JP2686891B2 - 水性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンに対する
密着性、可撓性、貯蔵安定性、耐水性の優れた塗膜を形
成できる水性樹脂組成物及びそれらを含有してなる塗
料、プライマー、インキ、接着剤、シーリング剤に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン、ポリエチレン、
及びプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
等のポリオレフィンを不飽和カルボン酸及び／又は酸無
水物で変性した変性ポリオレフィン組成物や更にそれら
を塩素化した酸変性塩素化ポリオレフィンは塗装材料、
プライマー、インキ等に用いられている。しかし現状で
はこれらの樹脂はトルエンやキシレンなどの芳香族系有
機溶剤にしか溶解しないので多量の芳香族系の溶剤を使
用せざるを得ず、安全衛生、環境汚染の面から問題があ
った。

【０００３】そこで、塩素化ポリオレフィンの水性分散
液を製造する試みがなされてきており、例えば特開平1-
153778号公報、特開平1-256556号公報、特開平2-284973
号公報、等に開示されているが、これらには製造時に芳
香族系有機溶剤が使用されており完全になくすことは困
難であった。

【０００４】また、変性ポリオレフィンの水性分散液を
製造する試みもなされており、例えば、特開昭59-47244
号公報、特開平2-286724号公報等に開示されている。し
かし、塗装、接着等において被塗物、被接着物をポリオ
レフィン樹脂とした場合密着性や耐水性が悪かったり塗
装性が悪いなどの欠点があり、このような水性の組成物
はまだ実用化されるに至っていない。

【０００５】また、特開平3-182534号公報では変性塩素
化ポリオレフィンを界面活性剤を用いて水性化し更に水
性ポリウレタン樹脂を配合することによって塗膜性能の
向上を図っている。しかし、界面活性剤が反応性でない
ために水によって塗膜から活性剤成分が溶出しそれによ
って生じると思われる塗膜の欠陥により耐水性が低下す
るという現象を引き起こしている。また、反応性界面活
性剤はこれまで乳化重合の際に用いられてきており、乳
化重合においてモノマーを水中に懸濁させる為の界面活
性作用を持ちかつ他のモノマーと反応するため重合物の
構造に取り込まれ、結果として反応物の耐水性を改善す
る効果をもたらすものであった。

【０００６】一方ラジカル重合性のモノマーをポリオレ
フィンに重合させるということは既に行われており特開
昭62-256812 号公報及び特開平1-146917号公報に於ては
スチレン、ビニルモノマー、アクリルモノマー、メタク
リルモノマー等の不飽和モノマーをポリオレフィンにグ
ラフトする試みがなされている。しかしここで用いられ
ているモノマーに関しては基本的に不飽和モノマーであ
ればよく、グラフトするモノマーの持つべき官能基や界
面活性能についての記述はない。

【０００７】これらの事柄を踏まえて本発明者らは反応
性界面活性剤を使用することによりポリオレフィン又は
変性ポリオレフィンを水性化しその水性樹脂組成物によ
って形成された被膜の耐水性を向上させることができる
ことを見いだし、既に提案している（特願平4-258935
号、特願平4-258936号、特願平4-258937号）。しかし反
応性界面活性剤は往々にして非反応性界面活性剤に比べ
樹脂分散能が低いため、水性化原料樹脂を分散させるた
めに非反応性界面活性剤併用を余儀なくされたりその添
加量を多くしなければならなかった。

【０００８】また、変性ポリオレフィンは基材に対する
密着性が良いことやそれ自体が従来水に溶けにくく疎水
性を持ち安価なことからインキのバインダー、シーリン
グ材用樹脂、ロードマーキング用樹脂としても用いられ
てきた。これらの用途においても有機溶剤の使用は好ま
しくなく、環境中への溶剤の散逸が問題となっている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように従来の酸
変性ポリオレフィン組成物では有機溶剤溶液として用い
られているために溶剤の毒性、環境問題等が問題となっ
ていた。また、それらを解決しようとして考案された界
面活性剤を用いた水性樹脂組成物には従来耐水性の問題
点が付きまとっていた。

【００１０】本発明はこれら毒性、環境問題、耐水性能
の悪さ、それぞれを同時に解決する水性樹脂組成物を提
供することを目的としている。更に本発明はポリオレフ
ィン又は変性ポリオレフィンの水性樹脂組成物において
形成される被膜の耐水性を改善することを目的としてい
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明者らは毒性、公害面などの問題がなく、安全
性に優れかつ耐水性に優れるポリオレフィン系水性樹脂
組成物を鋭意検討した結果、水性樹脂組成物にモノアル
コール又はポリオールを添加することにより水性溶媒の
樹脂に対する親和性が改良され反応性界面活性剤使用量
が低減できることを見いだした。また見方を変えればア
ルコール類のみによって水性化する場合に比べ安定な水
性化物を得るために必要なアルコール添加量を低減で
き、その界面活性成分との相乗効果により耐水性の向上
をはかることができるものである。

【００１２】更に下記一般式（１）で表される反応性界
面活性剤を用いて原料樹脂を水性化した場合、従来の反
応性界面活性剤よりも反応性が高いため親水性構造の固
定化が容易になり耐水性が向上することを見いだした。

【００１３】また、その検討中で、共重合法などにより
界面活性能をもつ物質を水性化原料樹脂に固定化してお
かなくとも水性化原料樹脂に反応性界面活性剤、反応開
始剤、アルコール類等組成物を一旦水性化樹脂組成物と
して水中に分散させた状態で重合を行うことにより水性
化樹脂原料のまわりに親水性層を形成させることがで
き、ひいては水性化樹脂組成物をそのまま塗工し熱処理
を行うことによって被膜形成の過程で反応が進行し結果
的に被膜の物性を向上させることができることも見いだ
した。これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。

【００１４】即ち本発明はポリオレフィン、塩素化ポリ
オレフィン、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変
性されたポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共
重合させて変性されたポリオレフィンのいずれかのポリ
オレフィン系樹脂に、下記一般式（１） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
０〜５０の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又は
アニオン型の親水基であり、Ｒは炭素数６〜２４の炭化
水素である）で表される反応性界面活性剤を添加し、こ
れらの混合物を水中に分散させ、この水性分散物に反応
開始剤を添加し、これらをラジカルグラフト共重合反応
して得られる水性樹脂組成物である。

【００１５】また本発明の他の一つは、ポリオレフィ
ン、塩素化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸及び／又
は酸無水物で変性されたポリオレフィン、ラジカル重合
性モノマーを共重合させて変性されたポリオレフィンの
いずれかのポリオレフィン系樹脂に、下記一般式（１） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
０〜５０の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又は
アニオン型の親水基であり、Ｒは炭素数６〜２４の炭化
水素である）で表される反応性界面活性剤と反応開始剤
を加え、これら混合物をラジカルグラフト共重合反応さ
せた反応物を水中に分散させて得られる水性樹脂組成物
である。

【００１６】また本発明の他の一つは、ポリオレフィ
ン、塩素化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸及び／又
は酸無水物で変性されたポリオレフィン、ラジカル重合
性モノマーを共重合させて変性されたポリオレフィンの
いずれかのポリオレフィン系樹脂に、下記一般式（１） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
０〜５０の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又は
アニオン型の親水基であり、Ｒは炭素数６〜２４の炭化
水素である）で表される反応性界面活性剤と反応開始剤
を添加し、これら混合物を水中に分散させて得られる水
性樹脂組成物である。

【００１７】また本発明の他の一つは、ポリオレフィ
ン、塩素化ポリオレフィン、不飽和カルボン酸及び／又
は酸無水物で変性されたポリオレフィン、ラジカル重合
性モノマーを共重合させて変性されたポリオレフィンの
いずれかのポリオレフィン系樹脂と一般式（１）で表さ
れる反応性界面活性剤との反応物又は混合物を水中に分
散させる工程において、アルコール類、更に塩基性物質
をあらかじめポリオレフィン系樹脂に添加混合した後水
中へ分散させる請求項１〜３いずれか１項記載の水性樹
脂組成物である。

【００１８】また本発明の他の一つは、一般式（１）で
示された反応性界面活性剤の代りに下記一般式（２） （式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基であり、ｎは
１〜２００の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又
はアニオン型の親水基であり、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
_３又は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ′は炭素数２
〜４のアルキレン基である）で示される反応性界面活性
剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂
組成物である。

【００１９】また本発明の他の一つは、請求項１〜５の
いずれか１項記載の水性樹脂組成物の内の１種以上から
なる水性樹脂組成物１００重量部に対し、水性ポリウレ
タン樹脂を固形分換算で１０〜５００重量部配合するこ
とを特徴とする水性樹脂組成物である。

【００２０】さらにまた本発明の他の一つは、請求項１
〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有してな
る塗装剤、プライマー、インキ用被膜形成物、請求項１
〜６のいずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有してな
るシーリング剤、請求項１〜６のいずれか１項記載の水
性樹脂組成物を含有してなる接着剤及び請求項３の水性
樹脂組成物を基材に塗工した後熱処理することを特徴と
する水性樹脂組成物被膜の形成方法である。

【００２１】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるポリオレフィンとはエチレンもしくはプロピレン
の単独重合体、又はエチレンもしくはプロピレンとその
他のコモノマー例えばブテン−１、ペンテン−１、ヘキ
セン−１、ヘプテン−１、オクテン−１などの炭素数２
以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコモノマーと
のランダム共重合体又はブロック共重合体であり、ブロ
ック共重合体よりはランダム共重合体のほうが好まし
い。また、これらコモノマーを２種類以上共重合しても
よい。

【００２２】塩素化ポリオレフィンとは上記ポリオレフ
ィンを公知の方法で塩素化したものである。

【００２３】酸変性ポリオレフィンとは上記ポリオレフ
ィンをα，β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物でグ
ラフト反応により変性を行ったポリオレフィンである。

【００２４】使用する水性化原料樹脂としてのポリオレ
フィン系樹脂は、グラフト共重合法で水性化する場合、
反応に用いる反応性界面活性剤、反応性モノマー等の熱
分解温度以下の温度で溶融するか溶剤に溶ければ基本的
に本発明の水性化方法が適用できる。

【００２５】［変性ポリオレフィンの調製方法］酸変性
に用いられるポリオレフィンはエチレンもしくはプロピ
レンとその他のコモノマー例えばブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１など
の炭素数２以上、好ましくは２〜６のα−オレフィンコ
モノマーとのランダム共重合体又はブロック共重合体で
あり、ブロック共重合体よりはランダム共重合体のほう
が好ましい。また、これらコモノマーを２種類以上共重
合してもよいが、これらの中でも樹脂の物性の点でエチ
レン又は１−ブテンが好ましい。

【００２６】また、ポリプロピレン基材に被膜を形成さ
せる場合にはプロピレン成分の割合は５５モル％以上が
好ましく、５５モル％より少ないとポリプロピレンに対
する密着性が劣り好ましくない。

【００２７】ポリオレフィンの変性に用いられるα，β
−不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
リルコハク酸、メサコン酸、アコニット酸、及びこれら
の酸無水物等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸
又はその酸無水物をグラフト共重合する量は１ないし２
０重量％が好ましく、１重量％以下では水に分散させた
ときの安定性が悪くなり、２０重量％以上ではグラフト
効率が悪くなって不経済である。特に好ましくは２ない
し１５重量％である。

【００２８】また、α，β−不飽和カルボン酸又はその
酸無水物をグラフト共重合した樹脂の数平均分子量は３
０００ないし３５０００が好ましく、３０００以下では
凝集力が不足してポリオレフィン樹脂に対する密着力が
悪くなり、３５０００以上では水に分散させるときの操
作性が悪くなって好ましくない。分子量をこの範囲にす
るためには、原料分子量やグラフト反応を行うときの条
件を選択することで可能であり、また一旦原料の分子量
を落とした後グラフト反応を行うという方法でも可能で
ある。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）で測定することができる。

【００２９】ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン
酸又はその酸無水物をグラフト共重合する方法は公知の
方法で行えばよいが、特にポリオレフィンを融点以上に
加熱溶融させてラジカル発生剤の存在下でグラフト共重
合させる方法によって行うのが好ましい。この方法の場
合には強力な攪拌機を備えた反応缶、バンバリーミキサ
ー、ニーダー、押し出し機等を使用し、約１５０℃以上
約３００℃以下の温度でα，β−不飽和カルボン酸又は
その酸無水物とラジカル発生剤とを添加して反応させ、
生成物は公知の方法によってペレット化する。

【００３０】別の方法として、ポリオレフィンをキシレ
ン等の有機溶剤に加熱溶解させラジカル発生剤の存在下
に反応させるという方法で行うこともできるが、有機溶
剤を除去する手間がかかることや有機溶剤が残留するこ
とがあるので好ましくない。

【００３１】反応に用いるラジカル発生剤は公知のもの
の中から適宜選択することができるが、特に有機過酸化
物が好ましい。有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられ、反応温度によって選択して
使用する。

【００３２】塩素化ポリオレフィンの調製においては公
知の方法を用いて塩素化反応を行うことができる。ラジ
カル重合性モノマーを用いた変性ポリオレフィンの調製
においては公知のラジカル発生剤を用い公知の方法でグ
ラフト共重合によってポリオレフィンを変性することが
できる。

【００３３】［水性化方法（工程）］ 水性化工程とは変性ポリオレフィン樹脂に反応性界面活
性剤を添加し、水中に分散させる工程を意味する。水性
化工程において、公知の樹脂分散方法を用いることがで
きる。たとえば、樹脂成分、場合によってはモノマー成
分と界面活性剤をあらかじめ加温攪拌して均一に混合し
ておき、６０℃〜１００℃に加熱溶融した樹脂を攪拌し
ながら、徐々に温水を添加することにより水性化を行う
ことができる。本発明において用いられる反応性界面活
性剤としては（１）式及び（２）式で示されるものが用
いられる。 （１）式としては、例えば１−アルキルフェノキシ−３
−（２−プロペニル）オキシプロパン−２−オールエチ
レンオキサイト付加体又はその硫酸エステル（リアソー
プＮＥ−１０，ＮＥ−２０，ＮＥ−３０，ＮＥ−４０，
ＳＥ１０Ｎ；旭電化工業製）が使用可能である。 （２）式としては、例えばアルキルプロペニルフェノー
ルポリエチレンオキシド付加体、アルキルジプロペニル
フェノールポリエチレンオキシド付加体及びそれらの硫
酸エステルの塩、アリルアルキルフェノールポリエチレ
ンオキシド付加体、アリルジアルキルフェノールポリエ
チレンオキシド付加体及びそれらの硫酸エステルの塩が
挙げられる。その中でもアルキルプロペニルフェノール
エチレンオキシド２０モル付加体、同３０モル付加体、
同５０モル付加体（アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３
０，ＲＮ−５０；第一工業製薬製）及びアルキルプロペ
ニルフェノールポリエチレンオキシド１０モル付加体の
硫酸エステルアンモニウム塩、同２０モル付加体の硫酸
エステルアンモニウム塩（アクアロンＨＳ−１０，ＨＳ
−２０；第一工業製薬製）が好ましい。また、複数の反
応性界面活性剤を組み合わせて用いることもできる。

【００３４】反応性界面活性剤の使用量としては水性化
原料樹脂である変性ポリオレフィン100 部に対して１部
〜200 部でありその使用量は他の親水性成分であるアル
コール類、非反応性界面活性剤等の添加量によって適時
変えることができる。

【００３５】本発明において用いることのできる反応性
モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アク
リルアミド、アクリル酸ヒドロキシエチルエステル等の
アクリルモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レン等の共役ジエン系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロゲン化オレフィン系モノマー、スチレ
ン、ジビニルベンゼン等の芳香族系モノマー、酢酸ビニ
ル等ビニルエステル系モノマー、マレイン酸メチル、無
水マレイン酸などがあげられる。

【００３６】また反応開始剤としては公知のものでよく
有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド
等が挙げられ、被膜形成時の反応温度、ポットライフの
長短によって選択して使用する。アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化水素、過硫酸カリウム等水溶性の開始剤
でも油溶性の開始剤でも使用できる。またそれらを組み
合わせて使用してもよい。

【００３７】反応性界面活性剤を変性ポリオレフィンに
グラフト共重合させる場合には、変性ポリオレフィンを
トルエン、キシレン、ベンゼン等の有機溶剤中でラジカ
ル反応開始剤を添加してグラフト反応を行うことができ
るが、変性ポリオレフィンを溶融させそこへ反応性界面
活性剤と反応開始剤を添加し反応を行うこともできる。
反応温度は溶剤を用いた場合その沸点以下に設定し使用
する反応開始剤の反応温度での半減期を考慮して設定す
るが一般に20℃〜120 ℃が好ましい。溶融反応や加圧反
応においては更に高い反応温度を設定することができ
る。反応時間については反応温度と使用する反応開始剤
の反応温度における半減期によって決定することが必要
であるが30分〜72時間の間で行うことが好ましい。

【００３８】必要によって使用することのできる非反応
性界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンプロピレンポリオール（プルロニック型）、アルキ
ロールアミド、ソルビタンアルキルエステル、ポリグリ
セリンエステルなどのノニオン型界面活性剤、アルキル
硫酸エステル塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、ス
ルホコハク酸エステル塩などのほかカルボン酸塩、リン
酸エステル塩なども例示することのできるアニオン型界
面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンな
どの両性界面活性剤など、及びこれらを２種類以上混合
したものを使用できる。使用量は反応性界面活性剤やポ
リオール等の他の親水性成分の使用量によって変るが変
性ポリオレフィン 100部に対して30部以下が望ましい。

【００３９】本発明においてアルコール類としてモノア
ルコール又はポリオールを添加するのは、原料樹脂の水
への親和性を高めるためであり、この効果によって反応
性界面活性剤使用量を下げることができる。さらに、塗
膜形成時における水の蒸発速度を高めることも可能とな
る。

【００４０】しかしながら、アルコール類が膜形成時に
樹脂中に残存すると塗膜の耐水性を低下させるので適量
を添加することが必要であり、原料樹脂 100部に対し４
〜200 部添加するのが好ましい。４部未満では水への分
散性が悪く、 200部を越えると耐水性の低下が著しくな
る。

【００４１】モノアルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げ
られ、ポリオールとしては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グ
リセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリビニルアルコール、ジヒドロキシ−ポリ
テトラメチレンオキサイド等が挙げられる。

【００４２】本発明において使用する塩基性物質を添加
するのは、カルボキシル基、スルホン基などの親水性基
をイオン化して水への分散を良好にするためであり、か
つ水性化後のｐＨを調整することにより他の水性樹脂等
との混合における分散安定性を確保するためである。塩
基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモ
ニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−
１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロ
パノール、モルホリン等を例示することができる。

【００４３】使用する塩基の種類によって樹脂の親水性
度合も異なってくるので、条件によって適宜選択する必
要がある。使用する塩基性物質の量は酸変性ポリオレフ
ィンのカルボキシル基に対し当量の 0.3〜1.5 倍の範囲
が適当であり、好ましくは0.5 〜1.2 倍である。

【００４４】水性変性ポリオレフィン樹脂組成物に水性
ポリウレタンを配合して用いることにより塗膜の耐水
性、密着性を改善することができる。水性ポリウレタン
は原料樹脂に対し１０〜５００％配合するのが好まし
く、特に好ましくは２５〜４００％である。固形分に換
算すると、原料樹脂１００重量部に対し、固形分換算で
１０〜５００重量部である。この水性ポリウレタンとし
ては市販の水性ポリウレタン樹脂を用いることができる
が、１００℃の熱水に１０分間浸漬したときの面積膨潤
率が１０％以下であり、更に２０℃のガソリンに２４時
間浸漬したときの面積膨潤率が６０％以下であるものが
好ましい。

【００４５】このようにして水に分散させた本発明の樹
脂組成物はポリオレフィンに対する密着性に優れてお
り、塗装や接着の際のプライマーとして優れているだけ
でなく水性塗料のビヒクル樹脂、水性接着剤、水性イン
キのバインダー樹脂としても応用することができる。更
に本発明の水性樹脂組成物はそのまま顔料を混ぜてもよ
く、他の水性樹脂をブレンドしてもよい。被膜形成物と
は本発明の水性樹脂組成物を含み、それの持つ被膜形成
性を利用して産業上の利用価値をもたらすもの全般を意
味し、たとえば塗料、コーティング材料、シーラー、プ
ライマー等を意味する。

【００４６】本発明の請求項３記載の水性樹脂組成物を
用いて被膜を形成させる場合被膜形成時に反応を進める
ため80〜200 ℃で10分〜２時間熱処理を行う。この処理
条件については反応性界面活性剤、反応性モノマー等の
活性、及び反応開始剤種類や量によって最適値を設定す
る必要がある。

【００４７】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４８】（試作例−１）攪拌器、冷却管、温度計及
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピ
レン−α−オレフィン共重合体（プロピレン成分75モル
％、エチレン成分20モル％、１−ブテン成分５モル％、
数平均分子量25000) 300ｇをトルエン 700ｇに加熱溶解
させた後、系の温度を 115℃に保って攪拌しながら無水
マレイン酸13ｇとラジカル発生剤としてジ−ｔ−ブチル
パーオキシド12ｇをそれぞれ２時間かけて滴下させその
後３時間熟成を行った。反応後室温まで冷却した後反応
物を20Ｌのアセトン中に投入して精製しグラフト量 2.1
重量％の無水マレイン酸グラフト共重合を得た。

【００４９】（試作例−２）攪拌器、冷却管、温度計及
び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコ中で、プロピ
レン−ブテン−エチレン共重合体（プロピレン成分68モ
ル％、ブテン成分24モル％、エチレン成分８モル％、数
平均分子量68000) 300ｇ加熱溶融させた後、系の温度を
180℃に保って攪拌しながら無水マレイン酸40ｇとラジ
カル発生剤としてジクミルパーオキシド５ｇをそれぞれ
３時間かけて滴下させ、その後３時間反応を行った。反
応後室温まで冷却した後反応物を20Ｌのアセトン中に投
入して精製しグラフト量 9.2重量％の無水マレイン酸グ
ラフト共重合体を得た。

【００５０】ＧＰＣにより測定された重量平均分子量は
26000であった。重量平均分子量の測定においては東ソ
ー製ＨＰＬＣ−８０２０にカラムＴＳＫ−ＧＥＬを付
け、試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解し、40
℃で測定を行い、ポリスチレン標準試料で作成した検量
線から分子量を求めた。

【００５１】（実施例−１） 試作例−１と同様な４つ口フラスコ中で、試作例−１で
得た無水マレイン酸グラフト共重合体１００ｇを１２０
℃で加熱溶融し、エチレングリコール１０ｇ、モルホリ
ン１５ｇを添加後、１−アルキルフェノキシ−３−（２
−プロペニル）オキシプロパン−２−オールエチレンオ
キサイド１０モル付加体（アデカリアソープＮＥ−１
０；旭電化工業製）１０ｇを添加し、１１０℃に降温し
攪拌しながら９０℃の水を徐々に添加して水性反応液を
調製した。そこへラジカル反応開始剤の過硫酸ナトリウ
ム１０ｇを添加し反応を攪拌しながら８０℃で４時間行
うことにより重合反応を行った。反応後、トリエチルア
ミン４ｇを加え水性化反応液（固形分３０％）を得た。
水性化反応液を分画分子量５０００の限外ろか膜で４８
時間処理した後再濃縮し固形分４５％の水性酸変性ポリ
オレフィン樹脂を得た。

【００５２】（実施例−２）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体 100ｇをトルエン 200ｇに 105℃で加熱溶解
し、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート８
ｇ、モルホリン７ｇを添加後、１−アルキルフェノキシ
−３−（２−プロペニル）オキシプロパン−２−オール
エチレンオキサイド20モル付加体（アデカリアソープＮ
Ｅ−２０；旭電化工業製）20ｇのトルエン（40ｇ）溶液
を３時間かけて滴下した後、後反応を４時間行うことに
よりグラフト共重合反応を行った。反応液に含まれるト
ルエンを減圧溜去した後、トリエチルアミン４ｇを加
え、攪拌しながら90℃の水を添加して水性樹脂組成物
（固形分40％）を得た。

【００５３】（実施例−３）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−２で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体 100ｇを 110℃で加熱溶解し、エタノール20
ｇ、モルホリン15ｇを添加後、１−アルキルフェノキシ
−３−（２−プロペニル）オキシプロパン−２−オール
エチレンオキサイド10モル付加体の硫酸エステル（アデ
カリアソープＳＥ−１０Ｎ；旭電化工業製）５ｇを添加
して反応温度を 100℃に保ち、攪拌しながら90℃の水を
少量ずつ添加して水性反応液を得た。そこに過硫酸カリ
10ｇを添加して水性樹脂組成物（固形分40％）を得た。

【００５４】（実施例−４〜６）実施例−１、２及び３
で調製した水性樹脂固形分 100ｇに対しノニオン性エス
テル系水性ウレタン樹脂スーパーフレックスＥ−２００
０（第一工業製薬製）を50ｇ添加し、攪拌しながら水を
添加して固形分45％の水性樹脂組成物を得た。

【００５５】（実施例−７）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−２で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体 100ｇを 110℃で加熱溶解し、メチルセロソ
ルブ20ｇ、アルキルプロペニルフェノールエチレンオキ
サイド20モル付加体（アクアロンＲＮ−２０；第一工業
製薬製） 2.5ｇ、ポリエチレンオキサイドノニルフェニ
ルエーテル（日本油脂製、ＮＳ−２１２）２ｇ、モルホ
リン15ｇを添加した後、90℃の水を少量ずつ添加して固
形分45％の水性樹脂組成物を得た。

【００５６】（比較例−１）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−２で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体 100ｇを 110℃で加熱溶解しモルホリン 9.6
ｇを添加後、ポリエチレンオキサイドノニルフェニルエ
ーテル（日本油脂製、ＮＳ−２１２）15ｇを添加した。
攪拌しながら水を添加して水性樹脂組成物（固形分40
％）を得た。

【００５７】（比較例−２）塩素化ポリプロピレン樹脂
スーパークロン８０３ＭＷ（山陽国策パルプ株式会社
製、塩素含有率29.5％、固形分wt％20％トルエン溶液）
500ｇを 110℃に加熱しモルホリン 2.5ｇを添加後、ポ
リエチレンオキサイドノニルフェニルエーテル（日本油
脂製、ＮＳ−２１２）15ｇを添加した。トルエンを減圧
溜去した後、100 ℃で攪拌しながら水を添加して水性樹
脂組成物（固形分40％）を得た。

【００５８】（比較例−３）試作例−１と同様な４つ口
フラスコ中で、試作例−１で得た無水マレイン酸グラフ
ト共重合体 100ｇを 110℃で加熱溶解し、アルキルプロ
ペニルフェノールエチレンオキサイド20モル付加体（ア
クアロンＲＮ−２０；第一工業製薬製）20ｇ、モルホリ
ン15ｇを添加し、90℃の水を徐々に添加して水性反応液
を調製した。そこへラジカル反応開始剤の過硫酸ナトリ
ウム10ｇを添加し反応を攪拌しながら80℃で４時間行う
ことにより重合反応を行った。反応後、実施例１と同様
な処理をして水性樹脂組成物（固形分40％）を得た。

【００５９】実施例−１〜７、比較例−１〜３の水性分
散体の１カ月放置後の安定性試験結果、密着性試験結
果、耐ガソリン性試験結果、耐水性試験結果、耐屈曲性
試験結果及び未反応モノマー量測定結果を表１に示し
た。

【００６０】なお試験方法は次の通りである。実施例−
１〜７、比較例−１〜３で調製した水性樹脂組成物をポ
リプロピレン板にスプレー塗布し、 140℃で30分から２
時間熱処理を行った。膜厚は10〜15μｍに調製した。次
に、２液型ウレタン系上塗り塗料を塗装し、10分間室温
に放置した後、熱風乾燥器を用いて80℃で30分強制乾燥
した。得られた塗装板を室温で１日放置した後、塗膜の
試験を行った。

【００６１】密着性試練 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて１ミ
リ間隔で 100個のゴバン目を作り、その上にセロファン
粘着テープを密着させて 180度方向に５回引き剥し、残
存するゴバン目の数を数えた。

【００６２】耐ガソリン性試験 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れ、ガソ
リン（日石、ハイオクタンガソリン）に４時間浸漬後塗
膜の状態を目視にて観察した。

【００６３】耐水性試験 40℃の温水に塗装板を48時間浸漬し塗膜の状態を調べ
た。

【００６４】耐屈曲性試験 塗装板を１φインチマンドレルで 180度折り曲げ、塗膜
の状態を調べた。

【００６５】貯蔵安定性試験 容量２５０ｍｌのガラス容器に調製した水性樹脂組成物
試料（固形分２５％）を入れ、室温にてエマルジョン相
からの下部への水相の分離度合、樹脂凝集物の生成度の
経時変化を比較した。

【００６６】未反応モノマー量測定 調製した水性化反応液を分画分子量5000の限外ろか膜で
48時間処理した後損失重量を測定した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物はポリオレフィ
ンに対する密着性に優れており貯蔵安定性も良好で塗膜
の可撓性も良い。しかも従来の界面活性剤を用いたポリ
オレフィン系水性樹脂組成物に比べ耐水性のある塗膜を
形成することができる。更に芳香族系有機溶剤を全く使
用せずに水性化できるので安全衛生、環境汚染の面で優
れている。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０８Ｌ 75/04 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ａ Ｄ 11/10 11/10 Ｃ０９Ｊ 5/02 Ｃ０９Ｊ 5/02 151/06 151/06 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィ
   ン、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性された
   ポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共重合させ
   て変性されたポリオレフィンからなる変性ポリオレフィ
   ンのいずれかのポリオレフィン系樹脂に、下記一般式
   （１） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
   ０〜５０の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又は
   アニオン型の親水基であり、Ｒは炭素数６〜２４の炭化
   水素である）で表される反応性界面活性剤を添加し、こ
   れらの混合物を水中に分散させ、この水性分散物に反応
   開始剤を添加し、これらをラジカルグラフト共重合反応
   して得られる水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィ
   ン、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性された
   ポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共重合させ
   て変性されたポリオレフィンからなる変性ポリオレフィ
   ンのいずれかのポリオレフィン系樹脂に、下記一般式
   （１） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
   ０〜５０の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又は
   アニオン型の親水基であり、Ｒは炭素数６〜２４の炭化
   水素である）で表される反応性界面活性剤と反応開始剤
   を加え、これら混合物をラジカルグラフト共重合反応さ
   せた反応物を水中に分散させて得られる水性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィ
   ン、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性された
   ポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共重合させ
   て変性されたポリオレフィンからなる変性ポリオレフィ
   ンのいずれかのポリオレフィン系樹脂に、下記一般式
   （１） （式中、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは
   ０〜５０の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又は
   アニオン型の親水基であり、Ｒは炭素数６〜２４の炭化
   水素である）で表される反応性界面活性剤と反応開始剤
   を添加し、これら混合物を水中に分散させて得られる水
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリオレフィン及び塩素化ポリオレフィ
   ン、不飽和カルボン酸及び／又は酸無水物で変性された
   ポリオレフィン、ラジカル重合性モノマーを共重合させ
   て変性されたポリオレフィンからなる変性ポリオレフィ
   ンのいずれかのポリオレフィン系樹脂と一般式（１）で
   表される反応性界面活性剤との反応物又は混合物を水中
   に分散させる工程において、アルコール類、更に塩基性
   物質をあらかじめポリオレフィン系樹脂に添加混合した
   後水中へ分散させる請求項１〜３のいずれか１項記載の
   水性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（１）で示された反応性界面活性
   剤の代りに下記一般式（２） （式中、Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基であり、ｎは
   １〜２００の数であり、Ｘは水素原子、又はノニオン又
   はアニオン型の親水基であり、Ｙは−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
   _３又は−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２であり、Ｒ′は炭素数２
   〜４のアルキレン基である）で示される反応性界面活性
   剤を用いる請求項１〜４のいずれか１項記載の水性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の水性
   樹脂組成物の内の１種以上からなる水性樹脂組成物１０
   ０重量部に対し、水性ポリウレタン樹脂を固形分換算で
   １０〜５００重量部配合することを特徴とする水性樹脂
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項記載の水性
   樹脂組成物を含有してなる塗装剤、プライマー、インキ
   用皮膜形成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれか１項記載の水性
   樹脂組成物を含有してなるシーリング剤。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれか１項記載の水性
   樹脂組成物を含有してなる接着剤。
10. 【請求項１０】 請求項３の水性樹脂組成物を基材に塗
    工した後熱処理することを特徴とする水性樹脂組成物被
    膜の形成方法。