JPH05209006A - 樹脂組成物エマルションの製造法 - Google Patents
樹脂組成物エマルションの製造法Info
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- JPH05209006A JPH05209006A JP3106334A JP10633491A JPH05209006A JP H05209006 A JPH05209006 A JP H05209006A JP 3106334 A JP3106334 A JP 3106334A JP 10633491 A JP10633491 A JP 10633491A JP H05209006 A JPH05209006 A JP H05209006A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
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- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
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Abstract
(57)【要約】
〔目的〕 無溶剤、脱公害化された安定な変性塩素化ポ
リオレフィン系水性エマルションの製造法を目的とす
る。 〔構成〕 （メタ）アクリル系モノマ−類中に塩素化ポ
リオレフィン類及び（メタ）アクリル系オリゴマ−類を
溶解せしめ、触媒及び連鎖移動調節剤の存在下又は不存
在下に水媒体中に均一に分散させ、懸濁重合せしめるこ
とによって得られる（メタ）アクリル変性塩素化ポリオ
レフィン水性エマルションの製造法。 ［効果］ 製造されたポリオレフィン水性エマルション
は室温で３ケ月間以上の安定性があり、使用して無公害
のワンコ−ト塗膜又はプライマ−塗膜を与え、かつ得ら
れた塗膜は優れた接着性、耐溶剤性、耐候性などの良好
な物性を呈する。
リオレフィン系水性エマルションの製造法を目的とす
る。 〔構成〕 （メタ）アクリル系モノマ−類中に塩素化ポ
リオレフィン類及び（メタ）アクリル系オリゴマ−類を
溶解せしめ、触媒及び連鎖移動調節剤の存在下又は不存
在下に水媒体中に均一に分散させ、懸濁重合せしめるこ
とによって得られる（メタ）アクリル変性塩素化ポリオ
レフィン水性エマルションの製造法。 ［効果］ 製造されたポリオレフィン水性エマルション
は室温で３ケ月間以上の安定性があり、使用して無公害
のワンコ−ト塗膜又はプライマ−塗膜を与え、かつ得ら
れた塗膜は優れた接着性、耐溶剤性、耐候性などの良好
な物性を呈する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン樹脂例え
ばポリプロピレンホモポリマ−、エチレンプロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などの
コ−ティングに使用される樹脂組成物に関し、ポリオレ
フィン系樹脂の成型又はフイルムに対し、プライマ−と
して又はワンコ−ト仕上げで塗布し、塗料、インキ又は
接着剤として密着性、耐候性、塗膜外観、耐溶剤性の良
好な塗膜を与えるプラスチック用樹脂組成物エマルショ
ンの製造法に関するものである。
ばポリプロピレンホモポリマ−、エチレンプロピレン共
重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などの
コ−ティングに使用される樹脂組成物に関し、ポリオレ
フィン系樹脂の成型又はフイルムに対し、プライマ−と
して又はワンコ−ト仕上げで塗布し、塗料、インキ又は
接着剤として密着性、耐候性、塗膜外観、耐溶剤性の良
好な塗膜を与えるプラスチック用樹脂組成物エマルショ
ンの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来塩素化ポリオレフィンの（メタ）ア
クリル変性に関しては有機溶剤を使用して溶液中で変性
を行う方法がある（特開昭62−95372 号、特開昭62−25
0087号）。更に本出願人は既に塩素化ポリオレフィンを
有機溶剤中で（メタ）アクリル変性した後、水中で中
和、エマルション化した技術を開発した。（特開平１−
256556号）
クリル変性に関しては有機溶剤を使用して溶液中で変性
を行う方法がある（特開昭62−95372 号、特開昭62−25
0087号）。更に本出願人は既に塩素化ポリオレフィンを
有機溶剤中で（メタ）アクリル変性した後、水中で中
和、エマルション化した技術を開発した。（特開平１−
256556号）
【０００３】また一方高塩素化ポリオレフィンに関して
は60〜70重量％まで塩素化された高塩素化ポリオレフィ
ンを（メタ）アクリルモノマ−に溶解した後、分散剤水
溶液を加え、懸濁重合が行われている。
は60〜70重量％まで塩素化された高塩素化ポリオレフィ
ンを（メタ）アクリルモノマ−に溶解した後、分散剤水
溶液を加え、懸濁重合が行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記特開昭62−95372
号や特開昭62−250087号の発明は(1) （メタ）アクリル
モノマ−の重合時に発熱を制御する必要があった。また
(2) トルエン、キシレン等の有機溶剤はスプレ−塗装な
どに用いる際にはかかる有機溶剤が人体に蓄積するなど
して作業安全上好ましくない。更に(3) かかる有機溶剤
蒸気は大気公害上大いに問題がある。など多くの改善す
べき点が存在していた。更にまた本出願人の特開平１−
256556号は同様に少量の有機溶剤を含有するが故に完全
に脱公害化条件を満たすとは言い難い。
号や特開昭62−250087号の発明は(1) （メタ）アクリル
モノマ−の重合時に発熱を制御する必要があった。また
(2) トルエン、キシレン等の有機溶剤はスプレ−塗装な
どに用いる際にはかかる有機溶剤が人体に蓄積するなど
して作業安全上好ましくない。更に(3) かかる有機溶剤
蒸気は大気公害上大いに問題がある。など多くの改善す
べき点が存在していた。更にまた本出願人の特開平１−
256556号は同様に少量の有機溶剤を含有するが故に完全
に脱公害化条件を満たすとは言い難い。
【０００５】更に特開昭56−161416号発明においては高
塩素化物を対象としているので、（メタ）アクリルモノ
マ−との親和性はよいが高塩素化物を塗料として使用す
る際に脱塩酸を生じ周囲の金属部分を錆びさせるおそれ
がある。また塗布物が廃棄される際、大気環境上の問題
がある。
塩素化物を対象としているので、（メタ）アクリルモノ
マ−との親和性はよいが高塩素化物を塗料として使用す
る際に脱塩酸を生じ周囲の金属部分を錆びさせるおそれ
がある。また塗布物が廃棄される際、大気環境上の問題
がある。
【０００６】本発明は上記従来の接着剤樹脂組成物の種
々な問題点を解決して、(イ) 無溶剤、脱公害化に沿った
安定な変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水性エ
マルションを合成すること及び、(ロ) ポリプロピレン基
材に対して良好な付着性を有し、かつ(ハ) 塗膜の耐候性
の良好な変性ポリオレフィン系樹脂組成物エマルション
の製造法を提供することを目的とするものである。
々な問題点を解決して、(イ) 無溶剤、脱公害化に沿った
安定な変性塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物の水性エ
マルションを合成すること及び、(ロ) ポリプロピレン基
材に対して良好な付着性を有し、かつ(ハ) 塗膜の耐候性
の良好な変性ポリオレフィン系樹脂組成物エマルション
の製造法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決して本発明の目的を達成するために鋭意研究し
た結果、本発明を完成するに至ったもので本発明は塩素
含有量が５〜70重量％の範囲に塩素化された塩素化ポリ
オレフィン類（Ａ）及び（Ａ）を溶解することが可能な
（メタ）アクリル系モノマ−類（Ｂ）の一種又は二種以
上の混合物及び（メタ）アクリル系オリゴマ−類（Ｃ）
からなる溶液とを、触媒及び連鎖移動剤の存在下又は不
存在下で水媒体中で重合せしめることを特徴とする樹脂
組成物エマルションの製造法に関するものである。
点を解決して本発明の目的を達成するために鋭意研究し
た結果、本発明を完成するに至ったもので本発明は塩素
含有量が５〜70重量％の範囲に塩素化された塩素化ポリ
オレフィン類（Ａ）及び（Ａ）を溶解することが可能な
（メタ）アクリル系モノマ−類（Ｂ）の一種又は二種以
上の混合物及び（メタ）アクリル系オリゴマ−類（Ｃ）
からなる溶液とを、触媒及び連鎖移動剤の存在下又は不
存在下で水媒体中で重合せしめることを特徴とする樹脂
組成物エマルションの製造法に関するものである。
【０００８】即ち本発明は（メタ）アクリル系モノマ−
類（Ｂ）中に塩素化ポリオレフィン類（Ａ）及び（メ
タ）アクリルオリゴマ−類（Ｃ）を溶解せしめ、水媒体
中に均一に分散せしめてから懸濁重合せしめることによ
って良好な水性エマルションが得られると同時にポリオ
レフィン系樹脂に対して優秀な密着性、耐候性等の各種
の優秀な物性を示すことが判明した。
類（Ｂ）中に塩素化ポリオレフィン類（Ａ）及び（メ
タ）アクリルオリゴマ−類（Ｃ）を溶解せしめ、水媒体
中に均一に分散せしめてから懸濁重合せしめることによ
って良好な水性エマルションが得られると同時にポリオ
レフィン系樹脂に対して優秀な密着性、耐候性等の各種
の優秀な物性を示すことが判明した。
【０００９】低塩素化ポリオレフィン固形物はその極性
がメチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリルモ
ノマ−から構成される（メタ）アクリルポリマ−の極性
に比して著しく低く、塩素化ポリオレフィンを（メタ）
アクリルモノマ−中に溶解した後、水媒体中でエマルシ
ョン重合又は懸濁重合させようとしても両ポリマ−成分
同志が反発し合うため安定した又は均一なエマルション
は得難いのである。
がメチル（メタ）アクリレ−ト等の（メタ）アクリルモ
ノマ−から構成される（メタ）アクリルポリマ−の極性
に比して著しく低く、塩素化ポリオレフィンを（メタ）
アクリルモノマ−中に溶解した後、水媒体中でエマルシ
ョン重合又は懸濁重合させようとしても両ポリマ−成分
同志が反発し合うため安定した又は均一なエマルション
は得難いのである。
【００１０】しかしながらそれら反発し合う両成分を相
溶化せしめながら懸濁重合させると重合反応開始から同
反応終了まで微粒子同志が癒着することなくスム−スに
反応させることができる。
溶化せしめながら懸濁重合させると重合反応開始から同
反応終了まで微粒子同志が癒着することなくスム−スに
反応させることができる。
【００１１】相溶化せしめる方法としては(1) グラフト
重合を行い非相溶成分同志を安定化させる。(2) 相溶化
剤を添加して系内を安定化させる。等の方法があるが本
発明は上記(1),(2) を同時に実現させる方法を使用する
ことにより相溶化を達成しようとした。即ち、（メタ）
アクリルポリマ−にもまた低塩素化ポリオレフィンにも
相溶しやすい（メタ）アクリル系オリゴマ−を選択し、
塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メタ）アクリルモノ
マ−類（Ｂ）とを共重合させるとグラフト重合体の側鎖
成分にはオリゴマ−が導入され、この部分が塩素化ポリ
オレフィンと相溶しやすくなるのである。
重合を行い非相溶成分同志を安定化させる。(2) 相溶化
剤を添加して系内を安定化させる。等の方法があるが本
発明は上記(1),(2) を同時に実現させる方法を使用する
ことにより相溶化を達成しようとした。即ち、（メタ）
アクリルポリマ−にもまた低塩素化ポリオレフィンにも
相溶しやすい（メタ）アクリル系オリゴマ−を選択し、
塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メタ）アクリルモノ
マ−類（Ｂ）とを共重合させるとグラフト重合体の側鎖
成分にはオリゴマ−が導入され、この部分が塩素化ポリ
オレフィンと相溶しやすくなるのである。
【００１２】本発明に用いられる塩素化ポリオレフィン
類（Ａ）としては塗膜物性として密着性を付与するため
の成分であり、塩素含有率は５〜70重量％であり、好ま
しくは10〜60重量％の範囲、更に好適には20〜50重量％
である。塩素含有率が５重量％より低すぎると低温下で
の溶液安定性が悪く、塗膜外観も低下する。塩素化ポリ
オレフィンの原料としては結晶性塩素化ポリプロピレ
ン、非結晶性塩素化ポリプロピレン、ポリブテン、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などである。又、こ
れらにカルボキシ基や水酸基又は酸無水物基などを導入
した変性ポリオレフィン樹脂も使用できる。ポリオレフ
ィンの塩素化は通常の反応方法で容易である。例えば、
ポリプロピレンを四塩化炭素のようなクロロハイドロカ
−ボン中に溶解し、触媒を添加するか又は添加すること
なく、又は、紫外線の照射下、加圧又は常圧下で、常温
〜130 ℃の温度範囲で塩素ガスを導入することにより行
われる。
類（Ａ）としては塗膜物性として密着性を付与するため
の成分であり、塩素含有率は５〜70重量％であり、好ま
しくは10〜60重量％の範囲、更に好適には20〜50重量％
である。塩素含有率が５重量％より低すぎると低温下で
の溶液安定性が悪く、塗膜外観も低下する。塩素化ポリ
オレフィンの原料としては結晶性塩素化ポリプロピレ
ン、非結晶性塩素化ポリプロピレン、ポリブテン、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などである。又、こ
れらにカルボキシ基や水酸基又は酸無水物基などを導入
した変性ポリオレフィン樹脂も使用できる。ポリオレフ
ィンの塩素化は通常の反応方法で容易である。例えば、
ポリプロピレンを四塩化炭素のようなクロロハイドロカ
−ボン中に溶解し、触媒を添加するか又は添加すること
なく、又は、紫外線の照射下、加圧又は常圧下で、常温
〜130 ℃の温度範囲で塩素ガスを導入することにより行
われる。
【００１３】更に、塩素化ポリオレフィン類（Ａ）に
は、塩素化ポリオレフィンを無水マレイン酸で変性し
て、改質した変性塩素化ポリオレフィンも含まれる。こ
の変性は既知の方法で行われる。例えば、前記したよう
に塩素化したポリオレフィン類を溶媒置換して、例えば
芳香族炭化水素、特に、トルエン溶液とし、70〜120 ℃
の温度範囲で無水マレイン酸を仕込み、触媒の存在下又
は不存在下で、更に、第三成分共存下、又は不共存下で
反応せしめるものである。この無水マレイン酸変性塩素
化ポリオレフィン類を用いて、本発明を実施すると、密
着性及び耐溶剤性が更に良くなることが判明した。
は、塩素化ポリオレフィンを無水マレイン酸で変性し
て、改質した変性塩素化ポリオレフィンも含まれる。こ
の変性は既知の方法で行われる。例えば、前記したよう
に塩素化したポリオレフィン類を溶媒置換して、例えば
芳香族炭化水素、特に、トルエン溶液とし、70〜120 ℃
の温度範囲で無水マレイン酸を仕込み、触媒の存在下又
は不存在下で、更に、第三成分共存下、又は不共存下で
反応せしめるものである。この無水マレイン酸変性塩素
化ポリオレフィン類を用いて、本発明を実施すると、密
着性及び耐溶剤性が更に良くなることが判明した。
【００１４】また、本発明に使用される（メタ）アクリ
ル系モノマ−類（Ｂ）としては塩素化ポリオレフィン類
（Ａ）や（メタ）アクリル系オリゴマ−類（Ｃ）を溶解
しやすいものが優先的に選択される。例えば、メチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ノルマルブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−
ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等の単官能（メ
タ）アクリレ−ト類、無水マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単
官能モノマ−類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
グリシジル（メタ）アクリレ−ト、アクリルアミドなど
の官能基を有する単官能（メタ）アクリレ−ト類、スチ
レン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン類等の中から選ばれた一種又は二種以上のモノ
マ−を単独又は混合して使用される。
ル系モノマ−類（Ｂ）としては塩素化ポリオレフィン類
（Ａ）や（メタ）アクリル系オリゴマ−類（Ｃ）を溶解
しやすいものが優先的に選択される。例えば、メチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ノルマルブチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−
ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト等の単官能（メ
タ）アクリレ−ト類、無水マレイン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などのカルボキシル基又は酸無水物基含有単
官能モノマ−類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、
グリシジル（メタ）アクリレ−ト、アクリルアミドなど
の官能基を有する単官能（メタ）アクリレ−ト類、スチ
レン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン等の
スチレン類等の中から選ばれた一種又は二種以上のモノ
マ−を単独又は混合して使用される。
【００１５】更に、本発明に使用される（メタ）アクリ
ル系オリゴマ−類（Ｃ）は、代表的な特徴として分子内
に一定の繰返し単位を持ち、分子内に二重結合を少なく
とも一つ又は二つ以上有する物をいう。又、この中には
当然、マクロマ−又はマクロモノマ−と称されるべきも
のが含まれるが、普通、マクロマ−又はマクロモノマ−
（以下マクロモノマ−等と称する）は分子の末端に二重
結合を有する物をさすが、分子両末端に水酸基又はカル
ボキシル基等の官能基を有する物も含まれる。これらマ
クロモノマ−等は分子量が数百から１万迄の範囲に有
り、用いられるマクロモノマ−の種類、分子量により得
られる共重合体の塗膜物性やエマルジョンの安定性が異
なる。
ル系オリゴマ−類（Ｃ）は、代表的な特徴として分子内
に一定の繰返し単位を持ち、分子内に二重結合を少なく
とも一つ又は二つ以上有する物をいう。又、この中には
当然、マクロマ−又はマクロモノマ−と称されるべきも
のが含まれるが、普通、マクロマ−又はマクロモノマ−
（以下マクロモノマ−等と称する）は分子の末端に二重
結合を有する物をさすが、分子両末端に水酸基又はカル
ボキシル基等の官能基を有する物も含まれる。これらマ
クロモノマ−等は分子量が数百から１万迄の範囲に有
り、用いられるマクロモノマ−の種類、分子量により得
られる共重合体の塗膜物性やエマルジョンの安定性が異
なる。
【００１６】上記の（メタ）アクリル系オリゴマ−類
（Ｃ）としては例えば、マクロモノマ−等以外に、カプ
ロラクトン変性（メタ）アクリレ−ト系オリゴマ−、末
端水酸基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−、オリゴ
エステル（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アク
リレ−ト、エポキシ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。これらの中には水酸基又はカルボキシル基又は酸無
水物基又はアミノ基等の官能基を含有する物も含まれ
る。
（Ｃ）としては例えば、マクロモノマ−等以外に、カプ
ロラクトン変性（メタ）アクリレ−ト系オリゴマ−、末
端水酸基含有（メタ）アクリレ−トオリゴマ−、オリゴ
エステル（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アク
リレ−ト、エポキシ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられ
る。これらの中には水酸基又はカルボキシル基又は酸無
水物基又はアミノ基等の官能基を含有する物も含まれ
る。
【００１７】本発明の塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、
（メタ）アクリル系モノマ−類（Ｂ）及び（メタ）アク
リルオリゴマ−類（Ｃ）の共重合は懸濁重合により行わ
れる。その際用いられる分散剤としては、ゼラチン、ト
ラガントゴム、澱粉、メチル繊維素、カルボキシメチル
セルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキ
シエチルセルロ−ス、メチルセルロ−スなどの天然高分
子又はその誘導体とポリビニルアルコ−ル、部分ケン化
ポリビニルアルコ−ル、ビニルアルコ−ル共重合体類、
ポリアクリル酸塩等の水溶性有機高分子化合物や硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性微
粉末状無機化合物又は混合物類及びタルク、ベントナイ
ト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分子並びに金属、金
属酸化物粉末が用いられる。これら分散剤はこれらの中
から一種又は二種以上を併用して用いると分散効果が大
きい。これら分散剤は、本発明者等の研究によるとモノ
マ−溶液の液滴と液滴とが衝突する際、その間に水中に
分散している分散剤に液滴が衝突して他の液滴との衝突
を防止し、液滴の合一を防ぐ効果を発揮するのである。
（メタ）アクリル系モノマ−類（Ｂ）及び（メタ）アク
リルオリゴマ−類（Ｃ）の共重合は懸濁重合により行わ
れる。その際用いられる分散剤としては、ゼラチン、ト
ラガントゴム、澱粉、メチル繊維素、カルボキシメチル
セルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキ
シエチルセルロ−ス、メチルセルロ−スなどの天然高分
子又はその誘導体とポリビニルアルコ−ル、部分ケン化
ポリビニルアルコ−ル、ビニルアルコ−ル共重合体類、
ポリアクリル酸塩等の水溶性有機高分子化合物や硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム等の難水溶性微
粉末状無機化合物又は混合物類及びタルク、ベントナイ
ト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分子並びに金属、金
属酸化物粉末が用いられる。これら分散剤はこれらの中
から一種又は二種以上を併用して用いると分散効果が大
きい。これら分散剤は、本発明者等の研究によるとモノ
マ−溶液の液滴と液滴とが衝突する際、その間に水中に
分散している分散剤に液滴が衝突して他の液滴との衝突
を防止し、液滴の合一を防ぐ効果を発揮するのである。
【００１８】又、上記の懸濁重合に入る前には上記の分
散剤を用いて液滴を均一に、かつ、微粒子にしておく必
要が有るが、この際乳化剤を併用し又はホモジナイザ−
を使用するとより目的を達成しやすくなる。乳化剤を併
用する理由としては、分散剤が液滴の癒着を防止する効
果を奏するのに対し、乳化剤は表面張力低下能が大き
く、強い浸透力を有するため、油滴（液滴）を更に小さ
くさせる機能を有することが判明した。
散剤を用いて液滴を均一に、かつ、微粒子にしておく必
要が有るが、この際乳化剤を併用し又はホモジナイザ−
を使用するとより目的を達成しやすくなる。乳化剤を併
用する理由としては、分散剤が液滴の癒着を防止する効
果を奏するのに対し、乳化剤は表面張力低下能が大き
く、強い浸透力を有するため、油滴（液滴）を更に小さ
くさせる機能を有することが判明した。
【００１９】用いられる乳化剤、界面活性剤としてはポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の芳香族
系、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルなどの高級ア
ルコ−ル系及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体系で代表される非イオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エ−
テルの硫酸エステル塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステ
ルナトリウム塩、高級アルコ−ル硫酸エステルソ−ダな
どのアニオン界面性活性剤が挙げられ、これらの中から
一種又は二種以上の界面活性剤を併用しても良い。むし
ろＨＬＢの異なる二種以上のアニオン／非イオン両界面
活性剤併用で用いる方が良好な結果を与える場合が多
い。重合時に使用される重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパ−オキシドのような過酸化物系や、アゾビスイソブ
チロニトリルのようなアゾビス系が主として使用され
る。
リオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル等の芳香族
系、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルなどの高級ア
ルコ−ル系及びポリオキシエチレン脂肪酸エステル等の
脂肪酸誘導体系で代表される非イオン界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニル）エ−
テルの硫酸エステル塩、ジアルキルスルホ琥珀酸エステ
ルナトリウム塩、高級アルコ−ル硫酸エステルソ−ダな
どのアニオン界面性活性剤が挙げられ、これらの中から
一種又は二種以上の界面活性剤を併用しても良い。むし
ろＨＬＢの異なる二種以上のアニオン／非イオン両界面
活性剤併用で用いる方が良好な結果を与える場合が多
い。重合時に使用される重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパ−オキシドのような過酸化物系や、アゾビスイソブ
チロニトリルのようなアゾビス系が主として使用され
る。
【００２０】更に、重合度をコントロ−ルする為に、連
鎖移動調節剤を用いると重合度を大幅に低下させ、しか
も鎖長を均一にさせる効果を奏する。連鎖移動調節剤と
しては、メルカプタン又はジスルフィド類が用いられ
る。メルカプタン類としては、ｎ−ドデシルメルカブタ
ン、ｎ−テトラデシルメルカブタン、ｎ−デシルメルカ
プタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメ
ルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、３−エト
キシプロパンチオ−ルなどが挙げられ、ジスルフィド類
としては、ビス−２−アミノジフェニルジスフィド、ビ
ス−２−ジベンゾチアゾイルジスフィド、ジイソプロピ
ルザントゲンジスルフィドなどが挙げられる。
鎖移動調節剤を用いると重合度を大幅に低下させ、しか
も鎖長を均一にさせる効果を奏する。連鎖移動調節剤と
しては、メルカプタン又はジスルフィド類が用いられ
る。メルカプタン類としては、ｎ−ドデシルメルカブタ
ン、ｎ−テトラデシルメルカブタン、ｎ−デシルメルカ
プタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメ
ルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、３−エト
キシプロパンチオ−ルなどが挙げられ、ジスルフィド類
としては、ビス−２−アミノジフェニルジスフィド、ビ
ス−２−ジベンゾチアゾイルジスフィド、ジイソプロピ
ルザントゲンジスルフィドなどが挙げられる。
【００２１】重合の方法としては、重合開始剤を溶解せ
しめた塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メタ）アクリ
ル系モノマ−類（Ｂ）及び（メタ）アクリル系オリゴマ
−類（Ｃ）からなる溶液と分散剤及び乳化剤を溶解せし
めた水溶液をホモジナイズしたエマルション（以下プレ
エマルションと称する）を、予め脱イオン水を仕込んだ
反応缶中に適下しつつ、窒素雰囲気で撹拌重合せしめる
のである。
しめた塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メタ）アクリ
ル系モノマ−類（Ｂ）及び（メタ）アクリル系オリゴマ
−類（Ｃ）からなる溶液と分散剤及び乳化剤を溶解せし
めた水溶液をホモジナイズしたエマルション（以下プレ
エマルションと称する）を、予め脱イオン水を仕込んだ
反応缶中に適下しつつ、窒素雰囲気で撹拌重合せしめる
のである。
【００２２】
【実施例１】 ２−エチルヘキシルメタクリレ−ト465
g、マクロモノマ−ＡＷ−６Ｓ（東亜合成化学工業株式
会社製：50％トルエン溶液)220g と塩素化ポリプロピレ
ン（東洋化成工業株式会社製：ハ−ドレン 14−ＬＬＢ
Ｐ：塩素含有率27％）200gとを２リットルの撹拌器付の
４ツ口フラスコに入れ、80℃で均一になるまで溶解した
後、 含有するトルエンを除去する為、 ト字管及びコンデ
ンサ−を取り付け、系内を水流アスピレ−タ−で減圧に
してトルエンを全て留去し、室温になるまで冷却してメ
タクリル酸17g を仕込み、更に、ナイバ−ＢＯ（日本油
脂株式会社製：ベンジルパ−オキシドペ−スト）11g 及
びｔ−ドデシルメルカプタン0.7gを加え、均一な溶液
(イ) を得た。又、脱イオン水1300g にクラレポバ−ル21
7 ＺＺ（株式会社クラレ製：ポリビニルアルコ−ル）54
g、日曹ＨＰＣ−ＳＬ(日本曹達株式会社製：ヒドロキシ
プロピルセルロ−ス）8g、ネオコ−ル−Ｐ（第一工業製
薬株式会社製：アニオン界面活性剤）15g 及びノイゲン
ＥＡ−190 Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン界面
活性剤）33g を添加し、均一かつ透明な水溶液(ロ) を得
た。５リットルのポリエチレン製ポリカップに溶液(イ)
及び(ロ)を入れ、ホモジナイザ−（特殊機化工業株式会
社製：ＨＶ−ＳＬ）で2000rpm で30分間均一に分散せし
めた後、＃400 ＳＵＳ製金網で濾過し、プレエマルショ
ンとした。適下漏斗を備えた２リットル４ツ口フラスコ
に脱イオン水200gを仕込み、系内を充分窒素置換をした
後、オイルバスにより系内の温度を63℃に昇温し、撹拌
しつつ適下漏斗中のプレエマルションを均等に３時間か
けて適下、反応し、更に７時間63℃で熟成した。得られ
たエマルションを＃400 金網で濾過した。このエマルジ
ョンは不揮発分が37.5重量％であり、エマルション粘度
は2.2 ポイズである。
g、マクロモノマ−ＡＷ−６Ｓ（東亜合成化学工業株式
会社製：50％トルエン溶液)220g と塩素化ポリプロピレ
ン（東洋化成工業株式会社製：ハ−ドレン 14−ＬＬＢ
Ｐ：塩素含有率27％）200gとを２リットルの撹拌器付の
４ツ口フラスコに入れ、80℃で均一になるまで溶解した
後、 含有するトルエンを除去する為、 ト字管及びコンデ
ンサ−を取り付け、系内を水流アスピレ−タ−で減圧に
してトルエンを全て留去し、室温になるまで冷却してメ
タクリル酸17g を仕込み、更に、ナイバ−ＢＯ（日本油
脂株式会社製：ベンジルパ−オキシドペ−スト）11g 及
びｔ−ドデシルメルカプタン0.7gを加え、均一な溶液
(イ) を得た。又、脱イオン水1300g にクラレポバ−ル21
7 ＺＺ（株式会社クラレ製：ポリビニルアルコ−ル）54
g、日曹ＨＰＣ−ＳＬ(日本曹達株式会社製：ヒドロキシ
プロピルセルロ−ス）8g、ネオコ−ル−Ｐ（第一工業製
薬株式会社製：アニオン界面活性剤）15g 及びノイゲン
ＥＡ−190 Ｄ（第一工業製薬株式会社製：ノニオン界面
活性剤）33g を添加し、均一かつ透明な水溶液(ロ) を得
た。５リットルのポリエチレン製ポリカップに溶液(イ)
及び(ロ)を入れ、ホモジナイザ−（特殊機化工業株式会
社製：ＨＶ−ＳＬ）で2000rpm で30分間均一に分散せし
めた後、＃400 ＳＵＳ製金網で濾過し、プレエマルショ
ンとした。適下漏斗を備えた２リットル４ツ口フラスコ
に脱イオン水200gを仕込み、系内を充分窒素置換をした
後、オイルバスにより系内の温度を63℃に昇温し、撹拌
しつつ適下漏斗中のプレエマルションを均等に３時間か
けて適下、反応し、更に７時間63℃で熟成した。得られ
たエマルションを＃400 金網で濾過した。このエマルジ
ョンは不揮発分が37.5重量％であり、エマルション粘度
は2.2 ポイズである。
【００２３】
【比較例１】 実施例１と全く同じ操作をして均一な溶
液(イ) を得た。又、脱イオン水1300g に、ネオコ−ル−
Ｐ（第一工業製薬株式会社製：アニオン界面活性剤）15
g 及びノイゲンＥＡ−190 Ｄ（第一工業製薬株式会社
製：ノニオン界面活性剤）33g 及び過硫酸ナトリウム5.
5gを添加し、均一かつ透明な水溶液(ハ)を得た。適下漏
斗を備えた２リットル４ツ口フラスコに水溶液(ハ) を仕
込み、系内を充分窒素置換をした後、オイルバスにより
系内の温度を63℃に昇温し、撹拌しつつ滴下漏斗中の溶
液(イ) を均等に３時間かけて適下、反応せしめ、更に７
時間63℃で熟成した後、＃400 金網で濾過し、エマルシ
ョンを得た。
液(イ) を得た。又、脱イオン水1300g に、ネオコ−ル−
Ｐ（第一工業製薬株式会社製：アニオン界面活性剤）15
g 及びノイゲンＥＡ−190 Ｄ（第一工業製薬株式会社
製：ノニオン界面活性剤）33g 及び過硫酸ナトリウム5.
5gを添加し、均一かつ透明な水溶液(ハ)を得た。適下漏
斗を備えた２リットル４ツ口フラスコに水溶液(ハ) を仕
込み、系内を充分窒素置換をした後、オイルバスにより
系内の温度を63℃に昇温し、撹拌しつつ滴下漏斗中の溶
液(イ) を均等に３時間かけて適下、反応せしめ、更に７
時間63℃で熟成した後、＃400 金網で濾過し、エマルシ
ョンを得た。
【００２４】
【実施例】
【実施例２〜１０】 実施例１と全く同じ操作、条件で
用いたモノマ−（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。なお変更した組成物は表１にまとめた。又、これら
エマルジョンの塗膜物性を表２に纏めた。
用いたモノマ−（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。なお変更した組成物は表１にまとめた。又、これら
エマルジョンの塗膜物性を表２に纏めた。
【００２５】
【比較例】
【比較例２〜１０】 比較例１と全く同じ操作、条件で
用いたモノマ−（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。変更した組成は表１にまとめた。以上の実施例及び
比較例の結果を全て、表１にまとめた。
用いたモノマ−（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。変更した組成は表１にまとめた。以上の実施例及び
比較例の結果を全て、表１にまとめた。
【００２６】
【表１】 (1) ＥＨ；２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ＩＢ；イソブチルメタクリレ−ト Ｍ；メチルメタクリレ−ト Ｓｔ；スチレン いずれの場合もメタクリル酸17g を仕込んでいる。 (2) １３−ＬＬＰＢ；東洋化成工業株式会社製、塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；２７．０％） １６−ＬＰ ； 〃 塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；３２．１％） ＢＳ−４０Ｐ ； 〃 塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；４０．２％） （３） ＦＭ−３ ；ダイセル化学工業株式会社
製、ポリカプロラクトン編成２−ＨＥＭＡ (4) 固形換算値 (5) 相分離せず
製、ポリカプロラクトン編成２−ＨＥＭＡ (4) 固形換算値 (5) 相分離せず
【００２７】
【表２】 ポリプロピレン素材に対し、水で濃度調整したエマ
ルションを、エアスプレ−で塗布量が３±１g/m2になる
様に吹き付け、100 ℃１時間焼付けた後、そのプライマ
−層の上から、トップコ−トとして、関西ペイント株式
会社製ウレタン塗料ＰＧ80を 100重量部に対し、レタン
ＰＧプラスチック用硬化剤（同社製）を25部配合し、シ
ンナ−で濃度調整したものを50g/m2になる様に吹付け、
更に、100℃で１時間焼付けた。同塗装品は室温で１週
間保存したものについて、試験に供した。 本発明のエマルジョンを100 重量部に対し、日本触
媒株式会社製エマルション−アクリセットＥＭＮ−210
Ｅを50重量部配合したものに対し、水で濃度調整し、エ
アスプレ−で塗布量が50±5g/m2 になる様に吹付け、10
0 ℃１時間焼付け、１週間室温で保存したものを試験に
用いた。 （試験方法） (1) 付着性 JIS K5400 Ｘカットテ−プ法に準じた。素
材は株式会社ニッコ−製ポリプロピレン（ナチュラル）
を用いた。 (2) 耐水性 30℃の温水に塗装したＰＰ板を24時間浸漬
し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定した。 (3) 耐ガソリン性 脱脂綿に出光レギュラ−ガソリンを
しみ込ませ、塗膜表面を30回ラビングし、塗膜の状態を
調べた。 (4) 耐候性 45度の仰角を有するアクリル板（白）表面
上に試料エマルションを塗布し乾燥した後、１年間南向
きに屋外曝露した。その後の着色程度、光沢から判定し
た。
ルションを、エアスプレ−で塗布量が３±１g/m2になる
様に吹き付け、100 ℃１時間焼付けた後、そのプライマ
−層の上から、トップコ−トとして、関西ペイント株式
会社製ウレタン塗料ＰＧ80を 100重量部に対し、レタン
ＰＧプラスチック用硬化剤（同社製）を25部配合し、シ
ンナ−で濃度調整したものを50g/m2になる様に吹付け、
更に、100℃で１時間焼付けた。同塗装品は室温で１週
間保存したものについて、試験に供した。 本発明のエマルジョンを100 重量部に対し、日本触
媒株式会社製エマルション−アクリセットＥＭＮ−210
Ｅを50重量部配合したものに対し、水で濃度調整し、エ
アスプレ−で塗布量が50±5g/m2 になる様に吹付け、10
0 ℃１時間焼付け、１週間室温で保存したものを試験に
用いた。 （試験方法） (1) 付着性 JIS K5400 Ｘカットテ−プ法に準じた。素
材は株式会社ニッコ−製ポリプロピレン（ナチュラル）
を用いた。 (2) 耐水性 30℃の温水に塗装したＰＰ板を24時間浸漬
し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定した。 (3) 耐ガソリン性 脱脂綿に出光レギュラ−ガソリンを
しみ込ませ、塗膜表面を30回ラビングし、塗膜の状態を
調べた。 (4) 耐候性 45度の仰角を有するアクリル板（白）表面
上に試料エマルションを塗布し乾燥した後、１年間南向
きに屋外曝露した。その後の着色程度、光沢から判定し
た。
【００２８】
【発明の効果】本発明の効果を纏めると次の通りであ
る。本発明によって製造されたプラスチック用樹脂組成
物エマルションは、
る。本発明によって製造されたプラスチック用樹脂組成
物エマルションは、
【００２９】有機溶剤公害に対して何等悪影響を及ぼさ
ない安定な変性塩素化ポリオレフィン系エマルションが
得られた。
ない安定な変性塩素化ポリオレフィン系エマルションが
得られた。
【００３０】ポリプロピレン基材等の合成樹脂に対して
プライマ−としても又ワンコ−ト仕上げに対しても良好
な付着性を示す。
プライマ−としても又ワンコ−ト仕上げに対しても良好
な付着性を示す。
【００３１】水性エマルションとして室温で３ケ月以上
の保存安定性がある。
の保存安定性がある。
【００３２】ポリオレフィン系の成型物やフイルムに塗
装又は被覆し、室温から160 ℃の温度範囲で乾燥するこ
とによって、無公害のワンコ−ト仕上げ、塗膜又はプラ
イマ−塗膜が得られる。
装又は被覆し、室温から160 ℃の温度範囲で乾燥するこ
とによって、無公害のワンコ−ト仕上げ、塗膜又はプラ
イマ−塗膜が得られる。
【００３３】上記によって得られた塗膜は優れた密着
性、耐溶剤性及び耐候性などの優れた各種物性が得られ
た。
性、耐溶剤性及び耐候性などの優れた各種物性が得られ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィン樹脂例え
ばポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体など
のコーティングに使用される樹脂組成物に関し、ポリオ
レフィン系樹脂の成型又はフイルムに対し、プライマー
として又はワンコート仕上げで塗布し、塗料、インキ又
は接着剤として密着性、耐候性、塗膜外観、耐溶剤性の
良好な塗膜を与えるプラスチック用樹脂組成物エマルシ
ョンの製造法に関するものである。
ばポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体など
のコーティングに使用される樹脂組成物に関し、ポリオ
レフィン系樹脂の成型又はフイルムに対し、プライマー
として又はワンコート仕上げで塗布し、塗料、インキ又
は接着剤として密着性、耐候性、塗膜外観、耐溶剤性の
良好な塗膜を与えるプラスチック用樹脂組成物エマルシ
ョンの製造法に関するものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】更に、本発明に使用される（メタ）アクリ
ル系オリゴマー類（Ｃ）は、代表的な特徴として分子内
に一定の繰返し単位を持ち、分子内に二重結合を少なく
とも一つ又は二つ以上有する物をいう。又、この中には
当然、マクロマー又はマクロモノマーと称されるべきも
のが含まれるが、普通、マクロマー又はマクロモノマー
（以下マクロモノマー等と称する）は分子の末端に二重
結合を有する物をさすが、分子両末端に水酸基又はカル
ボキシル基等の官能基を有する物も含まれる。これらマ
クロモノマー等は分子量が数百から１万迄の範囲に有
り、用いられるマクロモノマー等の種類、分子量により
得られる共重合体の塗膜物性やエマルションの安定性が
異なる。
ル系オリゴマー類（Ｃ）は、代表的な特徴として分子内
に一定の繰返し単位を持ち、分子内に二重結合を少なく
とも一つ又は二つ以上有する物をいう。又、この中には
当然、マクロマー又はマクロモノマーと称されるべきも
のが含まれるが、普通、マクロマー又はマクロモノマー
（以下マクロモノマー等と称する）は分子の末端に二重
結合を有する物をさすが、分子両末端に水酸基又はカル
ボキシル基等の官能基を有する物も含まれる。これらマ
クロモノマー等は分子量が数百から１万迄の範囲に有
り、用いられるマクロモノマー等の種類、分子量により
得られる共重合体の塗膜物性やエマルションの安定性が
異なる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】追加
【補正内容】
【００１７】本発明の塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、
（メタ）アクリル系モノマー類（Ｂ）及び（メタ）アク
リルオリゴマー類（Ｃ）の共重合は懸濁重合により行わ
れる。その際用いられる分散剤としては、ゼラチン、ト
ラガントゴム、澱粉、メチル繊維素、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど
の天然高分子化合物又はその誘導体とポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ビニルアルコ
ール共重合体類、ポリアクリル酸塩等の水溶性有機高分
子化合物や硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウ
ム等の難水溶性微粉末状無機化合物又は混合物類及びタ
ルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分
子物質並びに金属、金属酸化物粉末が用いられる。これ
ら分散剤はこれらの中から一種又は二種以上を併用して
用いると分散効果が大きい。これら分散剤は、本発明者
等の研究によるとモノマー溶液の液滴と液滴とが衝突す
る際、その間に水中に分散している分散剤に液滴が衝突
して他の液滴との衝突を防止し、液滴の合一を防ぐ効果
を発揮するのである。
（メタ）アクリル系モノマー類（Ｂ）及び（メタ）アク
リルオリゴマー類（Ｃ）の共重合は懸濁重合により行わ
れる。その際用いられる分散剤としては、ゼラチン、ト
ラガントゴム、澱粉、メチル繊維素、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど
の天然高分子化合物又はその誘導体とポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ビニルアルコ
ール共重合体類、ポリアクリル酸塩等の水溶性有機高分
子化合物や硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウ
ム等の難水溶性微粉末状無機化合物又は混合物類及びタ
ルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分
子物質並びに金属、金属酸化物粉末が用いられる。これ
ら分散剤はこれらの中から一種又は二種以上を併用して
用いると分散効果が大きい。これら分散剤は、本発明者
等の研究によるとモノマー溶液の液滴と液滴とが衝突す
る際、その間に水中に分散している分散剤に液滴が衝突
して他の液滴との衝突を防止し、液滴の合一を防ぐ効果
を発揮するのである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】更に、重合度をコントロールする為に、連
鎖移動調節剤を用いると重合度を大幅に低下させ、しか
も鎖長を均一にさせる効果を奏する。連鎖移動調節剤と
しては、メルカプタン又はジスルフィド類が用いられ
る。メルカプタン類としては、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカ
プタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメ
ルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、３−エト
キシプロパンチオールなどが挙げられ、ジスルフィド類
としては、ビス−２−アミノジフェニルジスフィド、ビ
ス−２−ジベンゾチアゾイルジスフィド、ジイソプロピ
ルザントゲンジスルフィドなどが挙げられる。
鎖移動調節剤を用いると重合度を大幅に低下させ、しか
も鎖長を均一にさせる効果を奏する。連鎖移動調節剤と
しては、メルカプタン又はジスルフィド類が用いられ
る。メルカプタン類としては、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカ
プタン、ｔ−デシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメ
ルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、３−エト
キシプロパンチオールなどが挙げられ、ジスルフィド類
としては、ビス−２−アミノジフェニルジスフィド、ビ
ス−２−ジベンゾチアゾイルジスフィド、ジイソプロピ
ルザントゲンジスルフィドなどが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】重合の方法としては、重合開始剤を溶解せ
しめた塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メタ）アクリ
ル系モノマー類（Ｂ）及び（メタ）アクリル系オリゴマ
ー類（Ｃ）からなる溶液と分散剤及び乳化剤とを溶解せ
しめた水溶液をホモジナイズしたエマルション（以下プ
レエマルションと称する）を、予め脱イオン水を仕込ん
だ反応缶中に滴下しつつ、窒素雰囲気中で撹拌重合せし
めるのである。
しめた塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メタ）アクリ
ル系モノマー類（Ｂ）及び（メタ）アクリル系オリゴマ
ー類（Ｃ）からなる溶液と分散剤及び乳化剤とを溶解せ
しめた水溶液をホモジナイズしたエマルション（以下プ
レエマルションと称する）を、予め脱イオン水を仕込ん
だ反応缶中に滴下しつつ、窒素雰囲気中で撹拌重合せし
めるのである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】
【実施例】
【実施例１】 ２−エチルヘキシルメタクリレート４６
５ｇ、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（東亜合成化学工業株
式会社製、５０％トルエン溶液）２２０ｇと塩素化ポリ
プロピレン（東洋化成工業株式会社製、ハードレン １
４−ＬＷＤ、塩素含有率２７％）２００ｇとを２リット
ルの撹拌器付の４ツ口フラスコに入れ、８０℃で均一に
なるまで溶解した後、含有するトルエンを除去する為、
ト字管及びコンデンサーを取り付け、系内を水流アスピ
レーターで減圧にしてトルエンを全て留去し、室温にな
るまで冷却してメタクリル酸１７ｇを仕込み、更に、ナ
イパーＢＯ（日本油脂株式会社製、ベンジルパーオキシ
ドペースト）１１ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン０．
７ｇを加え、均一な溶液（イ）を得た。又、脱イオン水
１３００ｇにクラレポバール２１７ＥＥ（株式会社クラ
レ製、ポリビニルアルコール）５４ｇ、日曹ＨＰＣ−Ｓ
Ｌ（日本曹達株式会社製、ヒドロキシプロピルセルロー
ス）８ｇ、ネオコール−Ｐ（第一工業製薬株式会社製、
アニオン界面活性剤）１５ｇ及びノイゲンＥＡ−１９０
Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン界面活性剤）３
３ｇを添加し、均一かつ透明な水溶液（ロ）を得た。５
リットルのポリエチレン製ポリカップに溶液（イ）及び
（ロ）を入れ、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社
製、ＨＶ−ＳＬ）で２０００ｒｐｍで３０分間均一に分
散せしめた後、＃４００ ＳＵＳ製金網で濾過し、プレ
エマルションとした。滴下漏斗を備えた２リットル４ツ
口フラスコに脱イオン水２００ｇを仕込み、系内を充分
窒素置換をした後、オイルバスにより系内の温度を６３
℃に昇温し、撹拌しつつ滴下漏斗中のプレエマルション
を均等に３時間かけて滴下、反応し、更に７時間６３℃
で熟成した。得られたエマルションを＃４００金網で濾
過した。このエマルションは不揮発分が３７．５重量％
であり、２５℃におけるエマルション粘度は２．２ポイ
ズである。
５ｇ、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（東亜合成化学工業株
式会社製、５０％トルエン溶液）２２０ｇと塩素化ポリ
プロピレン（東洋化成工業株式会社製、ハードレン １
４−ＬＷＤ、塩素含有率２７％）２００ｇとを２リット
ルの撹拌器付の４ツ口フラスコに入れ、８０℃で均一に
なるまで溶解した後、含有するトルエンを除去する為、
ト字管及びコンデンサーを取り付け、系内を水流アスピ
レーターで減圧にしてトルエンを全て留去し、室温にな
るまで冷却してメタクリル酸１７ｇを仕込み、更に、ナ
イパーＢＯ（日本油脂株式会社製、ベンジルパーオキシ
ドペースト）１１ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン０．
７ｇを加え、均一な溶液（イ）を得た。又、脱イオン水
１３００ｇにクラレポバール２１７ＥＥ（株式会社クラ
レ製、ポリビニルアルコール）５４ｇ、日曹ＨＰＣ−Ｓ
Ｌ（日本曹達株式会社製、ヒドロキシプロピルセルロー
ス）８ｇ、ネオコール−Ｐ（第一工業製薬株式会社製、
アニオン界面活性剤）１５ｇ及びノイゲンＥＡ−１９０
Ｄ（第一工業製薬株式会社製、ノニオン界面活性剤）３
３ｇを添加し、均一かつ透明な水溶液（ロ）を得た。５
リットルのポリエチレン製ポリカップに溶液（イ）及び
（ロ）を入れ、ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社
製、ＨＶ−ＳＬ）で２０００ｒｐｍで３０分間均一に分
散せしめた後、＃４００ ＳＵＳ製金網で濾過し、プレ
エマルションとした。滴下漏斗を備えた２リットル４ツ
口フラスコに脱イオン水２００ｇを仕込み、系内を充分
窒素置換をした後、オイルバスにより系内の温度を６３
℃に昇温し、撹拌しつつ滴下漏斗中のプレエマルション
を均等に３時間かけて滴下、反応し、更に７時間６３℃
で熟成した。得られたエマルションを＃４００金網で濾
過した。このエマルションは不揮発分が３７．５重量％
であり、２５℃におけるエマルション粘度は２．２ポイ
ズである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】
【比較例】
【比較例１】 実施例１と全く同じ操作をして均一な溶
液（イ）を得た。又、脱イオン水１３００ｇに、ネオコ
ール−Ｐ（第一工業製薬株式会社製、アニオン界面活性
剤）１５ｇ及びノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬
株式会社製：ノニオン界面活性剤）３３ｇ及び過硫酸ナ
トリウム５．５ｇを添加し、均一かつ透明な水溶液
（ハ）を得た。滴下漏斗を備えた２リットル４ツ口フラ
スコに水溶液（ハ）を仕込み、系内を充分窒素置換をし
た後、オイルバスにより系内の温度を６３℃に昇温し、
撹拌しつつ滴下漏斗中の溶液（イ）を均等に３時間かけ
て滴下、反応せしめ、更に７時間６３℃で熟成した後、
＃４００金網で濾過し、エマルションを得た。
液（イ）を得た。又、脱イオン水１３００ｇに、ネオコ
ール−Ｐ（第一工業製薬株式会社製、アニオン界面活性
剤）１５ｇ及びノイゲンＥＡ−１９０Ｄ（第一工業製薬
株式会社製：ノニオン界面活性剤）３３ｇ及び過硫酸ナ
トリウム５．５ｇを添加し、均一かつ透明な水溶液
（ハ）を得た。滴下漏斗を備えた２リットル４ツ口フラ
スコに水溶液（ハ）を仕込み、系内を充分窒素置換をし
た後、オイルバスにより系内の温度を６３℃に昇温し、
撹拌しつつ滴下漏斗中の溶液（イ）を均等に３時間かけ
て滴下、反応せしめ、更に７時間６３℃で熟成した後、
＃４００金網で濾過し、エマルションを得た。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】
【実施例】
【実施例２〜１０】 実施例１と全く同じ操作、条件で
用いたモノマー（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。なお変更した組成物は表１に纏めた。又、これらエ
マルションの塗膜物性を表２に纏めた。
用いたモノマー（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。なお変更した組成物は表１に纏めた。又、これらエ
マルションの塗膜物性を表２に纏めた。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】
【比較例】
【比較例２〜１０】 比較例１と全く同じ操作、条件で
用いたモノマー（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。変更した組成物は表１に纏めた。以上の実施例及び
比較例の結果を全て、表１に纏めた。
用いたモノマー（混合物）の種類、塩素化ポリオレフィ
ンの種類及び仕込量のみを変更して、エマルションを得
た。変更した組成物は表１に纏めた。以上の実施例及び
比較例の結果を全て、表１に纏めた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表１】（１）ＥＨ；２−エチルヘキシルメタクリレー
ト ＩＢ；イソブチルメタクリレート Ｍ；メチルメタクリレート Ｓｔ；スチレン いずれの場合もメタクリル酸１７ｇを仕込んでいる。 （２）１４−ＬＷＤ；東洋化成工業株式会社製；塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；２７．０％） １６−ＬＰ； 〃 塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；３２．１％） ＢＳ−４０Ｐ ； 〃 塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；４０．２％） （３）プラクセルＦＭ−３（塩素化ポリオレフィン） ；ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトン変
性２−ＨＥＭＡ （４）固形換算値○ 相分離せず
ト ＩＢ；イソブチルメタクリレート Ｍ；メチルメタクリレート Ｓｔ；スチレン いずれの場合もメタクリル酸１７ｇを仕込んでいる。 （２）１４−ＬＷＤ；東洋化成工業株式会社製；塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；２７．０％） １６−ＬＰ； 〃 塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；３２．１％） ＢＳ−４０Ｐ ； 〃 塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；４０．２％） （３）プラクセルＦＭ−３（塩素化ポリオレフィン） ；ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトン変
性２−ＨＥＭＡ （４）固形換算値○ 相分離せず
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】
【表２】 ポリプロピレン素材に対し、水で濃度調整したエマ
ルションを、エアスプレーで塗布量が３±１ｇ／ｍ２に
なる様に吹付け、１００℃１時間焼付けた後、そのプラ
イマー層の上から、トップコートとして、関西ペイント
株式会社性ウレタン塗料ＰＧ８０を１００重量部に対
し、レタンＰＧプラスチック用硬化剤（同社製）を２５
部配合し、シンナーで濃度調整したものを５０ｇ／ｍ２
になる様に吹付け、更に、１００℃で１時間焼付けた。
同塗装品は室温で１週間保存したものについて、試験に
供した。 本発明のエマルションを１００重量部に対し、日本
触媒株式会社製エマルション−アクリセットＥＭＮ−２
１０Ｅを５０重量部配合したものに対し、水で濃度調整
し、エアスプレーで塗布量が５０±５ｇ／ｍ２になる様
に吹付け、１００℃１時間焼付け、１週間室温で保存し
たものを試験に用いた。 （試験方法） （１）付着性 ＪＩＳ Ｋ５４００ Ｘカットテープ法
に準じた。素材は株式会社ニッコー製ポリプロピレン
（ナチュラル）を用いた。 （２）耐水性 ３０℃の温水に塗装したＰＰ板を２４時
間浸漬し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定した。 （３）対ガソリン性 脱脂綿に出光レギュラーガソリン
をしみ込ませ、塗膜表面を３０回ラビングし、塗膜の状
態を調べた。 （４）耐候性 ４５度の仰角を有するアクリル板（白）
表面上に試料エマルションを塗布し乾燥した後、１年間
南向きに屋外曝露した。その後の着色程度、光沢から判
定した。 ─────────────────────────────────────────────────────
ルションを、エアスプレーで塗布量が３±１ｇ／ｍ２に
なる様に吹付け、１００℃１時間焼付けた後、そのプラ
イマー層の上から、トップコートとして、関西ペイント
株式会社性ウレタン塗料ＰＧ８０を１００重量部に対
し、レタンＰＧプラスチック用硬化剤（同社製）を２５
部配合し、シンナーで濃度調整したものを５０ｇ／ｍ２
になる様に吹付け、更に、１００℃で１時間焼付けた。
同塗装品は室温で１週間保存したものについて、試験に
供した。 本発明のエマルションを１００重量部に対し、日本
触媒株式会社製エマルション−アクリセットＥＭＮ−２
１０Ｅを５０重量部配合したものに対し、水で濃度調整
し、エアスプレーで塗布量が５０±５ｇ／ｍ２になる様
に吹付け、１００℃１時間焼付け、１週間室温で保存し
たものを試験に用いた。 （試験方法） （１）付着性 ＪＩＳ Ｋ５４００ Ｘカットテープ法
に準じた。素材は株式会社ニッコー製ポリプロピレン
（ナチュラル）を用いた。 （２）耐水性 ３０℃の温水に塗装したＰＰ板を２４時
間浸漬し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定した。 （３）対ガソリン性 脱脂綿に出光レギュラーガソリン
をしみ込ませ、塗膜表面を３０回ラビングし、塗膜の状
態を調べた。 （４）耐候性 ４５度の仰角を有するアクリル板（白）
表面上に試料エマルションを塗布し乾燥した後、１年間
南向きに屋外曝露した。その後の着色程度、光沢から判
定した。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年５月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】
【表１】 （１）ＥＨ；２−エチルヘキシルメタクリレート ＩＢ；イソブチルメタクリレート Ｍ；メチルメタクリレート Ｓｔ；スチレン いずれの場合もメタクリル酸１７ｇを仕込んでいる。 （２）１４−ＬＷＤ；東洋化成工業株式会社製；塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；２７．０％） １６−ＬＰ； 〃 塩素化ポリプロビレン （塩素含有率；３２．１％） ＢＳ−４０Ｐ ； 〃 塩素化ポリプロピレン （塩素含有率；４０．２％） （３）プラクセルＦＭ−３（塩素化ポリオレフィン） ；ダイセル化学工業株式会社製、ポリカプロラクトン変
性２−ＨＥＭＡ （４）固形換算値○ 相分離せず
性２−ＨＥＭＡ （４）固形換算値○ 相分離せず
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 織田 亮三 兵庫県高砂市曽根町2900番 東洋化成工業 株式会社化成品研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 塩素含有量が５〜70重量％の範囲に塩素
化された塩素化ポリオレフィン類（Ａ）と（Ａ）を溶解
することの可能なアクリル系又はメタクリル系〔以下
（メタ）アクリル系と略称〕モノマ−類（Ｂ）の一種又
は二種以上の混合物及び（メタ）アクリル系オリゴマ−
類（Ｃ）からなる溶液を、触媒及び連鎖移動調節剤の存
在下又は不存在下で、水媒体中で重合せしめることを特
徴とする（メタ）アクリル系変性塩素化ポリオレフィン
エマルションの製造法。 - 【請求項２】 塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メ
タ）アクリル系モノマ−類（Ｂ）及び（メタ）アクリル
系オリゴマ−類（Ｃ）を分散剤として有機天然高分子化
合物又はその誘導体、水溶性合成有機高分子化合物又は
その誘導体、難水溶性微粉末状無機化合物又はそれらの
混合物、無機高分子化合物又は金属、金属酸化物の粉末
の一種又は二種以上を併用使用して水媒体中で懸濁重合
せしめることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物エ
マルションの製造法。 - 【請求項３】 塩素化ポリオレフィン類（Ａ）、（メ
タ）アクリル系モノマ−類（Ｂ）及び（メタ）アクリル
系オリゴマ−類（Ｃ）の水性懸濁重合において、分散剤
と併用して又は独立して非イオン界面活性剤又はアニオ
ン界面活性剤の一種又は二種以上又はＨＬＢの異なる二
種以上のアニオン又は非イオン界面活性剤を使用するか
又はホモジナイザ−を使用して機械的に懸濁重合せしめ
る請求項１又は２記載の樹脂組成物エマルションの製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3106334A JP2727032B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 樹脂組成物エマルションの製造法 |
| US07/847,307 US5349022A (en) | 1991-03-27 | 1992-03-06 | Manufacture of the emulsion of synthetic resin composites |
| GB9205358A GB2254082B (en) | 1991-03-27 | 1992-03-12 | Manufacture of emulsions of synthetic resin compositions |
| DE4210168A DE4210168B4 (de) | 1991-03-27 | 1992-03-25 | Verfahren zur Herstellung einer Polymeremulsion oder -suspension |
| FR9203654A FR2674527B1 (fr) | 1991-03-27 | 1992-03-26 | Procede de production d'une emulsion de composites de resines synthetiques. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3106334A JP2727032B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 樹脂組成物エマルションの製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209006A true JPH05209006A (ja) | 1993-08-20 |
| JP2727032B2 JP2727032B2 (ja) | 1998-03-11 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3106334A Expired - Fee Related JP2727032B2 (ja) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | 樹脂組成物エマルションの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2727032B2 (ja) |
| DE (1) | DE4210168B4 (ja) |
| FR (1) | FR2674527B1 (ja) |
| GB (1) | GB2254082B (ja) |
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| US20090163635A1 (en) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Eastman Chemical Company | Aqueous dispersions of adhesion promoters |
| CN106752572A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-31 | 河南同伟建材有限公司 | 一种建筑内墙用防霉抗藻乳胶漆及其制备方法 |
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- 1992-03-12 GB GB9205358A patent/GB2254082B/en not_active Expired - Fee Related
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