KR20080037035A - 수성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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도요 가세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

분자량을 높게 함과 아울러 계면활성제의 사용량을 적게 함으로써, 우수한 물성이 얻어지고, 또한 번잡한 제조공정을 필요로 하지 않는 수성 수지 조성물을 제공한다. 평균 분자량이 37000∼150000인 산변성 염소화 폴리올레핀 100질량부가 계면활성제 2∼30중량부, 하기 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물 10∼50질량부 및 물 150∼425질량부의 존재하에서 가열 용해된 후, 산변성 염소화 폴리올레핀의 카르복실기에 대하여 1∼4배 화학당량의 비율로 가해진 염기성 화합물에 의해 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
일반식(1)
C4H9-(OCH2CH2)n-OH
n: 1∼4까지의 정수
수성 수지 조성물

Description

수성 수지 조성물 및 그 제조방법{AQUEOUS RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지의 보호나 미관을 위해서 사용되는 수성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리올레핀 수지는 비교적 저렴하고, 뛰어난 성능, 예를 들면 내약품성, 내수성, 내열성 등을 가져서 자동차 부품, 전기 부품, 건축 자재, 포장용 필름 등의 재료로서 넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀 수지는결정성이고 또한 비극성이기 때문에, 도장이나 접착을 행하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 이러한 난접착성 폴리올레핀 수지의 도장이나 접착에는 폴리올레핀 수지에 대하여 강한 부착력을 갖는 염소화 폴리올레핀을 바인더 수지로서 사용하는 것이 행해지고 있다.
그러나, 이들 바인더 조성물은 대부분의 경우에 있어서 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제에 용해된 형태로 사용되므로, 도장시에 대량의 유기용제가 대기중으로 방출되게 되어 환경오염이 염려된다.
그래서, 종래부터 유기용제를 사용하지 않고 용해할 수 있는 폴리올레핀 수지 조성물로서 염소화 폴리올레핀 및 계면활성제를 함유하는 수성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1에는 다가알콜과 계면활성제를 혼합 가열한 것에 염소화 폴리올레핀 수지를 가하여 더 가열하고, 그 후 제 1, 제 2 또는 제 3 아민을 가하여 혼합 용융하고, 형성된 용융 덩어리에 단계적으로 물을 가해서 소망의 수성 수지 조성물을 얻는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 염소화 폴리올레핀 수지, 계면활성제, 제 1, 제 2 또는 제 3 아민, 및 물을 혼합 가열교반함으로써 소망의 수성 수지 조성물을 얻는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 종래의 수성 수지 조성물의 경우 모두 사용하는 수지의 분자량이 낮기 때문에 기대하는 물성이 발현되지 않는다고 하는 문제가 발생한다.
또한, 특허문헌 1에 나타난 수성 수지 조성물의 경우, 용융 덩어리에 단계적으로 물을 가해서 소망의 조성물을 얻으므로, 번잡한 희석공정이 필요하게 된다.
특허문헌 1: 일본특허공표 평4-506530호 공보
특허문헌 2: 일본특허공표 평6-509130호 공보
본 발명은 이러한 실정에 감안하여 이루어진 것이고, 분자량이 높은 수지를 사용함으로써 뛰어난 물성이 얻어지고, 또한 번잡한 제조공정을 필요로 하지 않는 수성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 연구를 행한 결과, 평균 분자량이 37000∼150000인 산변성 염소화 폴리올레핀, 계면활성제, 하기 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물 및 물을 가온하에서 혼합한 후, 소정량의 염기성 화합물을 첨가하여 수지를 분산시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 평균 분자량이 37000∼150000인 산변성 염소화 폴리올레핀 100질량부가 계면활성제 2∼30중량부, 하기 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물 10∼50질량부 및 물 150∼425질량부의 존재하에서 가열 용해된 후, 산변성 염소화 폴리올레핀의 카르복실기에 대하여 1∼4배 화학당량의 비율로 가해진 염기성 화합물에 의해 분산되어 이루어진 수성 수지 조성물이다.
일반식(1)
C4H9-(OCH2CH2)n-OH
n: 1∼4까지의 정수
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 사용되는 산변성 염소화 폴리올레핀 수지는, 예를 들면 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체로부터 선택되는 1종 이상에, α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물에서 선택되는 1종 이상을 그래프트 공중합해서 산변성 폴리올레핀을 얻은 후에, 이 산변성 폴리올레핀을 염소화해서 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
여기서 프로필렌-α-올레핀 공중합체란, 프로필렌을 주체로 하여 이것과 α- 올레핀을 공중합한 것이다. α-올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소원자수 2개 또는 4∼20개의 α-올레핀이 열거된다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체에서의 프로필렌 함유량은 50몰% 이상인 것이 바람직하다. 프로필렌 성분의 함유량이 50몰% 미만이면, 폴리프로필렌 기재에 대한 밀착성이 나빠진다.
폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체에 그래프트 공중합하는 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물로서는, 예를 들면 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 무수 힘산(himic acid) 등이 열거된다. 이들 중에서도 무수 말레산, 무수 이타콘산이 바람직하다.
산변성 염소화 폴리올레핀에서의 α,β-불포화 카르복실산 및 그 산무수물 성분의 함유량은 0.4∼10질량%인 것이 바람직하다. 10질량%를 초과하면, 수지의 친수성이 높아져서 목적 조성물로부터 얻어지는 도포막의 내수성이 악화될 우려가 있다. 한편, 0.4질량% 미만이면, 수지의 분산이 곤란해진다.
폴리올레핀에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물에서 선택되는 1종 이상을 그래프트 공중합하는 방법으로서는, 라디칼 발생제의 존재하에서 상기 폴리올레핀을 융점 이상으로 가열 용융해서 반응시키는 방법(용융법), 상기 폴리올레핀을 유기용제에 용해시킨 후에 라디칼 발생제의 존재하에서 가열교반해서 반응시키는 방법(용액법) 등의 공지된 방법이 열거된다.
그 다음, 상기 방법으로 얻어진 산변성 폴리올레핀을 염소화하여 산변성 염 소화 폴리올레핀을 얻는다.
이 염소화는, 예를 들면 염소계 용매 중에 산변성 폴리올레핀을 용해하고, 라디칼 발생제의 존재하 또는 부존재하에서 염소 함유율이 10∼35질량%가 될 때까지 염소 가스를 블로잉하여 행할 수 있다.
산변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율은 10∼35질량%인 것이 바람직하다. 10질량% 미만이면, 수지의 용해성이 나쁘기 때문에 분산이 곤란해진다. 35질량%를 초과하면, 밀착성이 나빠진다.
산변성 염소화 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 37000∼150000인 것이 바람직하다. 37000 미만이면 밀착성이 나빠진다. 150000을 초과하면, 수지의 용해성이 나쁘기 때문에 분산이 곤란해진다. 또한, 중량 평균 분자량은 GPC(겔투과 크로마토그래피)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제로서는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제가 열거된다. 이 중 분산 입자의 입자 직경 및 목적물로부터 얻어지는 도포막의 내수성의 관점에서, 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시프로필렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시프로필렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시프로필렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에 틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시프로필렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민에테르, 폴리옥시프로필렌알킬아민에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린알콜에테르, 폴리옥시프로필렌라놀린알콜에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린 지방산 에스테르, 폴리옥시프로필렌라놀린 지방산 에스테르, (폴리옥시에틸렌옥시프로필렌) 블록 코폴리머 등이 열거된다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급 알킬 황산 에스테르류, 알킬아릴폴리옥시에틸렌 황산 에스테르염류, 고급지방산 염류, 알킬아릴 술폰산염류, 알킬인산 에스테르염류 등이 열거된다.
이들 계면활성제는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 계면활성제는 산변성 염소화 폴리올레핀 1OO질량부에 대하여 2∼30질량부 사용한다. 2질량부 미만이면, 수지의 분산이 곤란해진다. 한편, 30질량부를 초과하면, 목적 조성물의 내수성이 악화된다.
본 발명에 사용되는 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물은 산변성 염소화 폴리올레핀 100질량부에 대하여 10∼50질량부 사용한다. 10질량부 미만이면, 수지의 분산이 곤란해진다. 한편, 50질량부를 초과하면, 목적 조성물을 건조시키는데 고온, 장시간이 필요하게 될 우려가 있다. 또한 수성매체에 분산시킨다고 하는 본래의 목적에 어긋나버린다.
일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-이소-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-이소- 부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르가 열거된다.
이들 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산변성 염소화 폴리올레핀을 분산시키는데에는 염기성 화합물이 필요하다. 이것을 계내에 존재시킴으로써, 산변성 염소화 폴리올레핀의 분산성을 향상시키는 것이 가능해진다. 염기성 화합물로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄 등의 무기 염기성 화합물류, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 아미노에탄올아민, N-메틸-N,N-디에탄올아민, 이소프로필아민, 이미노비스프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-디에틸아미노프로필아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 메틸아미노프로필아민, 메틸이미노비스프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올 등의 아민류, 암모니아 등이 열거된다.
염기성 화합물의 첨가량은 산변성 염소화 폴리올레핀의 카르복실기에 대하여 1∼4배 화학당량이 바람직하다. 1배 당량 미만에서는, 분산이 곤란해진다. 또한 4배 당량을 초과하면, 목적 조성물의 건조물 중에서의 잔존량이 지나치게 많아질 우려가 있다.
산변성 염소화 폴리올레핀을 분산시킬 때에 사용하는 물의 양은 150∼425질량부 사용한다. 150질량부 미만이면, 분산이 곤란해진다. 한편, 425질량부를 초과하면, 목적물을 건조시키는데 고온, 장시간이 필요하게 될 우려가 있다.
본 발명의 수성 수지 조성물은 산변성 염소화 폴리올레핀 1OO질량부를 계면활성제 2∼30질량부, 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물 10∼50질량부 및 물 150 내지 425질량부의 존재하에서 가온 용해시킨 후, 산변성 염소화 폴리올레핀의 카르복실기에 대하여 1∼4배 화학당량의 염기성 화합물을 가해서 제조된다.
산변성 염소화 폴리올레핀을 계면활성제, 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물 및 물의 존재하에서 가온 용해시키는 경우의 온도는 80∼130℃, 바람직하게는 100∼120℃이다.
그 다음 상기 용해물에 염기성 화합물을 첨가하여 수지를 분산시킨다. 염기성 화합물을 첨가할 때의 온도는 80∼100℃가 바람직하다.
염기성 화합물을 첨가한 후 수지를 충분히 분산시키기 위해서 가온하에서 교반할 필요가 있다. 교반시 온도는 80∼100℃가 바람직하다. 또한, 교반 시간은 1시간∼6시간, 바람직하게는 2시간∼4시간이다.
본 발명의 수성 수지 분산 조성물은 그대로 안료를 혼합해서 사용해도 좋고,또한 다른 수성 수지를 혼합해도 좋다.
본 발명의 수성 수지 분산 조성물은 폴리올레핀계 수지에 대한 밀착성이 뛰어나므로, 도장이나 접착시의 프라이머나, 도료 및 접착제의 용도에 유용하다.
본 발명에 의하면, 분자량 높은 수지를 사용한 뛰어난 물성의 수성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이 수성 수지 조성물은 특수한 장치나 번잡한 제조공정을 필요로 하지 않고 얻을 수 있어 공업적 이용에 유효하다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
이하에 있어서, 평균 입자 직경의 측정에는 레이저 회절식 입경 분포 측정기로서 MALVERN사 제품인 Zetasizer Nano ZS를 사용하여 행했다.
제조예 1
아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 280g, 무수 말레산 13g, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.6g 및 톨루엔 420g을 교반기를 구비한 오토클레이브 중에 가하고, 질소 치환을 약 5분 행한 후, 가열교반하면서 140℃에서 5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응액을 대량의 메틸 에틸 케톤 중에 투입해 수지를 석출시켰다. 이 수지를 메틸 에틸 케톤으로 수회 더 세정하여 미반응의 무수 말레산을 제거했다. 감압건조 후, 얻어진 무수 말레산 변성 폴리올레핀 280g 및 클로로포름 2520g을 교반기를 구비한 오토클레이브 중에 가하고 질소 치환을 약 5분간 행한 후, 110℃로 가열해 수지를 충분히 용해시켰다. 계속해서, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1.4g을 가하고 염소가스를 블로잉하였다. 소정의 염소량을 블로잉한 후, 반응 용매인 클로로포름을 감압하에서 어느 정도 증류제거하고, 이 고농도 용액에 안정제로서 tert-부틸페놀글리시딜에테르를 고형분에 대하여 5% 첨가했다. 이 용액을 감압건조하여 클로로포름을 완전히 제거함으로써 염소 함유율이 26질량%, 무수 말레산 성분과 말레산 성분의 합계 함유량이 1.0질량%, 중량 평균 분자량이 14.3만인 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀의 고형물을 얻었다.
제조예 2
프로필렌·에틸렌 코폴리머(에틸렌 성분 함유량=5몰%) 280g, 무수 말레산 80g, 디-tert-부틸퍼옥사이드 5.6g 및 톨루엔 420g을 사용한 것 이외는 제조예 1과 같은 방법으로, 염소 함유율이 14질량%, 무수 말레산 성분과 말레산 성분의 합계 함유량이 5.2질량%, 중량 평균 분자량이 3.7만인 무수 말레산 변성 염소화 폴리올레핀의 고형물을 얻었다.
실시예 1(수성 수지 조성물(a)의 제조)
냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 1리터 4구 플라스크에 제조예 1에서 얻어진 산변성 염소화 폴리올레핀 200g, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르 50g, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제품, 상품명 NOIGEN EA-197, 비이온성 계면활성제) 30g, 탈이온수 480g을 각각 투입하고, 1OO℃로 유지한 상태에서 수지를 충분히 용해시켰다. 이 용액에 N,N-디메틸에탄올아민 5g을 첨가했다. 2시간 교반한 후 냉각함으로써, 수지농도(고형분)가 30질량%, 평균 입자 직경이 82nm인 수성 수지 조성물(a)을 얻었다.
실시예 2(수성 수지 조성물(b)의 제조)
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 수지농도(고형분)가 30질량%, 수지 입자의 평균 입자 직경이 68nm인 수성 수지 조성물(b)을 얻었다.
비교예 1(수성 수지 조성물(c)의 제조)
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 수지농도(고형분)가 30질량%, 평균 입자 직경이 30nm인 수성 수지 조성물(c) 을 얻었다.
비교예 2(수성 수지 조성물(d)의 제조)
각 성분의 양을 표 1의 조성으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법에 의해 수성 수지 조성물(d)의 제조를 시도하였다. 그러나, 산변성 염소화 폴리올레핀에 대한 글리콜 에테르의 양이 적기 때문에 분산이 행해지지 않았다.
Figure 112008012565461-PCT00001
이렇게 하여 얻어진 수성 수지 조성물(a)∼(c)에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
밀착성
수성 조성물 25g에 Super flex 150HS(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD. 제품인 폴리우레탄에멀젼, 고형분 38질량%)을 80g, 조막조제로서 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 2g, 습윤제로서 Surfynol420(Air Products Japan, Inc. 제품) 1g을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30분간 교반했다. 이 에멀젼을 이소프로필 알콜로 세정한 폴리프로필렌판(Mitsui Noblen사 제품 SB-E3을 정법에 의해 프레스 형성한 것, 100mm×50mm, 두께 2mm)에 건조 도포막 두께가 20∼25㎛가 되도록 스프레이 도장했다. 60℃에서 10분 건조 후, 2액 우레탄 도료를 도장하고, 90℃에서 20분간 건조했다. 25℃×60%RH의 분위기하에서 24시간 방치하고, 이것을 시험판으로 했다. 이 시험판에 1mm 간격으로 소지(素地)에 이르는 1OO개의 격자를 만들고, 그 위에 셀로판 테이프를 압착시켜서 도포면에 대하여 90도의 각도로 떼어내고, 격자의 잔존수를 조사했다.
내수성
상기의 방법으로 얻어진 시험판을 40℃의 온수에 240시간 침지한 후, 상기 밀착성의 평가와 같이 100개의 격자를 만들어 같은 방법으로 평가했다.
저장 안정성
수성 수지 조성물 80g을 용량 100㎖의 용기에 넣어서 밀봉하고, 50℃의 분위기하에서 2주간 방치하여, 그 점도 변화를 하기의 평가 기준으로 평가했다.
○; 약간 증점(초기 점도에 대하여 2배 이하의 점도)
×; 증점(초기 점도에 대하여 2배 이상의 점도 상승)
Figure 112008012565461-PCT00002
표 2로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 따른 수성 수지 조성물(a), (b)은 양호한 밀착성을 나타냄과 아울러, 내수성, 저장 안정성도 뛰어나다는 것을 알 수 있다.
이에 비하여, 산변성 염소화 폴리올레핀과 계면활성제의 비가 본 발명의 범위 밖이고, 계면활성제의 양이 많은 수성 수지 조성물(c)은 내수성이 나쁘다.
폴리올레핀 수지를 함유한 수성 수지 조성물로서, 잉크, 접착제, 수성 도료, 바닥 광택제, 섬유처리제, 종이처리제, 이형제, 각종 바인더 등으로서 이용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 평균 분자량이 37000∼150000인 산변성 염소화 폴리올레핀 100질량부가 계면활성제 2∼30중량부, 하기 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물 10∼50질량부 및 물 150∼425질량부의 존재하에서 가열 용해된 후, 산변성 염소화 폴리올레핀의 카르복실기에 대하여 1∼4배 화학당량의 비율로 가해진 염기성 화합물에 의해 분산되어 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
    일반식(1)
    C4H9-(OCH2CH2)n-OH
    n: 1∼4까지의 정수
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산변성 염소화 폴리올레핀은 폴리프로필렌 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체에서 선택되는 1종 이상에 α,β-불포화 카르복실산 및 그 무수물에서 선택되는 1종 이상을 0.6∼10질량% 그래프트 공중합해서 이루어진 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 산변성 염소화 폴리올레핀의 염소 함유율이 10∼35질량%인 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물.
  4. 산변성 염소화 폴리올레핀 100질량부를 계면활성제 2∼30질량부, 일반식(1)을 만족하는 글리콜 에테르계 화합물 10∼50질량부 및 물 150∼425질량부의 존재 하에서 가온 용해시킨 후, 산변성 염소화 폴리올레핀의 카르복실기에 대하여 1∼4배 화학당량의 염기성 화합물을 가해서 얻어지는 것을 특징으로 하는 수성 수지 조성물의 제조방법.
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