JPWO2015194611A1 - 水性エマルション並びに塗膜、硬化物及び積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
〔1〕塩素原子含有量が45質量%以上である塩素化ゴムと、1種以上の重合性基を有する化合物と、水を含む水性エマルション。
〔2〕前記塩素化ゴム100質量部に対する、前記重合性基を有する化合物の含有量が50〜10000質量部である〔1〕に記載の水性エマルション。
〔3〕水を前記分散媒として含み、
前記塩素化ゴムと前記重合性基を有する化合物との混合物を分散質として含む〔1〕又は〔2〕に記載の水性エマルション。
〔4〕前記分散質が液体状である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔5〕前記塩素化ゴムの少なくとも一部が前記分散質に溶解している〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔6〕前記塩素化ゴムの少なくとも一部が前記重合性基を有する化合物に溶解した溶液を、分散質として含む〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔7〕前記重合性基を有する化合物が23℃大気圧下にて液体である〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔8〕前記重合性基を有する化合物が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔9〕さらに、界面活性剤を含む〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔10〕さらに、光重合開始剤を含む〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔11〕さらに、光安定剤を含む〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔12〕さらに、紫外線硬化性オリゴマーを含む〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔13〕さらに、蛍光増白剤を含む〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔14〕さらに、レベリング剤を含む〔1〕〜〔13〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔15〕前記分散質の体積基準のメジアン径が10μm以下である〔3〕〜〔14〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔16〕前記塩素化ゴムがカルボキシ基及びカルボン酸無水物構造を有さない〔1〕〜〔15〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔17〕前記塩素化ゴムの質量部と前記重合性基を有する化合物の質量部との合計量が、前記塩素化ゴムと前記重合性基を有する化合物と水の質量部の合計量に対して、0.1質量%〜70質量%である〔1〕〜〔16〕のいずれかに記載の水性エマルション。
〔18〕上述したいずれかの水性エマルションによって形成される塗布膜。
〔19〕〔18〕に記載の塗布膜の硬化物。
〔20〕オレフィン系重合体からなる第1の基材の上に、〔19〕に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
〔21〕エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる第1の基材の上に、〔19〕に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
〔22〕前記接着剤層と前記第2の基材とが〔19〕に記載の硬化物を介して積層されている〔20〕又は〔21〕に記載の積層体。
<塩素化ゴム>
塩素化ゴムは、塩素原子含有量が45質量%以上である塩素化ゴムである。塩素化ゴムは、1種でもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。
例えば、水に、ポリイソプレンと、界面活性剤と、塩酸、硫酸又は硝酸等の酸とを加え、乳化した後、塩素ガスを吹き込むことで均一に塩素化したポリイソプレンを得ることができる。
このような範囲とすることにより、本発明の水性エマルションを水性接着剤として用いた際に十分な接着強度を確保することができるとともに、粘度の過度の上昇を抑制して、被着体に対する接着性を十分に確保することができる。
重合性基を有する化合物は、例えば、重合性基として、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ビニリデン基、ビニレン基(メタ)アクリル基、(メタ)アクリロイル基、ビニルエーテル基、ビニルベンジルエーテル基、(メタ)アクリルオキシ基、(メタ)アリルアミド基、スチリルオキシ基、スチリルアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、カルボキシル基、アルコール性又はフェノール性水酸基、シラノール基、脂環式エポキシ基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基のような環状エーテル基を等の開環重合性基を含む。これらの基は、1種のみ又は2種以上含有していてもよいし、1つのみ又は2つ以上含有していてもよい。
重合性基を有する化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、グリシジルエーテル化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、2種以上の組み合わせて用いてもよい。
重合性基を有する化合物としては、なかでも、エチレン性不飽和二重結合を1個以上有する化合物が好ましい。
本発明の水性エマルションが含有する水は、通常、水道水又は脱イオン水が用いられる。水性エマルション中に含まれる水は、特に限定されず、塩素化ゴムと重合性基を有する化合物とを均一な分散媒として存在させることができる量であればよい。
本発明の水性エマルションは、上述した塩素化ゴム及び重合性基を有する化合物に加え、種々の添加剤を添加することができる。添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、防腐剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛等の遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライト等の無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
界面活性剤は、乳化剤として作用するものが好ましい。界面活性剤としては、カチオン性、アニオン性、両性及びノニオン性の界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性及びノニオン性の界面活性剤である。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせても用いてもよい。
光重合開始剤とは、光の作用により活性種を生じる化合物であり、光の作用により活性ラジカルを発生する光ラジカル発生剤、光の作用により酸を発生する光酸発生剤及び光の作用により塩基を発生する光塩基発生剤が挙げられる。
これら光ラジカル発生剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
組み合わせの具体例としては、イルガキュア(登録商標)500(1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン/ベンゾフェノン:50/50%)、イルガキュア(登録商標)1700(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/2−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパン−1−オン:25/75%)及びイルガキュア(登録商標)1800(ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド/1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン:25/75%)(BASFジャパン(株))等が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤及びヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。光安定剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
紫外線硬化性オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー及びポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。紫外線硬化性オリゴマーは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
蛍光増白剤としては、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、4−アルコキシ−1、8−ナフタレンジカルボン酸−N−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、1,4−ビス(2−ベンゾオキサゾリル)ナフタレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。市販の蛍光増白剤としては、Kayahor 3BS Liq.、Kayahor TAC Liq.、Kayaphor HBC Liq.、Kayalight B、Kayaphor AS 150、Kayaphor CR 200、Kayaphor JB Liq.、Mikawhite ATN conc.(日本化薬社製)、TINOPAL OB、TINOPAL NFW Liqid(BASF社製)、Hakkol P、Hakkol PHD、Hakkol RF、Hakkol PSR、Hakkol PSR−B、Hakkol CHP−B、Hakkol PY−2000、Hakkol PYB−D、Hakkol BE conc、Hakkol SG conc 150、Hakkol TH−100、Hakkol S−100、Hakkol RX−1、Hakkol OW−11、Hakkol OW−10extra、Hakkol KIP H/C、Hakkol SF、Hakkol JC、及び、Hakkol PMS H/C(昭和化学工業社製)、Nikkafluor SB conc、Nikkafluor KB、Nikkafluor OB、Nikkabright CX H/C(日本化学工業所社製)等が挙げられる。蛍光増白剤は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
レベリング剤としては、ポリフローNo.45、ポリフローKL−245、ポリフローNo.75、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95(共栄社化学工業社製)、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、BYK330、BYK346、BYK349、BYK−333、BYK−345、BYK−347、BYK−348、BYK−378(ビックケミー・ジャパン社製)、KP−341、KP−358、KP−368、KF−96−50CS、KF−50−100CS(信越化学工業社製)、サーフロンSC−101、サーフロンKH−40(AGCセイミケミカル社製)、フタージェント222F、フタージェント251、FTX−218(ネオス社製)、EFTOP EF−351、EFTOP EF−352、EFTOP EF−601、EFTOP EF−801、EFTOP EF−802(三菱マテリアル社製)、メガファックF−171、メガファックF−177、メガファックF−475、メガファックF−556、メガファックR−30(DIC社製)、アデカコールW−193、アデカコールW−287、アデカコールW−288、アデカコールW−304(ADEKA社製)、SNウェット366、ノプコ38−C、SNディスパーサンド5468、SNディスパーサンド5034、SNディスパーサンド5027、SNディスパーサンド5040、SNディスパーサンド5020(サンノプコ社)フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、又はアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等が挙げられる。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、有機アミン化合物及び金属水酸化物等が挙げられる。好ましくは、アンモニア又は有機アミン化合物である。
金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は市場から容易に入手できる。
有機溶剤としては、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素;ヘキサン等の脂肪族炭化水素;酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル;メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン;メタノ−ル、エタノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール及びn−ブタノール等のアルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール系溶媒;メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、MTBE(メチルターシャリーブチルエーテル)及びブチルカルビトール等のセルソルブ系溶媒;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール等のグリコール系溶媒及び;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、PMA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
架橋剤を含むことにより、接着性、接着層の耐水性及び接着層の耐溶剤性がより向上する傾向がある。
架橋剤としては、エポキシ化合物、ポリイソシアナート化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、活性メチロール化合物、活性アルコキシメチル化合物、金属キレート、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物等が挙げられる。
好ましくは脂肪族ポリイソシアナート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、ヒドラジド化合物、ヒドラジン化合物である。中でも水性(水溶性もしくは水分散性)のものがさらに好ましい。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。
具体的には、住化バイエルウレタン製のスミジュール(登録商標)N3200、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547、44V10、44V20及びE 21−1、住友バイエルウレタン社製のデスモジュール(登録商標)N3100、N3300、N3400、N3600、N3900、S−304、S−305、XP−2655、XP−2487、XP−2547及びDA−L、E14及びE 22、住友バイエルウレタン社製のバイヒジュール(登録商標)304及びXP2655、BASF社製のバソナート(BASONAT(登録商標))PLR8878及びHW−100、武田薬品工業社製のタケネート(登録商標)WD720、WD725及びWD730、旭化成工業社製のデュラネート(登録商標)WB40−100、WB40−80D及びWX−1741等が挙げられる。
光増感剤は、増強したい波長に応じて適宜選定することができる。有効励起波長域は、通常、450nm以下のものであり、好ましくは250〜380nmの範囲のものである。光増感剤としては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2−ジメチルアミノエチル安息香酸、4−ジメチルアミノエチル安息香酸エチル及び4−ジメチルアミノ安息香酸イソアシル等が挙げられる。
<その他の樹脂>
本発明の水性エマルションは、意図する特性を損なわない範囲でその他の樹脂を含有してもよい。
その他の樹脂としては、エチレン−ビニルエステル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂ならびにその塩素化物及び変性物、(メタ)アクリル系樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩化ビニリデン−(メタ)アクリル酸エステル共重合樹脂、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合樹脂、塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂、エチレン−ビニルエステル樹脂、ポリウレア、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、クロロプレン系樹脂、酸変性クロロプレン樹脂、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、変性ゴム、スチレン−(メタ)アクリル酸樹脂、合成ゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系ブロック共重合体及びこれらのオリゴマー体等が挙げられる。上記のうち、塩素原子を含有するゴムは、塩素原子含有量が45質量%未満のゴムであることが好ましい。これらは、固体(例えば、樹脂粉末)の形態であってもよいし、エマルションの形態であってもよい。
エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体としては、VINNOL E15/45、E15/45M、E15/48A、H15/42、H15/50、H11/59、H14/36、H40/50、H40/55、H40/60、H30/48M(Wacker Chemie AG社)等が挙げられる。
エチレン−ビニルエステル樹脂及びその共重合体は、エマルションの形態であってもよい。このようなエマルションは、前記エチレン単位及びビニルエステル単位を構成する単量体を乳化重合することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。エチレン−ビニルエステル樹脂共重合体のエマルションとしては、例えば、スミカフレックス(登録商標)201HQ、303HQ、355HQ、400HQ、401HQ、408HQ、410HQ、450HQ、455HQ、456HQ、460HQ、465HQ、467HQ、7400HQ、470HQ、478HQ、510HQ、520HQ、710、752、755、SDX−5100、801HQ、808HQ、830、850HQ、900HL及び3950(以上、住友化学(株)製)、バンフレックスOM−4000及びOM−4200(以上、(株)クラレ製)、ポリゾール(登録商標)EVA AD−2、AD−3、AD−4、AD−5、AD−51、AD−56、AD−59及びP−900(以上、昭和高分子(株)製)、デンカEVAテックス(登録商標)#20、#30、#40M、#60、#81及び#82(以上、電気化学工業(株)製)等が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等の1価金属の塩、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属の塩が挙げられる。具体的には、(メタ)アクリル酸のナトリウム塩及びマグネシウム塩が挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、マレイン酸ジメチル及びメタクリル酸とアルコールとのエステル化物等が挙げられる。なかでも、メチル(メタ)アクリレート及びエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
ビニルエステル鹸化物としては、ビニルエステルを塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール等が挙げられる。
炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂及びその変性物は、エマルションの形態であってもよい。このようなエマルションは、炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂及びその変性物を乳化することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂及びその変性物のエマルションとしては、例えば、アローベース(登録商標)SA−1200、SB−1200、SE−1200、SB−1010(ユニチカ(株))、アプトロック(登録商標)BW−5550(三菱化学(株))、アウローレン(登録商標)AE−202、AE−301(日本製紙(株))、アクアテックス(登録商標)EC−1200、EC−1700、AC−3100、MC−4400、HA−1100、909(中央理化工業(株))等が挙げられる。
塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂は、エマルションの形態であってもよい。このようなエマルションは、塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂を乳化することによって製造してもよいし、市販のものを用いてもよい。塩素化された炭素数2〜20のα−オレフィン由来の構造単位を有する樹脂のエマルションとしては、例えば、ハードレン(登録商標)EW−5303、EH−801、EW−5504、EZ−1000及びEZ−2000(東洋紡(株))、スーパークロン(登録商標)E−604、E−480T及びE−415(日本製紙ケミカル(株))等が挙げられる。
ポリウレタンは、市販のものを用いることができる。例えば、ニッポラン(登録商標)3110、3116、3016、3113、3124、3126、3230(日本ポリウレタン工業(株))等が挙げられる。市販の水溶性ウレタンとしては、例えば、ディスパコール(登録商標)U−42、U−53、U−54、U−56、KA−8481、KA−8584、KA−8755、KA−8756及びKA−8766(住友バイエルウレタン(株))、ハイドラン(登録商標)HW−111、HW−311、HW−333、HW−350、HW−337、HW−374、AP−20、AP−60LM及びAP−80(DIC(株))、ユープレン(登録商標)UXA-306、UXA-307、パーマリンUA−150、パーマリンUA−200、パーマリンUA−300、パーマリンUA−310及びユーコートUWS−145(三洋化成工業(株))、スーパーフレックス(登録商標)107M、110、126、130、150、160、210、300、361、370、410、420、460、500M、700、750、820及び860(第一工業製薬(株))、並びにアデカボンタイター(登録商標)HUX−401、HUX−420A、HUX−380、HUX−561、HUX−210、HUX−822、HUX−895及びHUX−830((株)ADEKA)等が挙げられる。
ポリ塩化ビニルとしては、硬質ポリ塩化ビニル、半硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニル等が挙げられる。好ましくは、軟質ポリ塩化ビニルである。
ポリ塩化ビニルは、例えば、カネビニールS−400、PSH−180、PSL−180(株)カネカ)等が挙げられる。ポリ塩化ビニルのエマルションとしては、例えば、ビニブラン701、700、711(日信化学工業(株))等が挙げられる。
その他の樹脂は市場から容易に入手することができる。
本発明の水性エマルションは、その特性を損なわない限り、その他の樹脂を含んでいてもよく、その含有量は、塩素化ゴムの質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは50質量部以下であり、さらに好ましくは30質量部以下であり、より一層好ましくは20質量部以下である。その他の樹脂は、エマルションの状態で本発明の水性エマルションと混合してもよいし、塩素化ゴム及び重合性基を有する化合物と共に乳化して水性エマルションとしてもよい。
増粘剤は、水性エマルションの粘性調整のために使用することができる。増粘剤としてはアデカノール(登録商標)UH−140S、UH−420、UH−438、UH−450VF、UH−462,UH−472、UH−526、UH−530、UH−540、UH−541VF、UH−550、UH−752及びH−756VF((株)ADEKA)、並びに、SNシックナー920、922,924,926,929−S、A−801、A−806、A−812、A−813、A−818、621N、636、601、603、612、613、615、618、621N、630、634、636及び4050(サンノプコ(株))等が挙げられる。
本発明の水性エマルションでは、塩素化ゴムと重合性基を有する化合物とが混合物として含有されていることが好ましい。混合物とは、塩素化ゴムと重合性基を有する化合物が混合された状態、塩素化ゴムが重合性基を有する化合物に分散又は膨潤している状態、塩素化ゴムの少なくとも一部が重合性基を有する化合物に溶解している状態を包含する。
フィルターでの濾過は、水性エマルションに含まれる重合性基を有する化合物の融点以上に加熱してから行うことが好ましい。
分散質が液体であるとは、分散質を構成する成分のうち少なくとも1以上の成分が流動性を有していればよく、分散質に固体成分又は不溶成分が含まれていてもよい。
分散質が液体であって、流動性を有する場合には、流動性が高くても、低くてもよい。流動性が低い場合には水性エマルションの安定性が向上する傾向にあり、流動性が高い場合には接着性が向上する傾向にあるからである。
体積基準のメジアン径とは、体積基準で積算粒子径分布の値が50%に相当する粒子径であり、特に断りがない限り、体積基準で測定したメジアン径を意味する。
分散質の平均粒子径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定することができる。
本発明の水性エマルションは、公知の方法で製造することができる。例えば、塩素化ゴムと重合性基を有する化合物とを水等の分散媒に分散させる後乳化法(例えば、強制乳化法、自己乳化法、転相乳化法等)で製造することができる。
混合及び/又は加熱攪拌は、上述した攪拌機の他、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー及び、ホモミキサー等の混合機を用いて行ってもよい。
予めプレ乳化を行って粒子径の大きい水性エマルションを得、高圧ホモジナイザー又は高圧ホモジェッター等の装置で高圧せん断を行って粒子径の小さい水性エマルションを得てもよい。
さらに、得られた水性エマルションは、冷却することが好ましい。冷却により、微細な分散質からなる水性エマルションを得ることができる。冷却は、急冷ではなく、常温に放置する等して緩やかに行うのが好適である。これにより、冷却過程で樹脂等が凝集することなく、微細で均質な水性エマルションを得ることができる。
本発明の水性エマルションは、上述したように、水系接着剤等を構成する組成物として有用である。また、被着体に、水性エマルションによる塗布膜又は被覆膜等として形成するための組成物して使用してもよい。水系接着剤、塗布膜及び被覆膜等は、通常、乾燥物又は硬化物として用いられる。特に、水系接着剤は、水性エマルションによる塗布膜又はこの硬化物の形態でその機能を有効に発揮する。
なかでも、セルロース系材料とプラスチック材料との接着、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、綿含有繊維、ナイロン樹脂、オレフィン系重合体、ポリウレタン、ゴム、スチレンブタジエンゴム等のスチレン系ブロック共重合体及び合成皮革等の接着に好適に使用することができる。これら材料の形状は、フィルム、シート又はブロック状等の種々のものが挙げられるが、好ましくは、フィルム及びシート状のものである。
また、上記被着体を構成する樹脂は、上記その他の樹脂で例示したものが挙げられる。
綿含有繊維の形状としては、織物、編物、不織布、メリヤス、フェルト、フィルム又はブロック状等が挙げられる。
塗布は、公知の塗布方法のいずれをも利用することができる。例えば、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、バーコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り及びへら塗り等の方法を利用することができる。
加熱温度としては、30〜150℃程度が挙げられ、好ましくは40〜80℃程度である。
加熱時間は、1秒〜1時間程度が挙げられ、好ましくは5秒〜30分間程度であり、より好ましくは5秒〜10分間程度である。
加熱乾燥処理の前後に、さらに、放置(自然乾燥)あるいは通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、紫外線等の電磁波等を使用して第1の基材の処理を行なってもよい。この場合の予備乾燥での加熱温度及び時間は、基材の特性、使用する水性エマルションの組成等に応じて適宜調整することができる。例えば、上記と同様の条件が挙げられる。
接着剤の塗布方法、塗布厚み、加熱処理の方法、温度及び時間等の条件等は、適宜変更することができる。上述した水性エマルションの塗布、乾燥等と同じ条件を選択してもよいし、異なる条件を選択してもよい。
接着剤層の厚みは、用いる接着剤の組成、基材の材料及び形態等によって適宜調整することができる。例えば、乾燥処理後の厚みが0.01〜300μm程度となるような厚みが挙げられ、好ましくは0.01〜200μm程度である。
貼り合せの際、熱、圧力又はその双方を負荷しながら行なってもよい。熱を負荷する場合には、第1の基材及び第2の基材並びに接着剤層が変質しない温度範囲とすることが必要であり、好ましくは120℃程度以下、より好ましくは100℃程度以下である。熱の負荷は、上述した通常の熱風循環型のオーブン、赤外線ヒーター、電子レンジ等を用いて行なってもよい。圧力を負荷する場合の圧力としては、100g/cm2程度以上が挙げられ、第1の基材及び第2の基材の形状が変形する圧力未満が挙げられる。熱及び/又は圧力を負荷する場合、その時間は、例えば、1秒〜10日間程度が挙げられる。
ゴム系接着剤としては、例えば、天然ゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、イソブチレンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ゴム(SIS)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ゴム(SBS)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム(NBR)、ブタジエンゴム(BR)等が挙げられる。これらは、1種単独で、又は、2種以上を併用してもよい。また、これらゴム成分に加えて、ロジン樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等の接着付与樹脂を混合してもよい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸n−ラウリル等を好ましく例示することができる。
接着剤層に含有してもよい樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(ABS樹脂)、AS樹脂等のポリマー及び共重合体並びに変性ポリマー及び変性物等の種々のものが挙げられる。これらは単独で又は2種以上をブレンドしてもよい。
また、粘着樹脂又は粘着付与剤としての機能を発揮する樹脂を使用してもよい。
このような樹脂としては、例えば、ロジン類、テルペン系樹脂、炭素数5の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、炭素数9の石油留分を重合した石油系樹脂及びこの水素添加樹脂、その他の石油系樹脂、クマロン樹脂並びにインデン樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
接着剤層に含有してもよい添加剤としては、界面活性剤、光重合開始剤、光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー、蛍光増白剤、レベリング剤、塩基性化合物、有機溶剤、架橋剤、光増感剤、その他の樹脂、フェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、防腐剤、揺変剤、増粘剤、消泡剤、粘度調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料、硬化剤;酸化チタン(ルチル型)及び酸化亜鉛などの遷移金属化合物;カーボンブラック等の顔料;ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ及びセライトなどの無機又は有機の充填剤等が挙げられる。
水性エマルションの乾燥物は、水性エマルションに含まれる水の質量のうち、95質量%以上を除くことが好ましい。これにより、せん断粘度に与える水の影響を抑え、所望のせん断粘度を得ることができる。
塩素化ゴム及び重合体の塩素含有量は、フラスコ燃焼−イオンクロマトグラフ法により測定した値である。
水性エマルションの成分濃度は、塩素化ゴムの質量部と重合性基を有する化合物の質量部とを合計した含有量の、塩素化ゴムと重合性基を有する化合物と水とを合計した質量に対する質量濃度(質量%)を計算した値である。
分散質のメジアン径は、HORIBA製作所製、レーザー回折粒子径測定装置LA−950V2で測定した値である。特に断りがない限りは体積基準で測定したメジアン径の値(単位:μm)である。
○:変化なし
×:相分離を目視で確認した
塩素化ゴム1:ペルグートS20(Bayer社、塩素含有率58.8質量%以上)
塩素化ゴム2:ペルグートS40(Bayer社、塩素含有率65.5質量%以上)
塩素化ゴム3:ペルグートS10(Bayer社、塩素含有率64.1質量%以上)
塩素化ゴム4:ペルグート S5(Bayer社、塩素含有率61.2質量%以上)
重合体2:ショウプレンAF(昭和電工社、クロロプレンゴム、塩素含有率38.1質量%)
重合体3:VINNOL E15/45(Wacker Chemie AG社、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂)
樹脂水性分散体2:ショウプレンSD77S (昭和電工社、クロロプレンゴム、固形分55%)
樹脂水性分散体3:アウローレンAE−202 (日本製紙社、変性ポリオレフィン樹脂水性分散体、固形分30%)
樹脂水性分散体4:アクアテックス HA−1100 (中央理化工業社、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、固形分45%)
樹脂水性分散体5:ビニブラン700 (日信化学工業社、塩化ビニル樹脂水性分散体、固形分30%)
樹脂水性分散体6:DiofanTM A063 (ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社、塩化ビニリデン樹脂水性分散体、固形分55%)
重合性基を有する化合物2:1,6−ヘキサンジオールジメタクリラート(4−メトキシフェノール60ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物3:メタクリル酸ステアリル(4−メトキシフェノール200ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物4:メタクリル酸2−エチルヘキシル(4−メトキシフェノール25ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物5:メタクリル酸シクロヘキシル(4−メトキシフェノール50ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物6:アクリル酸2−エチルヘキシル(4−メトキシフェノール100ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物7:ジアセトンアクリルアミド(4−メトキシフェノール100ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物8:ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(東京化成工業社)
重合性基を有する化合物9:ブレンマーVA(4−メトキシフェノール200ppm含有、日油社)
重合性基を有する化合物11:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート(4−メトキシフェノール100ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物12:アクリル酸シクロヘキシル(4−メトキシフェノール100ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物13:ポリエチレングリコールジメタクリレート(4−メトキシフェノール200ppm含有、東京化成工業社)
重合性基を有する化合物14:SR489(4−メトキシフェノール170ppm含有、アルケマ社)
重合性基を有する化合物15:SR340(4−メトキシフェノール200ppm、1,4−ベンゼンジオール200ppm含有、アルケマ社)
重合性基を有する化合物16:CN131(4−メトキシフェノール800ppm、アルケマ社)
重合性基を有する化合物17:NKエステル DCP(4−メトキシフェノール200ppm含有、新中村化学社)
重合性基を有する化合物18:NKエステル A−200(4−メトキシフェノール100ppm含有、新中村化学社)
光重合開始剤2:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(東京化成工業社)
光重合開始剤3:2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)ビニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン(東京化成工業社)
界面活性剤2:ラテムル E−1000A(30%水溶液、花王(株))
界面活性剤3:ノイゲン EA−177(第一工業製薬(株))
界面活性剤4:DKS NL-180(第一工業製薬(株))
界面活性剤5:クラレポバール 217((株)クラレ)
界面活性剤6:クラレポバール 205((株)クラレ)
界面活性剤7:アデカプルロニック F108((株)ADEKA)
界面活性剤8:エマルゲン102KG(花王(株))
界面活性剤9:エマルゲン109P(花王(株))
界面活性剤10:エマルゲン150(花王(株))
光安定剤1:TINUVIN 1130(BASF社)
光安定剤2:TINUVIN 123(BASF社)
紫外線硬化性オリゴマー1:AH−600(共栄社化学社)
紫外線硬化性オリゴマー2:UA−306H(共栄社化学社)
蛍光増白剤2:Kayaphor SN(日本化薬(株))
蛍光増白剤3:Nikkafluor OB((株)日本化学工業所社)
有機溶剤2:2−ブタノン(和光純薬工業社、試薬特級)
有機溶剤3:2−プロパノール(和光純薬工業社、試薬特級)
レベリング剤1:BYK−349(ビックケミー・ジャパン社)
架橋剤:アジピン酸ジヒドラジド(東京化成工業社)
各表において、これらの成分は質量部で表す。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(ペルグートS20(Bayer社))を10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部を仕込み、さらに、テトラヒドロフラン(林純薬、試薬特級)190部仕込んで60℃にて攪拌して溶解し、室温に冷却し、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物とのトラヒドロフラン溶液を調製した。
界面活性剤1(アクアロンKH−10(第一工業製薬社))3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤1のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物とのテトラヒドロフラン溶液に、界面活性剤1のイオン交換水溶液、塩基性化合物1としてN,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を仕込んで撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションをナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−1)を得た。得られた水性エマルション(E−1)の不揮発分濃度は45%であった。添加した各成分を表1−1に記載する。
製造例1で使用した重合性基を有する化合物に代えてメタクリル酸ドデシルを90部、界面活性剤に代えてアクアロンKH−10を5部使用した以外は製造例1と同様にして水性エマルション(E−2)を得た。得られた水性エマルション(E−2)の不揮発分濃度は47%であった。添加した各成分を表1−1に記載する。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)45部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)45部を仕込み、さらに、テトラヒドロフラン(林純薬、試薬特級)190部仕込んで60℃にて攪拌して溶解し、室温に冷却し、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物とのトラヒドロフラン溶液を調製した。
界面活性剤1(アクアロンKH−10(第一工業製薬社)5部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤1のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物とのテトラヒドロフラン溶液に、界面活性剤1のイオン交換水溶液、塩基性化合物1としてN,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。さらに、光重合開始剤1(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(東京化成工業社))5部を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションをナスフラスコに投入し、エバポレーターにて減圧留去を行い、200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−3)を得た。得られた水性エマルション(E−3)の不揮発分濃度は43%であった。添加した各成分を表1−1に記載する。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部を仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
界面活性剤1(アクアロンKH−10(第一工業製薬社)3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤1のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物との混合液に、界面活性剤1のイオン交換水溶液、塩基性化合物1としてN,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。次いで、高圧ホモジナイザー((株)エスエムテー製)LAB1000を用い、800barにて1回処理を行って得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−4)を得た。添加した各成分を表1−2に記載する。
表1−2及び表1−3に示す質量部の塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、界面活性剤、塩基性化合物1及びイオン交換水を使用して、製造例4と同様にして水性エマルション(E−5)〜(E−14)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部を仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
界面活性剤2(ラテムル(登録商標)E−1000A(30%水溶液、花王社))5部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤2のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物の混合液に、界面活性剤2のイオン交換水溶液を投入し、さらに、塩基性化合物1としてN,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。これに、光重合開始剤1(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(東京化成工業社))1部を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。次いで、高圧ホモジナイザー((株)エスエムテー製)LAB1000を用い、800barにて1回処理を行って得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−15)を得た。添加した各成分を表1−4に記載する。
表1−4に示す質量部の塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、界面活性剤、塩基性化合物1、光重合開始剤及びイオン交換水を使用して、製造例15と同様にして水性エマルション(E−16)〜(E−20)を得た。
表1−5〜表1−8に示す質量部の塩素化ゴム分、重合性基を有する化合物、界面活性剤、塩基性化合物1及びイオン交換水を使用して、製造例4と同様にして水性エマルション(E−21)〜(E−50)を得た。
表1−9及び表1−10に示す質量部の光安定剤、紫外線硬化性オリゴマー又は蛍光増白剤1を塩素化ゴム1と同時に添加し、表1−9及び表1−10に示す質量部の塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、界面活性剤、塩基性化合物1、レベリング剤1及びイオン交換水を添加したこと以外は、製造例4と同様にして水性エマルション(E−51)〜(E60)を得た。添加した各成分を表1−9及び表1−10に記載する。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部及び有機溶媒1(トルエン(和光純薬工業社、試薬特級))を20部仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
界面活性剤2(ラテムル(登録商標)E−1000A(30%水溶液、花王社))5部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤2のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、塩素化ゴム1、重合性基を有する化合物及びトルエンの混合液に、界面活性剤2のイオン交換水溶液、塩基性化合物1としてN,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。これに、光重合開始剤1(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン(東京化成工業社))5部を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。次いで、高圧ホモジナイザー((株)エスエムテー製)LAB1000を用い、800barにて1回処理を行って得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−61)を得た。添加した各成分を表1−11に記載する。
製造例61で使用した光重合開始剤1を使用しないこと以外は、製造例61と同様の方法で、表1−11に示す質量部の塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、界面活性剤、塩基性化合物1、有機溶剤及びイオン交換水を使用して、水性エマルション(E−61)〜(E−66)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部を仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
界面活性剤1(アクアロンKH−10(第一工業製薬社)3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤1のイオン交換水溶液を調整した。
室温にて、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物の混合液に、界面活性剤1のイオン交換水溶液、塩基性化合物1としてN,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を5000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−67)を得た。添加した各成分を表1−12に記載する。
表1−12に示す質量部の塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、界面活性剤、塩基性化合物1及びイオン交換水を使用して、製造例67と同様にして水性エマルション(E−68)〜(E−69)を得た。
製造例11で使用した塩素化ゴム1に重合体1(ショウプレンW(昭和電工社))を使用したこと以外は製造例11と同様にして水性エマルション(S−1)を得た。
製造例11で使用した塩素化ゴム1に重合体2(ショウプレンAF(昭和電工社))を使用したこと以外は製造例11と同様にして水性エマルション(S−2)を得た。
製造例65で使用した塩素化ゴム1に重合体1(ショウプレンW(昭和電工社))を使用したこと以外は製造例65と同様にして水性エマルション(S−3)を得た。
表2−1〜表2−7に示す質量部の、水性エマルション、光重合開始剤、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)、イオン交換水を加え、スリーワンモーターで攪拌し、製造例で得られた水性エマルションを含む水系接着剤(F1)〜(F70)を得た。
なお、以降、本発明の水性エマルションの一実施形態として、接着剤としてより適した添加剤をさらに含有する形態を「水系接着剤」と記載している。
表2−8に示す質量部の、水性エマルション、光重合開始剤、重合性基を有する化合物、光安定剤、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)、架橋剤、有機溶剤及びイオン交換水を混合し、スリーワンモーターで攪拌し、製造例で得られた水性エマルションを含む水系接着剤(F71)〜(F80)を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたセパラブルフラスコ反応容器に、塩素化ゴム1(ペルグートS20(Bayer社))10部、重合体3(VINNOL E15/45(独Wacker Chemie AG社))1部、重合性基を有する化合物として、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社)60部及び1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(東京化成工業社)30部を仕込み、60℃にて攪拌して溶解し室温に冷却した。
界面活性剤1(アクアロンKH−10(第一工業製薬社)3部をイオン交換水100部に入れ、60℃で撹拌して溶解し、界面活性剤1のイオン交換水溶液を調製した。
室温にて、塩素化ゴム1と重合性基を有する化合物との混合液に、界面活性剤1のイオン交換水溶液、塩基性化合物1としてN,N−ジメチルエタノールアミン2部(東京化成工業社)を添加し、撹拌して混合した。次いで、攪拌機ホモミキサーMARKIIを取り付けたTKロボミクス((株)PRIMIX製)を準備した。得られた混合物を16000rpmで2分間攪拌して乳白色の水性エマルションを得た。次いで、高圧ホモジナイザー((株)エスエムテー製)LAB1000を用い、800barにて1回処理を行って得られた水性エマルションを200メッシュナイロン網にて濾過し、水性エマルション(E−70)を得た。添加した各成分を表2−9に記載する。
表2−10に示す質量部の、水性エマルション、樹脂水性分散体、光重合開始剤、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)、イオン交換水を混合し、スリーワンモーターで攪拌し、製造例で得られた水性エマルションを含む水系接着剤(F81)〜(F87)を得た。
表2−11及び表2−12に示す質量部の光重合開始剤又は蛍光増白剤を塩素化ゴム1と同時に添加し、表2−11及び表2−12に示す質量部の塩素化ゴム、重合性基を有する化合物、界面活性剤、塩基性化合物1及びイオン交換水を添加したこと以外は、製造例4と同様にして水性エマルション(E−71)〜(E107)を得た。
表2−13に示す質量部の、水性エマルション、光重合開始剤、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)、イオン交換水を加え、スリーワンモーターで攪拌し、製造例で得られた水性エマルションを含む水系接着剤(F88)〜(F124)を得た。
ポリウレタンエマルション(ディスパコール(登録商標)U−54、住化バイエルウレタン(株))、イソシアナート(デスモジュール(登録商標)N3300、住化バイエルウレタン(株))、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン(株))を、不揮発分比で100部:5部:1部になるように混合して水性エマルション(E200)を得た。
表2−14に示す質量部の、水性エマルション、光重合開始剤、レベリング剤1(BYK(登録商標)−349、ビックケミー・ジャパン社)及びイオン交換水を混合し、スリーワンモーターで攪拌し、水系接着剤(H1)〜(H3)を得た。
水系接着剤(F1)を、はけを用いて、第1の基材であるM−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約 3g/m2)し、70℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS−4011GX)で、紫外線を照射してM−EVA(A)を得た。(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
続いて、軟質ポリ塩化ビニル及びM−EVA(A)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、70℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた軟質ポリ塩化ビニルとM−EVA(A)の、水性エマルション(E200)の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着した。これによって、軟質ポリ塩化ビニルとE200からなる接着層と紫外線を照射された接着剤層と第1の基材であるM−EVAとをこの順に積層した積層体(1)を得た。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
評価例1の水系接着剤(F1)を、水系接着剤(F1)〜(F37)及び(F39)〜(F80)のいずれかに変更したこと以外は評価例1と同様にして積層体(2)〜(79)を得た。
評価例1と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表3−1〜表3−8に示す。
評価例1の水系接着剤(F1)を、水系接着剤(F38)に変更し、M−EVAへの水系接着剤の塗布量を約1g/m2に変更したこと以外は評価例1と同様にして積層体(80)を得た。
評価例1と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表3−9に示す。
評価例1の水系接着剤(F1)を、水系接着剤(F70)に変更し、紫外線を照射1回照射した(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems
Japan K.K.社)のち、さらに同じ条件の紫外線を1回照射したこと以外は評価例1と同様にして積層体(81)を得た。
評価例1と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表3−10に示す。
水系接着剤(F1)を、はけを用いて、M−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約 3g/m2)し、70℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS−4011GX)で、紫外線を照射してM−EVA(A)を得た。(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
続いて、綿帆布(城北工業社)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、70℃で5分間オーブン乾燥し、綿帆布(A)を得た。得られた綿帆布(A)及びM−EVA(A)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、70℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた綿帆布(A)とM−EVA(A)の、水性エマルション(E200)の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着した。これによって、綿帆布とE200からなる接着層と紫外線を照射された接着層とM−EVAとをこの順に積層した積層体(82)を得た。
水系接着剤(F1)を、はけを用いて、M−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約 3g/m2)し、70℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS−4011GX)で、紫外線を照射してM−EVA(A)を得た。(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
続いて、ゴム基材(神栄化工社)にトリクロロイソシアヌル酸のアセトン溶液(2質量%)をはけで塗布し(塗布量:乾燥後重量約0.5g/m2)、70℃で5分間オーブン乾燥し、ゴム基材(A)を得た。得られたゴム基材(A)及びM−EVA(A)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、70℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られたゴム基材(A)とM−EVA(A)の、水性エマルション(E200)の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着した。これによって、ゴム基材(A)とE200からなる接着層と紫外線を照射された接着層とM−EVAとをこの順に積層した積層体(83)を得た。
水系接着剤(F1)を、はけを用いて、M−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)に塗布(塗布量:乾燥後重量約 3g/m2)し、70℃で5分間乾燥し、コンベア式UV照射装置(アイグラフィックス株式会社製、アイグランデージECS−4011GX)で、紫外線を照射してM−EVA(A)を得た。(ランプ:高圧水銀ランプ、ランプ出力:3kW、ランプ高さ:110mm、コンベアスピード:276m/min、積算光量:1100mJ/cm2(紫外線積算光量計UVICURE PLUS II、UV−A測定値、FusionUV Systems Japan K.K.社)
続いて、合成皮革(城北工業社)及びM−EVA(A)に水性エマルション(E200)を、はけを用いて塗布し(塗布量:乾燥後重量約50g/m2)、70℃で5分間オーブン乾燥した。その後、得られた合成皮革(城北工業社)とM−EVA(A)の、水性エマルション(E200)の塗布面同士を貼り合せ、手で圧着し、さらにプレスにて3MPaで20秒間圧着した。これによって、合成皮革(城北工業社)とE200からなる接着層と紫外線を照射された接着層とM−EVAとをこの順に積層した積層体(84)を得た。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
製造例4で得られた水性エマルション(E−4)1.01gを、イオン交換水で10倍に希釈しメンブランフィルター1(ADVANTEC TOYO社製、ニトロセルロース製、孔径0.45μm)を用いて濾過し、濾液を得た。得られた濾液にメタノールを添加すると沈殿物が生じた。沈殿を、メンブランフィルター2(ADVANTEC TOYO社製、PTFE製、孔径0.50μm)を用いて濾取し、さらにメタノール(和光純薬工業社、試薬特級)でメンブランフィルター2とメンブランフィルター2に付着した沈殿を洗浄した。メンブランフィルター2とメンブランフィルター2付着した沈殿を22℃で24時間減圧乾燥(10hPa)し、THFでメンブランフィルター2付着した沈殿を溶解した。得られたTHF溶液のGPC測定及びTHF溶液を乾固することで得られた物質のIR測定を行った。その結果、塩素化ゴム1が検出された。製造例4で得られた水性エマルションに含まれる塩素化ゴム1の100質量部のうち、濾過後の水性エマルションに含まれていた塩素化ゴム1の質量はGPC測定結果から算出した結果、96質量%であった。
製造例4の水性エマルションを70℃30分で乾燥して得られた組成物のせん断粘度を、コーンプレート(アングル2°)を用いた回転式レオメーターで25℃、せん断速度1s-1で測定した。せん断粘度は23Pa・sであった。
製造例14の水性エマルションを70℃30分で乾燥して得られた組成物のせん断粘度を、コーンプレート(アングル2°)を用いた回転式レオメーターで25℃、せん断速度1s-1で測定した。せん断粘度は46Pa・sであった。
製造例28の水性エマルションを70℃30分で乾燥して得られた組成物のせん断粘度を、コーンプレート(アングル2°)を用いた回転式レオメーターで56℃、せん断速度1s-1で測定した。せん断粘度は12Pa・sであった。
評価例1において、第1の基材として用いた「M−EVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体の発泡体)」を下記表3−12の「第1の基材」の欄に示す基材に代えたことが異なる他は評価例1と同様にして積層体89〜91を得た。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
PE/EVA=60/40:ポリエチレン/エチレン−酢酸ビニル共重合体を60/40(PE/EVA=60/40)で重合させた発泡体
PE/SEBS=50/50:ポリエチレン/スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体を50/50(PE/SEBS=50/50)で重合させた発泡体
SBBS:スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体(SBBS)で重合させた発泡体
評価例1の水系接着剤(F1)を、水系接着剤(F81)〜(F87)のいずれかに変更したこと以外は評価例1と同様にして積層体(92)〜(98)を得た。
評価例1と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表3−13に示す。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
評価例1の水系接着剤(F1)を、水系接着剤(F88)〜(F124)のいずれかに変更したこと以外は評価例1と同様にして積層体(99)〜(135)を得た。
評価例1と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表3−14に示す。
○:剥離強度55N/inch以上。
×:剥離強度55N/inch未満。
評価例1の水系接着剤(F1)を、水系接着剤(H1)〜(H3)のいずれかに変更したこと以外は評価例1と同様にして比較積層体(1)〜(3)を得た。
評価例1と同様にして、積層体の接着性を評価した。その結果を表3−15に示す。
比較積層体(1)〜(3)は総じて、55N/inch未満の低い剥離強度を示した。
Claims (22)
- 塩素原子含有量が45質量%以上である塩素化ゴムと、1種以上の重合性基を有する化合物と、水とを含む水性エマルション。
- 前記塩素化ゴム100質量部に対する、前記重合性基を有する化合物の含有量が50〜10000質量部である請求項1に記載の水性エマルション。
- 水を分散媒として含み、
前記塩素化ゴムと前記重合性基を有する化合物との混合物を分散質として含む請求項1又は2に記載の水性エマルション。 - 分散質が液体状である請求項1〜3のいずれかに記載の水性エマルション。
- 前記塩素化ゴムの少なくとも一部が分散質に溶解している請求項1〜4のいずれかに記載の水性エマルション。
- 前記塩素化ゴムの少なくとも一部が前記重合性基を有する化合物に溶解した溶液を、分散質として含む請求項1〜5のいずれかに記載の水性エマルション。
- 前記重合性基を有する化合物が23℃大気圧下で液体である請求項1〜6のいずれかに記載の水性エマルション。
- 前記重合性基を有する化合物が、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物である請求項1〜7のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、界面活性剤を含む請求項1〜8のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、光重合開始剤を含む請求項1〜9のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、光安定剤を含む請求項1〜10のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、紫外線硬化性オリゴマーを含む請求項1〜11のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、蛍光増白剤を含む請求項1〜12のいずれかに記載の水性エマルション。
- さらに、レベリング剤を含む請求項1〜13のいずれかに記載の水性エマルション。
- 前記分散質の体積基準のメジアン径が10μm以下である請求項3〜14のいずれかに記載の水性エマルション。
- 前記塩素化ゴムがカルボキシ基及びカルボン酸無水物構造を有さない請求項1〜15のいずれかに記載の水性エマルション。
- 前記塩素化ゴムの質量部と前記重合性基を有する化合物の質量部との合計量が、前記塩素化ゴムと前記重合性基を有する化合物と水の質量部の合計量に対して、0.1質量%〜70質量%である請求項1〜16のいずれかに記載の水性エマルション。
- 請求項1〜17のいずれかに記載の水性エマルションによって形成される塗布膜。
- 請求項18に記載の塗布膜の硬化物。
- オレフィン系重合体からなる第1の基材の上に、請求項19に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
- エチレン・酢酸ビニル共重合体からなる第1の基材の上に、請求項19に記載の硬化物と、さらにその上に一層以上の接着剤層と、第2の基材とがこの順に積層された積層体。
- 前記接着剤層と前記第2の基材とが請求項19に記載の硬化物を介して積層されている請求項20又は21に記載の積層体。
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