JP2006297600A - 水性接着剤組成物を用いてなる積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の課題は、未けん化ＴＡＣとＰＶＡ、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡを貼り合わせた積層体を提供することである。
【解決手段】 エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環を分子中に有するモノマー（ａ２）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）を、水性媒体（ａ６）中で乳化剤（ａ５）を用いて乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、及び２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣもしくはＣＯＰフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体。
【選択図】 なし
【解決手段】 エチレン性不飽和二重結合および重合性カルボニル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合およびベンゼン環を分子中に有するモノマー（ａ２）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ３）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ４）を、水性媒体（ａ６）中で乳化剤（ａ５）を用いて乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、及び２個以上のヒドラジノ基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣもしくはＣＯＰフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体。
【選択図】 なし
Description
本発明は、加熱硬化ないし室温硬化し得る水性接着剤組成物を使用して環状ポリオレフィンフィルムもしくは未けん化トリアセテートフィルムと、プラスチックフィルムとを積層した積層体に関する。詳しくは液晶表示部材の構成部材の１つである偏光板等の光学部材として好適な積層体に関する。
液晶表示部材の構成部材である偏光板は、従来、けん化トリアセテートフィルム（以下、けん化ＴＡＣフィルムという）とポリビニルアルコールフィルム（以下、ＰＶＡフィルムという）とけん化ＴＡＣフィルムとを接着剤を用いて貼り合わせ積層してきた。
近年、表示部材に対する高耐久性及び大型化の要求が高まってきた。従来からあるけん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの積層体ではこれらの要求に応えることが難しくなってきた。そこで、けん化ＴＡＣフィルムに代わり得るフィルムとして、未けん化ＴＡＣフィルム、環状ポリオレフィンフィルム（以下、ＣＯＰフィルムという）がにわかに脚光を浴びるようになってきた。
しかし、けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの貼り合わせに用いられていた、ポリビニルアルコールやポリエーテル等の従来の接着剤では、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせることはできなかった。
近年、表示部材に対する高耐久性及び大型化の要求が高まってきた。従来からあるけん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの積層体ではこれらの要求に応えることが難しくなってきた。そこで、けん化ＴＡＣフィルムに代わり得るフィルムとして、未けん化ＴＡＣフィルム、環状ポリオレフィンフィルム（以下、ＣＯＰフィルムという）がにわかに脚光を浴びるようになってきた。
しかし、けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルムとの貼り合わせに用いられていた、ポリビニルアルコールやポリエーテル等の従来の接着剤では、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせることはできなかった。
特開２００２−３０９２１２（特許文献１）には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物とシラン系単量体とを乳化重合して得られる水分散体からなる水分散型粘着剤が開示され、該粘着剤を用いてなるガラス板用粘着シートが開示されている。
しかしながら、該公報に開示されているのは粘着剤であり、一般に粘着剤は、粘着剤層の膜厚を５０ミクロン程度と接着剤層に比して非常に厚くしないと被着体に十分貼着できず、十分な剥離力が得られない。しかも、粘着剤層の膜厚がより厚くなると、全光線透過率などの積層体としての光学特性が損なわれてしまうので好ましくない。
しかしながら、該公報に開示されているのは粘着剤であり、一般に粘着剤は、粘着剤層の膜厚を５０ミクロン程度と接着剤層に比して非常に厚くしないと被着体に十分貼着できず、十分な剥離力が得られない。しかも、粘着剤層の膜厚がより厚くなると、全光線透過率などの積層体としての光学特性が損なわれてしまうので好ましくない。
さらに特開２００４−２７４９（特許文献２）には、同一粒子内に水酸基および水酸基と反応し得る官能基を有し、重量平均分子量が１万以上、５０万以下である乳化重合樹脂組成物が開示されている。さらにその乳化重合樹脂組成物に対し、架橋剤としてポリイソシアネート化合物等を用いた硬化性組成物が開示されている。
しかしながら、重量平均分子量が５０万以下の乳化重合樹脂組成物と架橋剤とを含有する硬化性組成物では、未けん化トリアセテートフィルムもしくは環状ポリオレフィンフィルムと、プラスチックフィルムとの十分な接着力は得ることは出来ない。
特開２００２−３０９２１２号
特開２００４−２７４９号
しかしながら、重量平均分子量が５０万以下の乳化重合樹脂組成物と架橋剤とを含有する硬化性組成物では、未けん化トリアセテートフィルムもしくは環状ポリオレフィンフィルムと、プラスチックフィルムとの十分な接着力は得ることは出来ない。
本発明の課題は、ＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはＣＯＰフィルム同士、さらには未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくは未けん化ＴＡＣフィルム同士を貼り合わせた積層体を提供することである。
本発明は、下記の水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体に関する。
即ち、エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を、水性媒体（ａ５）中で乳化剤（ａ４）及び前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部の重合開始剤（Ａ）を用い、連鎖移動剤（Ｂ）は用いずに乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、及び２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物から形成される接着剤層と、上記のフィルムとを積層してなる積層体に関する。
即ち、エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を、水性媒体（ａ５）中で乳化剤（ａ４）及び前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部の重合開始剤（Ａ）を用い、連鎖移動剤（Ｂ）は用いずに乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、及び２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物から形成される接着剤層と、上記のフィルムとを積層してなる積層体に関する。
また、本発明は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）から形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃であることを特徴とする上記発明に記載の積層体に関する。
また、本発明は、ポリマーエマルション（Ｃ）中のヒドロキシル基１モルに対して、イソシアネート基が０．２５〜５．０モルとなるように、２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする上記発明のいずれかに記載の積層体に関する。
また、本発明は、プラスチックフィルムが、ポリビニルアルコールフィルムもしくは環状ポリオレフィンフィルムおよび未けん化トリアセテートフィルムからなる群より選ばれることを特徴とする上記発明のいずれか記載の積層体に関する。
さらに、本発明は、接着剤層の厚みが、０．１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であることを特徴とする上記発明のいずれか記載の積層体に関する。
また、本発明は、エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を、水性媒体（ａ５）中で乳化剤（ａ４）及び前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部の重合開始剤（Ａ）を用い、連鎖移動剤（Ｂ）は用いずに乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、及び２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物に関する。
本発明により、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムおよび未けん化ＴＡＣフィルム同士およびＣＯＰフィルム同士を貼り合わせた積層体を提供することできた。
本発明の積層体を得るための接着剤について説明する。
まず、接着剤を構成する成分の１つであるポリマーエマルション（Ｃ）について説明する。
ポリマーエマルション（Ｃ）は、上記したようにモノマ−（ａ１）〜（ａ３）を特定の方法で乳化重合してなるものである。
まず、接着剤を構成する成分の１つであるポリマーエマルション（Ｃ）について説明する。
ポリマーエマルション（Ｃ）は、上記したようにモノマ−（ａ１）〜（ａ３）を特定の方法で乳化重合してなるものである。
ポリマーエマルション（Ｃ）の重合に使用するモノマー（ａ１）は、エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するものである。
該モノマー（ａ１）は、ポリマーエマルション（Ｃ）中の分散粒子、即ちモノマ−（ａ１）〜（ａ３）から形成される共重合体に、後述するイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）と架橋反応する官能基、即ち水酸基を導入する機能を担う。モノマ−（ａ１）〜（ａ３）から形成される共重合体中に導入された水酸基は、積層物を形成する際に後述するイソシアネート基を有する化合物（Ｄ）と反応し、接着剤層の硬化に寄与する。
該モノマー（ａ１）は、ポリマーエマルション（Ｃ）中の分散粒子、即ちモノマ−（ａ１）〜（ａ３）から形成される共重合体に、後述するイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）と架橋反応する官能基、即ち水酸基を導入する機能を担う。モノマ−（ａ１）〜（ａ３）から形成される共重合体中に導入された水酸基は、積層物を形成する際に後述するイソシアネート基を有する化合物（Ｄ）と反応し、接着剤層の硬化に寄与する。
モノマー（ａ１）としては、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等が例示できる。特に好ましいのはヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等である。これら単量体は共重合体中に２種以上併用してもよい。
本発明で使用するモノマー（ａ２）は、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマーであって、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−メタクリロイルプロピオン酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
本発明では、その他上記モノマー（ａ１）〜（ａ２）の他に必要に応じて、形成され得る共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−４０〜１０℃となるような範囲でその他種々のモノマー（ａ３）を使用することが好ましい。
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド；
ジメチルビニルメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；
ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体なども挙げる事ができる。
例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；
塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等の如きハロゲン化ビニリデン化合物；
エチレン、プロピレン等の如きα−オレフィン類；
ブタジエンの如きジエン類；
グリシジルメタクリレート，アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；
ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはアクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸の置換アミド；
ジメチルビニルメトキシシラン等の不飽和結合含有シラン化合物；
ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体なども挙げる事ができる。
モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量％中、エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するモノマー（ａ１）は１〜１５重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は０．１〜１０重量％であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するモノマー（ａ１）の使用割合が１重量％より少ないと、プラスチックフィルム等を積層する際の接着剤の架橋速度が低下するばかりでなく、得られる積層体を構成する接着剤層中に十分な架橋密度を確保しにくくなり、接着力などが不十分となる傾向にある。他方、使用割合が１５重量％より多いと、粘着性の低下を招きやすく耐水性も確保しにくくなり、またコスト高を招く。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の使用割合が、０．１重量％未満であると、重合安定性に問題が生じる場合がある。他方、１０重量％よりも多いと、得られるポリマーエマルション（Ｃ）の粘度が高くなりすぎたり、積層体中の接着剤層の耐水性が低下したりする傾向にある。
その他のモノマー（ａ３）は、上記したように形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃となるよう範囲で使用することが好ましく、−２０〜０℃となるような範囲で使用することがより好ましい。
接着剤を用いてプラスチックフィルムと、ＣＯＰフィルムもしくは未けん化ＴＡＣフィルムとを積層する際には、接着剤層は柔軟であることが望まれる。従って、モノマー（ａ１）〜（ａ３）から形成されるポリマーのガラス転移温度が１０℃よりも高いと、接着剤層が硬くなり、柔軟性が不十分となりプラスチックフィルムへの接着性が低下する。他方、ポリマーのガラス転移温度が−４０℃未満の場合、積層体の耐熱性、耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にある。
接着剤を用いてプラスチックフィルムと、ＣＯＰフィルムもしくは未けん化ＴＡＣフィルムとを積層する際には、接着剤層は柔軟であることが望まれる。従って、モノマー（ａ１）〜（ａ３）から形成されるポリマーのガラス転移温度が１０℃よりも高いと、接着剤層が硬くなり、柔軟性が不十分となりプラスチックフィルムへの接着性が低下する。他方、ポリマーのガラス転移温度が−４０℃未満の場合、積層体の耐熱性、耐水性、耐溶剤性等が低下する傾向にある。
本発明において使用される乳化剤（ａ４）は、乳化重合で使用されているものであれば如何なるものでも用いることができる。
代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。
これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。形成される接着剤層の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
代表的なものをあげると、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩類、ジアルキルスルホサクシネートの塩類等のアニオン乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体等のノニオン乳化剤などが挙げられる。
勿論、これらに限定されるものではなく、乳化重合に用いることが出来る乳化剤であれば上記骨格に限定せず、如何なるものでも用いることが出来、また、これらを複数種併用することも可能である。
これら乳化剤としては、内分泌攪乱作用物質（環境ホルモン物質）に該当しないものを使用することが好ましい。形成される接着剤層の耐水性等の観点より反応性乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤の具体例としては、ビニルスルホン酸ソーダ、アクリル酸ポリオキシエチレン硫酸アンモニウム、メタクリル酸ポリオキシエチレンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルケニルフェニル硫酸ソーダ、ナトリウムアリルアルキルスルホサクシネート、メタクリル酸ポリオキシプロピレンスルホン酸ソーダ等のアニオン系反応性乳化剤、ポリオキシエチレンアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメタクリロイルエーテル等のノニオン系反応性乳化剤などが挙げられる。
例えば、反応性乳化剤としては、アクアロンＨＳ−１０、ＫＨ−１０、 ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＳＥ−３Ｎ、ＳＥ−５Ｎ、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、ＳＥ−３０Ｎ〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＡｎｔｏｘＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、エレミノールＪＳ−２、ＲＳ−３０〔以上、三洋化成工業（株）製〕、ラテムルＳ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０〔以上、花王（株）製〕等のアニオン型反応性乳化剤。
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０，ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０，ＲＮ−５０，ニューフロンティアＮ−１７７Ｅ〔以上、第一工業製薬（株）製〕、アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０，ＮＥ−３０、ＮＥ−４０〔以上、旭電化工業（株）製〕、ＲＭＡ−５６４，ＲＭＡ−５６８，ＲＭＡ−１１１４〔以上、日本乳化剤（株）製〕、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ〔以上、新中村化学工業（株）製〕等のノニオン型反応性乳化剤等が挙げられ、
非反応性乳化剤としては、１１１８Ｓ−７０、エマ−ル１０〔花王（株）製〕等が挙げる。これらを複数種併用することも可能である。
尚、反応性乳化剤は、本発明にいうエチレン性不飽和モノマーには含めないものとする。
乳化剤（ａ４）の合計の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対し０．1〜１０重量部であることが好ましく、０．５〜５重量部であることがより好ましい。即ち、５重量部を超えると耐水性の低下をきたす場合があり、また０．１重量部未満であると重合安定性に問題が生じる場合がある。
本発明において使用される水性媒体（ａ５）としては、水が挙げられ、本発明の目的、効果を損なわない範囲で親水性の有機溶剤も必要に応じて使用することができる。
本発明において使用される重合開始剤（Ａ）について説明する。
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１H−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
また、これらラジカル開始剤と還元剤とを併用し、レドックス重合することもできる。併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
本発明において用いることが出来るラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル及びその塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１H−１、３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３、４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系開始剤、過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサド等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。
また、これらラジカル開始剤と還元剤とを併用し、レドックス重合することもできる。併用可能な還元剤としては、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。
重合開始剤（Ａ）の使用量は、モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対し０．０１〜０．３重量部であることが重要であり、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。即ち、０．３重量部よりも多い量を用いると分子量が低下し、接着力および耐水性の低下をきたす。また０．０１重量部未満の量であると反応率が低かったり、重合安定性に問題が生じる。
ポリマーエマルション（Ｃ）を得る際には、連鎖移動剤（Ｂ）は分子量の低下を招き、接着力が低下するので使用しないことが重要である。
ポリマーエマルション（Ｃ）は、上記モノマー（ａ１）〜（ａ３）を好適には４０〜９０℃で重合することによって得ることができる。
ポリマーエマルション（Ｃ）の固形分濃度は、広い範囲にわたって変えられるが、円滑な製造および実用上の制約の両面から考えて、３０〜７０重量％が適当である。
本発明に使用するポリマーエマルション（Ｃ）の水分散粒子の平均粒径は、粒子の凝集および沈降せずに分散安定性を保つという観点から０．０３〜３μｍ程度であることが好ましい。
ポリマーエマルション（Ｃ）の固形分濃度は、広い範囲にわたって変えられるが、円滑な製造および実用上の制約の両面から考えて、３０〜７０重量％が適当である。
本発明に使用するポリマーエマルション（Ｃ）の水分散粒子の平均粒径は、粒子の凝集および沈降せずに分散安定性を保つという観点から０．０３〜３μｍ程度であることが好ましい。
ポリマーエマルション（Ｃ）は、揮発性塩基化合物で中和して使用することが好ましい。
揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
揮発性塩基化合物としては、アンモニア；アミン類として、モノエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルプロパノールアミンなどが使用される。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
次に、本発明の接着剤を構成するもう１つの成分である一分子中に２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）について説明する。
一分子中に２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）は、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとが積層する際に、上記ポリマーエマルション（Ｃ）を構成するポリマー、即ちモノマー（ａ１）〜（ａ３）を共重合してなる共重合体中のモノマー（ａ１）に由来する水酸基と反応する。水酸基とイソシアネート基との反応により接着剤層中に架橋構造が形成され、その結果、接着力、耐熱性、耐溶剤性等に優れる積層体を得ることができる。
一分子中に２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）は、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとが積層する際に、上記ポリマーエマルション（Ｃ）を構成するポリマー、即ちモノマー（ａ１）〜（ａ３）を共重合してなる共重合体中のモノマー（ａ１）に由来する水酸基と反応する。水酸基とイソシアネート基との反応により接着剤層中に架橋構造が形成され、その結果、接着力、耐熱性、耐溶剤性等に優れる積層体を得ることができる。
イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量は、ポリマーエマルション（Ｃ）中の重合性水酸基１モルに対して、イソシアネート基が０．２５〜５．０モルとなるように配合することが好ましく、０．５〜１．５モルとなるように配合することがより好ましい。
イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が０.２５モル未満では、架橋効率は上がらず、耐熱性、耐溶剤性が向上し難い。また、イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が５．０モルより多い場合は、接着剤の使用できる時間が短すぎて実用上問題があったり、架橋が速すぎる結果却って接着不良を起こしたりする場合がある。
イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が０.２５モル未満では、架橋効率は上がらず、耐熱性、耐溶剤性が向上し難い。また、イソシアネート化合物（Ｄ）の配合量が５．０モルより多い場合は、接着剤の使用できる時間が短すぎて実用上問題があったり、架橋が速すぎる結果却って接着不良を起こしたりする場合がある。
本発明において用いられる一分子中に２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）としては、例えば水分散型およびブロック型があり、具体的には住化バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、ＶＰＬＳ２３０６、ＶＰＬＳ２３１９、ＶＰＬＳ２３３６、ＶＰＬＳ２１５０／１、ＶＰＬＳ２１５０ＢＡ、ＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５、ＶＰＬＳ２２４０、ＶＰＬＳ２３１０等が例として挙げられる。
また本発明の水性接着剤には、接着力、耐水性などの向上のために必要に応じて水溶性および水分散型の他の架橋剤を添加させることができる。具体的にはエポキシ、カルボジイミド、オキサゾリン、アジリジンなどの官能基を有する架橋剤を添加することができる。
エポキシ基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的にはフェノール（ＥＯ）５グリシジルエーテル、ラウリルアルコール（ＥＯ）１５グリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシクレゾールノボラックの水分散体などが挙げられる。
例えば、市販品としては、ナガセケムテックス（株）製として、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１９２、ＥＸ−７２１、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＭ―１５０等が挙げられる。これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基やその他の官能基と架橋反応させることができる。
例えば、市販品としては、ナガセケムテックス（株）製として、デナコールＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−４１１、ＥＸ−３２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４、ＥＸ−２０１、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−８１０、ＥＸ−８１１、ＥＸ−８５１、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８３２、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９１１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１、ＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１９２、ＥＸ−７２１、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７３１、ＥＭ―１５０等が挙げられる。これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基やその他の官能基と架橋反応させることができる。
カルボジイミド基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的には日清紡（株）製のカルボジライトＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ―０１、Ｅ―０２等が挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基等と架橋反応させることができる。
オキサゾリン基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的には日本触媒（株）製のエポクロスＷＳ−５００、ＷＳ−７００、ＷＳ−３００、ＫＥ―１０１０Ｅ、ＫＥ―２０１０Ｅ、ＫＥ―１０２０Ｅ、ＫＥ―２０２０Ｅ、ＫＥ―１０３０Ｅ、ＫＥ―２０３０Ｅ等が挙げられ、これらはポリマーエマルション（Ｃ）中に含有するカルボキシル基等と架橋反応させることができる。
アジリジン基を有する水溶性および水分散型の架橋剤としては、具体的には
明成化学工業（株）製のＦＳ−５０、日本ポリウレタン工業（株）製のミリオネートＭＥＷ−Ａ、相互薬工（株）製のＨＤＵ，ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ等が挙げられる。
明成化学工業（株）製のＦＳ−５０、日本ポリウレタン工業（株）製のミリオネートＭＥＷ−Ａ、相互薬工（株）製のＨＤＵ，ＴＡＺＭ、ＴＡＺＯ等が挙げられる。
次に本発明の積層体について説明する。
本発明の積層体は、上記接着剤を用いて、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとを貼り合わせた状態のものである。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＶＡフィルム、ポリオレフィンフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどが挙げられ、ＰＶＡフィルム、ＣＯＰフィルムが好ましい。
本発明の積層体は、上記接着剤を用いて、プラスチックフィルムと、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムとを貼り合わせた状態のものである。
プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＶＡフィルム、ポリオレフィンフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどが挙げられ、ＰＶＡフィルム、ＣＯＰフィルムが好ましい。
具体的な積層体の構成としては、
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム等が挙げられ、
さらに３層以上の積層構成とすることもできる。即ち、
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣ、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム
等とすることができる。
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム等が挙げられ、
さらに３層以上の積層構成とすることもできる。即ち、
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣ、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、
ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム
等とすることができる。
本発明の積層体を構成する接着剤層の厚みは、０．１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2、言い換えると約０．１〜２μｍであることが好ましい。接着剤層の厚みが０．１ｇ／ｍ2より薄いと十分な接着力が得られなくなる傾向にある。他方、接着剤層の厚みが２ｇ／ｍ2より厚いと透明性が低下する傾向にある。
本発明で用いる未けん化ＴＡＣフィルムとしては、富士写真フィルム（株）製のフジタック等が挙げられる。
また、本発明で用いるＣＯＰフィルムとしては、日本ゼオン（株）製のゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
本発明で用いるＰＶＡフィルムとしては、（株）クラレのクラレビニロンフィルムや日本合成化学工業（株）の日合ビニロンフィルム、東セロ（株）のトーセロＡ−ＯＰ等が挙げられる。
これら各種フィルムは、表面処理したものを用いても良く処理方法としては、洗浄や研磨等の機械的方法、プライマー処理やカップリング剤処理などの化学的方法、プラズマ処理、フレーム処理、プラズマフレーム処理、コロナ処理、紫外線処理、電子線処理等の物理的方法等が挙げられる。
ただし、けん化処理はフィルムの耐熱性等を大きく低下させてしまうので好ましくない。
また、本発明で用いるＣＯＰフィルムとしては、日本ゼオン（株）製のゼオノア、ＪＳＲ（株）製のアートン等が挙げられる。
本発明で用いるＰＶＡフィルムとしては、（株）クラレのクラレビニロンフィルムや日本合成化学工業（株）の日合ビニロンフィルム、東セロ（株）のトーセロＡ−ＯＰ等が挙げられる。
これら各種フィルムは、表面処理したものを用いても良く処理方法としては、洗浄や研磨等の機械的方法、プライマー処理やカップリング剤処理などの化学的方法、プラズマ処理、フレーム処理、プラズマフレーム処理、コロナ処理、紫外線処理、電子線処理等の物理的方法等が挙げられる。
ただし、けん化処理はフィルムの耐熱性等を大きく低下させてしまうので好ましくない。
本発明の積層体は例えば以下のようにして得ることができる。
接着剤をプラスチックフィルム、又は未けん化ＴＡＣフィルムの一方の面もしくはＣＯＰフィルムの一方の面に接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上に、又は必要に応じて水などの水性媒体を除去した乾燥状態の接着剤層上に、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルム、又はプラスチックフィルムを接触させ、その状態で両フィルム基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、両フィルム基材を貼り合わせることができ、さらに好ましくは接着剤の架橋促進のために、３０〜８０℃で１〜７日程度エージングすることによって、積層体を得ることができる。
接着剤層上に他のフィルムを接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
接着剤をプラスチックフィルム、又は未けん化ＴＡＣフィルムの一方の面もしくはＣＯＰフィルムの一方の面に接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上に、又は必要に応じて水などの水性媒体を除去した乾燥状態の接着剤層上に、未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルム、又はプラスチックフィルムを接触させ、その状態で両フィルム基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、両フィルム基材を貼り合わせることができ、さらに好ましくは接着剤の架橋促進のために、３０〜８０℃で１〜７日程度エージングすることによって、積層体を得ることができる。
接着剤層上に他のフィルムを接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
より具体的には、未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルム、ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＰＶＡフィルムという積層構成の積層体は、未けん化ＴＡＣフィルムの一方の面もしくはＣＯＰフィルムの一方の面に接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上にＰＶＡフィルムを重ね合わせつつ加熱し、さらに３０〜８０℃で１〜７日程度エージングすることによって、得ることができる。あるいは、ＰＶＡフィルムの一方の面にに接着剤を塗布し、未乾燥状態の接着剤上に未けん化ＴＡＣフィルムもしくはＣＯＰフィルムを重ね合わせることによっても同様の構成の積層体を得ることができる。
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム、ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルムという積層構成の場合は、接着剤をいずれかのフィルムに塗布した後、乾燥させてから接着剤層に他のフィルムを加熱下に重ね合わせることが好ましい。
未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／未けん化ＴＡＣフィルム、未けん化ＴＡＣフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルム、ＣＯＰフィルム／接着剤層／ＣＯＰフィルムという積層構成の場合は、接着剤をいずれかのフィルムに塗布した後、乾燥させてから接着剤層に他のフィルムを加熱下に重ね合わせることが好ましい。
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の部及び％はいずれも重量に基づく値である。
実施例１
容積２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を用意。イオン交換水３０１．９部、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温を７３℃に加温した。
一方イオン交換水１８１．８部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）１３２．４部、アクリル酸ブチル（以後、ＢＡと略す）３３４．１部、メタクリル酸（以後、ＭＡＡと略す）７．５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（以後、４ＨＢＡと略す）２５部、４０％アクリルアマイド水溶液２．５部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕３．７部、ハイテノールＮＦ−１７〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕４．２部をホモミキサーで乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。
上記の４つ口フラスコ中に、モノマーエマルジョンの７．５％と、５％過硫酸カリウム水溶液３．０部とをそれぞれ添加して乳化重合を開始した。添加終了した後１０分後に残りのモノマーエマルジョンを４時間かけて滴下した。この間４つ口フラスコ内は８０℃に保った。滴下終了後、３時間８０℃に保ち、熟成を行った。
その後冷却を開始し、３０℃まで冷却してからアンモニア水を３．９部を添加し合成樹脂エマルジョンを得た。得られたこの得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は５０.５％、ｐＨ９．０、粘度１２６０ｍＰａ・ｓ、粒子径は０．１３μｍであった。単量体組成、性状、及び樹脂のガラス転移点（計算値）を表１に示した。
容積２Ｌの４つ口フラスコに還流冷却器、攪拌機、温度計、窒素導入管、原料投入口を用意。イオン交換水３０１．９部、窒素を導入しつつ攪拌しながら、内温を７３℃に加温した。
一方イオン交換水１８１．８部、メタクリル酸メチル（以後、ＭＭＡと略す）１３２．４部、アクリル酸ブチル（以後、ＢＡと略す）３３４．１部、メタクリル酸（以後、ＭＡＡと略す）７．５部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（以後、４ＨＢＡと略す）２５部、４０％アクリルアマイド水溶液２．５部、アクアロンＫＨ−１０〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕３．７部、ハイテノールＮＦ−１７〔第一工業製薬（株）製アニオン性反応性乳化剤〕４．２部をホモミキサーで乳化し、モノマーエマルジョンを作製した。
上記の４つ口フラスコ中に、モノマーエマルジョンの７．５％と、５％過硫酸カリウム水溶液３．０部とをそれぞれ添加して乳化重合を開始した。添加終了した後１０分後に残りのモノマーエマルジョンを４時間かけて滴下した。この間４つ口フラスコ内は８０℃に保った。滴下終了後、３時間８０℃に保ち、熟成を行った。
その後冷却を開始し、３０℃まで冷却してからアンモニア水を３．９部を添加し合成樹脂エマルジョンを得た。得られたこの得られた合成樹脂エマルジョンの固形分濃度は５０.５％、ｐＨ９．０、粘度１２６０ｍＰａ・ｓ、粒子径は０．１３μｍであった。単量体組成、性状、及び樹脂のガラス転移点（計算値）を表１に示した。
（接着剤の作成）
上記で得られた合成樹脂エマルジョン１００部に対しバイヒジュール３１００を１０部添加、十分に攪拌して水性接着剤を得た。
上記で得られた合成樹脂エマルジョン１００部に対しバイヒジュール３１００を１０部添加、十分に攪拌して水性接着剤を得た。
（積層体の作成）
未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００μｍ）もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００μｍ）の表面をコロナ処理し、その処理面に、上記接着剤を塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、１．０ｇ／ｍ2、約１μｍの厚みの接着剤層を設けた。
接着剤層の表面に、膜厚１２マイクロメートルのＰＶＡフィルム、もしくは上記の未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００マイクロメートル）、もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００マイクロメートル）を接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度７５℃、ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、これを６０℃の恒温槽に２日間保存し、積層体を得、後述する方法で接着力等を求めた。
未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００μｍ）もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００μｍ）の表面をコロナ処理し、その処理面に、上記接着剤を塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、１．０ｇ／ｍ2、約１μｍの厚みの接着剤層を設けた。
接着剤層の表面に、膜厚１２マイクロメートルのＰＶＡフィルム、もしくは上記の未けん化ＴＡＣフィルム（厚み：１００マイクロメートル）、もしくはＣＯＰフィルム（厚み：１００マイクロメートル）を接触させつつ、ニップロールで加熱・加圧し（ニップ温度７５℃、ニップ圧力１５０Ｎ／ｃｍ）、これを６０℃の恒温槽に２日間保存し、積層体を得、後述する方法で接着力等を求めた。
実施例２
実施例１において１３２．４部使用していたＭＭＡを３３１．６部とし、新たにジビニルベンゼン２．５部を使用し、ＭＭＡとＢＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力等を求めた。
実施例１において１３２．４部使用していたＭＭＡを３３１．６部とし、新たにジビニルベンゼン２．５部を使用し、ＭＭＡとＢＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力等を求めた。
実施例３
ＭＭＡとＢＡの比を変更し、理論Ｔｇを１５℃にした以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力等を求めた。
ＭＭＡとＢＡの比を変更し、理論Ｔｇを１５℃にした以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力等を求めた。
実施例４
実施例１において得られた水性接着剤を膜厚１０ｇ／ｍ2、約１０μｍの厚みの接着剤層を設けた。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力等を求めた。
実施例１において得られた水性接着剤を膜厚１０ｇ／ｍ2、約１０μｍの厚みの接着剤層を設けた。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力等を求めた。
比較例１
４ＨＢＡを未使用に変更し、ＭＭＡとＢＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
４ＨＢＡを未使用に変更し、ＭＭＡとＢＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
比較例２
ＭＡＡを未使用に変更し、ＭＭＡとＢＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
ＭＡＡを未使用に変更し、ＭＭＡとＢＡの比を変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
比較例３
実施例１と同じ組成のモノマーを重合する際に、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メトキシブチルを２．５部使用した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
実施例１と同じ組成のモノマーを重合する際に、連鎖移動剤としてメルカプトプロピオン酸メトキシブチルを２．５部使用した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
比較例４
実施例１において５％過硫酸カリウム水溶液量を６０．０部に変更し、その分初期の仕込みのイオン交換水２４４．９部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
実施例１において５％過硫酸カリウム水溶液量を６０．０部に変更し、その分初期の仕込みのイオン交換水２４４．９部に変更した以外は実施例１と同様に行い、水性接着剤を得た。そして、実施例１と同様にして積層体を得、接着力を求めた。
「評価」
（接着力試験）
上記方法にて作成した各積層体を１５ｍｍ×１０ｍｍに切り、テストピースとした。インスロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で各テストピースについて各フィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
◎：優秀。剥離強度８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：良好。剥離強度６００〜８００ｇ／１５ｍｍ
△：やや不良。剥離強度４００〜６００ｇ／１５ｍｍ
×：不良。剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ未満
（接着力試験）
上記方法にて作成した各積層体を１５ｍｍ×１０ｍｍに切り、テストピースとした。インスロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で各テストピースについて各フィルム間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
◎：優秀。剥離強度８００ｇ／１５ｍｍ以上
○：良好。剥離強度６００〜８００ｇ／１５ｍｍ
△：やや不良。剥離強度４００〜６００ｇ／１５ｍｍ
×：不良。剥離強度４００ｇ／１５ｍｍ未満
（耐熱性）上記方法にて作成した各テストピースを８０℃オーブンに１００時間入れ、外観変化を確認する。
◎：優秀。大きな外観変化なし。
○：良好。若干着色あり。
△：やや不良。黄色に変化し、実用不可。
×：不良。黄色に変化すると同時ににごりも発生し、実用不可。
◎：優秀。大きな外観変化なし。
○：良好。若干着色あり。
△：やや不良。黄色に変化し、実用不可。
×：不良。黄色に変化すると同時ににごりも発生し、実用不可。
（全光線透過率）上記方法にて作成したテストピースの全光線透過率を日本電色工業（株）製のＮＤＨ２０００を用いてＪＩＳ Ｋ ７３６１に準じて測定した。
○：全光線透過率９０％以上。
△：全光線透過率８０％以上９０％未満。
×：全光線透過率８０％未満。
○：全光線透過率９０％以上。
△：全光線透過率８０％以上９０％未満。
×：全光線透過率８０％未満。
（初期凝集力）
各実施例、比較例で得た接着剤組成物を上記未けん化ＴＡＣフィルムとＣＯＰフィルムのコロナ処理面上に塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、 １．０ｇ／ｍ2、約１μｍの厚みの接着剤層を設けた後、指触した。
実施例１のタックを基準とし、その他の実施例、比較例を相対比較した。
実施例１のタックを○とし、これよりもタックが弱い場合を△として評価した。
各実施例、比較例で得た接着剤組成物を上記未けん化ＴＡＣフィルムとＣＯＰフィルムのコロナ処理面上に塗布し、加熱により水を除去し（１００℃下３０秒）、 １．０ｇ／ｍ2、約１μｍの厚みの接着剤層を設けた後、指触した。
実施例１のタックを基準とし、その他の実施例、比較例を相対比較した。
実施例１のタックを○とし、これよりもタックが弱い場合を△として評価した。
本発明によって、未けん化ＴＡＣフィルムとＰＶＡフィルム、もしくはＣＯＰフィルムとＰＶＡフィルムを貼り合わせた積層体を提供することできるようになり、さらに未けん化ＴＡＣフィルム同士、ＣＯＰフィルム同士を貼り合わせた積層体も得ることができるようになった。
Claims (6)
- 下記の水性接着剤組成物から形成される接着剤層を介し、プラスチックフィルムと、環状ポリオレフィンフィルムもしくは未けん化トリアセテートフィルムとが積層されてなることを特徴とする積層体。
エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を、水性媒体（ａ５）中で乳化剤（ａ４）及び前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部の重合開始剤（Ａ）を用い、連鎖移動剤（Ｂ）は用いずに乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、及び２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物。 - モノマー（ａ１）〜（ａ３）から形成されるポリマーのガラス転移温度が−４０〜１０℃であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
- ポリマーエマルション（Ｃ）中のヒドロキシル基１モルに対して、イソシアネート基が０.２５〜５．０モルとなるように、２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の積層体。
- プラスチックフィルムが、ポリビニルアルコールフィルムもしくは環状ポリオレフィンフィルムおよび未けん化トリアセテートフィルムからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の積層体。
- 接着剤層の厚みが、０．１ｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の積層体。
- エチレン性不飽和二重結合およびヒドロキシル基を分子中に有するモノマー（ａ１）、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を有するモノマー（ａ２）及び必要に応じてその他のラジカル重合性モノマー（ａ３）を、水性媒体（ａ５）中で乳化剤（ａ４）及び前記モノマー（ａ１）〜（ａ３）の合計１００重量部に対して０．０３〜０．３重量部の重合開始剤（Ａ）を用い、連鎖移動剤（Ｂ）は用いずに乳化重合してなるポリマーエマルション（Ｃ）、及び２個以上のイソシアネート基を含む化合物（Ｄ）を含有する水性接着剤組成物。
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2005
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