CN115626991A - 具有聚酯基团的聚亚烷基亚胺基聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有经由羧酰胺基团连接到聚亚烷基亚胺骨架上的脂族聚酯基团的聚亚烷基亚胺基聚合物。该新型聚合物特别可用作颜料的分散剂,特别是在非水性组合物中的颜料的分散剂。该聚亚烷基亚胺基聚合物的特征在于具有a)聚亚烷基亚胺骨架;b)经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个芳族结构部分P.1;和c)经由羧酰胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个脂族聚酯结构部分P.2。
Description
本申请是申请号为201780011498.3的专利申请的分案申请,原申请的申请日为2017年2月8日,发明名称为“具有聚酯基团的聚亚烷基亚胺基聚合物”。
本发明涉及具有经由羧酰胺基团连接到聚亚烷基亚胺骨架上的脂族聚酯基团的聚亚烷基亚胺基聚合物。该新型聚合物特别可用作颜料的分散剂,特别是在非水性组合物中的颜料的分散剂。
发明背景
颜料通常是包含一次粒子、聚集体和附聚物的混合物的有机或无机干粉。对于工业和消费涂料组合物,无论是溶剂型还是水性的,颜料应该均匀分散在涂料组合物中以确保最终涂层的均匀外观。为了适当分散,颜料通常在载色剂(vehicle)中润湿、解聚和松团以获得颜料粒子的分散体。润湿涉及将颜料并入载色剂中以用颜料-载色剂界面替代颜料-空气界面。润湿剂促进颜料由于颜料-溶液界面处的表面活性而进入分散状态。理想的颜料分散体由降低任何聚集体和附聚物的尺寸后粒子的均匀悬浮液构成。
尽管一些有机载色剂本身可能是良好的颜料润湿剂,但通常将分散剂添加到该液体载色剂中以确保遍布载色剂的充分颜料分散。分散剂也可用于暂时稳定颜料分散体以免再聚集和再附聚。当前可得的颜料组合物存在的问题包括(i)该组合物随时间经过分离或沉降成它们的组分,这需要定期再混合或搅拌,和(ii)流变状况的不合意改变。
含有颜料和填料和液体载色剂的液体颜料组合物用于几乎无限数量的不同技术用途,特别是用于将涂料组合物,包括溶剂型和水性漆、重防腐涂料、汽车涂料、印刷墨水着色或用于将化妆品、塑料等着色。
分散剂的功能是多样化的。它们主要充当液体颜料组合物中的固体细粒材料的稳定剂,即分散剂分开固体细粒材料的粒子并由此防止它们凝结或团聚和从液体载色剂中沉降。它们也可充当涂料组合物的给定载液中的增溶剂。分散剂也可改进涂料的光学性质,如光泽、颜色强度或擦除特性。根据载色剂,例如水、有机溶剂或其混合物的类型和极性,使用可变结构的聚合物作为分散剂。
有时,分散剂充当流动控制辅助剂并改进该组合物在基底表面上的铺展,并改进在固化过程中形成的聚合物膜的流动,以产生光滑表面。由于它们促进在固化过程中形成的聚合物膜的流动的能力,这些试剂减轻由外来杂质或由基底表面上的杂质造成的被称作缩孔的缺陷的形成。
F.Pirrung和C.Auschra在Macromolecular Engineering,Precise Synthesis,Materials Properties,Applications(编辑K.Matyjaszewski等人),第4章,polymericdispersants,第2135-2180页中给出关于聚合分散剂的不同类型、它们的聚合构造和它们的性质的一般综述。
EP 208041描述了包含聚(C2-4-烯亚胺)和键合至该聚(C2-4-烯亚胺)上的脂族聚酯基团,特别是聚-(羰基-C1-7-亚烷氧基)基团的分散剂。这些分散剂通过使聚(C2-4-烯亚胺)与具有末端羧基的脂族聚酯,特别是与聚内酯(其通过羧酸引发的内酯如己内酯的开环聚合获得)反应制备。通过季铵化(盐键的形成)和酰胺化(羧酰胺基团的形成)将聚酯基团连接到聚(C2-4-烯亚胺)上,盐键和羧酰胺基团都通过聚酯的末端羧基和聚(C2-4-烯亚胺)的胺基团的反应形成。盐键容易裂解并形成游离NH2基团,以造成最终树脂的黄化。
WO 94/21368描述了类似于EP 208041及其盐的分散剂,其中该聚酯基团的重复单元衍生自6-羟基己酸和选自蓖麻油酸、12-羟基staric acid、12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸和4-羟基癸酸的附加羟基羧酸的组合。
WO 98/19784描述了式T-(A)n(B)p-Z的聚合物,其中T是氢或聚合封端基团,如月桂酸,A和B是衍生自戊内酯、己内酯或烷基取代己内酯的氧化烯羰基,n和p是整数,其中n+p是2至100,且Z是酸性基团或碱性基团,如磷酸酯或聚乙烯亚胺。其中Z是碱性聚亚烷基亚胺基团的聚合物分别类似于EP 208041和WO 94/21368中描述的方法制备。
JP 3215756公开了通过内酯与聚亚烷基亚胺的开环聚合制备的聚亚烷基亚胺基接枝聚合物。通过这种方法获得的聚合物具有含有通过酰胺键连接的脂族聚酯侧基的聚亚烷基亚胺骨架。
WO 01/21298描述了含有两种不同类型的聚酯基团的聚亚烷基亚胺基接枝聚合物,第一种类型的聚酯基团可衍生自具有C1-C6亚烷基的羟基羧酸,第二种类型的聚酯基团可衍生自具有C8-C30亚烷基或C8-C30亚烯基的羟基羧酸。该聚亚烷基亚胺基接枝聚合物以逐步方式或通过与两种类型的预制聚酯反应制备。
WO 2007/11033描述了具有键合至聚亚烷基亚胺骨架上的两种类型的聚酯基团的分散剂,第一种类型的聚酯基团完全由具有C4-C5亚烷基的羟基羧酸形成,第二种类型的聚酯基团由具有C4-C5亚烷基的羟基羧酸和长链脂肪酸或羟基脂肪酸,如蓖麻油酸的组合形成,其中该长链脂肪酸或羟基脂肪酸位于聚酯基团的远端。通过使具有C4-C5亚烷基的羟基羧酸或相应的内酯和长链脂肪酸或羟基脂肪酸与聚亚烷基亚胺反应制备该分散剂。
EP 2272893描述了包括至少一个含有选自线性聚合部分、星形聚合部分、树枝状聚合部分、支化聚合部分和超支化聚合部分的第一聚合部分;和选自聚酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其共聚物的第二聚合部分的草酰胺结构单元的聚合分散剂。该分散剂通过使草酰胺聚合物与所述聚合部分反应制备。
本领域中描述的分散剂具有几个缺点。首先,它们显著提高液体颜料组合物的粘度,特别是如果颜料以高载量存在,如在颜料膏中。此外,如果用于涂料组合物,涂层的光泽可能不令人满意和/或可能发生涂层的黄化或缩孔。因此,仍然需要适合作为颜料的分散剂并提供降低的粘度(特别是在高颜料载量下)和改进的涂层光学性质,如光泽、颜色强度、降低的黄化、擦除特性或降低的缩孔的聚合物。
发明概述
令人惊讶地发现,通过下述聚亚烷基亚胺基聚合物解决上述问题,其具有至少一个经由羧酰胺基团连接到聚亚烷基亚胺骨架上的脂族聚酯基团P.2并且也具有至少一个经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的芳族结构部分P.1。这些聚亚烷基亚胺基聚合物适合作为细粒材料,如颜料和填料在有机载色剂中的分散剂,因此能够制备容易并入涂料组合物中,特别是并入溶剂型涂料组合物中的液体颜料组合物。
因此,本发明的第一方面涉及聚亚烷基亚胺基聚合物,其具有
a)聚亚烷基亚胺骨架;
b)经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个芳族结构部分P.1;和
c)经由羧酰胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个脂族聚酯结构部分P.2。
本发明的新型聚亚烷基亚胺基聚合物可通过如本文所述的下列方法1和2制备。这些方法也是本发明的一部分。
方法1是两步法并包含下列步骤:
i)使聚亚烷基亚胺与可消耗聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子总量的理论上最多90摩尔%,特别是最多60摩尔%,例如1至90摩尔%,特别是10至60摩尔%的量的芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物反应,由此形成所述部分P.1和
ii)使步骤i)的产物与具有端羧基的脂族聚酯或与至少一种通过形成经由羧酰胺基团连接到聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个脂族聚酯基团P.2而与聚亚烷基亚胺反应的单体反应。
方法2是单步法并包含使聚亚烷基亚胺与可消耗聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子总量的理论上最多90摩尔%,特别是最多60摩尔%,例如1至90摩尔%,特别是10至60摩尔%的量的芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物,和与至少一种通过形成至少一个脂族聚酯基团P.2而与聚亚烷基亚胺反应的单体反应,由此形成带有如上所述的结构部分P.1和P.2的聚亚烷基亚胺聚合物。
方法1和方法2都是缩合反应,其产生具有平均至少一个,通常多个部分P.1以及至少一个,通常多个部分P.2的聚合物分子的混合物。
本发明的聚亚烷基亚胺基聚合物,包括它们的混合物及其盐,特别是通过本发明的方法获得的混合物及其盐,适合作为颜料材料的分散剂并特别在疏水载体中工作。它们提供颜料组合物的良好流变行为并能够配制容易并入提供高光泽和低缩孔的溶剂型涂料组合物中的颜料组合物。此外,可以实现良好的颜色强度以及良好的擦除特性。
因此,本发明还涉及如本文所述的聚亚烷基亚胺基聚合物,包括它们的混合物及其盐,作为液体颜料组合物中,特别是非水,即溶剂型液体颜料组合物中,特别是颜料膏或漆浆(millbase)中的分散剂,以及作为含颜料的涂料组合物和墨水中的着色剂的用途。本发明还涉及如本文所述的聚亚烷基亚胺基聚合物,包括它们的混合物及其盐,作为液体涂料组合物中,特别是溶剂型涂料组合物中的分散剂的用途。
本发明还涉及液体颜料组合物,其包含如本文所述的聚亚烷基亚胺基聚合物或其混合物或其盐、颜料组分和液体,特别是非水稀释剂。
发明详述
在此处和在下文中,术语“颜料组分”是指颜料,和至少一种颜料和至少一种微粒非颜料材料,因此填料的混合物。
在此处和在下文中,前缀Cn-Cm是指基团或化合物可具有的碳原子数。例如,前缀C1-C4是指该基团、部分或化合物可具有1至4个碳原子。
如果没有另行指明,烷基是指饱和线性或支化无环烃基,其可具有1至20个碳原子(C1-C20-烷基)。
术语C1-C4-烷基(也在基团(C=O)-C1-C4-烷基、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基中)是指具有1至4个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、1,1-二甲基乙基。
术语C1-C6-烷基是指具有1至6个碳原子的烷基,如甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、1,1-二甲基乙基、正戊基、2-戊基、新戊基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基等。
术语C6-C20-烷基(也在基团C(=O)-C6-C20-烷基中)是指具有6至20个碳原子的烷基,如正己基、2-己基、2-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、正辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、1,2-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、正壬基、癸基、2-丙基庚基、3-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基,和上述正烷基的结构异构体。
如果指示,C1-C20-烷基可带有1或2个OH基团,如在2-羟乙基、3-羟丙基、4-羟丁基、5-羟戊基、6-羟己基、15-羟基十五烷基、17-羟基十七烷基或9,15-二羟基十五烷基中。
如果指示,C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代。此类基团的实例包括C1-C-4-烷氧基-C1-C-4-烷基,如甲氧基甲基乙氧基甲基、丙氧基甲基、2-甲氧基乙基2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-甲氧基丙基2-乙氧基丙基、2-丙氧基丙基、3-甲氧基丙基3-乙氧基丙基、3-丙氧基丙基、4-甲氧基丁基4-乙氧基丁基、4-丙氧基丁基,以及式H-[O-alk]n或R-[O-alk]n的低聚醚基团,其中n是2、3或4,alk是指1,2-乙二基、1,2-丙二基、1,3-丙二基、1,2-丁二基或1,4-丁二基且R是指C1-C4-烷基。
烯基(也在基团C(=O)-C2-C20-烯基中)是指可具有2至20个碳原子(C2-C20-烯基)并可具有1、2、3或4个C=C双键的烯属不饱和线性或支化烃基。烯基的实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、丙--2-烯-1-基(烯丙基)、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、异丁烯-1-基、异丁烯-3-基、戊-2-烯-1-基、戊-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-2-烯-1-基、己-3-烯-1-基、己-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、庚-2-烯-1-基、庚-3-烯-1-基、庚-4-烯-1-基、庚-5-烯-1-基、庚-6-烯-1-基、辛-2-烯-1-基、辛-3-烯-1-基、辛-4-烯-1-基、辛-5-烯-1-基、辛-6-烯-1-基、辛-7-烯-1-基、十三-8-烯-1-基、十三-5-烯-1-基、十四-5-烯-1-基、十四-8-烯-1-基、十五-5-烯-1-基、十五-8-烯-1-基、十六-5-烯-1-基、十六-8-烯-1-基、十七-5-烯-1-基、十七-8-烯-1-基、十七-10-烯-1-基、十七-8,11-二烯-1-基、十七-8,11,13-三烯-1-基等。术语C6-C20-烯基(也在基团C(=O)-C6-C20-烯基中)是指具有6至20个碳原子的烯基。
如果指示,C2-C20-烯基可带有1或2个OH基团,如在11-羟基十七-8-烯-1-基中。
术语C1-C4-烷氧基(也在基团C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基中)是指经由氧原子键合至结构部分(moiety)的剩余部分上的具有1至4个碳原子的烷基。C1-C4-烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、2-丁氧基、异丁氧基和1,1-二甲基乙氧基。
芳基是指芳族烃基,如苯基或萘基,其可具有稠合碳环,如在茚满基、茚基、芴基等中。芳基特别是指苯基和萘基。亚芳基是指二价芳族烃基,如亚苯基或萘基。芳基和亚芳基可以是未取代或取代的,例如被1、2、3、4或5个互相独立地优选选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的基团R取代。
亚烷基和烷二基是指具有通常1至8个碳原子的线性或支化饱和二价烃基,如亚甲基、1,2-乙二基、1,1-乙二基、1,1-丙二基、1,2-丙二基、2,2-丙二基、1,3-丙二基、2-甲基-2,3-丙二基、1,1-丁二基、1,2-丁二基、2,2-丁二基、2,3-丁二基、1,3-丁二基、1,4-丁二基、戊-1,5-二基、戊-2,5-二基、2,2-二甲基戊-1,3-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基、庚-1,6-二基、2-甲基己-1,6-二基、1-甲基庚-1,6-二基、2-甲基庚-1,6-二基、2-甲基庚-1,7-二基和辛-1,8-二基。
术语线性C2-C8亚烷基是指式(CH2)k的二价烃基,其中k是2、3、4、5、6、7或8。实例包括乙-1,2-二基、丙-1,3-二基、丁-1,4-二基、戊-1,5-二基、己-1,6-二基、庚-1,7-二基和辛-1,8-二基。如果指示,线性C2-C8亚烷基可被1、2、3或4个C1-C4-烷基,特别是被1、2、3或4个甲基取代。
如果没有另行指明,术语聚酯基团、聚酯结构部分和聚酯链作为同义词使用。
本发明的聚合物带有每聚合物分子至少一个,例如平均1至250个,特别是2至150个,尤其是5至100个芳族结构部分P.1。在本文中,术语“平均”被理解为数均。各部分P.1经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上。芳族结构部分P.1包含任选取代的芳基,其经由羰基键合至聚乙烯亚胺基团的氮原子上,由此形成羧酰胺基团,或任选取代的亚芳基,其经由两个羰基键合至聚乙烯亚胺基团的氮原子上,由此形成羧酰亚胺基团。P.1的芳基或亚芳基部分是未取代或取代的,例如被1、2、3、4或5个优选选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的基团取代。在本发明的聚合物内,基团P.1可以相同或不同。它们通常相同。
部分P.1通常构成该聚合物的总重量的1至25重量%,特别是1.5至15重量%或2至10重量%的量。部分P.1相对于聚亚烷基亚胺的相对量可以为10至200重量%,特别是20至150重量%。
优选地,部分P.1选自式(P.1')和(P.1”)的结构部分
其中
#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点,
Ar是苯基或萘基,其中苯基和萘基各自独立地未取代或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的基团R,Ar'是1,2-亚苯基、1,2-、2,3-或1,8-亚萘基,其中亚苯基和亚萘基各自独立地未取代或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NO2、NH2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的基团R。
在本文中,Ar和Ar'优选具有下列含义:
Ar是苯基或1-萘基,其中苯基和萘基,各自独立地未取代或带有1、2或3个基团R,特别是1或2基团R,其中R相同或不同并且互相独立地选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基,Ar'是1,2-亚苯基或1,8-亚萘基,其中亚苯基和亚萘基各自独立地未取代或带有1、2或3个基团R,特别是1个基团R,其中R相同或不同并且互相独立地选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基。
在式P.1'、P.1”中,如果存在,亚苯基或亚萘基上的取代基R特别选自Cl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3和NH-(C=O)-CH3。
特别地,部分P.1选自式(P.1a)、(P.1b)、(P.1c)、(P.1d)和(P.1e)的基团
其中
#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点,
k是0、1、2、3或4,特别是0或1,
R'是氢、C1-C4-烷基、-CHO或-(C=O)-C1-C4-烷基,特别是氢、甲基CHO或-(C=O)-CH3,尤其是甲基;
R独立地或相同地选自卤素、OH、NO2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、CONH2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基。
在式P.1a、P.1b、P.1c、P.1d和P.1e中,如果存在,基团R特别选自Cl、NH2、NO2、NH-CHO、NH-CH3和NH-(C=O)-CH3。
部分P.1的实例包括2-氨基苯基羰基(k=0的P.1a)、2,5-二氨基苯基羰基(k=1、R=5-NH2的P.1a)、2-氨基-5-溴苯基羰基(k=1、R=5-Br的P.1a)、2-羧基苯基羰基(k=0的P.1b)、2,4-二羧基苯基羰基(k=1、R=4-COOH的P.1b)、8-羧基萘基-1-羰基(k=0的P.1c)、3-溴-8-羧基萘基-1-羰基(k=1、R=3-溴的P.1c)、6-溴-8-羧基萘基-1-羰基(k=1、R=6-溴的P.1c)、3-硝基-8-羧基萘基-1-羰基(k=1、R=3-NO2的P.1c)、4-硝基-8-羧基萘基-1-羰基(k=1、R=4-NO2的P.1c)、5-硝基-8-羧基萘基-1-羰基(k=1、R=5-NO2的P.1c)、6-硝基-8-羧基萘基-1-羰基(k=1、R=6-NO2的P.1c)、1,2-亚苯基二羰基(k=0的基团P.1d)、4-羧基-1,2-亚苯基二羰基(k=1、R=4-COOH的基团P.1d)、1,8-亚萘基二羰基(k=0的基团P.1e)、3-溴-1,8-亚萘基二羰基(k=1、R=3-Br的基团P.1e)、3-硝基-1,8-亚萘基二羰基(k=1、R=3-NO2的基团P.1e)、4-硝基-1,8-亚萘基二羰基(k=1、R=4-NO2的基团P.1e)。
本发明的聚合物带有每聚合物分子至少一个,例如平均1至400个,特别是5至250个,尤其是10至150个脂族聚酯结构部分P.2。在本文中,术语“平均”被理解为数均。各结构部分P.2经由羧酰胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上。术语“脂族”是指该聚酯基团不含芳环。特别地,该聚酯基团带有具有未取代或含1、2、3或4个C1-C4-烷基的C2-C8亚烷基结构部分的重复单元。在本发明的聚合物内,结构部分P.2可以相同或不同。它们通常相同。
结构部分P.2通常构成该聚合物的总重量的50至98重量%,特别是70至97重量%或80至96重量%的量。结构部分P.2与聚亚烷基亚胺的重量比通常为1:1至98:1,特别是2:1至97:1或3:1至50:1。
优选地,结构部分P.2是式(P.2)的基团:
其中
#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点,
n是2至100,特别是3至50,尤其是4至25的数值;
A互相独立地为线性C2-C8亚烷基,特别是线性C3-C6亚烷基,其中亚烷基未取代或带有1、2、3或4个C1-C4-烷基,
Rx是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C(=O)-C2-C20-烯基或C(=O)-C1-C20-烷基,其中后四个基团中的C1-C20-烷基和C2-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,其中C2-C20-烯基具有1、2、3或4个烯属C=C-双键,且其中C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代。
所述至少一个结构部分(P.2)中的变量A和Rx特别具有下列含义A是线性C3-C6亚烷基,更特别是1,4-丁二基或1,5-戊二基或其组合,尤其是具有1:20至10:1的1,4-丁二基/1,5-戊二基摩尔比的1,4-丁二基和1,5-戊二基的组合;
Rx是氢、C(=O)-C6-C20-烷基或C(=O)-C6-C20-烯基,其中C6-C20-烷基和C6-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,且其中Rx尤其是C(=O)-C10-C20-烷基或C(=O)-C10-C20-烯基,其中C10-C20-烷基和C10-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团。
本发明的聚合物具有聚亚烷基亚胺骨架,将所述至少一个结构部分P.1和所述至少一个结构部分P.2连接到其上。
该聚亚烷基亚胺可以是线性或支化的。该聚亚烷基亚胺特别是线性或支化聚(C2-C4-烯亚胺),更特别是线性或支化聚丙烯亚胺、线性或支化聚(乙烯亚胺-共-丙烯亚胺)或线性或支化聚乙烯亚胺或其混合物。构成骨架的聚亚烷基亚胺尤其是线性或支化聚乙烯亚胺。
该聚亚烷基亚胺通常具有平均5至500个,特别是10至250个,尤其是20至100个烯亚胺重复单元,其相当于大约200至20000g/mol,特别是400至10000g/mol,尤其是800至5000g/mol的聚亚烷基亚胺骨架的数均分子量。
该聚亚烷基亚胺骨架通常构成该聚合物的总重量的1至25重量%,特别是1.5至15重量%或2至10重量%的量。
结构部分P.1和P.2都连接到聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上。由于这些氮原子是羧酰胺或羧酰亚胺基团的一部分,它们的碱度比未改性的聚亚烷基亚胺的氮原子低。技术人员显而易见,本发明的聚合物可能具有不携带结构部分P.1和P.2的氮原子。这些氮原子是碱性的并容易质子化或季铵化。具有不携带结构部分P.1和P.2的氮原子的本发明的聚合物通常具有胺值>0mg KOH/g,例如2至150mg KOH/g,特别是5至50mg KOH/g。
如上文解释,具有胺值>0mg KOH/g,例如2至150mg KOH/g,特别是5至50mg KOH/g的本发明的聚合物容易质子化或季铵化,这意味着不携带结构部分P.1或P.2的聚亚烷基亚胺骨架的至少一些氮原子,因此聚亚烷基亚胺骨架的氨基可转化成阳离子基团,即转化成质子化或季铵化氨基。因此,本发明的一个实施方案涉及其中聚亚烷基亚胺骨架除结构部分P.1和P.2外还具有质子化或季铵化氨基的聚合物。在这一实施方案中,质子化或季铵化氨基的量通常为0.01至0.5mol/kg。
本发明的另一实施方案涉及其中聚亚烷基亚胺骨架除结构部分P.1和P.2外不含季铵化氨基的聚合物。在这一实施方案中,季铵化氨基的量小于0.01mol/kg。
根据氨基氮原子的类型(伯、仲或叔),该质子化或季铵化氨基可由下式Q1、Q2和Q3描述:
其中Rk是指H(质子化基团Q1、Q2和Q3)或任选取代的烃基,如烷基、芳基、芳基烷基或环烷基(季铵化基团Q1、Q2和Q3)。
通常,Rk选自
-氢,
-C1-C20-烷基,其是未取代的或带有1或2个OH基团且其中C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代;
-C2-C20-烯基,其具有1、2、3或4个烯属C=C-双键并且未取代或带有1或2个OH基团,
-芳基,如苯基或萘基,其中该芳基结构部分是未取代的或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NO2、COOH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、CONH2、NH-CHO和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的取代基,和
-芳基-CH2,如苄基、1-萘基甲基或2-萘基甲基,其中该芳基结构部分是未取代的或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NO2、COOH、C1-C4-烷基、S-C1-C4-烷基、S(O)2-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、CONH2、NH-CHO和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的取代基。
Rk特别选自
-氢,
-C1-C10-烷基,其是未取代的或带有1或2个OH基团;
-苄基,其中该苯基环结构部分是未取代的或带有1、2或3个选自卤素、OH、NO2、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基的取代基。
该季铵化或质子化基团的正电荷被合适的阴离子中和,包括卤素离子,如氯离子或溴离子,硫酸根(SO4 2-)、硫酸氢根(HSO4 -)、烷基羧酸根,如乙酸根或丙酸根,芳基羧酸根,其中芳基环是未取代的或任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、NO2、羟基或卤素取代,如苯甲酸根、C1-C4-烷基苯甲酸根、2-羟基苯甲酸根、4-羟基苯甲酸根、1-萘甲酸根、2-萘甲酸根、2-羟基-3-萘甲酸根、8-羟基-1-萘甲酸根,C1-C4-烷基磺酸根,如甲基磺酸根或乙基磺酸根,C1-C4-烷基硫酸根,如甲基硫酸根或乙基硫酸根,芳基磺酸根,其中芳基环是未取代的或任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、NO2、羟基或卤素取代,如苯磺酸根、甲苯磺酸根或萘磺酸根。
本发明还涉及一种制造如本文所述的聚合物的方法。该方法可根据如上所述的方法1或如上所述的方法2进行。
根据方法1,使聚亚烷基亚胺在第一步骤i)中与可消耗聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子总量的理论上最多90摩尔%,特别是最多60摩尔%,例如1至90摩尔%,特别是10至60摩尔%的量的芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物反应。由此形成带有每聚合物分子至少一个,例如平均1至250个,特别是2至150个,尤其是5至100个芳族结构部分P.1的聚亚烷基亚胺。
步骤i)的反应可以本体或在惰性溶剂中进行。惰性溶剂包括非质子有机溶剂,如芳烃,如甲苯或二甲苯,脂族酯,如乙酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸丁酯,脂族或脂环族醚,如二乙醚、二异丙基醚或甲基叔丁基醚或四氢呋喃,及其混合物。该反应优选本体进行,即不存在有机溶剂。
步骤i)的反应可通过简单混合反应物和任选将混合物升温直至实现所需转化进行。步骤i)的反应通常在20至100℃,特别是30至80℃的温度下进行。
在方法1的步骤i)中,聚亚烷基亚胺和芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物的相对量通常使得可消耗聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子总量的理论上最多90摩尔%,特别是最多60摩尔%,例如1至90摩尔%,特别是10至60摩尔%。优选地,芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物的相对量为方法1的步骤i)中所用的聚亚烷基亚胺重量的10至200重量%,特别是20至150重量%。
步骤i)的反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。合适的催化剂包括酸性催化剂,包括布朗斯台德酸和路易斯酸。在步骤i)中优选不使用催化剂。
在方法1的第二步骤ii)中,使步骤i)的产物与具有端羧基的脂族聚酯或与至少一种通过形成至少一个脂族聚酯基团P.2而与聚亚烷基亚胺反应的单体反应。
如果使步骤i)的产物与具有端羧基的脂族聚酯反应,该端羧基在酰胺化反应中与聚亚烷基亚胺的伯或仲氨基反应,由此形成羧酰胺基团。由此形成除基团P.1外还带有每聚合物分子平均至少一个,例如平均1至400个,特别是5至250个,尤其是10至150个脂族聚酯结构部分P.2的聚亚烷基亚胺。
通常,聚酯以步骤ii)的反应物总量,即步骤i)的反应产物和聚酯的总量的50至98重量%,特别是7至97重量%或80至96重量%的量使用。聚酯与步骤i)中所用的聚亚烷基亚胺的重量比通常为1:1至98:1,特别是2:1至97:1或3:1至50:1。
如果使步骤i)的产物与至少一种能够通过形成至少一个脂族聚酯基团P.2而与聚亚烷基亚胺反应的单体反应,该聚亚烷基亚胺的伯以及仲氨基会被该单体酰胺化并且也充当该单体的聚合引物。由此形成除基团P.1外还带有每聚合物分子平均至少一个,例如平均1至400个,特别是5至250个,尤其是10至150个脂族聚酯结构部分P.2的聚亚烷基亚胺。
通常,成聚酯单体以步骤ii)的反应物总量,即步骤i)的反应产物和成聚酯单体的总量的50至98重量%,特别是70至97重量%或80至96重量%的量使用。成聚酯单体与步骤i)中所用的聚亚烷基亚胺的重量比通常为1:1至98:1,特别是2:1至97:1或3:1至50:1。
无论在步骤ii)中使用聚酯还是成聚酯单体,步骤ii)的反应,即步骤i)的中间体与脂族聚酯或与成酯单体的反应可以本体或在惰性溶剂中进行。惰性溶剂包括非质子有机溶剂,如芳烃,如甲苯或二甲苯,脂族酯,如乙酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸丁酯,脂族或脂环族醚,如二乙醚、二异丙基醚或甲基叔丁基醚或四氢呋喃,及其混合物。该反应优选本体进行,即不存在有机溶剂。
步骤i)的中间体与脂族聚酯的反应可通过简单混合步骤i)的反应产物和聚酯,接着加热该混合物直至实现所需转化进行。步骤ii)的反应通常在120至250℃,特别是150至200℃的温度下进行。聚酯的端羧基与聚亚烷基亚胺的氨基的成盐可能是副反应。将反应混合物加热至150℃以上的温度和除水会促进该酰胺化反应。步骤i)的中间体与成聚酯单体的反应主要在类似条件下进行。
无论使用聚酯还是成聚酯单体,步骤ii)的反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。合适的催化剂包括酸性催化剂,包括布朗斯台德酸和路易斯酸。在步骤ii)中优选不使用催化剂。
方法2是将方法1的步骤i)和ii)合并成单个反应步骤的单步法。因此,方法2包含使聚亚烷基亚胺与芳族羧酸或与芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物,以及与至少一种如对方法1的步骤ii)所解释通过形成至少一个脂族聚酯基团P.2而以聚亚烷基亚胺反应的单体反应。类似于方法1,在方法2中形成带有如上所述的结构部分P.1和P.2的聚亚烷基亚胺聚合物。
优选地,芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物的相对量为方法2的步骤i')中所用的聚亚烷基亚胺重量的10至200重量%,特别是20至150重量%。通常,成聚酯单体以步骤i')的反应物总量,即聚亚烷基亚胺、芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物和成聚酯单体的总量的50至98重量%,特别是70至97重量%或80至96重量%的量使用。成聚酯单体与聚亚烷基亚胺的重量比通常为1:1至98:1,特别是2:1至97:1或3:1至50:1。
无论在步骤ii)中使用聚酯还是成聚酯单体,步骤ii)的反应,即步骤i)的中间体与脂族聚酯或与成酯单体的反应可以本体或在惰性溶剂中进行。惰性溶剂包括非质子有机溶剂,如芳烃,如甲苯或二甲苯,脂族酯,如乙酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸丁酯,脂族或脂环族醚,如二乙醚、二异丙基醚或甲基叔丁基醚或四氢呋喃,及其混合物。该反应优选本体进行,即不存在有机溶剂。
方法2可通过简单混合反应物,例如聚亚烷基亚胺、成酯单体和芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物,接着加热该混合物直至实现所需转化进行。通常,步骤i)的反应在20至250℃,特别是30至200℃的温度下进行。已经发现有益的是首先在较低温度下,然后在较高温度下进行该反应。优选地,该反应首先在如对方法1的步骤i)所述的温度下,特别在30至80℃的温度下进行,接着在较高温度,例如120至250℃,特别是150至200℃下反应。
方法2的反应可以在存在或不存在催化剂的情况下进行。合适的催化剂包括酸性催化剂,包括布朗斯台德酸和路易斯酸。在方法2中优选不使用催化剂。
类似于方法1,方法2产生带有每聚合物分子至少一个,例如平均1至250个,特别是2至150个,尤其是5至100个芳族结构部分P.1以及每聚合物分子平均至少一个,例如平均1至400个,特别是2至250个,尤其是10至100个脂族聚酯结构部分P.2的聚亚烷基亚胺。
在方法1的情况中以及在方法2的情况中,合适的芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物是芳族羧酸的酐和C1-C4-烷基酯,特别是酐。
优选地,在方法1中以及在方法2中使用芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物(I)
其中
Q是化学键或选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分,且其中Q特别是O或化学键;
A是选自1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基或1,8-亚萘基的未取代或取代的芳基,其中亚苯基和亚萘基各自独立地未取代或带有1、2、3或4个基团R,特别是0或1个基团R,其中R相同或不同并且互相独立地选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基,且其中R特别选自Cl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3和NH-(C=O)-CH3。
在式(I)中,A特别是下式的基团
其中#是指连向该分子的剩余部分的点,
k是0、1、2、3或4,特别是0或1
R独立地或相同地选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基,且其中R特别选自Cl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3和NH-(C=O)-CH3。
在式P.1'、P.1”中,如果存在,亚苯基或亚萘基上的取代基R特别选自Cl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3和NH-(C=O)-CH3。
特别地,在方法1中以及在方法2中使用芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物,其选自式(Ia)、(Ib)和(Ic)的化合物:
其中
k是0、1、2、3或4,特别是0或1
R独立地或相同地选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4-烷基和NH-(C=O)-C1-C4-烷基,且其中R特别选自Cl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3和NH-(C=O)-CH3。
在方法1的步骤i)中,使用脂族聚酯或能够形成脂族聚酯的单体。优选的是其中使用至少一种成酯单体代替预制聚酯的方法1和2。
在方法1和2中,合适的成酯单体特别是式(II)的脂族内酯或式(II)的脂族内酯的混合物或至少一种式(II)的脂族内酯与式(III)的脂肪酸的混合物
在式(II)和(III)中,A和Ry具有下列含义:
A互相独立地为线性C2-C8亚烷基,特别是线性C3-C6亚烷基,其未取代或带有1、2、3或4个C1-C4-烷基,
Ry是C1-C20-烷基或C2-C20-烯基,其中C1-C20-烷基和C2-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,其中C2-C20-烯基具有1、2、3或4个烯属C=C-双键,且其中C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代。
在式(II)中,变量A优选具有下列含义:
A是线性C3-C6亚烷基,更特别是1,4-丁二基或1,5-戊二基或其组合,尤其是具有1:20至10:1的1,4-丁二基/1,5-戊二基摩尔比的1,4-丁二基和1,5-戊二基的组合。
式(II)的脂族内酯特别是己内酯、戊内酯或其混合物,特别是其中己内酯与戊内酯的重量比为1:10至20:1的混合物。
在式(III)中,变量Ry优选具有下列含义:
Ry是C(=O)-C6-C20-烷基或C(=O)-C6-C20-烯基,其中C6-C20-烷基和C6-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,且其中Ry尤其是C(=O)-C10-C20-烷基或C(=O)-C10-C20-烯基,其中C10-C20-烷基和C10-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团。
如果在方法1的步骤ii)中使用具有端羧基的聚酯,该聚酯优选是可通过下式描述的聚合物。结构部分P.2优选是式(IV)的基团:
其中
n是2至100,特别是3至50,尤其是4至25的数值;
A互相独立地为线性C2-C8亚烷基,特别是线性C3-C6亚烷基,其中亚烷基未取代或带有1、2、3或4个C1-C4-烷基,
Rx是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C(=O)-C2-C20-烯基或C(=O)-C1-C20-烷基,其中后四个基团中的C1-C20-烷基和C2-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,其中C2-C20-烯基具有1、2、3或4个烯属C=C-双键,且其中C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代。
式(IV)中的变量A和Rx特别具有下列含义:
A是线性C3-C6亚烷基,更特别是1,4-丁二基或1,5-戊二基或其组合,尤其是具有1:20至10:1的1,4-丁二基/1,5-戊二基摩尔比的1,4-丁二基和1,5--戊二基的组合;
Rx是氢、C(=O)-C6-C20-烷基或C(=O)-C6-C20-烯基,其中C6-C20-烷基和C6-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,且其中Rx尤其是C(=O)-C10-C20-烷基或C(=O)-C10-C20-烯基,其中C10-C20-烷基和C10-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团。
这些聚酯可通过引言部分中,例如EP 208041、WO 94/21368、WO 98/19784和WO01/21298中提到的本领域中描述的方法制造。这些方法包括合适的成聚酯单体的聚合,例如通过至少一种式(II)的脂族内酯的聚合或通过至少一种式(II)的脂族内酯与如上所述的式(III)的脂肪酸的混合物的聚合。
预制聚酯,例如式(IV)的聚酯的形成可以简单通过将成酯单体,例如至少一种式(II)的脂族内酯或至少一种式(II)的脂族内酯与式(III)的脂肪酸的混合物加热到发生聚合的温度实现。如果必要,任选除去水。可以通过合适的酯化催化剂催化该聚合。优选使用酸性催化剂。合适的酸性催化剂包括布朗斯台德酸和路易斯酸。合适的布朗斯台德酸催化剂包括但不限于有机磺酸,例如烷基磺酸,如甲基或乙基磺酸或芳基磺酸,如苯基磺酸或甲苯磺酸。合适的路易斯酸包括钛(IV)酸的原酸酯(原钛酸酯),如四乙醇钛(IV)、四丙醇钛(IV)、四丁醇钛(IV),和锡(IV)化合物,如链烷酸二烷基锡(IV),如二月桂酸二丁基锡。催化剂的量通常为反应物总重量的0.05至2重量%,特别是0.1至1重量%。预制聚酯的制备优选在120至250℃,特别是150至200℃的温度下进行。
方法1和2都可包含进一步的后续步骤iii),其中分别将步骤ii)或i')的产物季铵化或质子化。
质子化可以简单通过使本发明的聚合物,特别是在方法1的步骤ii)中获得的产物或方法2的产物与合适量的布朗斯台德酸反应实现,以实现所需质子化程度。
合适的酸包括卤化氢,如氯化氢或溴化氢、硫酸、链烷酸,如乙酸或丙酸,芳基羧酸,其中芳基环是未取代的或任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、NO2、羟基或卤素取代,如苯甲酸、C1-C4-烷基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、8-羟基-1-萘甲酸,C1-C4-烷基磺酸,如甲基磺酸或乙基磺酸,芳基磺酸,其中芳基环是未取代的或任选被C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、NO2、羟基或卤素取代,如苯磺酸、甲苯磺酸或萘磺酸。
质子化可以本体或在惰性有机溶剂中进行。合适的惰性溶剂包括非质子有机溶剂,如芳烃,如甲苯或二甲苯,脂族酯,如乙酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸丁酯,脂族或脂环族醚,如二乙基醚、二异丙基醚或甲基叔丁基醚或四氢呋喃,及其混合物。该质子化优选本体进行,即不存在有机溶剂。质子化通常可以在20至150℃,特别是40至120℃的温度下进行。
季铵化可通过使本发明的聚合物,特别是在方法1的步骤ii)中获得的产物或方法2的产物与合适量的季铵化剂反应实现,以实现所需质子化程度。季铵化可类似于将聚合物中的氨基季铵化的传统方法实现,例如如US 2010/0022662中,特别是§0098中和对润湿和分散剂4至6所述。
合适的季铵化剂包括式Rkk-L的化合物,其中Rkk代表任选取代的烃基,如烷基、芳基、芳基烷基或环烷基且L代表离去基。
通常,Rkk选自
-C1-C20-烷基,其是未取代的或带有1或2个OH基团且其中C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代;
-C2-C20-烯基,其具有1、2、3或4个烯属C=C-双键并且未取代或带有1或2个OH基团,
-芳基,如苯基或萘基,其中该芳基结构部分是未取代的或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NO2、COOH、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、CONH2、NH-CHO和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的取代基,和
-芳基-CH2,如苄基、1-萘基甲基或2-萘基甲基,其中该芳基结构部分是未取代的或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、NO2、COOH、C1-C4-烷基、S-C1-C4-烷基、S(O)2-C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、CONH2、NH-CHO和NH-(C=O)-C1-C4-烷基的取代基。
Rkk特别选自
-C1-C10-烷基,其是未取代的或带有1或2个OH基团;
-苄基,其中该苯基环结构部分是未取代的或带有1、2或3个选自卤素、OH、NO2、C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基的取代基。
合适的离去基包括卤素离子(halide),如氯离子(chloride)、溴离子(bromide)或碘离子(iodide),和C1-C4-烷基硫酸根,如甲基硫酸根或乙基硫酸根。
季铵化可以本体或在惰性有机溶剂中进行。合适的惰性溶剂包括非质子有机溶剂,如芳烃,如甲苯或二甲苯,脂族酯,如乙酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸丁酯,脂族或脂环族醚,如二乙基醚、二异丙基醚或甲基叔丁基醚或四氢呋喃,卤代烃,如二氯甲烷、二氯乙烷及其混合物。
季铵化通常可以在40至200℃,特别是50至160℃的温度下进行。
本发明还涉及如本文所述的聚合物或其盐,特别是可通过方法1或2之一获得的产物在液体颜料组合物中,特别是在液体浓缩颜料组合物中,即在可用于将涂料组合物染色或着色,特别是用于将液体漆体系着色的颜料膏、漆浆或着色剂中的用途。该聚合物适用于水性和溶剂型涂料组合物,特别优选的是溶剂型涂料组合物。本发明还涉及如本文所述的聚合物或其盐,特别是可通过方法1或2之一获得的产物在墨水中的用途。
本发明还涉及液体颜料组合物,其包含至少一种如本文所述的聚合物,特别是可通过方法1或2之一获得的聚合物、颜料材料和液体稀释剂。
本文所用的术语“颜料材料”包括颜料和填料。在本发明的颜料组合物中,该颜料材料特别选自颜料和至少一种颜料和至少一种填料的混合物。颜料包括有机颜料、无机颜料和光泽颜料/珠光薄片。
合适的有机颜料的实例包括偶氮颜料、双偶氮颜料、萘酚颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料、金属络合物颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、Chinophthalon颜料、二嗪颜料和由靛蓝、硫靛、喹吖啶酮、酞菁、苝、紫环酮(perinone)、蒽醌,如氨基蒽醌或羟基蒽醌,蒽素嘧啶、阴丹酮、黄烷士酮(flavanthrone)、皮蒽酮、Anthantrone、异蒽酮紫、吡咯并吡咯二酮和咔唑,例如咔唑紫等构成的多环颜料类。有机颜料的进一步实例可见于专著:W.Herbst、K.Hunger"Industrielle Organische Pigmente"第2版,1995,VCHVerlagsgesellschaft、ISBN:3-527-28744-2。
有机颜料的代表性实例是:
-单偶氮颜料:C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、183和191;C.I.颜料橙5、38和64;C.I.颜料红1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247和251;
-双偶氮颜料:C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176和188;C.I.颜料橙16、34和44;
-双偶氮缩合颜料:C.I.颜料黄93、95和128;C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262;C.I.颜料棕23和41;
-蒽嵌蒽醌颜料:C.I.颜料红168;
-Anthrachinone颜料:C.I.颜料黄147和199;C.I.颜料红177;
-蒽素嘧啶颜料:C.I.颜料黄108;
-苯并咪唑酮颜料:C.I.颜料黄120、151、154、180、181;C.I.颜料橙36和72、C.I.颜料红175、185、208;C.I.颜料棕25;C.I.颜料紫32;
-Chinacridone颜料:C.I.颜料橙48和49;C.I.颜料红122、202、206和209;C.I.颜料紫19;
-Chinophthalone颜料:C.I.颜料黄138;
-吡咯并吡咯二酮颜料:C.I.颜料橙71、73和81;C.I.颜料红254、255、264、270和272;
-黄烷士酮颜料:C.I.颜料黄24;
-阴丹酮颜料:C.I.颜料蓝60和64;
-异吲哚啉颜料:C.I.颜料黄139和185;C.I.颜料橙61和69、C.I.颜料红260;
-异吲哚啉酮颜料:C.I.颜料黄109、110和173;
-异蒽酮紫颜料:C.I.颜料紫31;
-金属络合物颜料:C.I.颜料红257;C.I.颜料黄117、129、150、153和177;C.I.颜料绿8;
-紫环酮颜料:C.I.颜料橙43;C.I.颜料红194;
-苝颜料:C.I.颜料红123、149、178、179和224;C.I.颜料紫29;C.I.颜料黑31和32;
-酞菁颜料:C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16;C.I.颜料绿7、36;
-皮蒽酮颜料:C.I.颜料橙51;C.I.颜料红216;
-Pyrazolochinazolone颜料:C.I.颜料橙67和C.I.颜料红216;
-硫靛颜料:C.I.颜料红88和181;C.I.颜料紫38;
-C.I.颜料黑1(苯胺黑);
-C.I.颜料黄101(Aldazine Yellow);
-C.I.颜料棕22。
合适的无机颜料是例如
-白色颜料,如二氧化钛(C.I.颜料白6),包括其晶体形式或改性形式,如金红石或锐钛矿,氧化锌、硫化锌、磷酸锌、锌钡白;
-黑色颜料:氧化铁黑(C.I.颜料黑11)、铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27);炭黑(C.I.颜料黑7);石墨(C.I.颜料黑10);铬铁黑(P.Brown 29);
-无机彩色颜料:氧化铬、水合氧化铬绿;氧化铬绿(C.I.颜料绿48);钴绿(C.I.颜料绿50);群青绿;钴蓝(C.I.颜料蓝28和36;C.I.颜料蓝72);群青蓝;锰蓝;群青紫;钴-和锰紫;红色氧化铁(C.I.颜料红101);硫硒化镉(C.I.颜料红108);硫化铈(C.I.颜料红265);钼红(C.I.颜料红104);群青红;棕色氧化铁(C.I.颜料棕6和7)、混合棕色尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、铬钛黄(CI颜料棕24)、铬橙;硫化铈(C.I.颜料橙75);黄色氧化铁(CI颜料黄42);镍钛黄(C.I.颜料黄53;C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189);铬钛黄;尖晶石相(CI颜料黄119);硫化镉和硫化镉锌(CI颜料黄37和35);铬黄(CI颜料黄34);钒酸铋(CI颜料黄184)。
光泽颜料是单相或多相构造的层状颜料,其颜色表现以干涉、反射和吸收现象的相互作用为特征。实例是铝薄片和一种或多种氧化物,尤其是金属氧化物涂布的铝、氧化铁和云母薄片。
合适的填料是碳酸钙,如天然和沉淀白垩,二氧化硅,如石英粉和透明二氧化硅,硅酸盐、滑石、高岭土、天然和合成云母、硫酸钡、金属氧化物和氢氧化物,如氧化铝和氢氧化铝。
颜料材料的尺寸优选在微米范围内,例如重均粒径可以为0.1μm至500μm,特别是0.2μm至100μm或0.5μm至50μm。通常通过光散射法,例如通过ISO 13320:2009的方法测定重均粒径。也可以通过筛析测定重均粒径。
通常,本发明的液体颜料组合物含有基于该组合物的总重量计1至70重量%,特别是5至50重量%的颜料组分。
在本发明的水性颜料组合物中,在每种情况下作为固体计算,颜料组分与单核或多核三聚氰胺化合物的重量比通常为100:1至1:50,特别是30:1至1:10,更特别是20:1至1:5,尤其是10:1至1:2。作为固体计算并基于该组合物的总重量计,本发明的聚合物的浓度通常为0.5至50重量%,特别是1至30重量%或2至20重量%。
存在于本发明的水性颜料组合物中的稀释剂以已知方式取决于应用领域。合适的稀释剂包括水、有机溶剂,如C1-C6链烷醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇,酮,如二-C1-C4-烷基酮,如丙酮、甲乙酮、二乙酮,环状酮,如环己酮,脂族酸的酯,特别是乙酸的酯,如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯、乙酸甲氧基丙酯,芳烃,如甲苯、二甲苯和芳族馏分油,芳族醚,如苯甲醚,二醇醚,如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇。也可以使用水和水混溶性有机溶剂,如C1-C4链烷醇,例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或正丁醇,酮,如二-C1-C2-烷基酮,如丙酮、甲乙酮、二乙酮,环状酮,如环己酮,二醇醚如丁基乙二醇或甲氧基丙二醇的混合物作为稀释剂。
为了制备本发明的颜料组合物,通常在所述至少一种本发明的聚合物存在下将颜料组分分散在液体稀释剂中。可以使用常规技术,如高速混合、球磨、砂磨、磨碎机研磨或双辊或三辊研磨实现分散。所得颜料组合物可具有在上述范围内的颜料/分散剂重量比。
根据预期用途,该颜料组合物可进一步包含一种或多种常规添加剂。包括常规添加剂,例如流变添加剂、非离子分散剂、流动辅助剂、消泡剂、颜料增效剂、防腐剂等。
该颜料组合物通常配制为颜料膏。这样的颜料膏含有颜料组分、本发明的分散剂组合物和水性稀释剂和任选添加剂,但其通常不含粘合剂。
本发明的颜料组合物提供良好应用性质,如高颜色强度、在多种液体组合物中的良好可分散性。它们特别可用于将溶剂型涂料组合物着色。所得漆具有良好光泽并表现出低缩孔。该涂料组合物也可具有高颜色强度并且在如DE 2202527中所述的擦除试验中可能没有表现出变色。
可用本发明的颜料组合物着色的合适的涂料组合物包括建筑涂料、工业涂料、汽车涂料、可辐射固化涂料;漆,包括用于建筑物外部和建筑物内部的漆,例如木器漆、石灰乳、刷墙粉和乳胶漆。它们也可用于将印刷墨水,例如胶印墨水、柔性版印刷墨水、甲苯凹印墨水、织物印刷墨水、可辐射固化的印刷墨水;水性墨水,包括喷墨墨水和滤色片着色。
如上解释,该颜料组合物可包括到涂料组合物中。这样的涂料组合物含有颜料组分、所述至少一种本发明的聚合物、液体稀释剂和另外一种或多种粘合剂,例如在固化后形成膜的成膜聚合物或预聚物。涂料组合物可任选含有在涂料技术中常规使用的常规添加剂,例如增塑剂、润滑剂、乳化剂、流变添加剂、催化剂、流动辅助剂、荧光增白剂、阻燃剂、防腐剂、抗静电剂或发泡剂。
合适的粘合剂是常规使用的那些,例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,第5版,第A18卷,第368-426页,VCH,Weinheim1991,Germany中描述的那些。一般而言,该成膜粘合剂基于热塑性或热固性树脂,主要基于热固性树脂。其实例是醇酸树脂、丙烯酸系、聚酯、酚类、三聚氰胺、环氧和聚氨酯树脂及其混合物。也可以使用可通过辐射固化的树脂或风干树脂。粘合剂也可衍生自聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛。
如果使用可冷或热固化的粘合剂,可以有利地加入固化催化剂。加速粘合剂固化的合适的催化剂描述在例如Ullmann's,Vol.A18,同上,第469页中。
含有可冷或热固化的粘合剂的涂料组合物的实例是:
-基于可冷或热交联的醇酸树脂、丙烯酸酯、聚酯、环氧或三聚氰胺树脂或此类树脂的混合物的漆,如果需要,加入固化催化剂;
-基于含羟基的丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯漆;
-基于在烘烤过程中解封闭的封闭型异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯漆,如果需要,加入三聚氰胺树脂;
-基于三烷氧基羰基三嗪交联剂和含羟基的树脂,如丙烯酸酯、聚酯或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆;
-基于在氨酯结构内具有游离氨基的脂族或芳族氨酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和三聚氰胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯漆,如果必要,含有固化催化剂;
-基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分漆;
-基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰氨基乙醇酸酯甲基酯的双组分漆;
-基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分漆;
-基于含酐基团的丙烯酸酯树脂和聚羟基或聚氨基组分的双组分漆;
-基于含丙烯酸酯的酐和聚环氧化物的双组分漆;
-基于不饱和聚丙烯酸酯和聚丙二酸酯的双组分漆;
-基于热塑性丙烯酸酯树脂或外部交联的丙烯酸酯树脂以及醚化三聚氰胺树脂的热塑性聚丙烯酸酯漆;和
-基于硅氧烷改性或氟改性的丙烯酸酯树脂的漆体系。
下面也通过实施例描述本发明。
实施例
原材料
聚丙烯亚胺1:具有1700g/mol的MW的支化聚丙烯亚胺(Sigma Aldrich)
方法
胺值
根据DIN 53176:2002-11测定胺值。
酸值
根据DIN 53402:1990-09测定酸值。
粘度
使用Thermo-Haake RheoStress 600设备在CR模式下在22℃和1sec-1的剪切速率下(Spindle CP50)类似于DIN 53019-1:2008-09测定粘度。
光泽度:
使用商业反射计(来自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计)根据DIN 67530/DIN EN ISO 2813:2012-10测定所得涂层在20°角下的光泽度。
合成
分散剂A
(根据WO 2007/110333的实施例67的对比例)
6.45克聚乙烯亚胺1、85克ε-己内酯、15克γ-戊内酯、15克12-羟基硬脂酸和0.12克二月桂酸二丁基锡(DBTL)的混合物在180℃下在N2气体下搅拌12小时。由此获得具有26mgKOH/g的胺值和15mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有由ε-己内酯、γ-戊内酯和12-羟基硬脂酸制成的共聚酯基团的聚乙烯亚胺(PEI),该共聚酯基团主要经由羧酰胺基团连接到PEI上。
中间体1
100克聚乙烯亚胺1和90克1,8-萘二甲酸酐的混合物在40℃下搅拌直至酸值小于30mgKOH/g。
所得产物是带有分别主要经由羧酰胺和羧酰亚胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1c和P1e的基团的聚乙烯亚胺(PEI)。
中间体2
100克聚乙烯亚胺1和40克靛红酸酐的混合物在40℃下搅拌直至不再形成气体(CO2)。由此获得具有1050mgKOH/g的胺值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1a的基团的聚乙烯亚胺(PEI)。
中间体3
10克月桂酸(0.05摩尔)、60克ε-己内酯(0.5摩尔)、20克γ-戊内酯(0.25摩尔)和0.5克丁醇钛(IV)催化剂的混合物在170℃下搅拌直至固含量高于97%。由此获得具有32mgKOH/g的酸值的黄色液体。
所得产物是具有月桂酸末端的ε-己内酯和γ-戊内酯的共聚酯,其具有大约1800g/mol的数均重量。
分散剂1
10克中间体1和100克中间体3的混合物在180℃下在N2气体下搅拌12小时。由此获得具有25mgKOH/g的胺值和10mgKOH/g的酸值的黄色液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺和羧酰亚胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1c和P1e的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和月桂酸的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂2
10克中间体2和100克中间体3的混合物在180℃下在N2气体下搅拌12小时。由此获得具有51mgKOH/g的胺值和10mgKOH/g的酸值的黄色液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1a的基团并带有具有月桂酸末端的ε-己内酯、γ-戊内酯的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂3
8克聚乙烯亚胺1、4克1,8-萘二甲酸酐、100克ε-己内酯、20克γ-戊内酯和10克月桂酸的混合物在100℃下搅拌直至获得均匀混合物。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有28mgKOH/g的胺值和12mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺和羧酰亚胺基团连接到PEI上的1,8-萘二甲酸酐衍生物并带有具有月桂酸末端的ε-己内酯、γ-戊内酯的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂4
8克聚乙烯亚胺1、8克1,8-萘二甲酸酐、60克ε-己内酯、20克γ-戊内酯和10g 12-羟基硬脂酸的混合物在100℃下搅拌直至获得均匀混合物。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有33mgKOH/g的胺值和9mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺和羧酰亚胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1c和P1e的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和12-羟基硬脂酸的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂5
8克聚乙烯亚胺1、4克靛红酸酐、70克ε-己内酯、40克γ-戊内酯和15克12-羟基硬脂酸的混合物在40℃下搅拌直至不再形成气体(CO2)。然后在N2气体下将该混合物加热至180℃12小时。由此获得具有35mgKOH/g的胺值和10mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1a的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和12-羟基硬脂酸的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂6
8克聚乙烯亚胺1、8克靛红酸酐、60克ε-己内酯、30克γ-戊内酯和10克12-羟基硬脂酸的混合物在40℃下搅拌直至不再形成气体(CO2)。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有59mgKOH/g的胺值和7mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1a的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和12-羟基硬脂酸的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂7
8克聚乙烯亚胺1、8克靛红酸酐、80克ε-己内酯、40克γ-戊内酯和20克12-羟基硬脂酸的混合物在40℃下搅拌直至不再形成气体(CO2)。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有35mgKOH/g的胺值和12mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1a的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和12-羟基硬脂酸的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂8
12克聚丙烯亚胺1、4克靛红酸酐、80克ε-己内酯、40克γ-戊内酯和15克月桂酸的混合物在40℃下搅拌直至不再形成气体(CO2)。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有33mgKOH/g的胺值和15mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺基团连接到PPI上的k=0的式P.1a的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和月桂酸的共聚酯侧链的聚丙烯亚胺(PPI)。
分散剂9
8克聚乙烯亚胺1、7克邻苯二甲酸酐、60克ε-己内酯、60克γ-戊内酯和20克12-羟基硬脂酸的混合物在40℃下搅拌直至不再形成气体(CO2)。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有20mgKOH/g的胺值和10mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要分别经由羧酰胺或羧酰亚胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1b和P.1d的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和12-羟基硬脂酸的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂10
8克聚乙烯亚胺2、0克5-溴-靛红酸酐、50克ε-己内酯、60克γ-戊内酯和20克12-羟基硬脂酸的混合物在40℃下搅拌直至不再形成气体(CO2)。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有70mgKOH/g的胺值和15mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺基团连接到PEI上的k=1、R=5-Br的式P.1a的基团并带有ε-己内酯、γ-戊内酯和12-羟基硬脂酸的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂11
8克聚乙烯亚胺1、7克4-硝基-1,8-萘二甲酸酐、70克ε-己内酯、50克γ-戊内酯和15克月桂酸的混合物在100℃下搅拌直至获得均匀混合物。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有29mgKOH/g的胺值和10mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺和羧酰亚胺基团连接到PEI上的k=1(R=4/5-NO2)的式P.1c和P.1e e并带有具有月桂酸末端的ε-己内酯、γ-戊内酯的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
分散剂12
7克聚乙烯亚胺1、0克2,3-萘二甲酸酐、80克ε-己内酯、10克γ-戊内酯和10克月桂酸的混合物在100℃下搅拌直至获得均匀混合物。然后,该混合物在180℃下在N2气体下加热和搅拌12小时。由此获得具有31mgKOH/g的胺值和9mgKOH/g的酸值的粘性液体。
所得产物是带有主要经由羧酰胺和羧酰亚胺基团连接到PEI上的k=0的式P.1b和P.1d的基团并带有具有月桂酸末端的ε-己内酯、γ-戊内酯的共聚酯侧链的聚乙烯亚胺(PEI)。
性能测试
为了测试所得样品的分散效果,根据制剂1制备无树脂的颜料浓缩物(漆浆)。该漆浆在Scandex Shaker中借助玻璃珠分散1小时。此后过滤该漆浆并在室温下储存整夜。用Thermo-Haake RheoStress 600设备在CR模式下在22℃和1sec-1的剪切速率下(SpindleCP50)测量该漆浆的流变行为。
制剂1.颜料浓缩物的制备
1) | 分散剂(100%固体) | 5.5g |
2) | 乙酸甲氧基丙酯 | 25g |
3) | 颜料:炭黑FW 171 | 5g |
5) | 2.0mm玻璃珠 | 35g |
总计 | 70g |
该分散剂的性能通常极好,具有低漆浆粘度(表1)。
表1.漆浆粘度(粘度@1S-1)
分散剂 | mpas |
A | 92000 |
1 | 2500 |
3 | 150 |
5 | 100 |
6 | 50 |
7 | 1500 |
11 | 250 |
通过借助Dispermat在2000rpm下将1.0克漆浆混入9.0克放乳(let-down)体系(制剂2)中2分钟制备该漆。
制剂2.放乳体系
CAB-531:可购自Eastman Chemical的乙酸丁酸纤维素材料
Uracron CR 226XB.DSM Coating Resins Uracron CR,OH acrylic Uramex MF821:DSM Coating Resins Uramex(氨基)
在具有150μm膜厚度的聚酯膜上施加该漆。使用商业反射计(来自BYK Gardner的Micro-Tri-Gloss反射计)根据DIN 67530测定所得涂层在20°角下的光泽度。也使用从1(无可见缩孔)至5(许多缩孔)的定性等级视觉评估涂层的缩孔。结果概括在表2中。
表2.光泽度(20°)和缩孔等级
分散剂 | 光泽度 | 缩孔* |
A | 65 | 3 |
1 | 66 | 2 |
3 | 67 | 2 |
5 | 70 | 1 |
6 | 71 | 1 |
7 | 67 | 1 |
11 | 68 | 1 |
从表2中的数据可以看出,本发明的聚合物的性能通常极好,具有令人满意的结果,例如高光泽度和低缩孔。
Claims (15)
1.一种聚合物,其具有
a)聚亚烷基亚胺骨架;
b)经由羧酰胺或羧酰亚胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个芳族结构部分P.1;和
c)经由羧酰胺基团键合至聚亚烷基亚胺骨架的氮原子上的至少一个脂族聚酯结构部分P.2。
2.根据权利要求1的聚合物,其中所述结构部分P.1选自式(P.1')和(P.1”)的结构部分
其中
#是指连向聚亚烷基亚胺骨架的氮原子的点,
Ar是苯基或萘基,其中苯基和萘基各自独立地未取代或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、C1-C4-烷基、C1-C4烷氧基、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1-C4烷基和NH-(C=O)-C1-C4烷基的基团,
Ar'是1,2-亚苯基、1,2-、2,3-或1,8-亚萘基,其中亚苯基和亚萘基各自独立地未取代或带有1、2、3、4或5个选自卤素、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、COOH、CONH2、NO2、NH2、NH-CHO、NH-C1-C4烷基和NH-(C=O)-C1-C4烷基的基团。
5.根据权利要求4的聚合物,其中所述至少一个结构部分(P.2)中的变量A和Rx具有下列含义
A是1,4-丁二基或1,5-戊二基或其组合,
Rx是氢、C(=O)-C6-C20-烷基或C(=O)-C6-C20-烯基,其中C6-C20-烷基和C6-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团。
6.根据前述权利要求中任一项的聚合物,其中所述聚(亚烷基亚胺)为聚(乙烯亚胺)。
7.根据前述权利要求中任一项的聚合物,其包含
a)基于所述聚合物的总重量计1至25重量%的聚亚烷基亚胺骨架;
b)基于所述聚合物的总重量计1至25重量%的所述至少一个芳族结构部分P.1;和
c)基于所述聚合物的总重量计50至98重量%的所述至少一个脂族聚酯结构部分P.2。
8.根据前述权利要求中任一项的聚合物,其中所述聚(亚烷基亚胺)进一步具有质子化或季铵化氨基。
9.一种制造根据前述权利要求中任一项的聚合物的方法,其包含
i)使聚亚烷基亚胺与可消耗聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子总量的理论上最多90%的量的芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物反应,和
ii)使步骤i)的产物与具有端羧基的脂族聚酯或与至少一种通过形成至少一个脂族聚酯基团P.2而与聚亚烷基亚胺反应的单体反应;
或
i')使聚亚烷基亚胺与可消耗聚亚烷基亚胺的伯和仲氮原子总量的理论上最多90%的量的芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物,和与至少一种通过形成至少一个脂族聚酯基团P.2而与聚亚烷基亚胺反应的单体反应。
10.根据权利要求9的方法,其具有下列特征a)至f)的至少一个:
a)所述芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物选自式(I)的化合物:
其中
Q是化学键或选自-O-、-NH-和-S-的二价结构部分,
A是选自下式的未取代或取代的芳基
其中#是指连向分子的剩余部分的点,
k是0、1、2、3或4,
R独立地或相同地选自卤素、NO2、OH、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、CONH2、NH-CHO、NH-C1-C4烷基和NH-(C=O)-C1-C4烷基,
b)在步骤ii)和i')中,使单体反应,所述单体是式(II)的脂族内酯或式(II)的脂族内酯的混合物或至少一种式(II)的脂族内酯与式(III)的脂肪酸的混合物
其中
A互相独立地为线性C2-C8亚烷基,其是未取代的或带有1、2、3或4个C1-C4烷基,
Ry是C1-C20-烷基或C1-C20-烯基,其中C1-C20-烷基和C2-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,其中C2-C20-烯基具有1、2、3或4个烯属C=C-双键,且其中C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代;
c)在步骤ii)中,使式(IV)的聚酯反应
其中
n是2至100的数值,
A互相独立地为线性C2-C8亚烷基,其是未取代的或带有1、2、3或4个C1-C4烷基,
Rx是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C(=O)-C2-C20-烯基或C(=O)-C1-C20-烷基,其中后四个基团中的C1-C20-烷基和C2-C20-烯基未取代或带有1或2个OH基团,其中C2-C20-烯基具有1、2、3或4个烯属C=C-双键,且其中C1-C20-烷基的1、2、3或4个不相邻CH2基团可被O替代;
d)基于聚亚烷基亚胺和作为芳族羧酸计算,在步骤i)中反应的芳族羧酸或芳族羧酸的酰胺或酰亚胺形成衍生物的量为10至200重量%;
e)脂族聚酯或单体的量为步骤ii)或步骤i')的反应物总量的50至98重量%;
f)所述方法进一步包含步骤iii),其中分别将步骤ii)或步骤i')的产物季铵化或质子化。
11.包含选自颜料和填料的细粒固体材料、液体稀释剂的分散体形式的液体组合物,其中所述细粒固体材料分散在所述液体稀释剂中,其进一步包含根据权利要求1-9中任一项的聚合物。
12.根据权利要求11的液体组合物,其中细粒固体材料与聚合物P的重量比为100:1至1:50,特别是30:1至1:10。
13.根据权利要求11或12的液体组合物,其包含
i)基于所述液体组合物的总重量计1至70重量%的至少一种选自颜料和填料的细粒固体材料;
ii)基于所述液体组合物的总重量计0.5至50重量%的如权利要求1至10中任一项所述的聚合物,其中作为所述聚合物组合物中所含的固体计算所述量;
iii)基于所述液体组合物的总重量计10至98.5重量%的至少一种液体稀释剂。
14.根据权利要求11-13中任一项的液体组合物,其是颜料膏、漆浆、着色剂、涂料组合物或墨水的形式。
15.根据权利要求1-8中任一项的聚合物及其盐作为选自颜料和填料的细粒固体材料的分散剂的用途。
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