화성 올리고머, 형광 증백제, 광 증감제, 기타 수지는 물 및/또는 용제를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
미리 프리 유화를 실시하여 입자경이 큰 수성 에멀션을 얻고, 고압 호모게나이저 또는 고압 호모제타 등의 장치로 고압 전단을 실시하여 입자경이 작은 수성 에멀션을 얻어도 된다.
유화한 후, 얻어진 수성 에멀션에 유기 용제가 포함된 경우에는, 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 유기 용제의 제거는, 통상 감압 증류 제거함으로써 실시된다.
수성 에멀션의 제조에 있어서, 계면활성제를 사용한 경우, 얻어진 수성 에멀션으로부터 계면활성제를 분리 제거해도 된다. 계면활성제의 분리 제거는, 예를 들어 원심분리기, 평균 세공 직경이 수성 에멀션의 평균 입자경보다 작은 세공을 갖는 여과 필터 또는 한외 여과막 등에 의해 실시할 수 있다. 단, 계면활성제의 분리 제거는, 계면활성제의 양을 저감하기만 하는 것이어도 된다.
또한, 얻어진 수성 에멀션은, 냉각하는 것이 바람직하다. 냉각에 의해, 미세한 분산질로 이루어지는 수성 에멀션을 얻을 수 있다. 냉각은, 급냉이 아니라, 상온에 방치하거나 하여 완만하게 실시하는 것이 바람직하다. 이로써, 냉각 과정에서 수지 등이 응집되는 일 없이, 미세하고 균질한 수성 에멀션을 얻을 수 있다.
＜수성 에멀션의 사용＞
본 발명의 수성 에멀션은, 상기 서술한 바와 같이 수계 접착제 등을 구성하는 조성물로서 유용하다. 또, 피착체에, 수성 에멀션에 의한 도포막 또는 피복막 등으로서 형성하기 위한 조성물로서 사용해도 된다. 수계 접착제, 도포막 및 피복막 등은, 통상 건조물 또는 경화물로서 사용된다. 특히, 수계 접착제는, 수성 에멀션에 의한 도포막 또는 이 경화물의 형태로 그 기능을 유효하게 발휘한다.
도포, 피복, 접착의 대상이 되는 피착체 (제 1 기재 및 제 2 기재를 포함한다) 로는, 목재, 합판, 중밀도 섬유판 (MDF), 파티클 보드, 파이버 보드 등의 목질계 재료 ; 면포, 면 함유 섬유, 마포, 레이온 등의 셀룰로오스계 재료 ; 폴리에틸렌 (에틸렌에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀), 폴리프로필렌 (프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀), 폴리스티렌 (스티렌에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로 하는 폴리올레핀) 등의 폴리올레핀류, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), (메트)아크릴 수지 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리염화비닐, 폴리우레탄, 발포 우레탄, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 발포 EVA, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드계 수지 또는 그 발포체 등의 플라스틱 재료 ; 폴리우레탄계, 폴리아미드계 및 폴리아미노산계의 합성 피혁 ; 유리, 도자기 등의 세라믹 재료 및 ; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄 등의 금속 재료 등을 들 수 있다. 이들은, 복수의 성분으로 이루어지는 복합 재료여도 된다. 또, 탤크, 실리카 또는 활성탄 등의 무기 충전제 및 탄소 섬유 등과, 플라스틱 재료의 혼련 성형품이어도 된다.
그 중에서도, 셀룰로오스계 재료와 플라스틱 재료의 접착, 폴리염화비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 면 함유 섬유, 나일론 수지, 올레핀계 중합체, 폴리우레탄, 고무, 스티렌부타디엔고무 등의 스티렌계 블록 공중합체 및 합성 피혁 등의 접착에 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 재료의 형상은, 필름, 시트 또는 블록상 등의 여러 가지 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 필름 및 시트상의 것이다.
올레핀계 중합체란, 올레핀을 중합시킨 수지이고, 예를 들어 탄소수 2 ∼ 20 의 α-올레핀 유래의 구조 단위를 갖는, 호모폴리머 및 공중합체를 들 수 있다. 올레핀 중합체로는, 상기 기타 수지에서 예시한 것을 들 수 있다.
또, 상기 피착체를 구성하는 수지는, 상기 기타 수지에서 예시한 것을 들 수 있다.
면 함유 섬유는, 면 100 ％ 의 섬유여도 되고, 면과, 다른 천연 섬유 및/또는 화학 섬유의 혼방 섬유여도 된다. 다른 천연 섬유로는, 양모, 비단 및 삼베 등을 들 수 있다. 화학 섬유로는, 합성 섬유 (예를 들어, 폴리에스테르계, 나일론 등의 폴리아미드계 섬유), 반합성 섬유 (아세테이트 등의 셀룰로오스계, 프로믹스 등의 단백질계 섬유), 재생 섬유 (레이온, 큐프라, 폴리노직 등의 셀룰로오스계 섬유) 및 무기 섬유 (탄소 섬유, 유리 섬유) 등을 들 수 있다.
면 함유 섬유의 형상으로는, 직물, 편물, 부직포, 메리야스, 펠트, 필름 또는 블록상 등을 들 수 있다.
나일론 수지란, 이른바 폴리아미드계 수지이고, 아미드 결합에 의해 구성되는 폴리머이다. 구체적으로는, 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 11 및 나일론 12 등을 들 수 있다. 나일론 수지는, 필름, 블록, 섬유 또는 발포체상 등의 어느 형상이어도 된다.
고무란, 예를 들어 천연 고무, 열가소성 고무, 이소프렌고무, 부타디엔고무, 스티렌-부타디엔고무, 이소프렌고무, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 클로로프렌고무, 부틸고무 등의 디엔계 고무가 주로 사용된다. 고무 조성물의 조제 시에, 이들 디엔계 고무는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상 병용해도 된다. 필요에 따라, 클레이, 카본 블랙 또는 실리카 등의 보강제, 실란 커플링제, 노화 방지제, 연화제, 아연화, 스테아르산, 가황 촉진제, 가황제, 황 등이 적절히 배합되어 있어도 된다.
합성 피혁이란, 협의의 합성 피혁과 인공 피혁의 쌍방을 포함한다. 요컨대, 천연 또는 합성의 포지 등에 합성 수지를 도포하여 얻어지는 합성 피혁이어도 되고, 마이크로파이버 등의 포지 (통상 부직포) 에 합성 수지를 함침하여 얻어지는 인공 피혁이어도 되며, 마이크로파이버 등의 포지 (통상 부직포) 에 합성 수지를 함침하고, 추가로 합성 수지를 도포하여 얻어지는 인공 피혁이어도 된다. 이들 합성 수지로는, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지 및 폴리아미노산계 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리우레탄계 수지이다.
본 발명의 수성 에멀션은, 필름, 시트, 구조 재료, 건축 재료, 자동차 부품, 전기·전자 제품, 포장 재료, 의료 및 신발 등의 재료 (이하, 피착체라고 기재하는 경우가 있다) 의 접착에 유효하게 사용할 수 있다. 특히, 스포츠 슈즈, 타운 슈즈, 비지니스 슈즈 등의 신사화, 부인화, 및 공업용 작업화 등의 신발에 있어서의, 갑피, 중저, 외저 등의 구성 재료 (피착체) 를 접착하기 위한 접착제로서 바람직하다. 이들 피착체의 표면은, 평활해도 되고, 요철을 가지고 있어도 된다. 또, 피착체의 표면에, 접착제 등의 접착을 높이기 위한 프라이머 처리를 실시해도 된다. 프라이머 처리로는, 예를 들어 블라스트 처리, 약품 처리, 탈지, 화염 처리, 산화 처리, 증기 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 이온 처리, 앵커층의 형성 등을 들 수 있다.
피착체를 접착하는 방법으로는, 피착체 (제 1 기재) 상에, 본 발명의 수성 에멀션을 건조시킨 도포막, 접착제층, 피착체 (제 2 기재) 를 이 순서로 적층하는 방법을 들 수 있다.
먼저, 제 1 기재, 임의로 제 2 기재의 표면에의 수성 에멀션을 도포한다.
도포는, 공지된 도포 방법의 어떤 것도 이용할 수 있다. 예를 들어, 그라비어 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 바 코팅, 와이어 바 코팅, 립 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 침지 코팅, 브러시 도포 및 주걱 도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
제 1 기재에 수성 에멀션을 도포한 후, 얻어진 도포막을 건조 또는 가열 처리를 해도 되고, 또한 그 후에 전자파를 조사해도 된다.
건조 또는 가열 처리를 실시하는 경우에는, 건조 또는 가열 처리하여, 물 또는 용제를 제거해, 도포막을 형성할 수 있다.
가열 온도로는, 30 ∼ 150 ℃ 정도를 들 수 있고, 바람직하게는 40 ∼ 80 ℃정도이다.
가열 시간은, 1 초 ∼ 1 시간 정도를 들 수 있고, 바람직하게는 5 초 ∼ 30 분간 정도이며, 보다 바람직하게는 5 초 ∼ 10 분간 정도이다.
가열 건조 처리 전후에, 추가로 방치 (자연 건조) 혹은 통상적인 열풍 순환형의 오븐, 적외선 히터, 자외선 등의 전자파 등을 사용하여 제 1 기재의 처리를 실시해도 된다. 이 경우의 예비 건조에서의 가열 온도 및 시간은, 기재의 특성, 사용하는 수성 에멀션의 조성 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기와 동일한 조건을 들 수 있다.
수성 에멀션의 도포 및 건조는, 각각 1 회만 실시해도 되고, 2 회 이상 실시해도 된다. 도포 방법 및 건조 방법은, 각각 동일한 방법을 조합해도 되고, 상이한 방법을 조합해도 된다.
전자파 처리하는 경우, 광원으로는 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등, 크세논 램프, 아크 램프, 레이저 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 저압 수은등을 들 수 있다. 조사량은 피크 조도로서 통상 5 ㎽/㎠ ∼ 2000 ㎽/㎠ 이고, 바람직하게는 10 ㎽/㎠ ∼ 2000 ㎽/㎠ 이며, 적산 조사량으로서 통상 20 ∼ 3000 mJ/㎠ 이고, 바람직하게는 100 ∼ 2500 mJ/㎠ 이다.
수성 에멀션을 피착체에 도포하기 전에, 제 1 기재 표면에 프라이머 처리를 실시해도 된다. 프라이머 처리로는, 예를 들어 블라스트 처리, 약품 처리, 탈지 처리, 화염 처리, 산화 처리, 증기 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리, 이온 처리 및 앵커층의 형성 처리 등을 들 수 있다.
건조 후의 도포막에서는, 수성 에멀션에 함유되어 있던 물이 95 질량％ 이상이 제거되어 있는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 접착성을 확보할 수 있다.
건조 후의 도포막의 두께는, 건조 처리 후의 두께가 0.01 ∼ 300 ㎛ 정도가 되는 두께를 들 수 있고, 바람직하게는 0.01 ∼ 200 ㎛ 정도, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 50 ㎛ 정도이다.
이어서, 수성 에멀션을 도포한 제 1 기재 및 제 2 기재의 적어도 일방에 접착제를 도포하고, 가열 건조 처리한다. 이들 도포, 가열 건조 처리는, 제 1 기재 및 제 2 기재의 적어도 일방에만 1 회 실시하면 되지만, 쌍방에, 1 회 이상의 접착제의 도포 및 가열 건조를 실시해도 된다.
접착제의 도포 방법, 도포 두께, 가열 처리의 방법, 온도 및 시간 등의 조건 등은, 적절히 변경할 수 있다. 상기 서술한 수성 에멀션의 도포, 건조 등과 동일한 조건을 선택해도 되고, 상이한 조건을 선택해도 된다.
제 1 기재 및 제 2 기재의 쌍방에 접착제를 도포하는 경우, 접착제층은, 제 1 기재 및 제 2 기재에 대해 동일한 접착제가 아니어도 되지만, 양자의 접착성을 고려하면, 동일한 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제는, 위에서 사용한 수성 에멀션이어도 되고, 시판되는 접착제여도 된다.
접착제층의 두께는, 사용하는 접착제의 조성, 기재의 재료 및 형태 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 건조 처리 후의 두께가 0.01 ∼ 300 ㎛ 정도가 되는 두께를 들 수 있고, 바람직하게는 0.01 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
수성 에멀션을 피착체에 도포하기 전에, 제 2 기재 표면에 프라이머 처리를 실시해도 된다. 프라이머 처리로는, 상기 서술한 것 중에서 적절히 선택할 수 있다.
수성 에멀션 및/또는 접착제가 도포된, 제 1 기재 및 제 2 기재의 면을 첩합 (貼合) 하는 방법으로는, 기계적 조작 또는 수동으로 실시하는 방법의 어느 것이라도 된다.
첩합 시에, 열, 압력 또는 그 쌍방을 부하하면서 실시해도 된다. 열을 부하하는 경우에는, 제 1 기재 및 제 2 기재 그리고 접착제층이 변질되지 않는 온도 범위로 할 필요가 있고, 바람직하게는 120 ℃ 정도 이하, 보다 바람직하게는 100 ℃ 정도 이하이다. 열의 부하는, 상기 서술한 통상적인 열풍 순환형의 오븐, 적외선 히터, 전자렌지 등을 사용하여 실시해도 된다. 압력을 부하하는 경우의 압력으로는, 100 g/㎠ 정도 이상을 들 수 있고, 제 1 기재 및 제 2 기재의 형상이 변형되는 압력 미만을 들 수 있다. 열 및/또는 압력을 부하하는 경우, 그 시간은, 예를 들어 1 초 ∼ 10 일간 정도를 들 수 있다.
제 1 기재 및 제 2 기재로는, 상기 서술한 피착체와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 제 1 기재가, 올레핀계 중합체 또는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 기재가 바람직하고, 제 2 기재가, 폴리염화비닐, 합성 피혁, 고무, 면 함유 섬유 및 폴리올레핀계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 기재가 바람직하다.
접착제층은, 예를 들어 폴리우레탄, 고무계 접착제, 아크릴 접착제 및 에폭시 접착제 등으로부터, 가열 건조나 전자파 처리 등 실시하여, 물이나 용매 등을 제거함으로써 얻어진다.
폴리우레탄으로는, 상기 서술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
고무계 접착제로는, 예를 들어 천연 고무, 클로로프렌고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 (SBR), 이소부틸렌고무, 부틸고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합 고무 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합 고무 (SBS), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무 (NBR), 부타디엔고무 (BR) 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 이들 고무 성분에 추가로, 로진 수지, 테르펜 수지, 석유 수지 등의 접착 부여 수지를 혼합해도 된다.
아크릴 접착제로는, 점착 성분으로서 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와, 그것과 공중합 가능한 관능기 모노머 성분과 응집 성분의 공중합체를 바람직하게 예시할 수 있다. 이 공중합체는, 이소시아네이트계 가교제, 킬레이트계 가교제, 에폭시계 가교제 등에 의해 가교해도 된다.
아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산 n-라우릴 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 메타크릴산에스테르로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산 n-라우릴 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르와 공중합 가능한 관능기 모노머 성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산 ; 아크릴산하이드록시에틸, 아크릴산하이드록시프로필, 메타크릴산하이드록시에틸, 메타크릴산하이드록시프로필 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 하이드록시알킬에스테르 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메타크릴아미드 등의 N-치환 또는 미치환 아크릴아미드 ; 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 글리시딜에스테르 ; 아크릴로니트릴 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
에폭시 접착제로는, 통상적인 에폭시 수지계 접착제의 성분으로서 사용되는 평균적으로 1 분자당 1 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이다. 유용한 에폭시 수지는, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 얻어지는 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린 혹은 수소화 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 얻어지는 폴리글리시딜에테르 등이 예시된다. 이 외에, 옥사졸리돈 변성 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 다관능 페놀형 에폭시 수지, 각종 할로겐화에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지 등도 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로도, 혹은 2 종류 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
폴리우레탄, 고무계 접착제, 아크릴 접착제 및 에폭시 접착제는, 수계, 용제계 및 핫멜트 등의 접착제 형태이면 된다.
접착제층을 구성하는 접착제는, 상기 서술한 접착제 이외의 수지, 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
접착제층에 함유해도 되는 수지로는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐 (PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌 (PS), 폴리아세트산비닐 (PVAc), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지 (ABS 수지), AS 수지 등의 폴리머 및 공중합체 그리고 변성 폴리머 및 변성물 등 여러 가지 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 블렌드해도 된다.
또, 점착 수지 또는 점착 부여제로서의 기능을 발휘하는 수지를 사용해도 된다.
이와 같은 수지로는, 예를 들어 로진류, 테르펜계 수지, 탄소수 5 의 석유 유분을 중합한 석유계 수지 및 이 수소 첨가 수지, 탄소수 9 의 석유 유분을 중합한 석유계 수지 및 이 수소 첨가 수지, 기타 석유계 수지, 쿠마론 수지 그리고 인 덴 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
접착제층에 함유해도 되는 첨가제로는, 계면활성제, 광 중합 개시제, 광 안정제, 자외선 경화성 올리고머, 형광 증백제, 레벨링제, 염기성 화합물, 유기 용제, 가교제, 광 증감제, 기타 수지, 페놀계 안정제, 포스파이트계 안정제, 아민계 안정제, 아미드계 안정제, 노화 방지제, 내후 안정제, 침강 방지제, 산화 방지제, 열 안정제, 방부제, 요변제, 증점제, 소포제, 점도 조정제, 내후제, 안료 분산제, 대전 방지제, 활제, 핵제, 난연제, 유제, 염료, 경화제 ; 산화티탄 (루틸형) 및 산화아연 등의 천이 금속 화합물 ; 카본 블랙 등의 안료 ; 유리 섬유, 탄소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 월라스토나이트, 탄산칼슘, 황산칼슘, 탤크, 유리 플레이크, 황산바륨, 클레이, 카올린, 미분말 실리카, 마이카, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 알루미나 및 셀라이트 등의 무기 또는 유기 충전제 등을 들 수 있다.
수성 에멀션의 도포막, 피복막의 건조물 및 그들의 경화물은, 전단 점도가 200 Pa·s 보다 작은 것이 바람직하다. 이 범위에서는 접착성이 향상되는 경향이 있다. 전단 점도는, 콘 플레이트 (앵글 2°) 를 사용한 회전식 레오미터로, 전단 속도 : 1 s-1, 측정 온도 : 25 ℃ (중합성기를 갖는 화합물의 융점이 25 ℃ 보다 높은 경우에는, 중합성기를 갖는 화합물의 융점보다 10 ℃ 높은 온도) 에서 측정할 수 있다.
수성 에멀션의 건조물은, 수성 에멀션에 포함되는 물의 질량 중, 95 질량％ 이상을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 전단 점도에 주는 물의 영향을 억제하여 원하는 전단 점도를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 수성 에멀션의 실시예를 상세하게 설명한다. 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준을 의미한다.
염소화고무 및 중합체의 염소 함유량은, 플라스크 연소-이온 크로마토그래프법에 의해 측정한 값이다.
수성 에멀션의 성분 농도는, 염소화고무의 질량부와 중합성기를 갖는 화합물의 질량부를 합계한 함유량의, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물과 물을 합계한 질량에 대한 질량 농도 (질량％) 를 계산한 값이다.
분산질의 메디안 직경은, HORIBA 제작소 제조, 레이저 회절 입자경 측정 장치 LA-950V2 로 측정한 값이다. 특별히 기재가 없는 한은 체적 기준으로 측정한 메디안 직경의 값 (단위 : ㎛) 이다.
정치 안정성은, 얻어진 수성 에멀션을 1 주간, 실온에서 정치하고, 수성 에멀션을 관찰함으로써 평가하였다. 수성 에멀션에 상분리가 육안으로 확인되지 않은 경우에는 정치 안정성이 양호라고 판단하였다.
○ : 변화 없음
× : 상분리를 육안으로 확인하였다
제조예 및 평가예에 있어서의 염소화고무, 중합성기를 갖는 화합물, 광 중합 개시제, 계면활성제, 광 안정제, 자외선 경화성 올리고머, 형광 증백제 및 유기 용제는 이하와 같다.
염소화고무 1 : 페르구트 S20 (Bayer 사, 염소 함유율 58.8 질량％ 이상)
염소화고무 2 : 페르구트 S40 (Bayer 사, 염소 함유율 65.5 질량％ 이상)
염소화고무 3 : 페르구트 S10 (Bayer 사, 염소 함유율 64.1 질량％ 이상)
염소화고무 4 : 페르구트 S5 (Bayer 사, 염소 함유율 61.2 질량％ 이상)
중합체 1 : 쇼프렌 W (쇼와 전공사, 클로로프렌고무, 염소 함유율 37.8 질량％)
중합체 2 : 쇼프렌 AF (쇼와 전공사, 클로로프렌고무, 염소 함유율 38.1 질량％)
중합체 3 : VINNOL E15/45 (Wacker Chemie AG 사, 염화비닐·아세트산비닐 공중합 수지)
수지 수성 분산체 1 : 아로베이스 SD (유니티카사, 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체, 고형분 25 ％)
수지 수성 분산체 2 : 쇼프렌 SD77S (쇼와 전공사, 클로로프렌고무, 고형분 55 ％)
수지 수성 분산체 3 : 아우로렌 AE-202 (닛폰 제지사, 변성 폴리올레핀 수지 수성 분산체, 고형분 30 ％)
수지 수성 분산체 4 : 아쿠아텍스 HA-1100 (중앙 이화 공업사, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지, 고형분 45 ％)
수지 수성 분산체 5 : 비닐블란 700 (닛신 화학 공업사, 염화비닐 수지 수성 분산체, 고형분 30 ％)
수지 수성 분산체 6 : DiofanTM A063 (솔베이 스페셜티 폴리머즈 재팬사, 염화비닐리덴 수지 수성 분산체, 고형분 55 ％)
중합성기를 갖는 화합물 1 : 메타크릴산도데실 (4-메톡시페놀 970 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 2 : 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (4-메톡시페놀 60 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 3 : 메타크릴산스테아릴 (4-메톡시페놀 200 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 4 : 메타크릴산 2-에틸헥실 (4-메톡시페놀 25 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 5 : 메타크릴산시클로헥실 (4-메톡시페놀 50 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 6 : 아크릴산 2-에틸헥실 (4-메톡시페놀 100 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 7 : 디아세톤아크릴아미드 (4-메톡시페놀 100 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 8 : 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 9 : 블렘머 VA (4-메톡시페놀 200 ppm 함유, 니치유사)
중합성기를 갖는 화합물 10 : 아크릴산도데실 (4-메톡시페놀 100 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 11 : 1,6-헥산디올디아크릴레이트 (4-메톡시페놀 100 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 12 : 아크릴산시클로헥실 (4-메톡시페놀 100 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 13 : 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (4-메톡시페놀 200 ppm 함유, 토쿄 화성 공업사)
중합성기를 갖는 화합물 14 : SR489 (4-메톡시페놀 170 ppm 함유, 아르케마사)
중합성기를 갖는 화합물 15 : SR340 (4-메톡시페놀 200 ppm, 1,4-벤젠디올 200 ppm 함유, 아르케마사)
중합성기를 갖는 화합물 16 : CN131 (4-메톡시페놀 800 ppm, 아르케마사)
중합성기를 갖는 화합물 17 : NK 에스테르 DCP (4-메톡시페놀 200 ppm 함유, 신나카무라 화학사)
중합성기를 갖는 화합물 18 : NK 에스테르 A-200 (4-메톡시페놀 100 ppm 함유, 신나카무라 화학사)
광 중합 개시제 1 : 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (토쿄 화성 공업사)
광 중합 개시제 2 : 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 (토쿄 화성 공업사)
광 중합 개시제 3 : 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)비닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 (토쿄 화성 공업사)
계면활성제 1 : 아쿠아론 KH-10 (다이이치 공업 제약 (주))
계면활성제 2 : 라테물 E-1000A (30 ％ 수용액, 카오 (주))
계면활성제 3 : 노이겐 EA-177 (다이이치 공업 제약 (주))
계면활성제 4 : DKS NL-180 (다이이치 공업 제약 (주))
계면활성제 5 : 쿠라레이 포발 217 ((주) 쿠라레이)
계면활성제 6 : 쿠라레이 포발 205 ((주) 쿠라레이)
계면활성제 7 : 아데카플루로닉 F108 ((주) ADEKA)
계면활성제 8 : 에멀겐 102KG (카오 (주))
계면활성제 9 : 에멀겐 109P (카오 (주))
계면활성제 10 : 에멀겐 150 (카오 (주))
염기성 화합물 1 : N,N-디메틸에탄올아민 (토쿄 화성 공업사)
광 안정제 1 : TINUVIN 1130 (BASF 사)
광 안정제 2 : TINUVIN 123 (BASF 사)
자외선 경화성 올리고머 1 : AH-600 (쿄에이샤 화학사)
자외선 경화성 올리고머 2 : UA-306H (쿄에이샤 화학사)
형광 증백제 1 : 1,4-비스(2-벤조옥사졸릴)나프탈렌 (토쿄 화성 공업사)
형광 증백제 2 : Kayaphor SN (닛폰 카야쿠 (주))
형광 증백제 3 : Nikkafluor OB ((주) 닛폰 화학 공업소사)
유기 용제 1 : 톨루엔 (와코 준야쿠 공업사, 시약 특급)
유기 용제 2 : 2-부탄온 (와코 준야쿠 공업사, 시약 특급)
유기 용제 3 : 2-프로판올 (와코 준야쿠 공업사, 시약 특급)
레벨링제 1 : BYK-349 (빅케미 재팬사)
가교제 : 아디프산디하이드라지드 (토쿄 화성 공업사)
각 표에 있어서, 이들 성분은 질량부로 나타낸다.
＜제조예 1＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크 반응 용기에, 염소화고무 1 (페르구트 S20 (Bayer 사)) 을 10 부, 중합성기를 갖는 화합물로서 메타크릴산도데실 (토쿄 화성 공업사) 60 부 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업사) 30 부를 주입하고, 추가로 테트라하이드로푸란 (하야시 순약, 시약 특급) 190 부 주입하여 60 ℃ 에서 교반하여 용해하고, 실온으로 냉각하여, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 테트라하이드로푸란 용액을 조제하였다.
계면활성제 1 (아쿠아론 KH-10 (다이이치 공업 제약사)) 3 부를 이온 교환수 100 부에 넣고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하여, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액을 조제하였다.
실온에서, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 테트라하이드로푸란 용액에, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액, 염기성 화합물 1 로서 N,N-디메틸에탄올아민 2 부 (토쿄 화성 공업사) 를 주입하고 교반하여 혼합하였다. 이어서, 교반기 호모 믹서 MARKII 를 장착한 TK 로보믹스 ((주) PRIMIX 제조) 를 준비하였다. 얻어진 혼합물을 16000 rpm 으로 2 분간 교반하여 유백색의 수성 에멀션을 얻었다. 얻어진 수성 에멀션을 가지형 플라스크에 투입하고, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거를 실시하고, 200 메시 나일론망으로 여과하여, 수성 에멀션 (E-1) 을 얻었다. 얻어진 수성 에멀션 (E-1) 의 불휘발분 농도는 45 ％ 였다. 첨가한 각 성분을 표 1-1 에 기재한다.
＜제조예 2＞
제조예 1 에서 사용한 중합성기를 갖는 화합물 대신에 메타크릴산도데실을 90 부, 계면활성제 대신에 아쿠아론 KH-10 을 5 부 사용한 것 이외에는 제조예 1 과 동일하게 하여 수성 에멀션 (E-2) 를 얻었다. 얻어진 수성 에멀션 (E-2) 의 불휘발분 농도는 47 ％ 였다. 첨가한 각 성분을 표 1-1 에 기재한다.
＜제조예 3＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크 반응 용기에, 염소화고무 1 (페르구트 S20 (Bayer 사)) 10 부, 중합성기를 갖는 화합물로서 메타크릴산도데실 (토쿄 화성 공업사) 45 부 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업사) 45 부를 주입하고, 추가로 테트라하이드로푸란 (하야시 순약, 시약 특급) 190 부 주입하고 60 ℃ 에서 교반하여 용해하고, 실온으로 냉각하여, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 테트라하이드로푸란 용액을 조제하였다.
계면활성제 1 (아쿠아론 KH-10 (다이이치 공업 제약사) 5 부를 이온 교환수 100 부에 넣고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하여, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액을 조제하였다.
실온에서, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 테트라하이드로푸란 용액에, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액, 염기성 화합물 1 로서 N,N-디메틸에탄올아민 2 부 (토쿄 화성 공업사) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 또한, 광 중합 개시제 1 (2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (토쿄 화성 공업사)) 5 부를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이어서, 교반기 호모 믹서 MARKII 를 장착한 TK 로보믹스 ((주) PRIMIX 제조) 를 준비하였다. 얻어진 혼합물을 16000 rpm 으로 2 분간 교반하여 유백색의 수성 에멀션을 얻었다. 얻어진 수성 에멀션을 가지형 플라스크에 투입하고, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거를 실시하고, 200 메시 나일론망으로 여과하여, 수성 에멀션 (E-3) 을 얻었다. 얻어진 수성 에멀션 (E-3) 의 불휘발분 농도는 43 ％ 였다. 첨가한 각 성분을 표 1-1 에 기재한다.
[표 1-1]
Figure 112016122129985-pct00001
＜제조예 4＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크 반응 용기에, 염소화고무 1 (페르구트 S20 (Bayer 사)) 10 부, 중합성기를 갖는 화합물로서 메타크릴산도데실 (토쿄 화성 공업사) 60 부 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업사) 30 부를 주입하고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하고 실온으로 냉각하였다.
계면활성제 1 (아쿠아론 KH-10 (다이이치 공업 제약사) 3 부를 이온 교환수 100 부에 넣고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하여, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액을 조제하였다.
실온에서, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 혼합액에, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액, 염기성 화합물 1 로서 N,N-디메틸에탄올아민 2 부 (토쿄 화성 공업사) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이어서, 교반기 호모 믹서 MARKII 를 장착한 TK 로보믹스 ((주) PRIMIX 제조) 를 준비하였다. 얻어진 혼합물을 16000 rpm 으로 2 분간 교반하여 유백색의 수성 에멀션을 얻었다. 이어서, 고압 호모게나이저 ((주) 에스엠티 제조) LAB1000 을 이용하여, 800 bar 로 1 회 처리를 실시하여 얻어진 수성 에멀션을 200 메시 나일론망으로 여과하여, 수성 에멀션 (E-4) 를 얻었다. 첨가한 각 성분을 표 1-2 에 기재한다.
＜제조예 5 ∼ 14＞
표 1-2 및 표 1-3 에 나타내는 질량부의 염소화고무, 중합성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 염기성 화합물 1 및 이온 교환수를 사용하여, 제조예 4 와 동일하게 하여 수성 에멀션 (E-5) ∼ (E-14) 를 얻었다.
[표 1-2]
Figure 112016122129985-pct00002
[표 1-3]
Figure 112016122129985-pct00003
＜제조예 15＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크 반응 용기에, 염소화고무 1 (페르구트 S20 (Bayer 사)) 10 부, 중합성기를 갖는 화합물로서 메타크릴산도데실 (토쿄 화성 공업사) 60 부 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업사) 30 부를 주입하고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하고 실온으로 냉각하였다.
계면활성제 2 (라테물 (등록상표) E-1000A (30 ％ 수용액, 카오사)) 5 부를 이온 교환수 100 부에 넣고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하여, 계면활성제 2 의 이온 교환수 용액을 조제하였다.
실온에서, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 혼합액에, 계면활성제 2 의 이온 교환수 용액을 투입하고, 추가로 염기성 화합물 1 로서 N,N-디메틸에탄올아민 2 부 (토쿄 화성 공업사) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이것에, 광 중합 개시제 1 (2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (토쿄 화성 공업사)) 1 부를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이어서, 교반기 호모 믹서 MARKII 를 장착한 TK 로보믹스 ((주) PRIMIX 제조) 를 준비하였다. 얻어진 혼합물을 16000 rpm 으로 2 분간 교반하여 유백색의 수성 에멀션을 얻었다. 이어서, 고압 호모게나이저 ((주) 에스엠티 제조) LAB1000 을 이용하여, 800 bar 로 1 회 처리를 실시하여 얻어진 수성 에멀션을 200 메시 나일론망으로 여과하여, 수성 에멀션 (E-15) 를 얻었다. 첨가한 각 성분을 표 1-4 에 기재한다.
＜제조예 16 ∼ 20＞
표 1-4 에 나타내는 질량부의 염소화고무, 중합성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 염기성 화합물 1, 광 중합 개시제 및 이온 교환수를 사용하여, 제조예 15 와 동일하게 하여 수성 에멀션 (E-16) ∼ (E-20) 을 얻었다.
[표 1-4]
Figure 112016122129985-pct00004
＜제조예 21 ∼ 50＞
표 1-5 ∼ 표 1-8 에 나타내는 질량부의 염소화고무분, 중합성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 염기성 화합물 1 및 이온 교환수를 사용하고, 제조예 4 와 동일하게 하여 수성 에멀션 (E-21) ∼ (E-50) 을 얻었다.
[표 1-5]
Figure 112016122129985-pct00005
[표 1-6]
Figure 112016122129985-pct00006
[표 1-7]
Figure 112016122129985-pct00007
[표 1-8]
Figure 112016122129985-pct00008
＜제조예 51 ∼ 60＞
표 1-9 및 표 1-10 에 나타내는 질량부의 광 안정제, 자외선 경화성 올리고머 또는 형광 증백제 1 을 염소화고무 1 과 동시에 첨가하고, 표 1-9 및 표 1-10 에 나타내는 질량부의 염소화고무, 중합성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 염기성 화합물 1, 레벨링제 1 및 이온 교환수를 첨가한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여 수성 에멀션 (E-51) ∼ (E-60) 을 얻었다. 첨가한 각 성분을 표 1-9 및 표 1-10 에 기재한다.
[표 1-9]
Figure 112016122129985-pct00009
[표 1-10]
Figure 112016122129985-pct00010
＜제조예 61＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크 반응 용기에, 염소화고무 1 (페르구트 S20 (Bayer 사)) 10 부, 중합성기를 갖는 화합물로서 메타크릴산도데실 (토쿄 화성 공업사) 60 부, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업사) 30 부 및 유기 용매 1 (톨루엔 (와코 준야쿠 공업사, 시약 특급)) 을 20 부 주입하고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하고 실온으로 냉각하였다.
계면활성제 2 (라테물 (등록상표) E-1000A (30 ％ 수용액, 카오사)) 5 부를 이온 교환수 100 부에 넣고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하여, 계면활성제 2 의 이온 교환수 용액을 조제하였다.
실온에서, 염소화고무 1, 중합성기를 갖는 화합물 및 톨루엔의 혼합액에, 계면활성제 2 의 이온 교환수 용액, 염기성 화합물 1 로서 N,N-디메틸에탄올아민 2 부 (토쿄 화성 공업사) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이것에, 광 중합 개시제 1 (2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 (토쿄 화성 공업사)) 5 부를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이어서, 교반기 호모 믹서 MARKII 를 장착한 TK 로보믹스 ((주) PRIMIX 제조) 를 준비하였다. 얻어진 혼합물을 16000 rpm 으로 2 분간 교반하여 유백색의 수성 에멀션을 얻었다. 이어서, 고압 호모게나이저 ((주) 에스엠티 제조) LAB1000 을 이용하여, 800 bar 로 1 회 처리를 실시하여 얻어진 수성 에멀션을 200 메시 나일론망으로 여과하여, 수성 에멀션 (E-61) 을 얻었다. 첨가한 각 성분을 표 1-11 에 기재한다.
＜제조예 62 ∼ 66＞
제조예 61 에서 사용한 광 중합 개시제 1 을 사용하지 않은 것 이외에는, 제조예 61 과 동일한 방법으로, 표 1-11 에 나타내는 질량부의 염소화고무, 중합성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 염기성 화합물 1, 유기 용제 및 이온 교환수를 사용하여, 수성 에멀션 (E-61) ∼ (E-66) 을 얻었다.
[표 1-11]
Figure 112016122129985-pct00011
＜제조예 67＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크 반응 용기에, 염소화고무 1 (페르구트 S20 (Bayer 사)) 10 부, 중합성기를 갖는 화합물로서 메타크릴산도데실 (토쿄 화성 공업사) 60 부 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업사) 30 부를 주입하고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하고 실온으로 냉각하였다.
계면활성제 1 (아쿠아론 KH-10 (다이이치 공업 제약사) 3 부를 이온 교환수 100 부에 넣고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하여, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액을 조제하였다.
실온에서, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 혼합액에, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액, 염기성 화합물 1 로서 N,N-디메틸에탄올아민 2 부 (토쿄 화성 공업사) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이어서, 교반기 호모 믹서 MARKII 를 장착한 TK 로보믹스 ((주) PRIMIX 제조) 를 준비하였다. 얻어진 혼합물을 5000 rpm 으로 2 분간 교반하여 유백색의 수성 에멀션을 얻었다. 얻어진 수성 에멀션을 200 메시 나일론망으로 여과하여, 수성 에멀션 (E-67) 을 얻었다. 첨가한 각 성분을 표 1-12 에 기재한다.
＜제조예 68 ∼ 69＞
표 1-12 에 나타내는 질량부의 염소화고무, 중합성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 염기성 화합물 1 및 이온 교환수를 사용하여, 제조예 67 와 동일하게 하여 수성 에멀션 (E-68) ∼ (E-69) 를 얻었다.
[표 1-12]
Figure 112016122129985-pct00012
＜비교 제조예 1＞
제조예 11 에서 사용한 염소화고무 1 에 중합체 1 (쇼프렌 W (쇼와 전공사)) 을 사용한 것 이외에는 제조예 11 과 동일하게 하여 수성 에멀션 (S-1) 을 얻었다.
＜비교 제조예 2＞
제조예 11 에서 사용한 염소화고무 1 에 중합체 2 (쇼프렌 AF (쇼와 전공사)) 를 사용한 것 이외에는 제조예 11 과 동일하게 하여 수성 에멀션 (S-2) 를 얻었다.
＜비교 제조예 3＞
제조예 65 에서 사용한 염소화고무 1 에 중합체 1 (쇼프렌 W (쇼와 전공사)) 을 사용한 것 이외에는 제조예 65 와 동일하게 하여 수성 에멀션 (S-3) 을 얻었다.
＜제조예 70 ∼ 139＞
표 2-1 ∼ 표 2-7 에 나타내는 질량부의, 수성 에멀션, 광 중합 개시제, 레벨링제 1 (BYK (등록상표)-349, 빅케미 재팬사), 이온 교환수를 첨가하고, 쓰리 원 모터로 교반하여, 제조예에서 얻어진 수성 에멀션을 포함하는 수계 접착제 (F1) ∼ (F70) 을 얻었다.
또한, 이후 본 발명의 수성 에멀션의 일 실시형태로서, 접착제로서 보다 적합한 첨가제를 추가로 함유하는 형태를 「수계 접착제」라고 기재하고 있다.
[표 2-1]
Figure 112016122129985-pct00013
[표 2-2]
Figure 112016122129985-pct00014
[표 2-3]
Figure 112016122129985-pct00015
[표 2-4]
Figure 112016122129985-pct00016
[표 2-5]
Figure 112016122129985-pct00017
[표 2-6]
Figure 112016122129985-pct00018
[표 2-7]
Figure 112016122129985-pct00019
＜제조예 140 ∼ 149＞
표 2-8 에 나타내는 질량부의, 수성 에멀션, 광 중합 개시제, 중합성기를 갖는 화합물, 광 안정제, 레벨링제 1 (BYK (등록상표)-349, 빅케미 재팬사), 가교제, 유기 용제 및 이온 교환수를 혼합하고, 쓰리 원 모터로 교반하여, 제조예에서 얻어진 수성 에멀션을 포함하는 수계 접착제 (F71) ∼ (F80) 을 얻었다.
[표 2-8]
Figure 112016122129985-pct00020
＜제조예 150＞
교반기, 온도계, 환류 냉각관을 구비한 세퍼러블 플라스크 반응 용기에, 염소화고무 1 (페르구트 S20 (Bayer 사)) 10 부, 중합체 3 (VINNOL E15/45 (독일 Wacker Chemie AG 사)) 1 부, 중합성기를 갖는 화합물로서 메타크릴산도데실 (토쿄 화성 공업사) 60 부 및 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 (토쿄 화성 공업사) 30 부를 주입하고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하고 실온으로 냉각하였다.
계면활성제 1 (아쿠아론 KH-10 (다이이치 공업 제약사) 3 부를 이온 교환수 100 부에 넣고, 60 ℃ 에서 교반하여 용해하여, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액을 조제하였다.
실온에서, 염소화고무 1 과 중합성기를 갖는 화합물의 혼합액에, 계면활성제 1 의 이온 교환수 용액, 염기성 화합물 1 로서 N,N-디메틸에탄올아민 2 부 (토쿄 화성 공업사) 를 첨가하고, 교반하여 혼합하였다. 이어서, 교반기 호모 믹서 MARKII 를 장착한 TK 로보믹스 ((주) PRIMIX 제조) 를 준비하였다. 얻어진 혼합물을 16000 rpm 으로 2 분간 교반하여 유백색의 수성 에멀션을 얻었다. 이어서, 고압 호모게나이저 ((주) 에스엠티 제조) LAB1000 을 이용하여, 800 bar 로 1 회 처리를 실시하여 얻어진 수성 에멀션을 200 메시 나일론망으로 여과하여, 수성 에멀션 (E-70) 을 얻었다. 첨가한 각 성분을 표 2-9 에 기재한다.
[표 2-9]
Figure 112016122129985-pct00021
＜제조예 151 ∼ 157＞
표 2-10 에 나타내는 질량부의, 수성 에멀션, 수지 수성 분산체, 광 중합 개시제, 레벨링제 1 (BYK (등록상표)-349, 빅케미 재팬사), 이온 교환수를 혼합하고, 쓰리 원 모터로 교반하여, 제조예에서 얻어진 수성 에멀션을 포함하는 수계 접착제 (F81) ∼ (F87) 을 얻었다.
[표 2-10]
Figure 112016122129985-pct00022
＜제조예 158 ∼ 194＞
표 2-11 및 표 2-12 에 나타내는 질량부의 광 중합 개시제 또는 형광 증백제를 염소화고무 1 과 동시에 첨가하고, 표 2-11 및 표 2-12 에 나타내는 질량부의 염소화고무, 중합성기를 갖는 화합물, 계면활성제, 염기성 화합물 1 및 이온 교환수를 첨가한 것 이외에는, 제조예 4 와 동일하게 하여 수성 에멀션 (E-71) ∼ (E107) 을 얻었다.
[표 2-11]
Figure 112016122129985-pct00023
[표 2-12]
Figure 112016122129985-pct00024
＜제조예 195 ∼ 231＞
표 2-13 에 나타내는 질량부의, 수성 에멀션, 광 중합 개시제, 레벨링제 1 (BYK (등록상표)-349, 빅케미 재팬사), 이온 교환수를 첨가하고, 쓰리 원 모터로 교반하여, 제조예에서 얻어진 수성 에멀션을 포함하는 수계 접착제 (F88) ∼ (F124) 를 얻었다.
[표 2-13]
Figure 112016122129985-pct00025
＜제조예 232＞
폴리우레탄 에멀션 (디스퍼콜 (등록상표) U-54, 스미카 바이엘 우레탄 (주)), 이소시아네이트 (데스모듀어 (등록상표) N3300, 스미카 바이엘 우레탄 (주)), 레벨링제 1 (BYK (등록상표)-349, 빅케미 재팬 (주)) 을, 불휘발분비로 100 부 : 5 부 : 1 부가 되도록 혼합하여 수성 에멀션 (E200) 을 얻었다.
＜비교 제조예 4 ∼ 6＞
표 2-14 에 나타내는 질량부의, 수성 에멀션, 광 중합 개시제, 레벨링제 1 (BYK (등록상표)-349, 빅케미 재팬사) 및 이온 교환수를 혼합하고, 쓰리 원 모터로 교반하여, 수계 접착제 (H1) ∼ (H3) 을 얻었다.
[표 2-14]
Figure 112016122129985-pct00026
＜평가예 1＞
수계 접착제 (F1) 을, 브러시를 사용하여, 제 1 기재인 M-EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 발포체) 에 도포 (도포량 : 건조 후 중량 약 3 g/㎡) 하고, 70 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조, 아이그란데이지 ECS-4011GX) 로, 자외선을 조사하여 M-EVA(A) 를 얻었다. (램프 : 고압 수은 램프, 램프 출력 : 3 ㎾, 램프 높이 : 110 ㎜, 컨베이어 스피드 : 276 m/min, 적산 광량 : 1100 mJ/㎠ (자외선 적산 광량계 UVICURE PLUS II, UV-A 측정값, FusionUV Systems Japan K.K. 사)
계속해서, 연질 폴리염화비닐 및 M-EVA(A) 에 수성 에멀션 (E200) 을, 브러시를 사용하여 도포하고 (도포량 : 건조 후 중량 약 50 g/㎡), 70 ℃ 에서 5 분간 오븐 건조시켰다. 그 후, 얻어진 연질 폴리염화비닐과 M-EVA(A) 의, 수성 에멀션 (E200) 의 도포면끼리를 첩합하고, 손으로 압착하고, 추가로 프레스로 3 ㎫ 로 20 초간 압착하였다. 이로써, 연질 폴리염화비닐과 E200 으로 이루어지는 접착층과 자외선이 조사된 접착제층과 제 1 기재인 M-EVA 를 이 순서로 적층한 적층체 (1) 을 얻었다.
얻어진 적층체 (1) 를 24 시간, 실온에서 방치하고, 그 후 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 오토그래프) 를 사용하여, 박리 속도 50 ㎜/분, 박리 각도 180 도, 실온하에서, 적층체에 있어서의 M-EVA 와 연질 폴리염화비닐의 접착성을 박리 강도의 측정에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 에 나타낸다.
○ : 박리 강도 55 N/inch 이상.
× : 박리 강도 55 N/inch 미만.
＜평가예 2 ∼ 79＞
평가예 1 의 수계 접착제 (F1) 을, 수계 접착제 (F1) ∼ (F37) 및 (F39) ∼ (F80) 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 하여 적층체 (2) ∼ (79) 를 얻었다.
평가예 1 과 동일하게 하여 적층체의 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-1 ∼ 표 3-8 에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure 112016122129985-pct00027
[표 3-2]
Figure 112016122129985-pct00028
[표 3-3]
Figure 112016122129985-pct00029
[표 3-4]
Figure 112016122129985-pct00030
[표 3-5]
Figure 112016122129985-pct00031
[표 3-6]
Figure 112016122129985-pct00032
[표 3-7]
Figure 112016122129985-pct00033
[표 3-8]
Figure 112016122129985-pct00034
＜평가예 80＞
평가예 1 의 수계 접착제 (F1) 을, 수계 접착제 (F38) 로 변경하고, M-EVA 에의 수계 접착제의 도포량을 약 1 g/㎡ 로 변경한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 하여 적층체 (80) 을 얻었다.
평가예 1 과 동일하게 하여 적층체의 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-9 에 나타낸다.
[표 3-9]
Figure 112016122129985-pct00035
＜평가예 81＞
평가예 1 의 수계 접착제 (F1) 을, 수계 접착제 (F70) 으로 변경하고, 자외선을 조사 1 회 조사한 (램프 : 고압 수은 램프, 램프 출력 : 3 ㎾, 램프 높이 : 110 ㎜, 컨베이어 스피드 : 276 m/min, 적산 광량 : 1100 mJ/㎠ (자외선 적산 광량계 UVICURE PLUS II, UV-A 측정값, FusionUV Systems Japan K.K. 사) 후, 추가로 동일한 조건의 자외선을 1 회 조사한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 하여 적층체 (81) 을 얻었다.
평가예 1 과 동일하게 하여, 적층체의 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-10 에 나타낸다.
[표 3-10]
Figure 112016122129985-pct00036
적층체 (1) ∼ (81) 은 대체로, 55 N/inch 이상의 충분히 높은 박리 강도를 나타냈다.
＜평가예 82＞
수계 접착제 (F1) 을, 브러시를 사용하여, M-EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 발포체) 에 도포 (도포량 : 건조 후 중량 약 3 g/㎡) 하고, 70 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조, 아이그란데이지 ECS-4011GX) 로, 자외선을 조사하여 M-EVA(A) 를 얻었다. (램프 : 고압 수은 램프, 램프 출력 : 3 ㎾, 램프 높이 : 110 ㎜, 컨베이어 스피드 : 276 m/min, 적산 광량 : 1100 mJ/㎠ (자외선 적산 광량계 UVICURE PLUS II, UV-A 측정값, FusionUV Systems Japan K.K. 사)
계속해서, 면범포 (죠호쿠 공업사) 에 수성 에멀션 (E200) 을, 브러시를 사용하여 도포하고 (도포량 : 건조 후 중량 약 50 g/㎡), 70 ℃ 에서 5 분간 오븐 건조시켜, 면범포 (A) 를 얻었다. 얻어진 면범포 (A) 및 M-EVA(A) 에 수성 에멀션 (E200) 을, 브러시를 사용하여 도포하고 (도포량 : 건조 후 중량 약 50 g/㎡), 70 ℃ 에서 5 분간 오븐 건조시켰다. 그 후, 얻어진 면범포 (A) 와 M-EVA(A) 의, 수성 에멀션 (E200) 의 도포면끼리를 첩합하고, 손으로 압착하고, 추가로 프레스로 3 ㎫ 로 20 초간 압착하였다. 이로써, 면범포와 E200 으로 이루어지는 접착층과 자외선이 조사된 접착층과 M-EVA 를 이 순서로 적층한 적층체 (82) 를 얻었다.
＜평가예 83＞
수계 접착제 (F1) 을, 브러시를 사용하여, M-EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 발포체) 에 도포 (도포량 : 건조 후 중량 약 3 g/㎡) 하고, 70 ℃ 에서 5 분간 건조시키고, 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조, 아이그란데이지 ECS-4011GX) 로, 자외선을 조사하여 M-EVA(A) 를 얻었다. (램프 : 고압 수은 램프, 램프 출력 : 3 ㎾, 램프 높이 : 110 ㎜, 컨베이어 스피드 : 276 m/min, 적산 광량 : 1100 mJ/㎠ (자외선 적산 광량계 UVICURE PLUS II, UV-A 측정값, FusionUV Systems Japan K.K. 사)
계속해서, 고무 기재 (신에이 화공사) 에 트리클로로이소시아누르산의 아세톤 용액 (2 질량％) 을 브러시로 도포하고 (도포량 : 건조 후 중량 약 0.5 g/㎡), 70 ℃ 에서 5 분간 오븐 건조시켜, 고무 기재 (A) 를 얻었다. 얻어진 고무 기재 (A) 및 M-EVA(A) 에 수성 에멀션 (E200) 을, 브러시를 사용하여 도포하고 (도포량 : 건조 후 중량 약 50 g/㎡), 70 ℃ 에서 5 분간 오븐 건조시켰다. 그 후, 얻어진 고무 기재 (A) 와 M-EVA(A) 의, 수성 에멀션 (E200) 의 도포면끼리를 첩합하고, 손으로 압착하고, 추가로 프레스로 3 ㎫ 로 20 초간 압착하였다. 이로써, 고무 기재 (A) 와 E200 으로 이루어지는 접착층과 자외선이 조사된 접착층과 M-EVA 를 이 순서로 적층한 적층체 (83) 을 얻었다.
＜평가예 84＞
수계 접착제 (F1) 을, 브러시를 사용하여, M-EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 발포체) 에 도포 (도포량 : 건조 후 중량 약 3 g/㎡) 하고, 70 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그래픽스 주식회사 제조, 아이그란데이지 ECS-4011GX) 로, 자외선을 조사하여 M-EVA(A) 를 얻었다. (램프 : 고압 수은 램프, 램프 출력 : 3 ㎾, 램프 높이 : 110 ㎜, 컨베이어 스피드 : 276 m/min, 적산 광량 : 1100 mJ/㎠ (자외선 적산 광량계 UVICURE PLUS II, UV-A 측정값, FusionUV Systems Japan K.K. 사)
계속해서, 합성 피혁 (죠호쿠 공업사) 및 M-EVA(A) 에 수성 에멀션 (E200) 을, 브러시를 사용하여 도포하고 (도포량 : 건조 후 중량 약 50 g/㎡), 70 ℃ 에서 5 분간 오븐 건조시켰다. 그 후, 얻어진 합성 피혁 (죠호쿠 공업사) 과 M-EVA(A) 의, 수성 에멀션 (E200) 의 도포면끼리를 첩합하고, 손으로 압착하고, 추가로 프레스로 3 ㎫ 로 20 초간 압착하였다. 이로써, 합성 피혁 (죠호쿠 공업사) 과 E200 으로 이루어지는 접착층과 자외선이 조사된 접착층과 M-EVA 를 이 순서로 적층한 적층체 (84) 를 얻었다.
얻어진 적층체 (82) ∼ (84) 를 24 시간, 실온에서 방치하고, 그 후 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 오토그래프) 를 사용하여, 박리 속도 50 ㎜/분, 박리 각도 180 도, 실온하에서, 적층체에 있어서의 M-EVA 와 면범포, 고무 기재 또는 합성 피혁의 접착성을 박리 강도의 측정에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3-11 에 나타낸다.
○ : 박리 강도 55 N/inch 이상.
× : 박리 강도 55 N/inch 미만.
[표 3-11]
Figure 112016122129985-pct00037
＜평가예 85＞
제조예 4 에서 얻어진 수성 에멀션 (E-4) 1.01 g 을, 이온 교환수로 10 배로 희석하고 멤브레인 필터 1 (ADVANTEC TOYO 사 제조, 니트로셀룰로오스제, 구멍 직경 0.45 ㎛) 을 사용하여 여과하여, 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액에 메탄올을 첨가하면 침전물이 생겼다. 침전을, 멤브레인 필터 2 (ADVANTEC TOYO 사 제조, PTFE 제, 구멍 직경 0.50 ㎛) 를 사용하여 여과 채취하고, 또한 메탄올 (와코 준야쿠 공업사, 시약 특급) 로 멤브레인 필터 2 와 멤브레인 필터 2 에 부착된 침전을 세정하였다. 멤브레인 필터 2 와 멤브레인 필터 2 에 부착된 침전을 22 ℃ 에서 24 시간 감압 건조 (10 hPa) 시키고, THF 로 멤브레인 필터 2 에 부착된 침전을 용해하였다. 얻어진 THF 용액의 GPC 측정 및 THF 용액을 건고함으로써 얻어진 물질의 IR 측정을 실시하였다. 그 결과, 염소화고무 1 이 검출되었다. 제조예 4 에서 얻어진 수성 에멀션에 포함된 염소화고무 1 의 100 질량부 중, 여과 후의 수성 에멀션에 포함되어 있던 염소화고무 1 의 질량은 GPC 측정 결과로부터 산출한 결과, 96 질량％ 였다.
＜평가예 86＞
제조예 4 의 수성 에멀션을 70 ℃ 30 분으로 건조시켜 얻어진 조성물의 전단 점도를, 콘 플레이트 (앵글 2°) 를 사용한 회전식 레오미터로 25 ℃, 전단 속도 1 s-1 로 측정하였다. 전단 점도는 23 Pa·s 였다.
＜평가예 87＞
제조예 14 의 수성 에멀션을 70 ℃ 30 분으로 건조시켜 얻어진 조성물의 전단 점도를, 콘 플레이트 (앵글 2°) 를 사용한 회전식 레오미터로 25 ℃, 전단 속도 1 s-1 로 측정하였다. 전단 점도는 46 Pa·s 였다.
＜평가예 88＞
제조예 28 의 수성 에멀션을 70 ℃ 30 분으로 건조시켜 얻어진 조성물의 전단 점도를, 콘 플레이트 (앵글 2°) 를 사용한 회전식 레오미터로 56 ℃, 전단 속도 1 s-1 로 측정하였다. 전단 점도는 12 Pa·s 였다.
＜평가예 89 ∼ 91＞
평가예 1 에 있어서, 제 1 기재로서 사용한 「M-EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 발포체)」를 하기 표 3-12 의 「제 1 기재」의 난에 나타내는 기재로 변경한 것이 상이한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 하여 적층체 89 ∼ 91 을 얻었다.
얻어진 적층체를 24 시간, 실온에서 방치하고, 그 후 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 오토그래프) 를 사용하여, 박리 속도 50 ㎜/분, 박리 각도 180 도, 실온하에서, 적층체에 있어서의 제 1 기판과 연질 폴리염화비닐의 접착성을 박리 강도의 측정에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 3-12 에 나타낸다.
○ : 박리 강도 55 N/inch 이상.
× : 박리 강도 55 N/inch 미만.
[표 3-12]
Figure 112016122129985-pct00038
PE/EVA = 60/40 : 폴리에틸렌/에틸렌-아세트산비닐 공중합체를 60/40 (PE/EVA = 60/40) 으로 중합시킨 발포체
PE/SEBS = 50/50 : 폴리에틸렌/스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 50/50 (PE/SEBS = 50/50) 으로 중합시킨 발포체
SBBS : 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SBBS) 로 중합시킨 발포체
＜평가예 92 ∼ 98＞
평가예 1 의 수계 접착제 (F1) 을, 수계 접착제 (F81) ∼ (F87) 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 하여 적층체 (92) ∼ (98) 을 얻었다.
평가예 1 과 동일하게 하여, 적층체의 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-13 에 나타낸다.
○ : 박리 강도 55 N/inch 이상.
× : 박리 강도 55 N/inch 미만.
[표 3-13]
Figure 112016122129985-pct00039
＜평가예 99 ∼ 135＞
평가예 1 의 수계 접착제 (F1) 을, 수계 접착제 (F88) ∼ (F124) 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 하여 적층체 (99) ∼ (135) 를 얻었다.
평가예 1 과 동일하게 하여, 적층체의 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-14 에 나타낸다.
○ : 박리 강도 55 N/inch 이상.
× : 박리 강도 55 N/inch 미만.
[표 3-14]
Figure 112016122129985-pct00040
＜비교예 1 ∼ 3＞
평가예 1 의 수계 접착제 (F1) 을, 수계 접착제 (H1) ∼ (H3) 중 어느 것으로 변경한 것 이외에는 평가예 1 과 동일하게 하여 비교 적층체 (1) ∼ (3) 을 얻었다.
평가예 1 과 동일하게 하여, 적층체의 접착성을 평가하였다. 그 결과를 표 3-15 에 나타낸다.
[표 3-15]
Figure 112016122129985-pct00041
비교 적층체 (1) ∼ (3) 은 대체로, 55 N/inch 미만의 낮은 박리 강도를 나타냈다.
본 발명의 수성 에멀션은, 피착체에 대해 또는 피착체끼리를 충분한 강도로 접착하기 때문에, 접착제로서 또는 피복막으로서 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 천연 고무 또는 합성 고무를 염소화한 염소화고무로서, 염소 원자 함유량이 55 질량％ 이상 90 질량 % 이하인 염소화고무와, 1 종 이상의 중합성기를 갖는 화합물과, 물과, 유기 용매를 함유하는 수성 에멀션으로서,
    상기 유기 용매의 함유량이, 염소화고무와 중합성기를 갖는 화합물의 합계 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하이고,
    상기 염소화고무 100 질량부에 대한, 상기 중합성기를 갖는 화합물의 함유량이 50 ∼ 10000 질량부이고,
    상기 중합성기를 갖는 화합물이, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이고,
    상기 수성 에멀션은, 상기 염소화고무와 상기 중합성기를 갖는 화합물의 혼합 후의 유화물이고, 상기 물을 분산매로서 포함하고, 상기 염소화고무와 상기 중합성기를 갖는 화합물의 혼합물을 분산질로서 포함하는 것인,
    올레핀계 중합체로 이루어지는 피착체의 접착용의 수성 에멀션.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    분산질이 액체상인 수성 에멀션.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소화고무의 적어도 일부가 분산질에 용해되어 있는 수성 에멀션.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소화고무의 적어도 일부가 상기 중합성기를 갖는 화합물에 용해된 용액을, 분산질로서 포함하는 수성 에멀션.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성기를 갖는 화합물이 23 ℃ 대기압하에서 액체인 수성 에멀션.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 계면활성제를 포함하는 수성 에멀션.
  10. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 광 중합 개시제를 포함하는 수성 에멀션.
  11. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 광 안정제를 포함하는 수성 에멀션.
  12. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 자외선 경화성 올리고머를 포함하는 수성 에멀션.
  13. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 형광 증백제를 포함하는 수성 에멀션.
  14. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 레벨링제를 포함하는 수성 에멀션.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 분산질의 체적 기준의 메디안 직경이 10 ㎛ 이하인 수성 에멀션.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소화고무가 카르복시기 및 카르복실산 무수물 구조를 갖지 않는 수성 에멀션.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 염소화고무의 질량부와 상기 중합성기를 갖는 화합물의 질량부의 합계량이, 상기 염소화고무와 상기 중합성기를 갖는 화합물과 물의 질량부의 합계량에 대해, 0.1 질량％ ∼ 70 질량％ 인 수성 에멀션.
  18. 제 1 항에 있어서,
    염소화고무가, 염소화 천연 고무 또는 염소화 합성 고무인 수성 에멀션.
  19. 제 1 항에 있어서,
    염소화고무가, 염소화 천연 고무, 염소화이소프렌고무 또는 염소화부타디엔고무인 수성 에멀션.
  20. 제 1 항, 제 4 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 수성 에멀션에 의해 형성되는 도포막.
  21. 제 20 항에 기재된 도포막의 경화물.
  22. 올레핀계 중합체로 이루어지는 제 1 기재 상에, 제 21 항에 기재된 경화물과, 또 그 위에 1 층 이상의 접착제층과, 제 2 기재가 이 순서로 적층된 적층체.
  23. 에틸렌·아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 제 1 기재 상에, 제 21 항에 기재된 경화물과, 또 그 위에 1 층 이상의 접착제층과, 제 2 기재가 이 순서로 적층된 적층체.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 접착제층과 상기 제 2 기재가 상기 경화물을 개재하여 적층되어 있는 적층체.
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