WO2007011033A1 - 水性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

水性樹脂組成物およびその製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition used for protection and aesthetics of a polyolefin resin such as polypropylene.
  • polyolefin resin is relatively inexpensive and has excellent performance, such as chemical resistance, water resistance, heat resistance, etc., and is a material such as automobile parts, electrical parts, building materials, packaging films, etc. It is used as a wide field.
  • polyolefin resin is crystalline and nonpolar, so it is difficult to paint or bond.
  • chlorinated polyolefin having strong adhesion to polyolefin resin is used as a binder resin for the coating and adhesion of such difficult-to-adhere polyolefin resins.
  • binder compositions are used in a form dissolved in an organic solvent such as toluene or xylene, so that a large amount of the organic solvent is released into the atmosphere during painting. There is concern about environmental pollution.
  • Patent Document 1 As a polyolefin resin composition that can be dissolved without using an organic solvent, an aqueous resin composition containing chlorinated polyolefin and a surfactant has been proposed (Patent Document 1, 2).
  • Patent Document 1 to a place where polyhydric alcohol and surfactant are mixed and heated, chlorinated polyolefin resin is added and further heated, and then a primary, secondary or tertiary amine is added. It is disclosed that a desired aqueous rosin composition is obtained by mixing and melting and adding water stepwise to the formed molten mass.
  • Patent Document 2 discloses that a desired aqueous resin composition is obtained by mixing, heating and stirring a chlorinated polyolefin resin, a surfactant, a first, second or third amine, and water. Is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 4-506530
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6 509130
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an aqueous resin composition that provides excellent physical properties and does not require a complicated manufacturing process by using a resin having a high molecular weight. Is to provide.
  • the present invention relates to an acid-modified chlorinated polyolefin having an average molecular weight of 37,000 to 150,000, 100 parts by weight, a surfactant, 2 to 30 parts by weight, and a glycol ether compound satisfying the following general formula (1) 10 to After dissolution by heating in the presence of 50 parts by mass and 150 to 425 parts by mass of water, basic compounds added at a ratio of 1 to 4 times the chemical equivalent to the carboxyl group of the acid-modified chlorinated polyolefin. It is an aqueous resin composition dispersed by a compound.
  • General formula (1) General formula (1)
  • n integer between l and 4
  • the acid-modified chlorinated polyolefin resin used in the present invention includes, for example, at least one selected from polypropylene and propylene-a-olefin copolymer strengths from a, j8-unsaturated carboxylic acid and its anhydride. What is obtained by chlorinating this acid-modified polyolefin after graft copolymerization of at least one selected to obtain acid-modified polyolefin. You can!
  • the propylene-a-olefin copolymer is a copolymer of propylene as a main component and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin examples include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 4-methyl-1 - ⁇ -olefin having 2 or 4 to 20 carbon atoms, such as pentene.
  • Propylene - alpha - propylene content in Orefin copolymer preferably be 50 mol 0/0 above. When the content of propylene component is less than 50 mole 0/0 adhesion to the polypropylene substrate is deteriorated.
  • Graft copolymerization with polypropylene and propylene-a-olefin copolymer (X, ⁇ -unsaturated carboxylic acid and acid anhydrides thereof include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, Examples thereof include citraconic anhydride, mesaconic acid, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic anhydride, hymic anhydride, etc. Among these, maleic anhydride and itaconic anhydride are preferred.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride component in the acid-modified chlorinated polyolefin is preferably 0.4 to LO mass%. If it exceeds 10% by mass, the hydrophilic property of the resin increases and the water resistance of the coating film obtained from the target composition may be deteriorated. On the other hand, when the content is less than 0.4% by mass, it is difficult to disperse the resin.
  • the polyolefin is heated above its melting point in the presence of a radical generator.
  • a radical generator a method of melting and reacting (melting method) and a method of dissolving the polyolefin in an organic solvent and reacting by heating and stirring in the presence of a radical generator (solution method) can be used.
  • the acid-modified polyolefin obtained by the above method is chlorinated to obtain acid-modified chlorinated polyolefin.
  • acid-modified polyolefin is dissolved in a chlorine-based solvent, and chlorine gas is blown in the presence or absence of a radical generator until the chlorine content becomes 10 to 35% by mass. Can be done.
  • the chlorine content of the acid-modified chlorinated polyolefin is preferably 10 to 35% by mass. If it is less than 10% by mass, the dispersibility becomes difficult due to poor solubility of the resin. If it exceeds 35% by mass, the adhesion will deteriorate.
  • the weight average molecular weight of the acid-modified chlorinated polyolefin is preferably 37,000 to 150,000. If it is less than 37000, the adhesion will be poor. If it exceeds 150,000, it will be difficult to disperse due to poor solubility of coconut resin.
  • the weight average molecular weight can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • Examples of the surfactant used in the present invention include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants. Of these, from the viewpoint of the particle size of the dispersed particles and the water resistance of the coating film obtained from the target product, it is preferable to use a nonionic surfactant that is preferably a nonionic surfactant or an anionic surfactant. More preferably it is used.
  • non-ionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxypropylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene styrenated phenol.
  • terionic surfactant examples include higher alkyl sulfates, alkyl aryl polyoxyethylene sulfate esters, higher fatty acid salts, alkyl aryl sulfonates, alkyl phosphate esters, and the like. It is done.
  • the surfactant used in the present invention is used in an amount of 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified chlorinated polyolefin.
  • amount is less than 2 parts by mass, it is difficult to disperse the resin. on the other hand, If it exceeds 30 parts by mass, the water resistance of the target composition will be poor.
  • the glycol ether compound satisfying the general formula (1) used in the present invention is used in an amount of 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified chlorinated polyolefin. If it is less than 10 parts by mass, it will be difficult to disperse the resin. On the other hand, if it exceeds 50 parts by mass, it may require a high temperature and a long time to dry the target composition. Moreover, it will deviate from the original purpose of dispersing in an aqueous medium.
  • glycol ether compound satisfying the general formula (1) examples include ethylene glycol mononomono n-butinoleatenore, ethylene glyconolemono iso-butinoleatenore, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono Examples thereof include n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, and tetraethylenedaricol mono n-butyl ether.
  • a basic compound is required to disperse the acid-modified chlorinated polyolefin.
  • the dispersibility of the acid-modified chlorinated polyolefin can be improved.
  • basic compounds include inorganic basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, triethylamine, ⁇ , ⁇ -dimethyl.
  • the addition amount of the basic compound is preferably 1 to 4 times the chemical equivalent of the carboxyl group of the acid-modified chlorinated polyolefin. If it is less than 1 equivalent, dispersion becomes difficult. If the amount exceeds 4 times, the remaining amount of the target composition in the dried product may be excessive.
  • the amount of water used for dispersing the acid-modified chlorinated polyolefin is 150 to 425 parts by mass. When the amount is less than 150 parts by mass, dispersion becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 425 parts by mass, it may require a high temperature and a long time to dry the target product.
  • the aqueous resin composition of the present invention comprises 100 parts by mass of acid-modified chlorinated polyolefin, 2 to 30 parts by mass of a surfactant, 10 to 50 parts by mass of a glycol ether compound satisfying the general formula (1), 150 of water To 425 parts by mass in the presence of 1 to 4 times the chemical equivalent of the basic compound with respect to the carboxyl group of the acid-modified chlorinated polyolefin.
  • a basic compound is added to the dissolved matter to disperse the cocoa butter.
  • the temperature at which the basic compound is added is preferably 80 to 100 ° C.
  • the temperature during stirring is preferably 80 to 100 ° C.
  • the stirring time is 1 to 6 hours.
  • the aqueous rosin dispersion composition of the present invention may be used as it is or mixed with a pigment, or may be mixed with another aqueous rosin! /.
  • the aqueous greaves dispersion composition of the present invention is excellent in adhesion to polyolefin-based greaves, and thus is useful for primer in coating and adhesion, paint and adhesive.
  • aqueous rosin composition having excellent physical properties using a high molecular weight rosin. Further, this aqueous rosin composition can be obtained without requiring a special apparatus or a complicated manufacturing process, and is effective for industrial use.
  • Example 1 Production of aqueous rosin composition (a))
  • Example 2 Production of aqueous rosin composition (b))
  • Example 2 Except that the amount of each component was changed to the composition shown in Table 1, the same method as in Example 1 was used. Aqueous fat having a fat concentration (solid content) of 30% by mass and a mean particle diameter of 68 particles. A composition (b) was obtained.
  • an aqueous resin composition (c) having a resin concentration (solid content) of 30% by mass and an average particle size of 30 nm was prepared in the same manner as in Example 1. Obtained.
  • aqueous soy sauce composition (d) was tried in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed to the composition shown in Table 1. However, since the amount of glycol ether with respect to the acid-modified chlorinated polyolefin was small, dispersion could not be performed.
  • This emulsion is sprayed on a polypropylene plate washed with isopropyl alcohol (SB-E3 manufactured by Mitsui Noblen Co., Ltd., press-molded by a conventional method, 100 mm x 50 mm, 2 mm thick) so that the dry coating thickness is 20 to 25 m. Painted. After drying at 60 ° C for 10 minutes, a two-component urethane paint was applied and dried at 90 ° C for 20 minutes. The test plate was left for 24 hours in an atmosphere of 25 ° CX 60% RH. On this test plate, 100 squares that reached the substrate at lmm intervals were made, and cellophane tape was pressure-bonded thereon and peeled off at an angle of 90 degrees with respect to the coating surface, and the remaining number of squares was examined.
  • SB-E3 isopropyl alcohol
  • test plate obtained by the above method was immersed in warm water at 40 ° C for 240 hours, and then 100 cells were made in the same manner as in the evaluation of adhesion, and evaluated by the same method.
  • aqueous rosin composition 80 g was placed in a 100 ml container and sealed, left in a 50 ° C atmosphere for 2 weeks, and the change in viscosity was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the aqueous greave compositions (a) and (b) according to the present invention have good adhesion. It shows that it is excellent also in water resistance and storage stability.
  • the ratio of the acid-modified chlorinated polyolefin to the surfactant is outside the range of the present invention, the amount of the surfactant is large, and the aqueous resin composition (c) is inferior in water resistance.
  • the aqueous resin composition containing polyolefin resin can be used as inks, adhesives, aqueous paints, floor polishes, fiber treatment agents, paper treatment agents, release agents, various binders, and the like.

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Abstract

 分子量を高くするとともに、界面活性剤の使用量を少なくすることにより優れた物性が得られ、かつ煩雑な製造工程を必要としない水性樹脂組成物を提供する。平均分子量が３７０００～１５００００の酸変性塩素化ポリオレフィン１００質量部が、界面活性剤２～３０重量部、下記の一般式（１）を満たすグリコールエーテル系化合物１０～５０質量部、水１５０～４２５質量部の存在下、加熱溶解された後、酸変性塩素化ポリオレフィンのカルボキシル基に対して１～４倍化学当量の割合で加えられた塩基性化合物によって分散されてなることを特徴とする水性樹脂組成物。 一般式（１） C4H9－(OCH2CH2)n－OH n：１～４までの整数

Description

明 細 書
水性樹脂組成物およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフイン樹脂の保護や美観のために用いられる 水性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 一般に、ポリオレフイン榭脂は、比較的安価で、優れた性能、例えば、耐薬品性、 耐水性、耐熱性等を有し、自動車部品、電気部品、建築資材、包装用フィルム等の 材料として広い分野で使用されている。し力しながら、ポリオレフイン榭脂は、結晶性 で且つ非極性であるが故に、塗装や接着を施すことが困難である。そのため、このよ うな難接着性なポリオレフイン樹脂の塗装や接着には、ポリオレフイン榭脂に対して強 い付着力を有する塩素化ポリオレフインを、バインダー榭脂として使用することが行な われている。
[0003] し力し、これらバインダー組成物は、ほとんどの場合においてトルエン、キシレン等 の有機溶剤に溶解した形で使用されるため、塗装時に大量の有機溶剤が大気中に 放出されることとなり、環境汚染が懸念される。
[0004] そこで、従来より、有機溶剤を使用せずに溶解できるポリオレフイン榭脂組成物とし て、塩素化ポリオレフインおよび界面活性剤を含む水性榭脂組成物が提案されて ヽ る (特許文献 1、 2参照)。
[0005] 特許文献 1には、多価アルコールと界面活性剤とを混合加熱した所へ、塩素化ポリ ォレフィン榭脂を加えてさらに加熱し、その後第一、第二または第三アミンを加えて混 合溶融し、形成された溶融塊に段階的に水を加えて所望の水性榭脂組成物を得る ことが開示されている。
[0006] 特許文献 2には、塩素化ポリオレフイン樹脂と、界面活性剤と、第一、第二または第 三ァミンと、水とを混合加熱攪拌することによって所望の水性榭脂組成物を得ること が開示されている。
[0007] し力しながら、上記従来の 、ずれの水性榭脂組成物の場合も、用いる榭脂の分子 量が低!、ために期待する物性が発現しな!、と 、つた不都合を生じることとなる。
[0008] また、特許文献 1に示す水性榭脂組成物の場合、溶融塊に段階的に水を加えて所 望の組成物を得るため、煩雑な希釈工程が必要となる。
特許文献 1：特表平 4— 506530号公報
特許文献 2：特表平6 509130号公報
発明の開示
[0009] 本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、分子量の高い榭脂を用いるこ とにより優れた物性が得られ、かつ煩雑な製造工程を必要としない水性榭脂組成物 を提供することにある。
[0010] 本発明者らは、上記課題につ!、て鋭意研究を行なった結果、平均分子量が 3700 0〜 150000の酸変性塩素化ポリオレフイン、界面活性剤、下記の一般式（1)を満た すグリコールエーテル系化合物、水を加温下で混合した後、所定量の塩基性化合物 を添加し、榭脂を分散させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明 を完成した。
[0011] すなわち、本発明は、平均分子量が 37000〜150000の酸変性塩素化ポリオレフ イン 100質量部力 界面活性剤 2〜30重量部、下記の一般式（1)を満たすグリコー ルエーテル系化合物 10〜50質量部、水 150〜425質量部の存在下、加熱溶解さ れた後、酸変性塩素化ポリオレフインのカルボキシル基に対して 1〜4倍ィ匕学当量の 割合で加えられた塩基性ィ匕合物によって分散されてなる水性榭脂組成物である。 一般式 (1)
C H (OCH CH ) - OH
4 9 2 2 n
n : l〜4までの整数
発明を実施するための最良の形態
以下本発明を詳細に説明する。
[0012] 本発明に用いられる酸変性塩素化ポリオレフイン榭脂は、例えば、ポリプロピレンお よびプロピレン- a -ォレフイン共重合体力 選ばれる少なくとも 1種に、 a , j8 -不飽和 カルボン酸およびその無水物から選ばれる少なくとも 1種をグラフト共重合して酸変 性ポリオレフインを得た後に、この酸変性ポリオレフインを塩素化して得られるものを 用!/、ることができる。
[0013] ここで、プロピレン- a -ォレフイン共重合体とは、プロピレンを主体としてこれと α -ォ レフインを共重合したものである。 α -ォレフィンとしては、例えば、エチレン、 1-ブテン 、 1-ペンテン、 1-へキセン、 1-ヘプテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-へキ サデセン、 4-メチル -1-ペンテンなどの、炭素原子数 2または 4〜20の α -ォレフィン が挙げられる。プロピレン- α -ォレフィン共重合体におけるプロピレン含有量は、 50 モル0 /0以上であることが好まし 、。プロピレン成分の含有量が 50モル0 /0未満であると 、ポリプロピレン基材に対する密着性が悪くなる。
[0014] ポリプロピレンおよびプロピレン- a -ォレフイン共重合体にグラフト共重合する (X , β -不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン 酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸等が挙げられる。これらの中でも 無水マレイン酸、無水ィタコン酸が好ましい。
[0015] 酸変性塩素化ポリオレフインにおける α , β -不飽和カルボン酸およびその酸無水 物成分の含有量は 0. 4〜： LO質量％であるのが好ましい。 10質量％を超えると、榭脂 の親水性が高くなり、 目的組成物から得られる塗膜の耐水性が悪化するおそれがあ る。一方、 0. 4質量％未満であると、榭脂の分散が困難になる。
[0016] ポリオレフインに、 α , β -不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれる少なくと も 1種をグラフト共重合する方法としては、ラジカル発生剤の存在下で該ポリオレフィ ンを融点以上に加熱溶融して反応させる方法 (溶融法)、該ポリオレフインを有機溶 剤に溶解させた後にラジカル発生剤の存在下に加熱攪拌して反応させる方法 (溶液 法)などの公知の方法が挙げられる。
[0017] 次に、上記方法で得られた酸変性ポリオレフインを塩素化して、酸変性塩素化ポリ ォレフィンを得る。
[0018] この塩素化は、例えば、塩素系溶媒中に酸変性ポリオレフインを溶解し、ラジカル 発生剤の存在下または不存在下で、塩素含有率が 10〜35質量％になるまで塩素 ガスを吹き込んで行うことができる。
[0019] 酸変性塩素化ポリオレフインの塩素含有率は、 10〜35質量％であるのが好ましい 。 10質量％未満であると、榭脂の溶解性が悪いために分散が困難になる。 35質量 %を越えると、密着性が悪くなる。
[0020] 酸変性塩素化ポリオレフインの重量平均分子量は、 37000〜150000であるの力 S 好ましい。 37000未満であると密着性が悪くなる。 150000を越えると、榭脂の溶解 性が悪いために分散が困難になる。なお、重量平均分子量は GPC (ゲルパーミエ一 シヨンクロマトグラフィー）で測定することができる。
[0021] 本発明で用いられる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、ァニオン性界面 活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。このうち分散 粒子の粒子径、および目的物から得られる塗膜の耐水性の観点から、ノ-オン性界 面活性剤ゃァニオン性界面活性剤を用いるのが好ましぐノニオン性界面活性剤を 用いるのがより好ましい。
[0022] ノ-オン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ リオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル 、ポリオキシプロピレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フエ ニノレエーテノレ、ポリオキシプロピレンスチレンィ匕フエニノレエーテノレ、ポリオキシェチレ ン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ タン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェ チレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルアミンエーテル、ポリオ キシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシプロピレンラノリンアルコールェ 一テル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンラノリン脂 肪酸エステル、 （ポリオキシエチレンォキシプロピレン)ブロックコポリマー等が挙げら れる。
[0023] ァ-オン性界面活性剤としては、例えば、高級アルキル硫酸エステル類、アルキル ァリールポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、高級脂肪酸塩類、アルキルァリール スルフォン酸塩類、アルキルリン酸エステル塩類等が挙げられる。
[0024] これら界面活性剤は、 1種単独または 2種以上を混合して用いることができる。
[0025] 本発明で使用される界面活性剤は、酸変性塩素化ポリオレフイン 100質量部に対 して、 2〜30質量部用いる。 2質量部未満であると、榭脂の分散が困難となる。一方、 30質量部を越えると、 目的組成物の耐水性が悪ィ匕する。
[0026] 本発明で使用される一般式（1)を満たすグリコールエーテル系化合物は、酸変性 塩素化ポリオレフイン 100質量部に対して、 10〜50質量部用いる。 10質量部未満で あると、榭脂の分散が困難になる。一方、 50質量部を越えると、 目的組成物を乾燥さ せるのに高温、長時間が必要になるおそれがある。また水性媒体に分散させるという 本来の目的からずれてしまう。
[0027] 一般式（1)を満たすグリコールエーテル系化合物としては、例えば、エチレングリコ 一ノレモノ n-ブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ iso-ブチノレエーテノレ、エチレン グリコールモノ tert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ n-ブチルエーテル、 ジエチレングリコールモノ iso-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ n-ブチル エーテル、テトラエチレンダリコールモノ n-ブチルエーテルが挙げられる。
[0028] これら化合物は、 1種単独または 2種以上を混合して用いることができる。
[0029] 本発明において、酸変性塩素化ポリオレフインを分散させるには塩基性ィ匕合物が 必要である。これを系内に存在させることにより、酸変性塩素化ポリオレフインの分散 性を向上させることが可能となる。塩基性ィ匕合物としては、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕 カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモ-ゥム等の無機塩基性ィ匕合物類 、トリエチルァミン、 Ν,Ν-ジメチルエタノールァミン、アミノエタノールアミン、 Ν-メチル- Ν,Ν-ジエタノールァミン、イソプロピルァミン、イミノビスプロピルァミン、ェチルァミン、 ジェチルァミン、 3-エトキシプロピルァミン、 3-ジェチルァミノプロピルァミン、 sec-ブ チルァミン、プロピルァミン、メチルァミノプロピルァミン、メチルイミノビスプロピルアミ ン、 3-メトキシプロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モルホリン、 N-メチルモルホリン、 N-ェチルモルホリン、 2-ァミノ- 2-メチル- 1-プロパノール、 2-ジメチルァミノ- 2-メチル -1-プロパノール等のアミン類、アンモ- ァ等が挙げられる。
[0030] 塩基性ィ匕合物の添カ卩量は、酸変性塩素化ポリオレフインのカルボキシル基に対し て 1〜4倍ィ匕学当量が好ましい。 1倍当量未満では、分散が困難になる。また 4倍当 量を超えると、 目的組成物の乾燥物中における残存量が多くなりすぎるおそれがある [0031] 酸変性塩素化ポリオレフインを分散させる際に使用する水の量は、 150〜425質量 部用いる。 150質量部未満であると、分散が困難になる。一方、 425質量部を越える と、目的物を乾燥させるのに高温、長時間が必要となるおそれがある。
[0032] 本発明の水性榭脂組成物は、酸変性塩素化ポリオレフイン 100質量部を界面活性 剤 2〜30質量部、一般式（1)を満たすグリコールエーテル系化合物 10〜50質量部 、水 150から 425質量部の存在下、加温溶解させた後、酸変性塩素化ポリオレフイン のカルボキシル基に対して 1〜4倍ィ匕学当量の塩基性ィ匕合物を加えて製造される。
[0033] 酸変性塩素化ポリオレフインを界面活性剤、一般式（1)を満たすグリコールエーテ ル系化合物、水の存在下で加温溶解させる場合の温度は 80〜130°C、好ましくは 1 00〜120。Cである。
[0034] 次に上記溶解物に塩基性化合物を添加し、榭脂を分散する。塩基性化合物を添 加する際の温度は 80〜100°Cが好ましい。
[0035] 塩基性化合物を添加した後、榭脂を十分に分散させるために加温下で攪拌する必 要がある。攪拌時の温度は 80〜100°Cが好ましい。また攪拌時間は 1時間〜 6時間
、好ましくは 2時間〜 4時間である。
[0036] 本発明の水性榭脂分散組成物は、そのままでも顔料を混合して使用してもよぐま た他の水性榭脂を混合してもよ!/、。
[0037] 本発明の水性榭脂分散組成物は、ポリオレフイン系榭脂に対する密着性に優れて いるので、塗装や接着の際のプライマーや、塗料および接着剤の用途に有用である
[0038] 本発明によると、分子量の高!ヽ榭脂を用いた優れた物性の水性榭脂組成物を提供 することができる。また、この水性榭脂組成物は、特殊な装置や煩雑な製造工程を必 要とすることなく得ることができ、工業的利用に有効である。
実施例
[0039] 次に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限 定されるものではない。
[0040] 以下において、平均粒子径の測定には、レーザー回折式粒径分布測定機として、 マルバーン（MALVERN)社製ゼータサイザ一ナノ ZSを用いて行った。 [0041] 製造例 1
ァイソタクチックポリプロピレン 280g、無水マレイン酸 13g、ジ -tert-ブチルパーォキ シド 5. 6g及びトルエン 420gを攪拌器を取り付けたオートクレーブ中に加え、窒素置 換を約 5分行った後、加熱攪拌しながら 140°Cで 5時間反応を行った。反応終了後、 反応液を大量のメチルェチルケトン中に投入し榭脂を析出させた。この榭脂を更にメ チルェチルケトンで数回洗浄し、未反応の無水マレイン酸を除去した。減圧乾燥後、 得られた無水マレイン酸変性ポリオレフイン 280g及びクロ口ホルム 2520gを攪拌器を 取り付けたオートクレープ中に加え、窒素置換を約 5分間行った後、 110°Cに加熱し 榭脂を充分に溶解させた。次 、で tert-ブチルパーォキシ -2-ェチルへキサノエート 1 . 4gを加え、塩素ガスを吹き込んだ。所定の塩素量を吹き込んだ後、反応溶媒であ るクロ口ホルムを減圧下である程度留去し、この高濃度溶液に安定剤として tert—ブ チルフエ-ルグリシジルエーテルを固形分に対し 5%添加した。この溶液を減圧乾燥 し、クロ口ホルムを完全に除去することで塩素含有率が 26質量％、無水マレイン酸成 分とマレイン酸成分の合計の含有量が 1.0質量％、重量平均分子量が 14. 3万の無 水マレイン酸変性塩素化ポリオレフインの固形物を得た。
[0042] 製造例 2
プロピレン 'エチレンコポリマー（エチレン成分含有量 = 5モル0 /O) 280g、無水マレ イン酸 80g、ジ -tert-ブチルパーォキシド 5. 6g及びトルエン 420gを用いた以外は製 造例 1と同様の方法にて、塩素含有率が 14質量％、無水マレイン酸成分とマレイン 酸成分の合計の含有量が 5. 2質量％、重量平均分子量が 3. 7万の無水マレイン酸 変性塩素化ポリオレフインの固形物を得た。
[0043] 実施例 1 (水性榭脂組成物 (a)の製造）
冷却器、温度計、攪拌機を備えた 1リットル 4つ口フラスコに、製造例 1で得られた酸 変性塩素化ポリオレフイン 200g、ジエチレングリコールモノ n-ブチルエーテル 50g、 ポリオキシエチレンスチレン化フエ-ルエーテル (第一工業製薬株式会社製、商品名 ：ノィゲン EA- 197、ノ-オン性界面活性剤） 30g、脱イオン水 480g、をそれぞれ仕込 み、 100°Cに保った状態で榭脂を十分溶解させた。この溶液に Ν,Ν-ジメチルェタノ ールァミン 5gを加えた。 2時間攪拌後冷却することで、榭脂濃度（固形分)が 30質量 %、平均粒子径が 82nmの水性榭脂組成物 (a)を得た。
[0044] 実施例 2 (水性榭脂組成物 (b)の製造）
各成分の量を表 1の組成に変更したこと以外は実施例 1と同様の方法により、榭脂 濃度（固形分)が 30質量％、榭脂粒子の平均粒子径が 68應の水性榭脂組成物 (b) を得た。
[0045] 比較例 1 (水性榭脂組成物 (c)の製造）
各成分の量を表 1の組成に変更したこと以外は実施例 1と同様の方法により、榭脂 濃度（固形分)が 30質量％、平均粒子径が 30nmの水性樹脂組成物 (c)を得た。
[0046] 比較例 2 (水性榭脂組成物 (d)の製造）
各成分の量を表 1の組成に変更したこと以外は実施例 1と同様の方法により、水性 榭月旨組成物（d)の製造を試みた。し力しながら、酸変性塩素化ポリオレフインに対す るグリコールエーテルの量が少な 、ために、分散が行えなかった。
[0047] [表 1]
Figure imgf000009_0001
1 ) ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ノニオン性界面活性剤、第一工業製薬株式会社 製） このようにして得られた水性榭脂組成物（a)〜（c)につ 、て、以下の評価を行った。 その結果を表 2に示す。 [0049] 密着性
水性組成物 25gにスーパーフレックス 150HS (第一工業製薬株式会社製ポリウレタ ンエマルシヨン、固形分 38質量0 /0)を 80g、造膜助剤としてジプロピレングリコールモ ノメチルエーテル 2g、濡れ剤としてサーフィノール 420 (エアープロダクツジャパン株 式会社製） lgを添加し、マグネチックスターラーで 30分間攪拌した。このエマルショ ンをイソプロピルアルコールで洗浄したポリプロピレン板（三井ノーブレン社製 SB— E3 を定法によりプレス成形したもの、 100mm X 50mm、厚さ 2mm)に乾燥塗膜厚が 20〜 25 mとなるようにスプレー塗装した。 60°Cで 10分乾燥後、二液ウレタン塗料を塗装 し、 90°Cで 20分間乾燥した。 25°C X 60%RHの雰囲気下に 24時間放置して、これ を試験板とした。この試験板に lmm間隔で素地に達する 100個のマス目を作り、その 上にセロハンテープを圧着させて塗面に対して 90度の角度で引き剥がし、マス目の 残存数を調べた。
[0050] 耐水性
上記の方法で得られる試験板を 40°Cの温水に 240時間浸漬した後、上記密着性 の評価と同様に 100個のマス目を作り、同様の方法で評価した。
[0051] 貯蔵安定性
水性榭脂組成物 80gを容量 100mlの容器に入れて密封し、 50°Cの雰囲気下に 2 週間放置し、その粘度変化を下記の評価基準で評価した。
[0052] 〇；わずかに増粘 (初期粘度に対して 2倍以下の粘度）
X；増粘 (初期粘度に対して 2倍以上の粘度上昇）
[0053] [表 2]
Figure imgf000010_0001
[0054] 表 2から明らかなように、本発明に係る水性榭脂組成物 (a)、（b)は良好な密着性を 示すとともに、耐水性、貯蔵安定性にも優れていることが分かる。
[0055] これに対し、酸変性塩素化ポリオレフインと界面活性剤との比が本発明の範囲外で 、界面活性剤の量が多 、水性榭脂組成物 (c)は耐水性に劣る。
産業上の利用可能性
[0056] ポリオレフイン榭脂を含有した水性榭脂組成物として、インキ、接着剤、水性塗料、 フロアーポリツシュ、繊維処理剤、紙処理剤、離型剤、各種バインダー等として利用 することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 平均分子量が 37000〜150000の酸変性塩素化ポリオレフイン 100質量部力 界 面活性剤 2〜30重量部、下記の一般式（1)を満たすグリコールエーテル系化合物 1 0〜50質量部、水 150〜425質量部の存在下、加熱溶解された後、酸変性塩素化 ポリオレフインのカルボキシル基に対して 1〜4倍ィ匕学当量の割合でカ卩えられた塩基 性ィ匕合物によって分散されてなることを特徴とする水性榭脂組成物。
一般式 ( 1)
C H (OCH CH ) - OH
4 9 2 2 n
n : l〜4までの整数
[2] 酸変性塩素化ポリオレフインカ、ポリプロピレンおよびプロピレン- a -ォレフイン共重 合体力 選ばれる少なくとも 1種に、 α , β -不飽和カルボン酸およびその無水物から 選ばれる少なくとも 1種を 0.6〜10質量％グラフト共重合してなることを特徴とする請 求項 1に記載の水性榭脂組成物。
[3] 酸変性塩素化ポリオレフインの塩素含有率が 10〜35質量％である請求項 1または 2に記載の水性榭脂組成物。
[4] 酸変性塩素化ポリオレフイン 100質量部を、界面活性剤 2〜30質量部、一般式（1) を満たすグリコールエーテル系化合物 10〜50質量部、水 150〜425質量部の存在 下、加温溶解させた後、酸変性塩素化ポリオレフインのカルボキシル基に対して 1〜 4倍化学当量の塩基性化合物を加えて得られる水性榭脂組成物の製造方法。
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