WO2023190213A1 - 水性分散体組成物 - Google Patents

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WO2023190213A1
WO2023190213A1 PCT/JP2023/011943 JP2023011943W WO2023190213A1 WO 2023190213 A1 WO2023190213 A1 WO 2023190213A1 JP 2023011943 W JP2023011943 W JP 2023011943W WO 2023190213 A1 WO2023190213 A1 WO 2023190213A1
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aqueous dispersion
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dispersion composition
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less
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篤 山根
健二 柏原
恵太朗 宮崎
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東洋紡エムシー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion composition containing a polyolefin resin, a nitrogen-containing nonionic emulsifier, and a basic substance suitable for coating agents, primers, paints, inks, adhesives, etc.
  • Polyolefin resins such as polypropylene are used in large quantities in automobile parts, various films, and various molded products because they are inexpensive and have excellent properties.
  • polyolefin resins are non-polar, they have the problem of being difficult to paint or adhere to.
  • modified polyolefins such as acid-modified polyolefins and acid-modified chlorinated polyolefins have been developed for painting, printing, film lamination, and adhesion of polyolefin resins.
  • solvent-based paints can be expected to improve adhesion due to the penetration diffusion effect into the base material or the swelling effect of the solvent to the base material, so the adhesion is good. Since the above-mentioned effects cannot be expected with water-based paints, they have the problem of reduced adhesion.
  • Patent Document 1 discloses a film forming method in which an aqueous modified polyolefin resin composition is coated on a substrate and baked and dried at 80 to 90°C, and the melting point of the aqueous modified polyolefin resin composition is 19°C or higher than the drying temperature.
  • a method for forming a film characterized by a low temperature in the range of 26° C. or lower is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an aqueous dispersion containing a high molecular weight polyolefin and a surfactant, but there is a problem that sufficient adhesion cannot be obtained during low temperature baking.
  • the present invention has been made in view of the above, and provides high peel strength and high adhesion at low temperatures (80 to 90°C) baking, and good water resistance to polyolefin substrates that are water-based but difficult to adhere to.
  • An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion composition of the present invention.
  • the modified polyolefin (A) contains a specific modified polyolefin (A), a nitrogen-containing nonionic emulsifier (B), and a basic substance (C), and the Z average particle diameter of the modified polyolefin (A) is 200 nm. It has been discovered that the following aqueous dispersion composition can solve the above problems, leading to the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • the present invention provides a modified polyolefin (A) having a weight average molecular weight measured by GPC of 60,000 or more and a modification amount of less than 1.0% by mass, and a nitrogen-containing nonionic emulsifier (B). and a basic substance (C), the aqueous dispersion composition characterized in that the modified polyolefin (A) in the aqueous dispersion composition has a Z average particle diameter of 200 nm or less. thing.
  • the melting point of the modified polyolefin (A) is 60°C to 85°C, and it is preferable that the modified polyolefin (A) does not contain chlorine.
  • the amount of the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) added is preferably 10 to 45% by mass based on 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (A).
  • the acid value of the anionic group-containing water-soluble polymer (D) is 100 mg to 500 mg KOH/g-resin, and the content is the same as the modified polyolefin (A). ) is preferably 0 to 2% by mass based on 100 parts by mass.
  • the acid-modified polyolefin (A) is preferably a propylene- ⁇ -olefin copolymer with a butene content of 2 to 35% by mass in the polyolefin component.
  • Adhesives and paints containing any of the aqueous dispersions described above A coating film obtained by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion described in any of the above.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention When the aqueous dispersion composition of the present invention is desired to be used as a primer for polypropylene substrates, it has high peel strength and high Since it can provide a coating film with adhesion and water resistance, it can be suitably used in paints and adhesives, and particularly suitably used as automotive paints.
  • the modified polyolefin (A) used in the present invention is a polyolefin obtained by acid-modifying a propylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the acid component of the acid-modified polyolefin used in the present invention includes ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids and/or acid anhydrides thereof. Those obtained by grafting at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to a propylene- ⁇ olefin copolymer are preferred.
  • Propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer containing propylene and ⁇ -olefin as copolymerization components, and is a propylene-1-butene copolymer or a copolymer mainly composed of propylene-1-butene and ⁇ -olefin. Polymerized ones are preferred.
  • Examples of ⁇ -olefins other than propylene and butene include ethylene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, and acetic acid.
  • One or more types of vinyl can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene is preferred.
  • the propylene component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more. Within the above range, adhesion (adhesiveness) to polyolefin substrates including propylene substrates is good. Further, the 1-butene component is preferably 2 to 35% by mass in the olefin component. It is more preferably 3 to 33% by mass, and particularly preferably 5 to 31% by mass. Within this range, a resin with a melting point suitable for the film forming process, which is dried at 80°C to 90°C, is formed.
  • At least one kind of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride includes, for example, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and acid anhydrides thereof.
  • acid anhydrides are preferred, and maleic anhydride is more preferred.
  • maleic anhydride-modified propylene-butene copolymers, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymers, etc. may be mentioned, and these acid-modified polyolefins may be used alone or in combination of two or more. I can do it.
  • the method for producing acid-modified polyolefins is not particularly limited, and includes, for example, a radical graft reaction (i.e., generating radical species for the main chain polymer, and using the radical species as a polymerization initiation point to form unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides). (reaction to graft-polymerize), etc.
  • a radical graft reaction i.e., generating radical species for the main chain polymer, and using the radical species as a polymerization initiation point to form unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides.
  • Examples of the radical generator include, but are not limited to, organic peroxides and azonitriles, and it is preferable to use organic peroxides.
  • organic peroxides include, but are not limited to, di-tert-butyl peroxyphthalate, tert-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy- 2-ethylhexanoate, tert-butyl peroxypivalate, methyl ethyl ketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, etc.
  • Azonitriles include azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Can be mentioned.
  • the amount of acid modification of the acid-modified polyolefin is preferably 0.1% by mass or more, particularly preferably 0.3% by mass or more. Moreover, it is less than 1.0 mass%, preferably 0.9 mass% or less, and particularly preferably 0.8 mass% or less. When the content is 0.1% by mass or more, the dispersibility in water tends to be good, and when it is less than 1.0% by mass, the peel strength and water resistance of the coating film on the polyolefin base material are particularly improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified polyolefin (A) is 60,000 or more, preferably 70,000 or more, and particularly preferably 80,000 or more. When it is 60,000 or more, the cohesive force becomes strong and the adhesion (adhesiveness) and water resistance become good.
  • the upper limit is not particularly stipulated, but it is preferably 150,000 or less.
  • the solubility tends to be good and the preparation of an aqueous dispersion composition tends to be easy.
  • the weight average molecular weight in the present invention refers to a value measured by GPC (gel permeation chromatography). Specific measurement conditions will be explained in Examples to be described later.
  • the modified polyolefin (A) is crystalline. Being crystalline is advantageous because it has stronger cohesive force and superior adhesion (adhesiveness), water resistance, heat resistance, and chemical resistance compared to amorphous properties.
  • Crystallinity as used in the present invention refers to crystallinity measured at 10°C/10°C from -100°C to 250°C using a differential scanning calorimeter (hereinafter also referred to as DSC, Q-2000, manufactured by TA Instruments Japan). min. It refers to a substance that shows a clear melting peak during the heating process. Melting point and heat of fusion were measured using DSC at 10°C/min. This is the value measured from the top temperature and area of the melting peak when heated and melted at a rate of , cooled to form a resin, and then heated and melted again.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point (Tm) of the modified polyolefin resin (A) is preferably 20 to 5 degrees Celsius lower than the drying temperature during the film forming process of drying at 80 to 90 degrees Celsius, and the melting point is 60 degrees Celsius. It is preferable that it is above.
  • the temperature is more preferably 63°C or higher, particularly preferably 65°C or higher.
  • the temperature is preferably 85°C or lower, more preferably 83°C or lower, particularly preferably 80°C or lower.
  • the temperature is 60°C or higher, the cohesive force derived from the crystal becomes strong, and the peel strength, adhesion (adhesiveness), water resistance, heat resistance, and chemical resistance become better.
  • the temperature is 85°C or lower, the solubility is good and it is easy to form an aqueous dispersion composition.
  • the emulsifier (B) contained in the aqueous dispersion of the present invention is a nitrogen-containing nonionic emulsifier.
  • nitrogen-containing nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkylamine types such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene coconut oil amine, and polyoxyethylene tallow amine, and polyoxyethylene polyoxypropylene.
  • Polyoxyalkylene amine types such as monoamines, polyoxyethylene oleylamide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid amide, polyoxyethylene laurylamide, polyoxyethylene stearylamide, polyoxyethylene tallow amide, polyoxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide , polyoxyalkylene alkylamide types such as polyoxyethylene lauryl monoethanolamide, and the like.
  • nitrogen-containing nonionic emulsifiers polyoxyethylene laurylamine and polyoxyethylene coconut oil amine are preferred because they cause less bleeding and provide good peel strength.
  • the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) preferably has an alkyl chain carbon number in the range of 10 to 30, more preferably in the range of 12 to 25, and the number of carbon atoms in the alkyl chain is in the range of 10 to 30 to prevent hydrophobic interaction. This improves stability with olefin particles, improves water resistance, and improves peel strength.
  • the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) preferably has a mole number of ethylene oxide (EO) (number of ethylene oxide units per molecule) in the range of 8 to 30. More preferably 9 to 25 or more, particularly preferably 10 to 20. When the number is within the range of 8 to 30, water dispersibility in emulsification becomes stable.
  • EO ethylene oxide
  • the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 13 parts by mass or more, and 20 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the modified polyolefin resin (A). More preferably, the amount is 25 parts by mass or more. Moreover, it is preferably 45 parts by mass or less, more preferably 42 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less. When the amount is 15 parts by mass or more, the emulsifying property is increased and the particle size becomes smaller, and the film forming property is improved, so the peel strength tends to be improved, and when it is 45 parts by mass or less, the water resistance of the coating film tends to be good.
  • the method of blending the nitrogen-containing nonionic emulsifier (B) is not particularly limited, but for example, it may be blended in water etc. without being diluted, or it may be blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass. good. In order to quickly mix it into the aqueous dispersion composition, it is preferably blended in the form of an aqueous solution diluted to 1 to 50% by mass.
  • an emulsifier in an aqueous solution state into the aqueous dispersion composition the emulsifier is quickly adsorbed onto the particles, making it possible to reduce the particle size.
  • the basic substance (C) used in the present invention can neutralize the acidic groups (carboxyl groups) of the modified polyolefin (A) and improve the dispersibility of the modified polyolefin (A).
  • the basic substance (C) is not particularly limited, but volatile basic substances are preferable, and ammonia and amines are particularly preferable.
  • amines include, but are not limited to, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, mono-n-propylamine, dimethyl-n-propylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methylethanolamine.
  • N-aminoethylethanolamine, N-methyldiethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N,N-dimethylethanolamine, and N,N-dimethylpropanolamine, and particularly preferred are These are triethylamine and N,N-dimethylethanolamine. These volatile amines can be used alone or in combination of two or more.
  • the basic substance (C) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 2 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). is more preferable, and particularly preferably 3 parts by mass or more. Moreover, it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 9 parts by mass or less, even more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less. If the amount is too low, the particle size of the dispersed particles of the resulting aqueous dispersion composition may be large, resulting in a decrease in storage stability. If the amount is too high, the water resistance of the coating film may be decreased.
  • the anionic group-containing water-soluble polymer (D) used in the present invention can reduce the charge on the particle surface of the modified polyolefin (A) in the aqueous dispersion composition. Thereby, the viscosity can be kept constant within a range of 500 mPa ⁇ s or less when the solid content of the modified polyolefin in the aqueous dispersion composition is 30% by mass.
  • the anionic group-containing water-soluble polymer (D) in addition to reducing the viscosity of the aqueous dispersion composition, it also has the excellent effect of not inhibiting the effect of the viscosity modifier during coating. Demonstrated. Viscosity modifiers develop the desired viscosity in paints through hydration and association between polar groups, but when low-molecular compounds such as electrolytes are used as charge reducing agents, these hydration and association between polar groups occur.
  • the viscosity modifier may become ineffective due to the inhibition of
  • the anionic group-containing water-soluble polymer (D) is a polymer compound, its flow in the paint is suppressed, and its interaction with the viscosity modifier is small so that it does not affect the effectiveness of the viscosity modifier. Conceivable. In other words, when producing paints, inks, sealants, primers, adhesives, etc., it is necessary to mix various additives such as viscosity modifiers in addition to aqueous dispersion compositions to prevent dripping during coating. There is.
  • Anionic group-containing water-soluble polymers (D) do not inhibit the effects of viscosity modifiers, etc., so there is no dripping during coating, and they are suitable for paints, inks, sealants, primers, and adhesives. You can obtain agents such as
  • the anionic group-containing water-soluble polymer (D) refers to a polymer compound that dissolves in water and reduces the charge on the particle surface of the modified polyolefin (A). Specific examples include acrylic resins, urethane resins, and epoxy resins containing carboxyl groups, sulfonic acid groups, sulfuric acid ester groups, and phosphoric acid ester groups, and more specifically, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, Examples include anionic group-containing water-soluble polymers whose main components are styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-acrylic monomer copolymer, and styrene-methacrylic monomer copolymer. These anionic group-containing water-soluble polymers (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the acid value of the anionic group-containing water-soluble polymer (D) is preferably 100 mgKOH/g-resin or more, more preferably 130 mgKOH/g-resin or more, still more preferably 150 mgKOH/g-resin or more, and especially Preferably it is 160 mgKOH/g-resin or more, more preferably 170 mgKOH/g-resin or more, and most preferably 180 mgKOH/g-resin or more. If it is less than 100 mgKOH/g-resin, the effect of reducing the viscosity of the aqueous dispersion composition may be reduced.
  • the water resistance of the coating film may decrease, and the effect of the viscosity modifier when forming a paint may be inhibited. If it is within the above range, it is preferable because the viscosity of the aqueous dispersion composition and the physical properties of the coating film will be good.
  • the acid value of the anionic group-containing water-soluble polymer (D) can be measured according to JIS K-0070-1992.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the anionic group-containing water-soluble polymer (D) is preferably 1,500 or more, more preferably 2,000 or more, even more preferably 3,000 or more, It is particularly preferably 5,000 or more, more preferably 7,000 or more, and most preferably 9,000 or more. If it is less than 1,500, the effect of the viscosity modifier during coating may be inhibited. Further, it is preferably 30,000 or less, more preferably 29,000 or less, even more preferably 28,000 or less, particularly preferably 27,000 or less, and even more preferably 26,000 or less. or less, most preferably 25,000 or less. If it exceeds 30,000, the solubility in water may decrease and the effect of reducing viscosity may become small.
  • the weight average molecular weight of the anionic group-containing water-soluble polymer (D) can be measured by GPC in an atmosphere at 40°C.
  • the solubility of the anionic group-containing water-soluble polymer (D) in water (20°C) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 20% by mass or more. is more preferable, and even more preferably 30% by mass or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is practically 50% by mass or less.
  • the anionic group-containing water-soluble polymer (D) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the modified polyolefin (A). It is more preferably 0.5 parts by mass or more, and particularly preferably 0.8 parts by mass or more. Moreover, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 19 parts by mass or less, even more preferably 18 parts by mass or less, and particularly preferably 17 parts by mass or less. If it is too small, the viscosity-reducing effect may be small, and if it is too large, the water resistance of the coating film may be reduced, and the effect of the viscosity modifier when forming a paint may be inhibited.
  • the Z average particle diameter in the aqueous dispersion containing the modified polyolefin (A) is 200 nm or less. It is preferably 150 nm or less, more preferably 120 nm or less, even more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less. By being 200 nm or less, it tends to penetrate into the gaps of the propylene base material and provide adhesion (adhesiveness) due to a strong anchor effect, and also improves the fusion properties during baking and improves the peel strength due to improved film-forming properties. improves. Although the lower limit is not particularly defined, it is preferably 30 nm or more because storage stability is improved.
  • the viscosity of the aqueous dispersion composition containing the modified polyolefin (A) is preferably 5 mPa ⁇ s or more, more preferably 10 mPa ⁇ s or more. Further, the pressure is preferably 300 mPa ⁇ s or less, more preferably 250 mPa ⁇ s or less.
  • the pH of the aqueous dispersion composition of the present invention is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 7 or more, particularly preferably 8.3 or more, and even more preferably 8.5 or more.
  • the method for producing the aqueous dispersion composition is not particularly limited, and examples thereof include the following production method. That is, the modified polyolefin (A) and the emulsifier (B) are dissolved in water and one or more solvents selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents, and aromatic solvents, and a basic substance is added. can be obtained by removing these solvents after cooling.
  • the solid content concentration of the aqueous dispersion of the resin composition in the present invention is preferably 10 to 60% by mass, and 20 to 50% by mass, based on the total amount of the aqueous dispersion, from the viewpoint of ease of handling the aqueous dispersion. More preferably, it is 25 to 45% by mass.
  • Ether solvents include, but are not particularly limited to, tetrahydrofuran (hereinafter also referred to as THF), propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, etc., and these may be used alone or in combination. The above can be used in combination.
  • THF tetrahydrofuran
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monopropyl ether propylene glycol monopropyl ether
  • alcoholic solvents include, but are not limited to, aliphatic alcohols having 1 to 7 carbon atoms, aromatic alcohols, alicyclic alcohols, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. can.
  • aromatic solvents examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, isopropylbenzene, and solvent naphtha, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • a curing agent may be added to the aqueous dispersion composition of the present invention as necessary.
  • the curing agent is not particularly limited, but includes, for example, an aqueous polyfunctional carbodiimide resin, an aqueous dispersion of a polyfunctional isocyanate compound, an aqueous polyfunctional oxazoline resin, a water-soluble silane coupling agent containing a polyfunctional silyl group, and an aqueous melamine compound. etc.
  • These curing agents are preferably blended in an amount of 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin in the aqueous dispersion composition of the present invention.
  • various additives such as fillers, pigments, colorants, antioxidants, etc. may be added to the aqueous dispersion composition of the present invention within a range that does not reduce the effects of the present invention.
  • the blending amount of these additives is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 140 parts by mass or less, and still more preferably 130 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the resin in the aqueous dispersion composition. It is. Further, the amount is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention can also be used as an adhesive for various polyolefin substrates including polypropylene.
  • a paint can be obtained by mixing the aqueous dispersion of the present invention and a pigment dispersion, and can also be used as a paint.
  • a laminate can be obtained by bonding base materials together using a coating film obtained by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion composition of the present invention as an adhesive layer.
  • a coating film obtained by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion composition of the present invention can be applied as a paint layer onto a substrate to form a laminate.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention is not limited to use on polyolefin substrates, but can also be applied to other plastics, wood, metals, etc., for example.
  • the polyolefin base material include films, sheets, molded bodies, and the like. There are no special restrictions on the coating method.
  • Aqueous dispersion solid content concentration (mass%) 100 - [(sample mass before hot air drying) - (sample mass after hot air drying)] / (sample mass before hot air drying) x 100
  • the modified polyolefin (A) was dissolved in chloroform and subjected to FT-IR measurement, and based on the above calibration curve, the amount of acid modification of maleic anhydride was determined from the absorbance of the stretching peak (1780 cm -1 ) of the carbonyl bond of maleic anhydride. I asked for it.
  • the melting point and heat of fusion in the present invention are determined by increasing the temperature at a rate of 10°C/min using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000). This is the value measured from the top temperature of the melting peak when the resin is melted, cooled, and melted again at an elevated temperature.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Tg glass transition temperature
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer to which maleic anhydride had been grafted, and the ungrafted maleic anhydride and low molecular weight substances. Thereafter, by drying at 70°C under reduced pressure for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (PO-1, melting point 72°C, modified amount of maleic anhydride 0.6% by mass, weight average molecular weight 80, 000) was obtained.
  • PO-1 melting point 72°C, modified amount of maleic anhydride 0.6% by mass, weight average molecular weight 80, 000
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer to which maleic anhydride had been grafted, and the ungrafted maleic anhydride and low molecular weight substances. Thereafter, by drying under reduced pressure at 70°C for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (PO-2, melting point 80°C, modified amount of maleic anhydride 0.6% by mass, weight average molecular weight 80, 000) was obtained.
  • PO-2 melting point 80°C, modified amount of maleic anhydride 0.6% by mass, weight average molecular weight 80, 000
  • MFR propylene-ethylene copolymer
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-ethylene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, the (poly)maleic anhydride, and the low molecular weight substance. Thereafter, a maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer was obtained by drying at 70° C. for 5 hours under reduced pressure. Next, 100 parts by mass of the maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer and 1700 parts by mass of chloroform were placed in a 2 L glass-lined reaction vessel, which was sealed. The liquid in the reaction can was stirred and dispersed while being heated, and the mixture was dissolved at an internal temperature of 120° C.
  • a maleic anhydride-modified chlorinated propylene-ethylene mixture was prepared in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of maleic anhydride was changed to 20 parts by mass and the amount of di-tert-butyl peroxide was changed to 5 parts by mass.
  • a polymer (CPO-2, melting point 75° C., modified amount of maleic anhydride 2.5% by mass, chlorine content 20% by mass, weight average molecular weight 83,500) was obtained.
  • Table 1 shows the composition of the aqueous dispersion used in the following Examples and Comparative Examples.
  • Example 1 100 parts by mass of modified polyolefin (PO-1), 10 parts by mass of polyoxyethylene laurylamine (B-1) with an EO addition mole number of 10 as an emulsifier, 300 parts by mass of ion-exchanged water, 30 parts by mass of tetrahydrofuran, and 50 parts by mass of toluene were placed in a flask equipped with a stirrer, heated to 90°C, and then heated and dissolved at the same temperature for 1 hour. Next, 3.5 parts by mass of N,N-dimethylethanolamine was added and stirred at the same temperature for 1 hour.
  • Example 2 The aqueous dispersion composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the modified polyolefin (A) shown in Table 1 was used, and the amount of polyoxyethylene laurylamine (B-1) with an EO addition mole number of 10 was changed as an emulsifier. I got something. Properties are shown in Table 1.
  • Comparative examples 1 and 2 As shown in Table 1, the properties were obtained in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene oleyl cetyl ether (B-2) with an EO addition mole number of 15 was used as an emulsifier at 15 parts by mass and 35 parts by mass, respectively. An aqueous dispersion composition shown in No. 1 was obtained.
  • Comparative examples 3 and 4 The procedure was the same as in Example 1, except that the modified polyolefin (PO-3) was changed to 100 parts by mass, and the added amounts of polyoxyethylene laurylamine (B-1) with an EO addition mole number of 10 were changed to 25 and 45 parts by mass, respectively. Thus, an aqueous dispersion composition having the composition shown in Table 1 was obtained.
  • Comparative example 5 The composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the modified polyolefin (CPO-2) was changed to 100 parts by mass, and the amount of polyoxyethylene laurylamine (B-1) with an EO addition mole of 10 was changed to 35 parts by mass. An aqueous dispersion composition shown in Table 1 was obtained.
  • Comparative example 6 The table was prepared in the same manner as in Example 1, except that as an emulsifier, polyoxyethylene laurylamine (B-1) with an EO addition mole number of 10 was changed to 5 parts by mass, and N,N-dimethylethanolamine was changed to 0.4 parts by mass. An aqueous dispersion composition shown in No. 1 was obtained.
  • ⁇ Preparation of coating composition> To 20 parts by weight of the aqueous dispersion obtained above, 38 parts by mass of the above pigment dispersion liquid and 16 parts by mass of polyester polyurethane dispersion (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. UXA-310, solid content 38%) were added, and the mixture was stirred for 10 minutes with a Disper stirrer. . Next, 1.0 parts by weight of BYK-349 as a leveling agent and 2 parts by weight of an alkali swelling thickener (ASE-60 manufactured by Rohm and Haas) were added dropwise and stirred for 15 minutes to obtain a coating composition. The coating composition was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
  • the above-prepared coating composition was applied to a polypropylene base material for bumpers (TYC-1175P-G01 Standard Plaque, 150 mm x 1000 mm x 3 mm) using a spray gun so that the dry coating film was 10 ⁇ m, and then heated at 80°C for 10 minutes. It was heated and dried.
  • a commercially available water-based base paint (Retan PG WB Eco, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) was applied with a spray gun to a dry coating thickness of 150 ⁇ m.
  • test piece was left to stand for 15 minutes after coating in an environment of 23°C, and then baked and dried in a drying oven at 80°C for 30 minutes, and then the test piece was taken out. After that, the test was left in an environment of 23°C for 72 hours, and then the peel strength of the test piece was measured at a tensile speed of 50 mm/min in an environment of 25°C using Tensilon RTM-100 manufactured by A&D. was measured.
  • the test piece After being left to stand for 15 minutes after painting, the test piece was baked and dried in a drying oven at 80°C for 30 minutes, and then the test piece was taken out. After standing for 36 hours in an atmosphere of 25°C, 100 grids were made on the painted surface with a cutter knife at 2mm intervals, and a cellophane adhesive tape was placed on top of the grid and peeled off at an angle of 60°. Repeat peeling 10 times using new cellophane adhesive tape. If there was no change in the painted surface even after 10 repetitions, the score was 10, and the evaluation was A. If peeling occurred at the 10th time, the score was 9 points and the evaluation was B. The following scores were 8, 7, and 6, and the case where peeling occurred on the first try was scored as 0, and the evaluation was C.
  • the aqueous dispersion composition of the present invention can provide a coating film that exhibits high peel strength, high adhesion, and good water resistance when baked at low temperatures (80 to 90°C) to polyolefin substrates that are difficult to adhere to. . Therefore, it is possible to contribute to the reduction of CO 2 , which causes global warming, by reducing paint defect rates in water-based coating systems, reducing VOCs, and reducing energy consumption in baking drying ovens.

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Abstract

本発明は、水性でありながら難密着なポリオレフィン基材に対して低温（８０～９０℃）焼き付けにおける高いピール強度と高い密着性、及び良好な耐水性を示す水性分散体組成物であって、GPCを用いて測定される重量平均分子量が６０，０００以上であり、且つα，β－不飽和カルボン酸及び／またはその酸無水物で変性された変性量が１．０質量％未満である変性ポリオレフィン(A)、窒素含有非イオン系乳化剤(B)および塩基性物質（C）を含有する水性分散体組成物であり、水性分散体組成物のZ平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体組成物。

Description

水性分散体組成物
　本発明は、コーティング剤、プライマー、塗料、インキ、接着剤等に好適なポリオレフィン樹脂、窒素含有非イオン系乳化剤および塩基性物質を含有する水性分散体組成物に関するものである。
　ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、安価で優れた性質を持つことから、自動車部品、各種フィルム、各種成型品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は非極性であることから塗装や接着が困難であるという問題を有する。このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装、印刷、フィルムの貼り合わせや接着には、酸変性ポリオレフィンや酸変性塩素化ポリオレフィン等の変性ポリオレフィンが開発されている。
　また、世界的な地球環境保護活動の高まりから、塗料業界全体で塗料中のVOC削減あるいは焼付乾燥炉でのエネルギー消費の削減による、地球温暖化の原因となるCO2を削減する取り組みが積極的に行われており、自動車塗装ラインにおいても各層の水性化や低VOC塗料の採用が増加している。
　溶剤系塗料と水性塗料を比較すると、溶剤系塗料では基材への浸透拡散効果あるいは溶剤の基材への膨潤効果による密着力の向上が期待できるため、密着性が良好となるのに対し、水性塗料では上述の効果が期待できないため、密着性が低下してしまう問題を有する。
　一方、近年では、バンパー基材においても材料コストダウン、薄肉化のための組成の変化により、基材への塗料付着性がより困難なバンパー基材も出現してきており、難密着素材に対しての水性塗料の密着力向上が一層求められている。
　また、上述したエネルギー消費量削減の取組としては、自動車塗装ラインの焼付温度の低温化も検討されているが、水性塗装ラインにおいては上述の密着力の観点から、低温焼付における密着力の向上に課題を有している。
日本国特許第５０２３５５７号公報 日本国特開２００５－１２６６１５号公報
特許文献１では、基材上に水性変性ポリオレフィン樹脂組成物を塗工し、８０～９０℃で焼付乾燥する被膜の形成方法において、該水性変性ポリオレフィン樹脂組成物の融点が乾燥温度より１９℃以上２６℃以下の範囲で低いことを特徴とする被膜の形成方法が開示されている。しかしながら、密着強度が不十分であるという課題があった。また、特許文献２には、高分子量ポリオレフィン及び界面活性剤を含有する水性分散体が開示されているが、低温焼き付けにおける十分な密着性を得られないという課題があった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、水性でありながら難密着なポリオレフィン基材に対して低温（８０～９０℃）焼き付けにおける高いピール強度と高い密着性、及び良好な耐水性を示す水性分散体組成物を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の変性ポリオレフィン(A)、窒素含有非イオン系乳化剤(B)および塩基性物質（C）を含有し、変性ポリオレフィン（A）のZ平均粒子径が２００nm以下である水性分散体組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
　すなわち本発明は、GPCを用いて測定される重量平均分子量が６０，０００以上であり、且つ変性量が１．０質量％未満である変性ポリオレフィン(A)、窒素含有非イオン系乳化剤(B)および塩基性物質（C）を含有する水性分散体組成物であり、前記水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン（Ａ）のZ平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体組成物。
　前記変性ポリオレフィン (A)の融点が６０℃～８５℃であることが好ましく、変性ポリオレフィン(A)が塩素を含有しないことが好ましい。
　前記窒素含有非イオン系乳化剤(B)の添加量が変性ポリオレフィン樹脂(A)１００質量部に対して１０～４５質量％であることが好ましい。
　前記アニオン性基含有水溶性高分子（D）を含有する場合、アニオン性基含有水溶性高分子（D）の酸価が１００ｍｇ ～ ５００ｍｇＫＯＨ/ｇ－resinであり、含有量が前記変性ポリオレフィン(A)１００質量部に対して０～２質量％であることが好ましい。
　前記酸変性ポリオレフィン(A)がポリオレフィン成分中のブテン含有量２～３５質量％のプロピレン-αオレフィン共重合体であることが好ましい。
　前記いずれかに記載の水性分散体を含有する接着剤及び塗料。前記いずれかに記載の水性分散体から水性媒体を除去した塗膜。
　前記に記載の塗料又は接着剤に由来する層を有する積層体。
　本発明にかかる水性分散体組成物は、ポリプロピレン基材用のプライマーとして用いたい際に、水性でありながら難密着なポリオレフィン基材に対して低温（８０～９０℃）焼き付けにおける高いピール強度、高い密着性及び耐水性を有する塗膜を与えることができるため、塗料や接着剤に好適に使用することができ、自動車用塗料として特に好適に使用できる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜変性ポリオレフィン（Ａ）＞
　本発明で用いる変性ポリオレフィン（Ａ）は、プロピレン-αオレフィン共重合体が酸変性されたポリオレフィンである。
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィンの酸成分としては、α，β－不飽和カルボン酸及びまたはその酸無水物が挙げられる。プロピレン-αオレフィン共重合体に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレン及びα－オレフィンを共重合成分として含む共重合体であり、プロピレン－１－ブテン共重合体もしくは、プロピレン－1－ブテンを主体としてα－オレフィンを共重合したものが好ましい。プロピレン及びブテン以外のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレンが好ましい。
プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレン成分が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、６５質量％以上であることが特に好ましい。前記範囲であることで、プロピレン基材をはじめポリオレフィン基材との密着性（接着性）が良好である。また、１－ブテン成分はオレフィン成分中に２～３５質量％であることが好ましい。３～３３質量％であることがより好ましく、５～３１質量％であることが特に好ましい。この範囲であることで、８０℃～９０℃で乾燥する被膜形成過程において適した融点の樹脂が形成される。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸変性ポリオレフィンの製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物、アゾニトリル類が挙げられ、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等、アゾニトリル類としてはアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等が挙げられる。
　酸変性ポリオレフィンの酸変性量は、０．１質量％以上が好ましく、０．３質量％以上が特に好ましい。また、１．０質量％未満であり、０．９質量％以下が好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。０．１質量％以上であることで、水中での分散性が良好となりやすく、１．０質量％未満であることで、ポリオレフィン基材に対する塗膜のピール強度及び耐水性が特に向上する。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０，０００以上であり、好ましくは７０,０００以上であり、８０,０００以上であることが特に好ましい。６０，０００以上であることで、凝集力が強くなり密着性（接着性）及び耐水性が良好となる。また、上限については特に規定はされないが、１５０,０００以下であることが望ましい。溶解性が良好となり水性分散体組成物の作製が容易となる傾向がある。本発明における重量平均分子量はＧＰC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定された値をいう。具体的な測定条件については、後述する実施例において説明する。
　変性ポリオレフィン（Ａ）は、結晶性であることが好ましい。結晶性であることで、非晶性に比べ、凝集力が強く、密着性（接着性）や耐水性、耐熱性、耐薬品性に優れるため有利である。
　本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣともいう。ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、－１００℃～２５０℃ まで１０℃／ｍｉｎ．で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。融点、融解熱量の測定は、ＤＳＣを用いて、１０℃／ｍｉｎ．の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
　変性ポリオレフィン（Ａ）の融点（Ｔｍ）は、８０～９０℃で乾燥する皮膜形成過程において、変性ポリオレフィン樹脂(A)の融点が乾燥温度から２０～５℃低いことが望ましく、融点としては６０℃以上であることが好ましい。より好ましくは６３℃以上であり、特に好ましくは６５℃以上である。また、好ましくは８５℃以下であり、より好ましくは８３℃以下、特に好ましくは８０℃以下であることが好ましい。６０℃以上であると、結晶由来の凝集力が強くなり、ピール強度、密着性（接着性）、耐水性、耐熱性、耐薬品性がより良好となる。一方、８５℃以下では、溶解性が良好であり水性分散体組成物とするのが容易となる。
＜窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）＞
　本願発明の水分散体の含有する乳化剤（Ｂ）は、窒素含有非イオン系乳化剤である。これを使用することで、塗膜の耐水性が良好になる。窒素含有非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アミン、ポリオキシエチレン牛脂アミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアミン等のポリオキシアルキレンアミン型、ポリオキシエチレンオレイルアミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンラウリルアミド、ポリオキシエチレンステアリルアミド、ポリオキシエチレン牛脂アミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ポリオキシエチレンラウリルモノエタノールアミド等のポリオキシアルキレンアルキルアミド型等が挙げられる。これら窒素含有非イオン系乳化剤としてはブリードが少なくピール強度が良好となることからポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンヤシ油アミンが好ましい。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）はアルキル鎖炭素数が１０～３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２～２５の範囲であり、１０以上３０以下であることで疎水性相互作用が好適となりオレフィン粒子との安定性が向上し、耐水性が向上し、ピール強度が向上する。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）はエチレンオキサイド（ＥＯ）のモル数(１分子あたりのエチレンオキサイド単位の数)が８～３０の範囲であることが好ましい。より好ましくは９～２５以上であり、特に好ましくは１０～２０である。８～３０の範囲内であることで乳化における水分散性が安定となる。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）は、変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく１３質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましく、２５質量部以上であることが特に好ましい。また、４５質量部以下であることが好ましく、４２質量部以下であることがさらに好ましく、４０質量部以下であることが特に好ましい。１５質量部以上であることで乳化性が上がり粒子径が小さくなるとともに、造膜性が向上するためピール強度が向上する傾向にあり、４５質量部以下では塗膜の耐水性が良好となりやすい。
　窒素含有非イオン系乳化剤（Ｂ）の配合方法は特に限定されないが、例えば、水等に希釈せずに配合してもよいし、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合してもよい。水性分散体組成物に速やかに混合するために、１～５０質量％に希釈した水溶液の形態で配合するのが好ましい。水性分散体組成物に水溶液状態の乳化剤を配合することで、速やかに乳化剤が粒子に吸着し、粒子径を小さくすることができる。
＜塩基性物質（Ｃ）＞  
 本発明で用いる塩基性物質（Ｃ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）の酸性基（カルボキシル基）を中和させ、変性ポリオレフィン（Ａ）の分散性を向上させることができる。  
　塩基性物質（Ｃ）は、特に限定されないが、揮発性の塩基性物質が好ましく、中でもアンモニアやアミン類が好ましい。アミン類としては、特に限定されないが、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、モノ－ｎ－プロピルアミン、ジメチル－ｎ－プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－アミノエチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ－ジメチルプロパノールアミン等が挙げられ、特に好ましいのはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンである。これらの揮発性アミン類を単独でまたは２種以上を併用して使用できる。  
　塩基性物質（Ｃ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが特に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、９質量部以下であることがより好ましく、８質量部以下であることがさらに好ましく、７質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると得られる水性分散体組成物の分散粒子の粒子径が大きく、貯蔵安定性が低下することがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがある。
＜アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）＞  
本発明に用いるアニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）は、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子表面の電荷を低減することができる。これにより、水性分散体組成物中の変性ポリオレフィン固形分３０質量％のときの粘度を５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲で一定にすることができる。  
　さらに、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）を使用することによって、水性分散体組成物の粘度が低下することに加え、塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害しないという優れた効果が発揮される。粘性調整剤は、塗料中で水和および極性基間の会合により目的の粘性を発現させているが、電荷低減剤として電解質等の低分子化合物を用いるとこれらの水和および極性基間の会合を阻害するために粘性調整剤が機能しなくなることがある。一方、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）は、高分子化合物であるため塗料中での流動が抑制され、粘性調整剤との相互作用が小さく粘性調整剤の効果に影響を与えないと考えられる。すなわち、塗料、インキ、シール剤、プライマーおよび接着剤等を作製する際には水性分散体組成物の他、粘性調整剤等の各種添加剤を配合し、塗工時の液だれを防止する必要がある。アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）であれば、粘性調整剤等の効果を阻害することがないため、塗工時の液だれがなく、良好な塗料、インキ、シール剤、プライマーおよび接着剤等を得ることができる。  
　アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）は、水に溶解して変性ポリオレフィン（Ａ）の粒子表面の電荷を低減する高分子化合物をいう。具体的には、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基を含有するアクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、より具体的には、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、スチレン－無水マレイン酸共重合物、スチレン－アクリルモノマー共重合物、スチレン－メタクリルモノマー共重合物等を主成分とするアニオン性基含有水溶性高分子が挙げられる。これら、アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）を単独でまたは２種以上併用して使用することができる。  
　アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上が好ましく、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、さらに好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、特に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、それ以上に好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上であり、最も好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以上である。１００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin未満では、水性分散体組成物の粘度低下の効果が小さくなることがある。また、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であることが好ましく、より好ましくは４９０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、さらに好ましくは４８０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、特に好ましくは４７０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、それ以上に好ましくは４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下であり、最も好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ-resin以下である。５００ｍｇＫＯＨ／ｇ-resinを超えると、塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。前記範囲内であれば、水性分散体組成物の粘度および塗膜の物性が良好となるため好ましい。アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ－００７０－１９９２に準じて測定することができる。  
　アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上であることが好ましく、より好ましくは２，０００以上であり、さらに好ましくは３，０００以上であり、特に好ましくは５，０００以上であり、それ以上に好ましくは、７，０００以上であり、最も好ましくは９，０００以上である。１，５００未満では、塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。また、３０，０００以下であることが好ましく、より好ましくは２９，０００以下であり、さらに好ましくは２８，０００以下であり、特に好ましくは２７，０００以下であり、それ以上に好ましくは２６，０００以下であり、最も好ましくは２５，０００以下である。３０，０００を超えると、水への溶解性が低下して粘度低下の効果が小さくなることがある。前記１，５００以上３０，０００以下の範囲内であれば、水性分散体組成物の粘度および塗膜の物性が良好となるため好ましい。アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）の重量平均分子量は、ＧＰＣによって４０℃の雰囲気下で測定することができる。  
　アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）の水（２０℃）に対する溶解性は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特に限定されないが、実用的には、５０質量％以下である。  
　アニオン性基含有水溶性高分子（Ｄ）は、変性ポリオレフィン（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましく、０．８質量部以上であることが特に好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１９質量部以下であることがより好ましく、１８質量部以下であることがさらに好ましく、１７質量部以下であることが特に好ましい。少なすぎると粘度低下の効果が小さくなることがあり、多すぎると塗膜の耐水性が低下することがあり、また塗料化時の粘性調整剤の効果を阻害することがある。
　変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する水性分散体におけるＺ平均粒子径は２００ｎｍ以下である。好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１２０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下であり、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。２００ｎｍ以下であることで、プロピレン基材の間隙に入りこみ強固なアンカー効果による密着性（接着性）が得られる傾向があり、また焼付時の融着性が向上し造膜性向上によるピール強度が向上する。下限値は特に規定されないが、貯蔵安定性が良好となることから、３０ｎｍ以上であることが好ましい。
　変性ポリオレフィン（Ａ）を含有する水性分散体組成物の粘度は５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。また、３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明の水性分散体組成物のｐＨは５以上１０以下が好ましく、７以上がより好ましく、８．３以上が特に好ましく、８．５以上がさらに好ましい。
水分散体組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。すなわち、変性ポリオレフィン（Ａ）と乳化剤（Ｂ）をエーテル系溶剤、アルコール系溶剤および芳香族系溶剤からなる群より選択された１種以上の溶剤、および水に溶解させ、塩基性物質を添加し、冷却した後に、これら溶剤を除去することにより得ることができる。
　本発明における樹脂組成物の水分散体の固形分濃度は、水分散体の取り扱い性の観点から、水分散体の総量に対して１０～６０質量％であることが好ましく、２０～５０質量％であることがより好ましく、２５～４５質量％であることがさらに好ましい。
　エーテル系溶剤としては、特に限定されないが、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦともいう）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルコール系溶剤としては、特に限定されないが、炭素数１～７の脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂環式アルコール等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　芳香族系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ソルベントナフサ等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶剤および水の使用量は、任意に選択することができるが、変性ポリオレフィン（Ａ）：水：溶剤＝１００：５０～８００：１１～９００（質量比）であるのが好ましく、１００：２００～４００：４３～２３３（質量比）であるのがより好ましい。
　その他、本発明の水性分散体組成物に対し、耐水性や耐溶剤性などの性能をさらに向上させるために、必要に応じて硬化剤を配合しても良い。硬化剤としては、特に限定されないが、例えば水性多官能カルボジイミド樹脂、多官能イソシアネート化合物の水分散体、水性多官能オキサゾリン系樹脂、多官能シリル基を含有する水溶性シランカップリング剤、水性メラミン化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は本発明の水性分散体組成物中の樹脂１００質量部に対して、２～３０質量部配合されるのが好ましい。
　さらに、本発明の水性分散体組成物に対し、本発明の効果を低下させない範囲で充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤等の種々添加剤を配合しても良い。これらの添加剤の配合量は水性分散体組成物中の樹脂１００質量部に対して、１５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１４０質量部以下であり、さらに好ましくは１３０質量部以下である。また５質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上である。上記範囲内にすることで、本発明の優れた効果を発揮することができる。
本発明の水性分散体組成物はポリプロピレンを始めとする種々のポリオレフィン基材用の接着剤としても用いることができる。また、本発明の水性分散体と顔料分散液を混合することで塗料を得ることができ、塗料としても用いることができる。本発明の水性分散体組成物から水性媒体を除去してなる塗膜を接着層として、基材同士を貼り合わせて積層体とすることができる。また、本発明の水性分散体組成物から水性媒体を除去してなる塗膜を塗料層として、基材上に塗布し、積層体とすることができる。本発明の水性分散体組成物は、ポリオレフィン基材用に限定されるものではなく、例えば、その他のプラスチック、木材、金属等にも塗装することができる。ポリオレフィン基材としてはフィルム、シート、成形体等が挙げられる。塗装方法に特別な制限はない。
　以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中および比較例中に単に「部」とあるのは質量部を示す。また、本発明で採用した測定・評価方法は以下のとおりである。
１）水性分散体組成物の固形分濃度の測定
　５０ｍｌガラス製秤量瓶にサンプルの水性分散体約１ｇを採り、精秤した。次いでサンプルを採取した秤量瓶を１２０℃の熱風乾燥機で２時間乾燥させ、取り出した秤量瓶をデシケーターに入れ、室温で３０分放置・冷却した。デシケーターから秤量瓶を取り出し、質量を精秤し、熱風乾燥前後の重量変化（下記式）から水性分散体固形分濃度の質量％を算出した。
　水性分散体固形分濃度（質量％）＝１００－［（熱風乾燥前のサンプル質量）－（熱風乾燥後のサンプル質量）］／（熱風乾燥前のサンプル質量）×１００
２）水性分散体組成物の粘度の測定
　東機産業（株）製“Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＴＶ－２２”（Ｅ型粘度計）を用い、０．６ｇのサンプルをローターＮｏ．０．８°（＝４８’）×Ｒ２４、レンジＨ、回転数５ｒｐｍ、２５℃の条件で測定した。
３）水性分散体組成物のｐＨの測定
　堀場製作所（株）製“ｐＨ　ｍｅｔｅｒ　Ｆ－５２”を用い、２５℃での値を測定した。尚、測定器の校正は富士フイルム和光純薬（株）製、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．０１）、中性燐酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６）、ホウ酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）を用い、３点測定で実施した。
４）水性分散体組成物の平均粒子径（Ｚ平均粒子径）の測定
　Ｍａｌｖｅｒｎ社製“ゼータサイザー　Ｎａｎｏ－ＺＳ　Ｍｏｄｅｌ　ＺＥＮ３６００”を用い、動的光散乱法にて、強度分布による平均粒子径（Ｚ平均粒子径）を測定した。水性分散体組成物の固形分を０．０５ｇ／Ｌの濃度に調整したサンプルを２５℃で３回測定し、その平均値とした。
５）酸変性量の測定
　無水マレイン酸で酸変性した場合の酸変性量は、ＦＴ－ＩＲ（島津製作所社製、ＦＴ－ＩＲ８２００ＰＣ）により求めた。まず無水マレイン酸を任意の濃度で溶解させて検量線溶液を作製し、次に検量線溶液のＦＴ－ＩＲ測定を行い無水マレイン酸のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より検量線を作成した。変性ポリオレフィン（Ａ）をクロロホルムに溶解させてＦＴ－ＩＲ測定を行い、前記検量線をもとに無水マレイン酸のカルボニル結合の伸縮ピーク（１７８０ｃｍ－１）の吸光度より無水マレイン酸の酸変性量を求めた。
６）融点の測定
本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、１０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度から測定した値である。
７）ガラス転移温度の測定
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）はＤＳＣにより融点の測定と同様の条件にて、再度昇温過程での各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。
８）変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量
　変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量は日本ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ｅ２６９５（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ―８０６　＋　ＫＦ―８０３、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２５４ｎｍ＝紫外線））によって測定した値である。
製造例１  
 １Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（プロピレン/ブテン＝６９/３１質量％）１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１２０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＰＯ－１、融点７２℃、無水マレイン酸の変性量０．６質量％、重量平均分子量８０，０００）を得た。  
製造例２  
１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（プロピレン/ブテン＝７５/２５質量％）１００質量部、トルエン３００質量部及び無水マレイン酸１０質量部を入れ、１２０℃まで昇温した後、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド２質量部を加え、１時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体とグラフトしていない無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＰＯ－２、融点８０℃、無水マレイン酸の変性量０．６質量％、重量平均分子量８０，０００）を得た。
製造例３  
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドを５質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＰＯ－３、融点 ７２℃、無水マレイン酸の変性量２．０質量％、重量平均分子量５０，０００）を得た。  
製造例４  
 撹拌機を取り付けた１Ｌオートクレーブに、プロピレン－エチレン共重合体（２３０℃雰囲気下のＭＦＲ＝５ｇ／１０分）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－エチレン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体を得た。次いで、２Ｌのグラスライニング製反応缶に、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体を１００質量部、クロロホルムを１７００質量部入れ密閉にした。反応缶内の液を撹拌して分散しながら加温し、缶内温度１２０℃で１時間溶解した。缶内温度を１１０℃まで冷却した後に、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサエノエートを０．５質量部添加し、塩素を７０質量部導入した。缶内温度を６０℃まで冷却し、クロロホルム１４００質量部を留去した後に、安定剤としてｐ－ｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテルを４質量部添加した。その後、乾燥することにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体（ＣＰＯ－１、融点７５℃、無水マレイン酸の変性量０．８質量％、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量１０３，０００）を得た。  
製造例５  
無水マレイン酸の仕込み量を２０質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの仕込み量を５質量部に変更した以外は製造例４と同様にすることにより、無水マレイン酸変性塩素化プロピレン－エチレン共重合体（ＣＰＯ－２、融点７５℃、無水マレイン酸の変性量２．５質量％、塩素含有率２０質量％、重量平均分子量８３，５００）を得た。  
　以下の実施例および比較例において用いた水分散体の組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
変性ポリオレフィン（ＰＯ－１）を１００質量部、乳化剤としてＥＯ付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミン（Ｂ－１）を１０質量部、イオン交換水を３００質量部、テトラヒドロフランを３０質量部、およびトルエン５０質量部を撹拌機付きフラスコに入れ、９０℃に昇温した後、同温度で１時間、加熱溶解した。次に、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン３．５質量部を添加し、同温度で1時間攪拌した。その後、１時間かけて徐々に４０℃まで冷却した後、９１ｋＰａの減圧度で有機溶剤を留去したのち、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ-３９２０　１．０質量部添加し、性状が表１に示される水性分散体を得た。
実施例２～７
表１に示す変性ポリオレフィン（Ａ）とし、乳化剤としてEO付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミン（Ｂ－１）の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして、水性分散体組成物を得た。性状を表１に示す。
比較例１、２
表１に示す通り、乳化剤としてEO付加モル数が１５のポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル（Ｂ－２）をそれぞれ１５質量部、３５質量部とした以外は実施例１と同様にして、性状が表１に示される水性分散体組成物を得た。
比較例３，４
変性ポリオレフィン（ＰＯ－３）を１００質量部、EO付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミン（Ｂ－１）の添加量それぞれを２５、４５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成が表１に示される水性分散体組成物を得た。
比較例５
変性ポリオレフィン（ＣＰＯ－２）を１００質量部、EO付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミン（Ｂ－１）の添加量を３５質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、組成が表１に示される水性分散体組成物を得た。
比較例６
　乳化剤としてＥＯ付加モル数が１０のポリオキシエチレンラウリルアミン（Ｂ－１）を５質量部、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミンを０．４質量部に変更した以外は実施例１と同様にして表１に示される水性分散体組成物を得た。
＜顔料分散液＞　
　水溶性アクリル樹脂４質量部、導電性カーボンブラック２質量部、ルチル型酸化チタン３６質量部、イオン交換水を７０質量部加え３０分撹拌した後、ビーズミルにて３０分分散を行った。その後、ウレタン会合型増粘剤を５質量部、レベリング剤２質量部を加え顔料分散液を得た。
＜塗料組成物の調製＞
　上記で得られた水性分散体２０重量部に上記顔料分散液を３８質量部、ポリエステルポリウレタンディスパージョン（三洋化成製 ＵＸＡ－３１０　固形分３８％）１６質量部加えてディスパー撹拌機で１０分攪拌した。次いでレベリング剤としてＢＹＫ－３４９を１．０質量部、アルカリ膨潤型増粘剤（ロームアンドハース製 ASE-60）2重量部を滴下し１５分攪拌し塗料組成物を得た。塗料組成物について、以下の評価を行った。結果を表２に示す。
（ピール強度の評価）
バンパー用ポリプロピレン基材(ＴＹＣ－１１７５Ｐ－Ｇ０１ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｌａｑｕｅ社製150mm×1000mm×3mm)に上記作製した塗料組成物をスプレーガンにて乾燥塗膜が10μｍになるように塗布し、80℃×10分間加熱乾燥した。次に、市販の水性ベース塗料（関西ペイント製レタンＰＧ ＷＢエコ）をスプレーガンにて乾燥塗膜１５０μｍになるように塗布した。その後、該試験体を２３℃の環境下で塗装後１５分間放置した後、８０℃の乾燥炉で３０分間焼付乾燥した後、試験片を取り出した。その後、２３℃の環境下に７２時間試験を放置した後、エー・アンド・デイ社社製のテンシロンＲＴＭ－１００を用いて、２５℃環境下で、引張速度５０ｍｍ／分における試験片の剥離強度を測定した。
評価基準
Ａ：剥離強度の数値が１０００ｇｆ / ｃｍ以上の場合
Ｂ：剥離強度の数値が７００以上１０００ｇｆ / ｃｍ未満の場合
Ｃ：剥離強度の数値が５００以上７００ｇｆ/ｃｍ未満の場合
Ｄ：剥離強度の数値が５００ｇｆ / ｃｍ未満の場合
(塗膜の密着性の評価) 
バンパー用ポリプロピレン基材((ＴＹＣ－１１７５Ｐ－Ｇ０１ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｌａｑｕｅ社製150mm×1000mm×3mm)に上記作製した塗料組成物をスプレーガンにて乾燥塗膜が１０μｍになるように塗布し、80℃×10分間加熱乾燥した。次に、市販の水性ベース塗料（関西ペイント製レタンＰＧ ＷＢエコ）をスプレーガンにて乾燥塗膜３５μｍになるように塗布した。その後、該試験体を２３℃の環境下で塗装後１５分間放置した後、80℃の乾燥炉で３０分間焼付乾燥した後、試験片を取り出した。
２５℃雰囲気下で３６時間静置後、塗装面にカッターナイフにて２ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、その上にセロハン粘着テープを密着させて６０°の角度で引き剥がす。新しいセロハン粘着テープを使用して引き剥がしを１０回繰り返す。１０回繰り返しても塗装面に変化がなかった場合を１０点とし、評価はＡとした。１０回目で剥がれが生じた場合は９点とし、評価はＢとした。以下８，７，６点となり１回目で剥がれが生じた場合を０点とし、評価はＣとした。
（塗膜の耐水性の評価 ）
塗膜の密着性の評価と同様の条件で作成した試験片を２５℃雰囲気下で３６時間静置後、４０℃の温水に１０日間浸漬させた。塗膜の変化を確認した後、上述の塗膜の密着性の評価を実施した。塗膜に変化が無く、密着性の評価で１０点となった場合を良好でＡとした。塗膜に変化が無く、密着性の評価で９点となった場合をＢとした。塗膜にブリスターが発生したり、密着性の評価で８点以下となった場合を不良でＣとした。
（貯蔵安定性）
上記作製した塗料組成物２００ｇをポリプロピレン製容器に密閉し、４０℃×１０日静置保管した。その後、回転粘度計（東機産業製ＴＶＢ－１０Ｍ）で保管後の粘度を測定。保存前の粘度との変化率を測定した。
評価基準
Ａ：保管前と保管後の粘度変化率が５％未満
Ｂ：保管前と保管後の粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：保管前と保管後の粘度変化率が１１％以上２０％未満
Ｄ：保管前と保管後の粘度変化率が２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［表２の結果の考察］
　実施例１～７で得られた水性分散体組成物は、バンパー用ポリプロピレン基材に対して良好なピール強度、良好な密着性、良好な耐水性を有することが示された。一方、比較例１、２では、窒素含有非イオン系乳化剤(B)を使用しなかったため、耐水性とピール強度が劣る結果となった。また比較例３、４では、変性ポリオレフィン（Ａ）の重量平均分子量が６０，０００以下であったため、耐水性とピール強度が劣る結果となった。また、比較例５では、α，β－不飽和カルボン酸及び／またはその酸無水物で変性された変性量が１．０質量％未満である変性ポリオレフィン(A)を使用しなかったため、耐水性とピール強度が劣る結果となった。さらに比較例６では、変性ポリオレフィン（Ａ）のＺ平均粒子径が２００ｎｍより大きく、耐水性とピール強度が劣る結果となった。
　本発明の水性分散体組成物は、難密着なポリオレフィン基材に対して低温（８０～９０℃）焼き付けにおける高いピール強度、高い密着性、及び良好な耐水性を示す塗膜を与えることができる。このため、水性塗装システムにおける塗装不良率の削減、VOC削減あるいは焼付乾燥炉でのエネルギー消費の削減による地球温暖化の原因となるCO2の削減に、貢献することが可能である。

Claims (11)

  1. GPCを用いて測定される重量平均分子量が６０，０００以上であり、且つα，β－不飽和カルボン酸及び／またはその酸無水物で変性された変性量が１．０質量％未満である変性ポリオレフィン(A)、窒素含有非イオン系乳化剤(B)および塩基性物質（C）を含有する水性分散体組成物であり、前記水性分散体組成物のZ平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする水性分散体組成物。
  2. 　前記変性ポリオレフィン(A)の融点が６０℃～８５℃であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体組成物。
  3. 　前記変性ポリオレフィン(A)が塩素を含有しない請求項１に記載の水性分散体組成物。
  4. 　前記窒素含有非イオン系乳化剤(B)の添加量が前記変性ポリオレフィン(A)１００質量部に対して１０～４５量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体組成物。
  5. 　さらにアニオン性基含有水溶性高分子（D）を含有し、前記アニオン性基含有水溶性高分子（D）の酸価が１００ｍｇ ～ ５００ｍｇＫＯＨ/ｇ－resinであり、含有量が前記変性ポリオレフィン(A)１００質量部に対して０．１～２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体組成物。
  6. 　前記変性ポリオレフィン(A)がポリオレフィン成分中のブテン含有量２～３５質量％のプロピレン-αオレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散体組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性分散体組成物を含有する塗料。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性分散体組成物を含有する接着剤。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の水性分散体組成物から水性媒体を除去した塗膜。
  10. 　請求項７に記載の塗料に由来する層を有する積層体。
  11. 　請求項８に記載の接着剤に由来する層を有する積層体。
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