JP7019607B2 - ポリエステル基を有するポリアルキレンイミン系ポリマー - Google Patents
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Description
本発明は、カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格に結合した脂肪族ポリエステル基を有するポリアルキレンイミン系ポリマーに関する。この新規なポリマーは、顔料用分散剤として、特に非水性組成物中の顔料用分散剤として特に有用である。
顔料は、通常、一次粒子、凝集体及び集合体の混合物を組み込んだ有機又は無機の乾燥粉末である。産業用、及び消費者向けのどちらのコーティング組成物についても、溶媒系、水系のどちらも、顔料は、最終コーティングの均一な外観を保証するためにコーティング組成物の全体にわたって均質に分散されていなければならない。適切に分散するために、顔料は、通常、ビヒクル中で濡らし、凝集や集合を解消して、顔料粒子の分散液が得られる。濡らすと、顔料-空気界面を顔料-ビヒクル界面に置き換える、ビヒクルへの顔料の組み込みを伴う。顔料-溶液界面での表面活性の結果として、湿潤剤は、顔料を分散状態にさせやすくする。理想的な顔料分散液は、凝集体及び集合体の寸法を低減した後、粒子の均質懸濁液からなる。
一部の有機ビヒクルは、それ自体良好な顔料湿潤剤であり得るが、ビヒクルの全体にわたって完全な顔料分散を保証するために、分散剤が、通常、液体ビヒクルに加えられる。分散剤はまた、再凝集又は再集合から顔料分散液を一時的に安定化するために使用することができる。現在の利用可能な顔料組成物にまつわり生じる問題としては、(i)定期的な再混合又は撹拌が必要となり得る、経時的な組成物のその成分への分離又は沈降、及び(ii)レオロジーのプロフィールの望ましくない変化を含む。
顔料及び充填剤並びに液体ビヒクルを含有する液体顔料組成物は、ほとんど無限の数の種々の技術的用途において、特に、溶媒及び水系塗料、重防食コーティング、自動車用コーティングを含む着色コーティング組成物に、印刷インクにおいて、又は着色化粧品、プラスチックなどに使用される。
分散剤の機能は多種多様である。主として、それらは、液体顔料組成物中で固体微細粒子材料用の安定剤として働く、すなわち、分散剤は、固体微細粒子材料の粒子を分離し、それにより液体ビヒクルから凝結し又は集塊生成し沈降するのを防止する。また、それらは、コーティング組成物の所与の担体液体中で可溶化剤として働き得る。分散剤はまた、光沢、色彩強度又は擦り減り特性などの、コーティングの光学的性質を改善する可能性がある。ビヒクル、例えば水、有機溶媒又はその混合物の種類及び極性に応じて、多様な構造のポリマーが分散剤として使用される。
ときには、分散剤は、流動制御助剤として働いて基材の表面にわたる組成物の広がりの改善をもたらし、硬化する間に形成されるポリマーフィルムの流動を改善して、結果的に滑らかな表面をもたらす。硬化の間に形成されるポリマーフィルムの流動を促進するその能力のために、これらの薬剤は、外部から作用する不純物、又は基材の表面の不純物によって引き起こされる、凹みとして知られる欠陥の形成を減少させる。
種々の種類のポリマー分散剤、そのポリマーの構造及び特性についての全体的調査は、F. Pirrung and C. Auschra in Macromolecular Engineering, Precise Synthesis, Materials Properties, Applications (K. Matyjaszewskiら編)、第4章、polymeric dispersants、2135-2180ページによって得られる。
EP 208041は、ポリ(C2～4-アルキレンイミン)及び脂肪族ポリエステル基、特にポリ(C2～4-アルキレンイミン)に結合したポリ(カルボニル-C1～7-アルキレンオキシ)基を含む分散剤を記載している。これらの分散剤は、ポリ(C2～4-アルキレンイミン)を、末端カルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルと、特に、カプロラクトンなどのラクトンのカルボン酸開始開環重合によって得られるポリラクトンと反応させることにより調製される。ポリエステル基は、四級化(塩結合の形成)及びアミド化(カルボキサミド基の形成)の両方によってポリ(C2～4-アルキレンイミン)に連結され、塩結合及びカルボキサミド基はともに、ポリエステルの反応末端カルボキシル基及びポリ(C2～4-アルキレンイミン)のアミン基によって形成される。塩結合は容易に切断され、遊離NH2基が形成され、最終の樹脂で黄変の原因となる。
WO 94/21368は、EP 208041の分散剤と類似の分散剤及びその塩を記載しており、このポリエステル基の繰り返し単位は、6-ヒドロキシヘキサン酸と、リシノール酸、12-ヒドロキシステアリン酸、12-ヒドロキシドデカン酸、5-ヒドロキシドデカン酸、5-ヒドロキシデカン酸及び4-ヒドロキシデカン酸から選択されるさらなるヒドロキシカルボン酸との組み合わせに由来する。
WO 98/19784は、式T-(A)n(B)p-Z[式中、Tは水素、又はラウリン酸などの重合停止基であり、A及びBは、バレロラクトン、カプロラクトン又はアルキル置換カプロラクトンに由来するオキシアルキレンカルボニル基であり、n及びpは、n+pが2～100である整数であり、Zは、リン酸又はポリエチレンイミンなどの酸性基又は塩基性基である]のポリマーを記載している。Zが塩基性ポリアルキレンイミン基であるポリマーは、EP 208041及びWO 94/21368にそれぞれ記載されている方法と類似して調製される。
JP 3215756は、ポリアルキレンイミンを用いるラクトンの開環重合によって調製されるポリアルキレンイミン系グラフトポリマーを開示している。この方法によって得られたポリマーは、アミド連結によって連結した側鎖の脂肪族ポリエステル基を含むポリアルキレンイミンの骨格を有する。
WO 01/21298は、2つの異なる型のポリエステル基を有するポリアルキレンイミン系グラフトポリマーを記載しており、第1の型のポリエステル基はC1～C6-アルキレン基を有するヒドロキシカルボン酸に由来してもよく、第2の型のポリエステル基はC8～C30-アルキレン又はC8～C30-アルケニレン基を有するヒドロキシカルボン酸に由来してもよい。ポリアルキレンイミン系グラフトポリマーは、段階的な方式で、又は2つの型の予備形成されたポリエステルと反応させることにより調製される。
WO 2007/11033は、ポリアルキレンイミン骨格に結合した2つの型のポリエステル基を有する分散剤を記載しており、第1の型のポリエステル基は、もっぱらC4～C5-アルキレン基を有するヒドロキシカルボン酸から形成され、第2の型のポリエステル基は、C4～C5-アルキレン基を有するヒドロキシカルボン酸と、長鎖脂肪酸又はリシノール酸などのヒドロキシ脂肪酸との組み合わせから形成され、この長鎖脂肪酸又はヒドロキシ脂肪酸はポリエステル基の遠位末端に位置する。分散剤は、C4～C5-アルキレン基を有するヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトン、及び長鎖脂肪酸又はヒドロキシ脂肪酸を、ポリアルキレンイミンと反応させることにより調製される。
EP 2272893は、少なくとも1個のオキサリルアミド構造単位を含むポリマー分散剤であって、直鎖ポリマー部分、星形ポリマー部分、樹枝状ポリマー部分、分岐ポリマー部分及び超分岐ポリマー部分からなる群から選択される第1のポリマー部分;並びにポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート又はそのコポリマーからなる群から選択される第2のポリマー部分を含有するポリマー分散剤を記載している。分散剤は、オキサリルアミドポリマーを前記ポリマー部分と反応させることにより調製される。
当業界において記載されている分散剤は、いくつかの欠点に悩みがある。第一に、これらは、特に顔料が顔料ペーストのように高い装填率で存在する場合、液体顔料組成物の粘度が著しく上がる。さらに、コーティング組成物中で使用される場合、コーティングの光沢が十分でなくなる場合があり、及び/又は、コーティングの黄変若しくは凹みが生じ得る。したがって、顔料用分散剤として適切であり、特に高い顔料装填率での低粘度、及び、光沢、色彩強度などのコーティングの光学的性質の改善、黄変、擦り減り特性の軽減又は凹みの軽減を提供するポリマーに対して継続した必要性が存在する。
F. Pirrung and C. Auschra in Macromolecular Engineering, Precise Synthesis, Materials Properties, Applications (K. Matyjaszewskiら編)、第4章、polymeric dispersants、2135-2180ページ
驚いたことに、上記問題は、カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2と、カルボキサミド又はカルボキシミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の芳香族部分P.1とを有する、以下に記載するポリアルキレンイミン系ポリマーによって解決されることが見出された。これらのポリアルキレンイミン系ポリマーは、有機ビヒクル中の顔料及び充填剤などの微細粒子材料用の分散剤として適切であり、そのため、コーティング組成物、特に溶媒系コーティング組成物に容易に組み込むことができる液体顔料組成物の調製を可能にする。
したがって、本発明の第1の態様は、
a)ポリアルキレンイミン骨格、
b)カルボキサミド又はカルボキシミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を有するポリアルキレンイミン系ポリマーに関する。
a)ポリアルキレンイミン骨格、
b)カルボキサミド又はカルボキシミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を有するポリアルキレンイミン系ポリマーに関する。
本発明の新しいポリアルキレンイミン系ポリマーは、本明細書に記載されるように、工程1及び2に従って調製することができる。また、これらの工程は本発明の一部である。
工程1は2ステップの工程であり、
i)ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して、理論上、最高90mol%、特に最高60mol%、例えば1～90mol%、特に10～60mol%が消費され、それによって部分P.1を形成することができる量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と反応させること、
ii)ステップi)の生成物を、末端カルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルと、又はカルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させることを含む。
i)ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して、理論上、最高90mol%、特に最高60mol%、例えば1～90mol%、特に10～60mol%が消費され、それによって部分P.1を形成することができる量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と反応させること、
ii)ステップi)の生成物を、末端カルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルと、又はカルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させることを含む。
工程2は、単ステップの工程であり、ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して理論上最高90mol%、特に最高60mol%、例えば1～90mol%、特に10～60mol%が消費され得るような量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と、及び少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させ、それによって上記の部分P.1とP.2を両方有するポリアルキレンイミンポリマーを形成することを含む。
工程1及び工程2はどちらも縮合反応であり、その結果、平均で少なくとも1個、通常、複数の部分P.1、また少なくとも1個、通常、複数の部分P.2を有するポリマー分子の混合物をもたらす。
本発明のポリアルキレンイミン系ポリマーは、その混合物及び塩、特に本発明の方法によって得られる混合物及びその塩を含み、顔料材料用の分散剤として適切であり、特に疎水性担体中で働く。これは、顔料組成物に良好なレオロジー挙動をもたらし、容易に溶媒系コーティング組成物に組み込むことができる顔料組成物の配合を可能にし、強い光沢及び凹みの軽減をもたらす。その上、良好な色の濃さ及びまた良好な擦り減り特性を達成することができる。
したがって、本発明はまた、液体顔料組成物中、特に非水性、すなわち溶媒系液体顔料組成物中、特に顔料ペースト又はミルベース中の分散剤として、また顔料含有コーティング組成物及びインク用の着色剤としての、本明細書に記載されるポリアルキレンイミン系ポリマー(その混合物及び塩を含む)の使用に関する。本発明は、また、液体コーティング組成物中、特に溶媒系コーティング組成物中の分散剤としての、本明細書に記載されるポリアルキレンイミン系ポリマー(その混合物及び塩を含む)の使用に関する。
本発明は、また、本明細書に記載されるポリアルキレンイミン系ポリマー、又は本明細書に記載されるその混合物若しくは塩、顔料成分及び液体、特に非水性希釈剤を含む液体顔料組成物に関する。
ここで、また以下で、用語「顔料成分」は、顔料、並びに少なくとも1種の顔料及び少なくとも1種の微粒子非顔料物質、すなわち充填剤の混合物に関係する。
ここで、及び以下において、接頭辞Cn～Cmは、基又は化合物が有してよい炭素原子の数を示す。例えば、接頭辞C1～C4は、基、部分又は化合物が1～4個の炭素原子を有してよいことを示す。
他に明記されない限り、アルキルとは、1～20個の炭素原子(C1～C20-アルキル)を有していてもよい飽和、直鎖又は分岐の非環式炭化水素基を指す。
用語C1～C4-アルキル(また基(C=O)-C1～C4-アルキル、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルの文脈中の)は、1～4個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、1,1-ジメチルエチルを示す。
用語C1～C6-アルキルは、1～6個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、1,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチルなどを示す。
用語C6～C20-アルキル(及びまた基C(=O)-C6～C20-アルキルの文脈中の)は、6～20個の炭素原子を有するアルキル、例えば、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、1,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、3-メチルヘキシル、4-メチルヘキシル、5-メチルヘキシル、1-エチルペンチル、2-エチルペンチル、3-エチルペンチル、n-オクチル、1-メチルヘプチル、2-メチルヘプチル、1-エチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1,2-ジメチルヘキシル、1-プロピルペンチル、2-プロピルペンチル、n-ノニル、デシル、2-プロピルヘプチル、3-プロピルヘプチル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、n-エイコシル、及び前述のn-アルキル基の構造異性体を示す。
明示された場合、C1～C20-アルキルは、2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル、5-ヒドロキシペンチル、6-ヒドロキシヘキシル、15-ヒドロキシペンタデシル、17-ヒドロキシヘプタデシル又は9,15-ジヒドロキシペンタデシル中などに1又は2個のOH基を有してもよい。
明示された場合、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい。そのような基の例には、C1～C-4-アルコキシ-C1～C-4-アルキル、例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-プロポキシエチル、2-メトキシプロピル、2-エトキシプロピル、2-プロポキシプロピル、3-メトキシプロピル、3-エトキシプロピル、3-プロポキシプロピル、4-メトキシブチル、4-エトキシブチル、4-プロポキシブチルが含まれるが、また式H-[O-alk]n又はR-[O-alk]n[式中、nは2、3又は4であり、alkは1,2-エタンジイル、1,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル、1,2-ブタンジイル又は1,4-ブタンジイルを示し、RはC1～C4-アルキルを示す]のオリゴエーテル基も含まれる。
アルケニル(また基C(=O)-C2～C20-アルケニルの文脈中の)とは、2～20個の炭素原子(C2～C20-アルケニル)を有していてもよく、1、2、3又は4個のC=C二重結合を有していてもよい、エチレン性不飽和直鎖又は分岐炭化水素基を指す。アルケニルの例としては、エテニル、1-プロペニル、プロパ-2-エン-1-イル(アリル)、ブタ-2-エン-1-イル、ブタ-3-エン-1-イル、イソブテン-1-イル、イソブテン-3-イル、ペンタ-2-エン-1-イル、ペンタ-3-エン-1-イル、ペンタ-4-エン-1-イル、ヘキサ-2-エン-1-イル、ヘキサ-3-エン-1-イル、ヘキサ-4-エン-1-イル、ヘキサ-5-エン-1-イル、ヘプタ-2-エン-1-イル、ヘプタ-3-エン-1-イル、ヘプタ-4-エン-1-イル、ヘプタ-5-エン-1-イル、ヘプタ-6-エン-1-イル、オクタ-2-エン-1-イル、オクタ-3-エン-1-イル、オクタ-4-エン-1-イル、オクタ-5-エン-1-イル、オクタ-6-エン-1-イル、オクタ-7-エン-1-イル、トリデカ-8-エン-1-イル、トリデカ-5-エン-1-イル、テトラデカ-5-エン-1-イル、テトラデカ-8-エン-1-イル、ペンタデカ-5-エン-1-イル、ペンタデカ-8-エン-1-イル、ヘキサデカ-5-エン-1-イル、ヘキサデカ-8-エン-1-イル、ヘプタデカ-5-エン-1-イル、ヘプタデカ-8-エン-1-イル、ヘプタデカ-10-エン-1-イル、ヘプタデカ-8,11-ジエン-1-イル、ヘプタデカ-8,11,13-トリエン-1-イルなどが含まれるがこれらに限定されない。用語C6～C20-アルケニル(及びまた基C(=O)-C6～C20-アルケニルの文脈中の)は、6～20個の炭素原子を有するアルケニルを示す。
明示された場合、C2～C20-アルケニルは、11-ヒドロキシヘプタデカ-8-エン-1-イル中などに1又は2個のOH基を有してもよい。
用語C1～C4-アルコキシ(また基C1～C4-アルコキシ-C1～C4-アルキルの文脈中の)は、酸素原子を介して残部と結合した1～4個の炭素原子を有するアルキルを示す。C1～C4-アルコキシの例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、2-プロポキシ、n-ブトキシ、2-ブトキシ、イソブトキシ及び1,1-ジメチルエトキシが含まれる。
アリールとは、インダニル、インデニル、フルオレニルなどにおけるように縮合炭素環式環を有してもよい、フェニル又はナフチルなどの芳香族炭化水素基を指す。アリールとは、特にフェニル及びナフチルを指す。アリーレンとは、フェニレン又はナフチレンなどの二価芳香族炭化水素基を指す。アリール及びアリーレンは、非置換であるか、又は例えば、好ましくは、ハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から互いに独立して選択される、1、2、3、4若しくは5個の基Rによって置換されていてもよい。
アルキレン及びアルカンジイルとは、通常、1～8個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐、飽和、二価の炭化水素基、例えばメチレン、1,2-エタンジイル、1,1-エタンジイル、1,1-プロパンジイル、1,2-プロパンジイル、2,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル、2-メチル-2,3-プロパンジイル、1,1-ブタンジイル、1,2-ブタンジイル、2,2-ブタンジイル、2,3-ブタンジイル、1,3-ブタンジイル、1,4-ブタンジイル、ペンタン-1,5-ジイル、ペンタン-2,5-ジイル、2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジイル、ヘキサン-1,6-ジイル、ヘプタン-1,7-ジイル、ヘプタン-1,6-ジイル、2-メチルヘキサン-1,6-ジイル、1-メチルヘプタン-1,6-ジイル、2-メチルヘプタン-1,6-ジイル、2-メチルヘプタン-1,7-ジイル及びオクタン-1,8-ジイルを指す。
用語直鎖C2～C8-アルキレンは、kが2、3、4、5、6、7又は8である式(CH2)kの二価炭化水素基を指す。例としては、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,4-ジイル、ペンタン-1,5-ジイル、ヘキサン-1,6-ジイル、ヘプタン-1,7-ジイル及びオクタン-1,8-ジイルが含まれる。明示された場合、直鎖C2～C8-アルキレンは、1、2、3又は4個のC1～C4-アルキル基で、特に1、2、3又は4個のメチル基で置換されていてもよい。
他に明示されなければ、用語ポリエステル基、ポリエステル部分及びポリエステル鎖は、同義語として使用される。
本発明のポリマーは、少なくとも1個、例えばポリマー1分子当たり平均で1～250、特に2～150、とりわけ5～100個の芳香族部分P.1を有する。この文脈において、用語「平均して」は、数平均として理解される。部分P.1のそれぞれは、カルボキサミド又はカルボキシミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合している。芳香族部分P.1は、カルボニル基を介してポリエチレンイミン基の窒素原子に結合し、それによってカルボキサミド基を形成した、置換されていてもよいアリール、又は2個のカルボニル基を介してポリエチレンイミン基の窒素原子に結合し、それによってカルボキシミド基を形成した、置換されていてもよいアリーレン基のいずれかを含む。P.1のアリール又はアリーレン部分は、非置換であるか、又は、例えば、好ましくはハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択される1、2、3、4若しくは5個の基によって置換されている。本発明のポリマー内では、基P.1は同一でも異なっていてもよい。多くの場合、それらは同一である。
部分P.1は、一般にポリマーの全重量に対して、1～25重量%、特に1.5～15重量%、又は2～10重量%の量を占める。ポリアルキレンイミンに対する部分P.1の相対量は、10～200重量%、特に20～150重量%であってもよい。
好ましくは、部分P.1は式(P.1')及び(P.1")
[式中、
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
Arは、それぞれ独立して非置換であるか、又はハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択される、1、2、3、4若しくは5個の基Rを有する、フェニル又はナフチルであり、
Ar'は、それぞれ独立して非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NO2、NH2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択される、1、2、3、4若しくは5個の基Rを有する、1,2-フェニレン、1,2-、2,3-又は1,8-ナフチレンである]
の部分から選択される。
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
Arは、それぞれ独立して非置換であるか、又はハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択される、1、2、3、4若しくは5個の基Rを有する、フェニル又はナフチルであり、
Ar'は、それぞれ独立して非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NO2、NH2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択される、1、2、3、4若しくは5個の基Rを有する、1,2-フェニレン、1,2-、2,3-又は1,8-ナフチレンである]
の部分から選択される。
この文脈において、Ar及びAr'は好ましくは以下の意味を有する:
Arは、それぞれ独立して非置換であるか、又は1、2若しくは3個の基R、特に1若しくは2個の基Rを有するフェニル又は1-ナフチルであり、Rは、同一であるか又は異なり、互いに独立してハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択され、
Ar'は、それぞれ独立して非置換であるか、又は1、2若しくは3個の基R、特に1個の基Rを有する1,2-フェニレン又は1,8-ナフチレンであり、Rは、同一であるか又は異なり、互いに独立してハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択される。
Arは、それぞれ独立して非置換であるか、又は1、2若しくは3個の基R、特に1若しくは2個の基Rを有するフェニル又は1-ナフチルであり、Rは、同一であるか又は異なり、互いに独立してハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択され、
Ar'は、それぞれ独立して非置換であるか、又は1、2若しくは3個の基R、特に1個の基Rを有する1,2-フェニレン又は1,8-ナフチレンであり、Rは、同一であるか又は異なり、互いに独立してハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択される。
式P.1'、P.1"の文脈において、フェニレン又はナフチレンの置換基Rは、存在する場合、Cl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される。
特に、部分P.1は、式(P.1a)、(P.1b)、(P.1c)、(P.1d)及び(P.1e)、
[式中、
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
kは、0、1、2、3又は4、特に0又は1であり、
R'は、水素、C1～C4-アルキル、-CHO又は-(C=O)-C1～C4-アルキル、特に水素、メチルCHO又は-(C=O)-CH3及びとりわけメチルであり、
Rは、ハロゲン、OH、NO2、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
の基からなる群から選択される。
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
kは、0、1、2、3又は4、特に0又は1であり、
R'は、水素、C1～C4-アルキル、-CHO又は-(C=O)-C1～C4-アルキル、特に水素、メチルCHO又は-(C=O)-CH3及びとりわけメチルであり、
Rは、ハロゲン、OH、NO2、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
の基からなる群から選択される。
式P.1a、P.1b、P.1c、P.1d及びP.1eの文脈において、基Rは、存在する場合、特にCl、NH2、NO2、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される。
部分P.1の例としては、2-アミノフェニルカルボニル(k=0であるP.1a)、2,5-ジアミノフェニルカルボニル(k=1、R=5-NH2であるP.1a)、2-アミノ-5-ブロモフェニル-カルボニル(k=1、R=5-BrであるP.1a)、2-カルボキシフェニルカルボニル(k=0であるP.1b)、2,4-ジカルボキシフェニルカルボニル(k=1、R=4-COOHであるP.1b)、8-カルボキシナフチル-1-カルボニル(k=0であるP.1c)、3-ブロモ-8-カルボキシナフチル-1-カルボニル(k=1、R=3-ブロモであるP.1c)、6-ブロモ-8-カルボキシナフチル-1-カルボニル(k=1、R=6-ブロモであるP.1c)、3-ニトロ-8-カルボキシナフチル-1-カルボニル(k=1、R=3-NO2であるP.1c)、4-ニトロ-8-カルボキシナフチル-1-カルボニル(k=1、R=4-NO2であるP.1c)、5-ニトロ-8-カルボキシナフチル-1-カルボニル(k=1、R=5-NO2であるP.1c)、6-ニトロ-8-カルボキシナフチル-1-カルボニル(k=1、R =6-NO2であるP.1c)、1,2-フェニレンジカルボニル(k=0である基P.1d)、4-カルボキシ-1,2-フェニレンジカルボニル(k=1、R=4-COOHである基P.1d)、1,8-ナフチレンジカルボニル(k=0である基P.1e)、3-ブロモ-1,8-ナフチレンジカルボニル(k=1、R=3-Brである基P.1e)、3-ニトロ-1,8-ナフチレンジカルボニル(k=1、R=3-NO2である基P.1e)、4-ニトロ-1,8-ナフチレンジカルボニル(k=1、R=4-NO2である基P.1e)が含まれる。
本発明のポリマーは、ポリマー1分子当たり少なくとも1個、例えば平均で1～400、特に5～250、とりわけ10～150個の脂肪族ポリエステル部分P.2を有する。この文脈において、用語「平均で」は、数平均として理解される。部分P.2のそれぞれは、カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合している。用語「脂肪族」とは、ポリエステル基が芳香環を含まないことを意味する。特に、ポリエステル基は、非置換であるか、又は、1、2、3若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有するC2～C8-アルキレン部分を有する繰り返し単位を有する。本発明のポリマー内では、部分P.2は同一でも異なっていてもよい。多くの場合、それらは同一である。
部分P.2は、一般にポリマーの全重量に対して、50～98重量%、特に70～97重量%、又は80～96重量%の量を占める。部分P.2対ポリアルキレンイミンの重量比は、一般に1:1～98:1、特に2:1～97:1、又は3:1～50:1の範囲である。
好ましくは、部分P.2は式(P.2)
[式中、
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
nは、2～100の範囲、特に3～50の範囲、とりわけ4～25の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、アルキレンが非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有する、直鎖C2～C8-アルキレン、特に直鎖C3～C6-アルキレンであり、
Rxは、水素、C1～C20-アルキル、C2～C20-アルケニル、C(=O)-C2～C20-アルケニル又はC(=O)-C1～C20-アルキルであり、最後の4個の基中のC1～C20-アルキル及びC2～C20-アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C2～C20-アルケニルは1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい]
の基である。
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
nは、2～100の範囲、特に3～50の範囲、とりわけ4～25の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、アルキレンが非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有する、直鎖C2～C8-アルキレン、特に直鎖C3～C6-アルキレンであり、
Rxは、水素、C1～C20-アルキル、C2～C20-アルケニル、C(=O)-C2～C20-アルケニル又はC(=O)-C1～C20-アルキルであり、最後の4個の基中のC1～C20-アルキル及びC2～C20-アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C2～C20-アルケニルは1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい]
の基である。
少なくとも1個の部分(P.2)中の可変項A及びRxは特に以下の意味を有する。
Aは、直鎖C3～C6-アルキレン、より特に1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせ、とりわけ1:20～10:1の範囲の1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルのモル比を有する1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルの組み合わせであり、
Rxは、水素、C(=O)-C6～C20-アルキル又はC(=O)-C6～C20-アルケニルであり、C6～C20-アルキル及びC6～C20-アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、Rxは、とりわけC(=O)-C10～C20-アルキル又はC(=O)-C10～C20-アルケニルであり、C10～C20-アルキル及びC10～C20-アルケニルは非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有する。
Aは、直鎖C3～C6-アルキレン、より特に1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせ、とりわけ1:20～10:1の範囲の1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルのモル比を有する1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルの組み合わせであり、
Rxは、水素、C(=O)-C6～C20-アルキル又はC(=O)-C6～C20-アルケニルであり、C6～C20-アルキル及びC6～C20-アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、Rxは、とりわけC(=O)-C10～C20-アルキル又はC(=O)-C10～C20-アルケニルであり、C10～C20-アルキル及びC10～C20-アルケニルは非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有する。
本発明のポリマーは、少なくとも1個の部分P.1及び少なくとも1個の部分P.2が結合したポリアルキレンイミン骨格を有する。
ポリアルキレンイミンは、直鎖でも分岐でもよい。ポリアルキレンイミンは、特に直鎖若しくは分岐ポリ(C2～C4-アルキレンイミン)、より特に直鎖若しくは分岐ポリプロピレンイミン、直鎖若しくは分岐ポリ(エチレンイミン-co-プロピレンイミン)又は直鎖若しくは分岐ポリエチレンイミン又はその混合物である。とりわけ、ポリアルキレンイミンは、骨格を形成し、直鎖又は分岐ポリエチレンイミンである。
ポリアルキレンイミンは、平均で、通常5～500、特に10～250、とりわけ20～100個のアルキレンイミン繰り返し単位を有し、これは、約200～20000g/molの範囲、特に400～10000g/molの範囲、とりわけ800～5000g/molの範囲の数平均分子量のポリアルキレンイミン骨格に相当する。
ポリアルキレンイミン骨格は、一般にポリマーの全重量に対して、1～25重量%、特に1.5～15重量%、又は2～10重量%の量を占める。
部分P.1及びP.2はともにポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合している。これらの窒素原子はカルボキサミド又はカルボキシミド基の一部であるので、改質していないポリアルキレンイミンの窒素原子と比較して、それらの塩基性度は低い。本発明のポリマーが部分P.1及びP.2を有しない窒素原子を有し得ることは当業者にとって明白である。これらの窒素原子は塩基性であり、プロトン化又は四級化を受けやすい。部分P.1及びP.2を有しない窒素原子を有する本発明のポリマーは、通常、0mg KOH/gを超える、例えば2～150mg KOH/g、特に5～50mg KOH/gの範囲のアミン価を有する。
上に説明したように、0mg KOH/gを超える、例えば2～150mg KOH/g、特に5～50mg KOH/gの範囲のアミン価を有する本発明のポリマーは、プロトン化又は四級化を受けやすい。このことは、部分P.1又はP.2を有しないポリアルキレンイミン骨格の窒素原子、すなわち、ポリアルキレンイミン骨格のアミノ基の少なくともいくつかは、陽イオン性の、すなわちプロトン化又は四級化アミノ基に転換することができることを意味する。したがって、本発明の一実施形態は、部分P.1及びP.2に加えてポリアルキレンイミン骨格がプロトン化又は四級化アミノ基を有するポリマーに関する。この実施形態において、プロトン化又は四級化アミノ基の量は、一般に0.01～0.5mol/kgである。
本発明の別の実施形態は、部分P.1及びP.2に加えてポリアルキレンイミン骨格が四級化アミノ基を有しないポリマーに関する。この実施形態において、四級化アミノ基の量は0.01mol/kg未満である。
アミノ窒素原子の型(第一級、第二級又は第三級)に応じて、プロトン化又は四級化アミノ基は、以下の式Q1、Q2及びQ3:
[式中、Rkは、H(プロトン化基Q1、Q2及びQ3)、又はアルキル、アリール、アリールアルキル若しくはシクロアルキルなどの置換されていてもよい炭化水素基(四級化基Q1、Q2及びQ3)を示す]
によって記載することができる。
によって記載することができる。
多くの場合、Rkは、以下:
水素、
-非置換であるか、又は、1若しくは2個のOH基を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよいC1～C20-アルキル、
-1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC2～C20-アルケニル、
-アリール部が、非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有するフェニル又はナフチルなどのアリール、並びに
-アリール部が、非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、S-C1～C4-アルキル、S(O)2-C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有する、ベンジル、1-ナフチルメチル又は2-ナフチルメチルなどのアリールCH2
からなる群から選択される。
水素、
-非置換であるか、又は、1若しくは2個のOH基を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよいC1～C20-アルキル、
-1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC2～C20-アルケニル、
-アリール部が、非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有するフェニル又はナフチルなどのアリール、並びに
-アリール部が、非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、S-C1～C4-アルキル、S(O)2-C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有する、ベンジル、1-ナフチルメチル又は2-ナフチルメチルなどのアリールCH2
からなる群から選択される。
特にRkは以下:
-水素、
-非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC1～C10-アルキル、
-フェニル環部が非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、C1～C4-アルキル及びC1～C4-アルコキシからなる群から選択される1、2若しくは3個の置換基を有するベンジル
からなる群から選択される。
-水素、
-非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC1～C10-アルキル、
-フェニル環部が非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、C1～C4-アルキル及びC1～C4-アルコキシからなる群から選択される1、2若しくは3個の置換基を有するベンジル
からなる群から選択される。
四級化又はプロトン化基の正電荷は、ハロゲニド、例えばクロリド又はブロミド、スルフェート(SO4
2-)、ヒドロゲンスルフェート(HSO4
-)、アセテート又はプロピオネートなどのアルキルカルボキシレート; アリール環が非置換であるか、又はC1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、NO2、水酸基若しくはハロゲンによって置換されていてもよいアリールカルボキシレート、例えば、ベンゾエート、C1～C4-アルキルベンゾエート、2-ヒドロキシベンゾエート、4-ヒドロキシベンゾエート、1-ナフトエート、2-ナフトエート、2-ヒドロキシ-3-ナフトエート、8-ヒドロキシ-1-ナフトエート; メチルスルホネート又はエチルスルホネートなどのC1～C4-アルキルスルホネート、メチルスルフェート又はエチルスルフェートなどのC1～C4-アルキルスルフェート; アリール環が非置換であるか、又はC1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、NO2、ヒドロキシル若しくはハロゲンによって置換されていてもよいアリールスルホネート、例えばベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート又はナフタレンスルホネートを含む適切な陰イオンによって中和される。
本発明は、また、本明細書に記載されるポリマーを製造する方法に関する。本方法は、上記の工程1又は上記の工程2に従って行われてもよい。
工程1によると、第1のステップi)において、ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して、理論上、最高90mol%、特に最高60mol%、例えば1～90mol%、特に10～60mol%が消費され得る量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と反応させる。それによって、少なくとも1個の、例えばポリマー1分子当たり平均で1～250、特に2～150、とりわけ5～100個の芳香族部分P.1を有するポリアルキレンイミンが形成される。
ステップi)の反応はバルク、又は不活性溶媒中で予備形成されてもよい。不活性溶媒には、非プロトン性有機溶媒、例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酪酸エチル又は酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルtert-ブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどの脂肪族又は脂環式エーテル及びその混合物が含まれる。好ましくは、反応はバルクで、すなわち有機溶媒のない状態で行われる。
ステップi)の反応は、所望の転化率に到達するまで、単に反応物質を混合し、場合によって混合物を温めることによって予備形成されてもよい。多くの場合、ステップi)の反応は、20～100℃の範囲、特に30～80℃の範囲の温度で行われる。
工程1のステップi)において、ポリアルキレンイミンと、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体との相対量は、一般に、ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量の、理論上、最高90mol%、特に最高60mol%、例えば1～90mol%、特に10～60mol%が消費され得るようなものである。好ましくは、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体の相対量は、工程1のステップi)において使用されるポリアルキレンイミンの重量に対して10～200重量%、特に20～150重量%である。
ステップi)の反応は、触媒の存在する状態又は存在しない状態で行うことができる。適切な触媒は、ブレンステッド酸及びルイス酸を含む酸性触媒を含む。好ましくは、ステップi)において触媒は使用されない。
工程1の第2のステップii)において、ステップi)の生成物を、末端カルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルと、又は、少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させる。
ステップi)の生成物を、末端カルボキシル基を有する脂肪族ポリエステルと反応させる場合、末端カルボキシル基は、アミド化反応においてポリアルキレンイミンの第一級又は第二級アミノ基と反応し、それによって、カルボキサミド基を形成する。それによって、基P.1に加えてポリマー1分子当たり平均で少なくとも1、例えば平均1～400、特に5～250、とりわけ10～150個の脂肪族ポリエステル部分P.2を有するポリアルキレンイミンが形成される。
一般に、ポリエステルは、ステップii)の反応物質の合計量、すなわちステップi)の反応生成物及びポリエステルの合計量に対して50～98重量%、特に7～97重量%又は80～96重量%の量で使用される。ステップi)において使用されるポリエステル対ポリアルキレンイミンの重量比は、一般に1:1～98:1、特に2:1～97:1又は3:1～50:1の範囲にある。
ステップi)の生成物を、少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応することができる少なくとも1種のモノマーと反応させる場合、ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級アミノ基は、モノマーによってアミド化を受け、モノマーの重合の開始基としても働く。それによって、基P.1に加えて、ポリマー1分子当たり平均で少なくとも1、例えば平均1～400、特に5～250、とりわけ10～150個の脂肪族ポリエステル部分P.2を有するポリアルキレンイミンが形成される。
一般に、ポリエステル形成性モノマーは、ステップii)の反応物質の合計量、すなわちステップi)の反応生成物及びポリエステル形成性モノマーの合計量に対して、50～98重量%、特に70～97重量%、又は80～96重量%の量で使用される。ステップi)において使用されるポリエステル形成性モノマー対ポリアルキレンイミンの重量比は、一般に1:1～98:1、特に2:1～97:1、又は3:1～50:1の範囲である。
ポリエステル又はポリエステル形成性モノマーがステップii)において使用されるかに関係なく、ステップii)の反応、すなわちステップi)の中間体の、脂肪族ポリエステル又はエステル形成性モノマーとの反応は、バルク、又は不活性溶媒中で予備形成されてもよい。不活性溶媒には、非プロトン性有機溶媒、例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酪酸エチル又は酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルtert-ブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどの脂肪族又は脂環式エーテル及びその混合物が含まれる。好ましくは、反応はバルクで、すなわち有機溶媒のない状態で行われる。
ステップi)の中間体の脂肪族ポリエステルとの反応は、所望の転化率に到達するまで、ステップi)の反応生成物及びポリエステルを単に混合し、続いて混合物を加熱することにより予備形成されてもよい。多くの場合、ステップii)の反応は120～250℃の範囲、特に150～200℃の範囲の温度で行われる。ポリエステルの末端カルボキシル基の、ポリアルキレンイミンのアミノ基との塩形成が、副反応としてあり得る。150℃を超える温度に反応混合物を加熱し、水を除去すると、アミド化反応が促進される。ステップi)の中間体のポリエステル形成性モノマーとの反応は、基本的に同様の条件下に行われる。
ポリエステル又はポリエステル形成性モノマーが使用されるかに関係なく、ステップii)の反応は、触媒の存在する状態又は存在しない状態で行うことができる。適切な触媒には、ブレンステッド酸及びルイス酸を含む酸性触媒が含まれる。好ましくは、ステップii)において触媒は使用されない。
工程2は、工程1のステップi)とii)を単一反応ステップに組み合わせた、単ステップの工程である。したがって、工程2は、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と、及び工程1のステップii)について説明したように、少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させること含む。工程1に類似して、上記の部分P.1及びP.2の両方を有するポリアルキレンイミンポリマーが工程2において形成される。
好ましくは、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体の相対量は、工程2のステップi')において使用されるポリアルキレンイミンの重量に対して10～200重量%、特に20～150重量%である。一般に、ポリエステル形成性モノマーは、ステップi')の反応物質の合計量、すなわちポリアルキレンイミン、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体及びポリエステル形成性モノマーの合計量に対して50～98重量%、特に70～97重量%又は80～96重量%の量で使用される。ポリエステル形成性モノマー対ポリアルキレンイミンの重量比は、一般に1:1～98:1、特に2:1～97:1又は3:1～50:1の範囲にある。
ポリエステル又はポリエステル形成性モノマーがステップii)において使用されるかに関係なく、ステップii)の反応、すなわちステップi)の中間体の、脂肪族ポリエステル又はエステル形成性モノマーとの反応は、バルク、又は不活性溶媒中で予備形成されてもよい。不活性溶媒には、非プロトン性有機溶媒、例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酪酸エチル又は酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルtert-ブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどの脂肪族又は脂環式エーテル及びその混合物が含まれる。好ましくは、反応はバルクで、すなわち有機溶媒のない状態で行われる。
工程2は、所望の転化率に到達するまで、反応物質、例えばポリアルキレンイミン、エステル形成性モノマー、及び芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体を単に混合し、続いて混合物を加熱することにより予備形成されてもよい。多くの場合、ステップi)の反応は、20～250℃の範囲、特に30～200℃の範囲の温度で行われる。初めは低温で、次に高温で反応を行うことが有益であると分かった。好ましくは、反応は、最初に、工程1のステップi)について記載される温度、特に30～80℃の範囲の温度で行われ、続いてより高温で、例えば120～250℃の範囲、特に150～200℃の範囲で反応させる。
工程2の反応は、触媒の存在する状態又は存在しない状態で行うことができる。適切な触媒は、ブレンステッド酸及びルイス酸を含む酸性触媒を含む。好ましくは、工程2において触媒は使用されない。
工程1のように、工程2は、ポリマー1分子当たり、少なくとも1個、例えば平均で1～250個、特に2～150個、とりわけ5～100個の芳香族部分P.1、及びまた、ポリマー1分子当たり、平均で少なくとも1個、例えば平均で1～400個、特に2～250個、とりわけ10～100個の脂肪族ポリエステル部分P.2を有するポリアルキレンイミンを与える。
工程1の文脈において、及び工程2の文脈においては、適切なアミド又はイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体は、無水物及びC1～C4-アルキルエステル、特に芳香族カルボン酸の無水物である。
好ましくは、アミド又はイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体(I)は、工程1及び工程2において使用される。
Qは、化学結合又は-O-、-NH-及び-S-から選択される二価部分であり、Qは特にO又は化学結合であり、
Aは、1,2-フェニレン、1,2-ナフチレン、2,3-ナフチレン若しくは1,8-ナフチレンからなる群から選択される非置換又は置換芳香族基であり、ここで、フェニレン及びナフチレンは、それぞれ独立して、非置換であるか、又は1、2、3若しくは4個の基R、特に0若しくは1個の基Rを有し、Rは、同一であるか又は異なり、互いに独立してハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルから選択され、Rは、特に、Cl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される]。
式(I)の文脈において、Aは特に次式
[式中、
#は、分子の残りに対する結合点を示し、
kは、0、1、2、3又は4、特に0又は1であり、
Rは、ハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一であり、Rは、特にCl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される]
の基である。
#は、分子の残りに対する結合点を示し、
kは、0、1、2、3又は4、特に0又は1であり、
Rは、ハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一であり、Rは、特にCl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される]
の基である。
式P.1'、P.1"の文脈において、フェニレン又はナフチレンの置換基は、存在する場合、特にCl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される。
特に、アミド又はイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体は、工程1及び工程2において使用され、式(Ia)、(Ib)及び(Ic):
[式中、
kは、0、1、2、3又は4、特に0又は1であり、
Rは、ハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一であり、Rは、特にCl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される]
の化合物から選択される。
kは、0、1、2、3又は4、特に0又は1であり、
Rは、ハロゲン、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、COOH、CONH2、NH2、NO2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一であり、Rは、特にCl、NH2、NO2、COOH、NH-CHO、NH-CH3及びNH-(C=O)-CH3からなる群から選択される]
の化合物から選択される。
工程1のステップi)において、脂肪族ポリエステルを形成することができる、脂肪族ポリエステル又はモノマーのいずれかが使用される。予備形成されたポリエステルの代わりに、少なくとも1種のエステル形成性モノマーが使用される場合、工程1及び2が優先される。
工程1及び2の文脈において、適切なエステル形成性モノマーは、特に式(II)の脂肪族ラクトン、又は式(III)の脂肪酸との、式(II)の脂肪族ラクトンの混合物、若しくは式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトンの混合物である。
式(II)及び(III)において、A及びRyは以下の意味を有する:
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は、1、2、3、若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有する、直鎖C2～C8-アルキレン、特に直鎖C3～C6-アルキレンであり、
Ryは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC1～C20-アルキル又はC2～C20-アルケニルであり、C2～C20-アルケニルは、1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい。
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は、1、2、3、若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有する、直鎖C2～C8-アルキレン、特に直鎖C3～C6-アルキレンであり、
Ryは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC1～C20-アルキル又はC2～C20-アルケニルであり、C2～C20-アルケニルは、1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい。
式(II)において、可変項Aは好ましくは以下の意味を有する:
Aは、直鎖C3～C6-アルキレン、より特に1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせ、とりわけ1:20～10:1の範囲の1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルのモル比を有する1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルの組み合わせである。
Aは、直鎖C3～C6-アルキレン、より特に1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせ、とりわけ1:20～10:1の範囲の1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルのモル比を有する1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルの組み合わせである。
式(II)の脂肪族ラクトンは、特にカプロラクトン、バレロラクトン又はその混合物、特に、カプロラクトン対バレロラクトンの重量比が1:10～20:1の範囲にある混合物である。
式(III)において、可変項Ryは好ましくは以下の意味を有する:
Ryは、C6～C20-アルキル及びC6～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C6～C20-アルキル又はC(=O)-C6～C20-アルケニルであり、Ryは、とりわけC10～C20-アルキル及びC10～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C10～C20-アルキル又はC(=O)-C10～C20-アルケニルである。
Ryは、C6～C20-アルキル及びC6～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C6～C20-アルキル又はC(=O)-C6～C20-アルケニルであり、Ryは、とりわけC10～C20-アルキル及びC10～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C10～C20-アルキル又はC(=O)-C10～C20-アルケニルである。
末端カルボキシル基を有するポリエステルが工程1のステップii)において使用される場合、ポリエステルは、好ましくは下記式によって記載することができるポリマーである。好ましくは、部分P.2は式(IV):
[式中、
nは、2～100の範囲、特に3～50の範囲、とりわけ4～25の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、直鎖C2～C8-アルキレン、特にアルキレンが非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有する、直鎖C3～C6-アルキレンであり、
Rxは、水素、C1～C20-アルキル、C2～C20-アルケニル、C(=O)-C2～C20-アルケニル又はC(=O)-C1～C20-アルキルであり、最後の4種の基中のC1～C20-アルキル及びC2～C20-アルケニルは非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C2～C20-アルケニルは1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい]
の基である。
nは、2～100の範囲、特に3～50の範囲、とりわけ4～25の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、直鎖C2～C8-アルキレン、特にアルキレンが非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有する、直鎖C3～C6-アルキレンであり、
Rxは、水素、C1～C20-アルキル、C2～C20-アルケニル、C(=O)-C2～C20-アルケニル又はC(=O)-C1～C20-アルキルであり、最後の4種の基中のC1～C20-アルキル及びC2～C20-アルケニルは非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C2～C20-アルケニルは1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい]
の基である。
式(IV)中の可変項A及びRxは特に以下の意味を有する:
Aは、直鎖C3～C6-アルキレン、より特に1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせ、とりわけ1:20～10:1の範囲の1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルのモル比を有する1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルの組み合わせであり、
Rxは、水素、又は、C6～C20-アルキル及びC6～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C6～C20-アルキル又はC(=O)-C6～C20-アルケニルであり、Rxは、とりわけ、C10～C20-アルキル及びC10～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C10～C20-アルキル又はC(=O)-C10～C20-アルケニルである。
Aは、直鎖C3～C6-アルキレン、より特に1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせ、とりわけ1:20～10:1の範囲の1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルのモル比を有する1,4-ブタンジイル及び1,5-ペンタンジイルの組み合わせであり、
Rxは、水素、又は、C6～C20-アルキル及びC6～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C6～C20-アルキル又はC(=O)-C6～C20-アルケニルであり、Rxは、とりわけ、C10～C20-アルキル及びC10～C20-アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C10～C20-アルキル又はC(=O)-C10～C20-アルケニルである。
これらのポリエステルは、例えばEP 208041、WO 94/21368、WO 98/19784及びWO 01/21298の導入部に引用された当業界において記載される方法によって製造することができる。これらの方法は、上記の、例えば式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトンの重合による、又は式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトンの、式(III)の脂肪酸との混合物の重合による適切なポリエステル形成性モノマーの重合を含む。
予備形成されたポリエステルの形成、例えば式(IV)のポリエステルは、エステル形成性モノマー、例えば式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトン、又は式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトンの、式(III)の脂肪酸との混合物を、重合が起きる温度に単に加熱することによって達成することができる。場合によって、必要ならば、水は除去される。重合は適切なエステル化触媒によって触媒することができる。好ましくは、酸性触媒が使用される。適切な酸性触媒はブレンステッド酸及びルイス酸を含む。適切なブレンステッド触媒は、有機スルホン酸、例えばメチル若しくはエチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、又は、フェニルスルホン酸若しくはトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸を含むがこれらに限定されない。適切なルイス酸には、チタン(IV)テトラエチラート、チタン(IV)テトラプロピラート及びチタン(IV)テトラブチラートなどのチタン(IV)酸のオルトエステル(オルトチタン酸)、並びにスズ(IV)化合物、例えば、ジアルキルスズ(IV)アルカノアート、例えばジラウリン酸ジブチルスズが含まれる。触媒の量は、多くの場合、反応物質の合計重量に対して0.05～2重量%、特に0.1～1重量%の範囲である。予備形成されたポリエステルの調製は、好ましくは120～250℃の範囲、特に150～200℃の範囲の温度で実行される。
工程1及び2はともに、ステップii)又はi')の生成物がそれぞれ四級化又はプロトン化される、さらなるその後のステップiii)を含んでもよい。
プロトン化は、本発明のポリマー、特に工程1のステップii)で得られた生成物、又は工程2の生成物を、単に、適切な量のブレンステッド酸と反応させることにより達成して、プロトン化の所望の程度に達することができる。
適切な酸としては、塩化水素又は臭化水素などのハロゲン化水素、硫酸、酢酸又はプロピオン酸などのアルカン酸、アリール環が非置換であるか、又はC1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、NO2、ヒドロキシル若しくはハロゲンによって置換されていてもよいアリールカルボン酸、例えば、安息香酸、C1～C4-アルキル安息香酸、2-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-3-ナフトエ酸、8-ヒドロキシ-1-ナフトエ酸、メチルスルホン酸又はエチルスルホン酸などのC1～C4-アルキルスルホン酸、アリール環が非置換であるか、又はC1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、NO2、ヒドロキシル若しくはハロゲンによって置換されていてもよいアリールスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸又はナフタレンスルホン酸が含まれる。
プロトン化は、バルク又は不活性有機溶媒中で行われてもよい。適切な不活性溶媒には、非プロトン性有機溶媒、例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酪酸エチル又は酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルtert-ブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどの脂肪族又は脂環式エーテル及びその混合物が含まれる。好ましくは、プロトン化はバルクで、すなわち有機溶媒のない状態で行われる。プロトン化は、多くの場合、20～150℃の範囲、特に40～120℃の範囲の温度で行われてもよい。
四級化は、本発明のポリマー、特に工程1のステップii)において得られた生成物又は工程2の生成物を適切な量の四級化剤と反応させることにより達成して所望の程度のプロトン化に達することができる。四級化は、例えば、US 2010/0022662、特に§0098に、並びに湿潤剤及び分散剤4～6について記載されているように、ポリマー中のアミノ基を四級化する従来法と類似して達成することができる。
適切な四級化剤としては、式Rkk-L[式中、Rkkは、アルキル、アリール、アリールアルキル又はシクロアルキルなどの置換されていてもよい炭化水素基を表し、Lは脱離基を表す]の化合物が含まれる。
多くの場合、Rkkは、以下:
非置換であるか、又は、1若しくは2個のOH基を有するC1～C20-アルキルであって、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよいC1～C20-アルキル、
-1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC2～C20-アルケニル、
-アリール部が、非置換であるか、又はハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有する、フェニル又はナフチルなどのアリール、
-アリール部が、非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、S-C1～C4-アルキル、S(O)2-C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有するベンジル、1-ナフチルメチル又は2-ナフチルメチルなどのアリールCH2
からなる群から選択される。
非置換であるか、又は、1若しくは2個のOH基を有するC1～C20-アルキルであって、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよいC1～C20-アルキル、
-1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC2～C20-アルケニル、
-アリール部が、非置換であるか、又はハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有する、フェニル又はナフチルなどのアリール、
-アリール部が、非置換であるか、又は、ハロゲン、OH、NO2、COOH、C1～C4-アルキル、S-C1～C4-アルキル、S(O)2-C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の置換基を有するベンジル、1-ナフチルメチル又は2-ナフチルメチルなどのアリールCH2
からなる群から選択される。
特に、Rkkは、以下:
-非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC1～C10-アルキル、
-フェニル環部が非置換であるか、又はハロゲン、OH、NO2、C1～C4-アルキル及びC1～C4-アルコキシからなる群から選択される1、2若しくは3個の置換基を有する、ベンジル
からなる群から選択される。
-非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有するC1～C10-アルキル、
-フェニル環部が非置換であるか、又はハロゲン、OH、NO2、C1～C4-アルキル及びC1～C4-アルコキシからなる群から選択される1、2若しくは3個の置換基を有する、ベンジル
からなる群から選択される。
適切な脱離基には、クロリド、ブロミド又はヨージドなどのハライド、及びメチルスルフェート又はエチルスルフェートなどのC1～C4-アルキルスルフェートが含まれる。
四級化は、バルク又は不活性有機溶媒中で行われてもよい。適切な不活性溶媒には、非プロトン性有機溶媒、例えば、トルエン又はキシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酪酸エチル又は酢酸ブチルなどの脂肪族エステル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル若しくはメチルtert-ブチルエーテル又はテトラヒドロフランなどの脂肪族又は脂環式エーテル、ジクロロメタン及びジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素及びその混合物が含まれる。
四級化は、多くの場合40～200℃の範囲、特に50～160℃の範囲の温度で行われてもよい。
本発明はまた、液体顔料組成物中、特に液体濃縮顔料組成物中、すなわち、コーティング組成物の染色又は着色、特に液体塗料系の着色に使用することができる顔料ペースト、ミルベース又は着色剤中で、本明細書に記載される、ポリマー又はその塩、特に工程1又は2の1つによって入手可能な生成物の使用に関する。ポリマーは水性及び溶媒系コーティング組成物のどちらにとっても適切であるが、特に溶媒系コーティング組成物が優先される。本発明はまた、インク中で、本明細書に記載される、ポリマー又はその塩、特に工程1又は2の1つによって入手可能な生成物の使用に関する。
本発明は、また、本明細書に記載される少なくとも1種のポリマー、特に工程1又は2のうち1つによって得られるポリマー、顔料物質及び液体希釈剤を含む液体顔料組成物に関する。
用語「顔料物質」とは、本明細書において使用される場合、顔料及び充填剤の両方を含む。本発明の顔料組成物において、顔料物質は、特に、顔料、及び少なくとも1種の顔料と少なくとも1種の充填剤との混合物からなる群から選択される。顔料は有機顔料、無機顔料及び光沢顔料/真珠光沢のある薄片を含む。
好適な有機顔料の例は、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、縮合ジスアゾ顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、並びに、インジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、例えばアミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール及びカルバゾール、例えばカルバゾールバイオレットなどからなる多環顔料群が含まれる。有機顔料のさらなる例は、モノグラフW. Herbst、K. Hunger“Industrielle Organische Pigmente" 第2版、1995、VCH Verlagsgesellschaft、ISBN: 3-527-28744-2に見ることができる。
有機顔料の代表的な例は:
-モノアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー1、3、62、65、73、74、97、183及び191;C.I.ピグメントオレンジ5、38及び64;C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247及び251;
-ジスアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176及び188;C.I.ピグメントオレンジ16、34及び44;
-縮合ジスアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー93、95及び128;C.I.ピグメントレッド144、166、214、220、221、242及び262;C.I.ピグメントブラウン23及び41;
-アンタントロン顔料:C.I.ピグメントレッド168;
-アントラキノン顔料:C.I.ピグメントイエロー147及び199;C.I.ピグメントレッド177;
-アントラピリミジン顔料:C.I.ピグメントイエロー108;
-ベンズイミダゾロン顔料:C.I.ピグメントイエロー120、151、154、180、181;C.I.ピグメントオレンジ36及び72、C.I.ピグメントレッド175、185、208;C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントバイオレット32;
-キナクリドン顔料:C.I.ピグメントオレンジ48及び49;C.I.ピグメントレッド122、202、206及び209;C.I.ピグメントバイオレット19;
-キノフタロン顔料:C.I.ピグメントイエロー138;
-ジケトピロロピロール顔料:C.I.ピグメントオレンジ71、73及び81;C.I.ピグメントレッド254、255、264、270及び272;
-ジオキサジン顔料:C.I.ピグメントバイオレット23;
-フラバントロン顔料:C.I.ピグメントイエロー24;
-インダントロン顔料:C.I.ピグメントブルー60及び64;
-イソインドリン顔料:C.I.ピグメントイエロー139及び185;C.I.ピグメントオレンジ61及び69、C.I.ピグメントレッド260;
-イソインドリノン顔料:C.I.ピグメントイエロー109、110及び173;
-イソビオラントロン顔料:C.I.ピグメントバイオレット31;
-金属錯体顔料:C.I.ピグメントレッド257;C.I.ピグメントイエロー117、129、150、153及び177;C.I.ピグメントグリーン8;
-ペリノン顔料:C.I.ピグメントオレンジ43;C.I.ピグメントレッド194;
-ペリレン顔料:C.I.ピグメントレッド123、149、178、179及び224;C.I.ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブラック31及び32;
-フタロシアニン顔料:C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16;C.I.ピグメントグリーン7、36;
-ピラントロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ51;C.I.ピグメントレッド216;
-ピラゾロキナゾロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ67及びC.I.ピグメントレッド216;
-チオインジゴ顔料:C.I.ピグメントレッド88及び181;C.I.ピグメントバイオレット38;
-トリアリールカルボニウム顔料:C.I.ピグメントレッド81、81:1及び169;C.I.ピグメントバイオレット1、2、3及び27;C.I.ピグメントブルー1、61及び62;C.I.ピグメントグリーン1;
-C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック);
-C.I.ピグメントイエロー101(アルダジンイエロー);
-C.I.ピグメントブラウン22。
-モノアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー1、3、62、65、73、74、97、183及び191;C.I.ピグメントオレンジ5、38及び64;C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247及び251;
-ジスアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176及び188;C.I.ピグメントオレンジ16、34及び44;
-縮合ジスアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー93、95及び128;C.I.ピグメントレッド144、166、214、220、221、242及び262;C.I.ピグメントブラウン23及び41;
-アンタントロン顔料:C.I.ピグメントレッド168;
-アントラキノン顔料:C.I.ピグメントイエロー147及び199;C.I.ピグメントレッド177;
-アントラピリミジン顔料:C.I.ピグメントイエロー108;
-ベンズイミダゾロン顔料:C.I.ピグメントイエロー120、151、154、180、181;C.I.ピグメントオレンジ36及び72、C.I.ピグメントレッド175、185、208;C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントバイオレット32;
-キナクリドン顔料:C.I.ピグメントオレンジ48及び49;C.I.ピグメントレッド122、202、206及び209;C.I.ピグメントバイオレット19;
-キノフタロン顔料:C.I.ピグメントイエロー138;
-ジケトピロロピロール顔料:C.I.ピグメントオレンジ71、73及び81;C.I.ピグメントレッド254、255、264、270及び272;
-ジオキサジン顔料:C.I.ピグメントバイオレット23;
-フラバントロン顔料:C.I.ピグメントイエロー24;
-インダントロン顔料:C.I.ピグメントブルー60及び64;
-イソインドリン顔料:C.I.ピグメントイエロー139及び185;C.I.ピグメントオレンジ61及び69、C.I.ピグメントレッド260;
-イソインドリノン顔料:C.I.ピグメントイエロー109、110及び173;
-イソビオラントロン顔料:C.I.ピグメントバイオレット31;
-金属錯体顔料:C.I.ピグメントレッド257;C.I.ピグメントイエロー117、129、150、153及び177;C.I.ピグメントグリーン8;
-ペリノン顔料:C.I.ピグメントオレンジ43;C.I.ピグメントレッド194;
-ペリレン顔料:C.I.ピグメントレッド123、149、178、179及び224;C.I.ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブラック31及び32;
-フタロシアニン顔料:C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16;C.I.ピグメントグリーン7、36;
-ピラントロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ51;C.I.ピグメントレッド216;
-ピラゾロキナゾロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ67及びC.I.ピグメントレッド216;
-チオインジゴ顔料:C.I.ピグメントレッド88及び181;C.I.ピグメントバイオレット38;
-トリアリールカルボニウム顔料:C.I.ピグメントレッド81、81:1及び169;C.I.ピグメントバイオレット1、2、3及び27;C.I.ピグメントブルー1、61及び62;C.I.ピグメントグリーン1;
-C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック);
-C.I.ピグメントイエロー101(アルダジンイエロー);
-C.I.ピグメントブラウン22。
適切な無機顔料は、例えば以下のものである:
-白色顔料、例えば、ルチル又はアナターゼなどの結晶形又はその変形を含む二酸化チタン(C.I.ピグメントホワイト6)、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、リトポン;
-黒色顔料:酸化鉄黒(C.I.ピグメントブラック11)、鉄マンガン黒、スピネルブラック(C.I.ピグメントブラック27);カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7);グラファイト(C.I.ピグメントブラック10);クロム鉄黒(P.ブラウン29);
-無機有色顔料:酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン;酸化クロムグリーン(C.I.ピグメントグリーン48);コバルトグリーン(C.I.ピグメントグリーン50);ウルトラマリングリーン;コバルトブルー(C.I.ピグメントブルー28及び36;C.I.ピグメントブルー72)ウルトラマリンブルー;ブルーマンガン;ウルトラマリンバイオレット;コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット;べんがら(C.I.ピグメントレッド101);カドミウムスルホセレニド(C.I.ピグメントレッド108);硫化セリウム(C.I.ピグメントレッド265);モリブデンレッド(C.I.ピグメントレッド104);ウルトラマリンレッド;酸化鉄ブラウン(C.I.ピグメントブラウン6及び7)ミックスブラウン、スピネル相及びコランダム相(C.I.ピグメントブラウン29、31、33、34、35、37、39及び40)クロムチタニウムイエロー(CIピグメントブラウン24)、クロムオレンジ;硫化セリウム(C.I.ピグメントオレンジ75);酸化鉄イエロー(CIピグメントイエロー42);ニッケルチタニウムイエロー(C.I.ピグメントイエロー53;C.I.ピグメントイエロー157、158、159、160、161、162、163、164及び189);クロムチタニウムイエロー;スピネル相(CIピグメントイエロー119);硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛(CIピグメントイエロー37及び35);クロムイエロー(CIピグメントイエロー34);バナジン酸ビスマス(CIピグメントイエロー184)。
-白色顔料、例えば、ルチル又はアナターゼなどの結晶形又はその変形を含む二酸化チタン(C.I.ピグメントホワイト6)、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、リトポン;
-黒色顔料:酸化鉄黒(C.I.ピグメントブラック11)、鉄マンガン黒、スピネルブラック(C.I.ピグメントブラック27);カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7);グラファイト(C.I.ピグメントブラック10);クロム鉄黒(P.ブラウン29);
-無機有色顔料:酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン;酸化クロムグリーン(C.I.ピグメントグリーン48);コバルトグリーン(C.I.ピグメントグリーン50);ウルトラマリングリーン;コバルトブルー(C.I.ピグメントブルー28及び36;C.I.ピグメントブルー72)ウルトラマリンブルー;ブルーマンガン;ウルトラマリンバイオレット;コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット;べんがら(C.I.ピグメントレッド101);カドミウムスルホセレニド(C.I.ピグメントレッド108);硫化セリウム(C.I.ピグメントレッド265);モリブデンレッド(C.I.ピグメントレッド104);ウルトラマリンレッド;酸化鉄ブラウン(C.I.ピグメントブラウン6及び7)ミックスブラウン、スピネル相及びコランダム相(C.I.ピグメントブラウン29、31、33、34、35、37、39及び40)クロムチタニウムイエロー(CIピグメントブラウン24)、クロムオレンジ;硫化セリウム(C.I.ピグメントオレンジ75);酸化鉄イエロー(CIピグメントイエロー42);ニッケルチタニウムイエロー(C.I.ピグメントイエロー53;C.I.ピグメントイエロー157、158、159、160、161、162、163、164及び189);クロムチタニウムイエロー;スピネル相(CIピグメントイエロー119);硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛(CIピグメントイエロー37及び35);クロムイエロー(CIピグメントイエロー34);バナジン酸ビスマス(CIピグメントイエロー184)。
光沢顔料は単相又は多相構造の層状顔料であり、その色調の作用は干渉、反射及び吸収現象の相互作用を特徴とする。例としては、アルミニウム小板並びにとりわけ1回以上金属酸化物被覆したアルミニウム、酸化鉄及び雲母小板である。
適切な充填剤は、炭酸カルシウム、例えば天然で沈殿した二酸化ケイ素チョーク、例えば石英粉及び透明な二酸化ケイ素、ケイ酸塩、タルク、カオリン、天然及び合成の雲母、硫酸バリウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムなどの金属酸化物及び水酸化物である。
顔料物質の寸法は、好ましくはマイクロメートルの範囲であり、例えば重量平均粒径は、0.1μm～500μm、特に0.2μm～100μm、又は0.5μm～50μmの範囲であってもよい。重量平均粒径は、通常、光散乱法によって、例えばISO 13320:2009の方法によって決定される。重量平均粒径はまた、ふるい分析にかけることにより決定されてもよい。
一般に、本発明の液体顔料組成物は、組成物の全重量に対して顔料成分を1～70重量%、特に5～50重量%含む。
本発明の水性顔料組成物において、各場合に固体として計算した、顔料成分対単核又は多核メラミン化合物の重量比は、多くの場合、100:1～1:50の範囲、特に30:1～1:10、より特に20:1～1:5の範囲、とりわけ10:1～1:2の範囲にある。固体として計算した組成物の全重量に対する、本発明のポリマーの濃度は、一般に0.5～50重量%、特に1～30重量%、又は2～20重量%の範囲にある。
本発明の水性顔料組成物中に存在する希釈剤は、公知の方式での適用分野に依存する。適切な希釈剤には、水、有機溶媒、例えばC1～C6アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、若しくはn-ブタノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのジ-C1～C4-アルキルケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン、脂肪酸、特に酢酸のエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン及び芳香族留分などの芳香族炭化水素、アニソールなどの芳香族エーテル、ブチルグリコール又はメトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテルが含まれる。水及び水と混合可能である有機溶媒の混合物、例えばC1～C4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、n-ブタノール、ケトン、例えばジ-C1～C2-アルキルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、環状ケトン、例えばシクロヘキサノン、ブチルグリコールのようなグリコールエーテル又はメトキシプロピレングリコールもまた希釈剤として使用されてもよい。
本発明の顔料組成物の調製のために、顔料成分は、通常、液体希釈剤中で少なくとも1種の本発明のポリマーの存在下で分散させる。分散は、従来の技法、例えば高速混合、ボール混練、砂粉砕、磨砕粉砕、又は2若しくは3本ロール混練の使用により達成することができる。結果として得られる顔料組成物は、上記範囲の、顔料対分散剤の重量比を有していてもよい。
意図する使用に応じて、顔料組成物は、1種以上の従来の添加剤を意図する使用に応じてさらに含んでもよい。含まれる従来の添加剤は、例えばレオロジー添加剤、非イオン性分散剤、流動助剤、消泡剤、顔料相乗剤、防腐剤などである。
顔料組成物は、多くの場合、顔料ペーストとして配合される。そのような顔料ペーストは、顔料成分、本発明の分散剤組成物及び水性希釈剤、及び場合によって添加剤を含むが、一般に、結合剤を含まない。
本発明の顔料組成物は、多数の液体組成物中で強い色の濃さ、良好な分散性などの良好な塗布特性をもたらす。それらは、溶媒系コーティング組成物の染色に特に有用である。結果として得られる塗料は良好な光沢を有し、凹みは少ない。コーティング組成物はまた、DE 2202527に記載されているように、強い色の濃さを有し、擦り減り試験で変色を示さない場合がある。
本発明の顔料組成物を用いて着色することができる適切なコーティング組成物は、建築用コーティング、産業用コーティング、自動車用コーティング、放射線硬化性コーティング;建物外部及び建物内部用の塗料、例えば木材塗料、漆喰及び泥絵具及びエマルション塗料を含む塗料を含む。また、それらは、印刷インク、例えばオフセット印刷インク、フレキソ印刷インク、トルエングラビア印刷インク、テキスタイル印刷インク、放射線硬化性印刷インク;インクジェットインク及びカラーフィルターを含む水系インクの着色に適合することができる。
上に説明したように、顔料組成物はコーティング組成物に含まれてもよい。そのようなコーティング組成物は、顔料成分、少なくとも1種の本発明のポリマー、液体希釈剤、さらに1種以上の結合剤、例えば、硬化してフィルムを形成する造膜性ポリマー又はプレポリマーを含む。コーティング組成物は、コーティング技術において従来使用される従来の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、蛍光増白剤、難燃剤、防腐剤、帯電防止剤又は発泡剤を場合によって含んでもよい。
適切な結合剤は、通例使用されるもの、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A18巻、368-426ページ、VCH、Weinheim 1991、Germanyに記載されているものである。一般に、造膜性結合剤は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく。その例としては、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、及びその混合物である。また、放射線によって硬化する樹脂又は空気乾燥樹脂を使用することができる。結合剤はまたポリビニルアルコール及びポリビニルブチラールに由来してもよい。
低温又は高温硬化性結合剤が使用される場合、硬化触媒の添加は有利であり得る。結合剤の硬化を加速する適切な触媒は、例えばUllmann's、第A18巻、loc. cit.、469ページに記載されている。
低温又は高温硬化性結合剤を含有するコーティング組成物の例は以下である:
-低温又は高温の架橋可能なアルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂、又はそのような樹脂の混合物に基づく塗料、所望なら硬化触媒の添加を含む、
-ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分型ポリウレタン塗料、
-焼成中に解除されるブロック化イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく1成分型ポリウレタン塗料、所望ならメラミン樹脂の添加を含む、
-アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂などの、トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びヒドロキシル基含有樹脂に基づく1成分型ポリウレタン塗料、
-ウレタン構造内に遊離アミノ基を有する、脂肪族若しくは芳香族のウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく1成分型ポリウレタン塗料、必要な場合、硬化触媒を用いる、
-(ポリ)ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分型塗料、
-(ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく2成分型塗料、
-カルボキシル又はアミノを含有するポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分型塗料、
-無水物基を含有するアクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分型塗料、
-アクリレートを含有する無水物及びポリエポキシドに基づく2成分型塗料、
-無水物基を含有する(ポリ)オキサゾリン及びアクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分型塗料、
-不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく2成分型塗料、
-エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリレート樹脂又は外部架橋アクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート塗料、及び
-シロキサン改質又はフッ素改質アクリレート樹脂に基づく塗料系。
-低温又は高温の架橋可能なアルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂、又はそのような樹脂の混合物に基づく塗料、所望なら硬化触媒の添加を含む、
-ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分型ポリウレタン塗料、
-焼成中に解除されるブロック化イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく1成分型ポリウレタン塗料、所望ならメラミン樹脂の添加を含む、
-アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂などの、トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びヒドロキシル基含有樹脂に基づく1成分型ポリウレタン塗料、
-ウレタン構造内に遊離アミノ基を有する、脂肪族若しくは芳香族のウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく1成分型ポリウレタン塗料、必要な場合、硬化触媒を用いる、
-(ポリ)ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分型塗料、
-(ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく2成分型塗料、
-カルボキシル又はアミノを含有するポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分型塗料、
-無水物基を含有するアクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分型塗料、
-アクリレートを含有する無水物及びポリエポキシドに基づく2成分型塗料、
-無水物基を含有する(ポリ)オキサゾリン及びアクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分型塗料、
-不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく2成分型塗料、
-エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリレート樹脂又は外部架橋アクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート塗料、及び
-シロキサン改質又はフッ素改質アクリレート樹脂に基づく塗料系。
本発明はまた、実施例として以下に記載される。
出発材料
ポリエチレンイミン1:2000g/molのMWを有する分岐ポリエチレンイミン(Lupasol(登録商標)PR8515、BASF SE, Ludwigshafen, Germanyから)
ポリプロピレンイミン1:1700g/molのMWを有する分岐ポリプロピレンイミン(Sigma Aldrich)
方法
アミン価
アミン価はDIN 53176:2002-11に従って求めた。
酸価
酸価はDIN 53402:1990-09に従って求めた。
粘度
粘度は、DIN 53019-1:2008-09と類似して、Thermo-Haake RheoStress 600装置を使用し、22℃のCRモード及び1sec-1(スピンドルCP50)の剪断速度で求めた。
光沢:
得られたコーティングの角度20°での光沢は、DIN 67530/DIN EN ISO 2813:2012-10に従って、市販反射率計(Micro-Tri-Gloss reflectometer、BYK Gardnerから)を使用して求めた。
合成
分散剤A
(WO 2007/110333の実施例67に従う比較例)
ポリエチレンイミン1:2000g/molのMWを有する分岐ポリエチレンイミン(Lupasol(登録商標)PR8515、BASF SE, Ludwigshafen, Germanyから)
ポリプロピレンイミン1:1700g/molのMWを有する分岐ポリプロピレンイミン(Sigma Aldrich)
方法
アミン価
アミン価はDIN 53176:2002-11に従って求めた。
酸価
酸価はDIN 53402:1990-09に従って求めた。
粘度
粘度は、DIN 53019-1:2008-09と類似して、Thermo-Haake RheoStress 600装置を使用し、22℃のCRモード及び1sec-1(スピンドルCP50)の剪断速度で求めた。
光沢:
得られたコーティングの角度20°での光沢は、DIN 67530/DIN EN ISO 2813:2012-10に従って、市販反射率計(Micro-Tri-Gloss reflectometer、BYK Gardnerから)を使用して求めた。
合成
分散剤A
(WO 2007/110333の実施例67に従う比較例)
ポリエチレンイミン1 6.45g、ε-カプロラクトン85g、γ-バレロラクトン15g、12-ヒドロキシステアリン酸15g及びジラウリン酸ジブチルスズ(DBTL)0.12gの混合物をN2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、26mgKOH/gのアミン価及び15mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及び12-ヒドロキシステアリン酸でできたコポリエステル基を有するポリエチレンイミン(PEI)であり、コポリエステル基は主にカルボキサミド基を介してPEIに結合していた。
中間体1
ポリエチレンイミン1 100g及び1,8-ナフタル酸無水物90gの混合物を酸価が30mgKOH/g未満になるまで、40℃で撹拌した。
ポリエチレンイミン1 100g及び1,8-ナフタル酸無水物90gの混合物を酸価が30mgKOH/g未満になるまで、40℃で撹拌した。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド及びカルボキシミド基を介してそれぞれPEIに結合した、k=0である式P.1c及びP1eの基を有していた。
中間体2
ポリエチレンイミン1 100g及びイサト酸無水物40gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。それによって、1050mgKOH/gのアミン価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 100g及びイサト酸無水物40gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。それによって、1050mgKOH/gのアミン価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1aの基を有していた。
中間体3
ラウリン酸(0.05mol)10g、ε-カプロラクトン60g(0.5mol)、γ-バレロラクトン20g(0.25mol)及びチタン(IV)ブチラート触媒0.5gの混合物を、固形分が97%を超えるまで、170℃で撹拌した。それによって、32mgKOH/gの酸価を有する帯黄色の液体が得られた。
ラウリン酸(0.05mol)10g、ε-カプロラクトン60g(0.5mol)、γ-バレロラクトン20g(0.25mol)及びチタン(IV)ブチラート触媒0.5gの混合物を、固形分が97%を超えるまで、170℃で撹拌した。それによって、32mgKOH/gの酸価を有する帯黄色の液体が得られた。
得られた生成物は、数平均分子量が約1800g/molのラウリン酸末端を有するε-カプロラクトン及びγ-バレロラクトンのコポリエステルであった。
分散剤1
中間体1 10g及び中間体3 100gの混合物を、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、25mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する帯黄色の液体が得られた。
中間体1 10g及び中間体3 100gの混合物を、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、25mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する帯黄色の液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド及びカルボキシミド基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1c及びP1eの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及びラウリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤2
中間体2 10g及び中間体3 100gの混合物をN2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、51mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する帯黄色の液体が得られた。
中間体2 10g及び中間体3 100gの混合物をN2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、51mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する帯黄色の液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1aの基を有し、ラウリン酸末端を有する、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンのコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤3
ポリエチレンイミン1 8g、1,8-ナフタル酸無水物4g、ε-カプロラクトン100g、γ-バレロラクトン20g及びラウリン酸10gの混合物を、均質な混合物が得られるまで、100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温し、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、28mgKOH/gのアミン価及び12mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 8g、1,8-ナフタル酸無水物4g、ε-カプロラクトン100g、γ-バレロラクトン20g及びラウリン酸10gの混合物を、均質な混合物が得られるまで、100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温し、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、28mgKOH/gのアミン価及び12mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド及びカルボキシミン基を介してPEIに結合した1,8-ナフタル酸無水物誘導体を有し、ラウリン酸末端を有する、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンのコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤4
ポリエチレンイミン1 8g、1,8-ナフタル酸無水物8g、ε-カプロラクトン60g、γ-バレロラクトン20g及び12-ヒドロキシステアリン酸10gの混合物を、均質な混合物が得られるまで100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、33mgKOH/gのアミン価及び9mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 8g、1,8-ナフタル酸無水物8g、ε-カプロラクトン60g、γ-バレロラクトン20g及び12-ヒドロキシステアリン酸10gの混合物を、均質な混合物が得られるまで100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、33mgKOH/gのアミン価及び9mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド及びカルボキシミン基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1c及びP1eの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及び12-ヒドロキシステアリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤5
ポリエチレンイミン1 8g、イサト酸無水物4g、ε-カプロラクトン70g、γ-バレロラクトン40g及び12-ヒドロキシステアリン酸15gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物をN2ガス下で180℃に12時間昇温した。それによって、35mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 8g、イサト酸無水物4g、ε-カプロラクトン70g、γ-バレロラクトン40g及び12-ヒドロキシステアリン酸15gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物をN2ガス下で180℃に12時間昇温した。それによって、35mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1aの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及び12-ヒドロキシステアリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤6
ポリエチレンイミン1 8g、イサト酸無水物8g、ε-カプロラクトン60g、γ-バレロラクトン30g及び12-ヒドロキシステアリン酸10gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温し、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、59mgKOH/gのアミン価及び7mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 8g、イサト酸無水物8g、ε-カプロラクトン60g、γ-バレロラクトン30g及び12-ヒドロキシステアリン酸10gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温し、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、59mgKOH/gのアミン価及び7mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1aの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及び12-ヒドロキシステアリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤7
ポリエチレンイミン1 8g、イサト酸無水物8g、ε-カプロラクトン80g、γ-バレロラクトン40g及び12-ヒドロキシステアリン酸20gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、35mgKOH/gのアミン価及び12mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 8g、イサト酸無水物8g、ε-カプロラクトン80g、γ-バレロラクトン40g及び12-ヒドロキシステアリン酸20gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、35mgKOH/gのアミン価及び12mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1aの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及び12-ヒドロキシステアリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤8
ポリプロピレンイミン1 12g、イサト酸無水物4g、ε-カプロラクトン80g、γ-バレロラクトン40g及びラウリン酸15gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、33mgKOH/gのアミン価及び15mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリプロピレンイミン1 12g、イサト酸無水物4g、ε-カプロラクトン80g、γ-バレロラクトン40g及びラウリン酸15gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、33mgKOH/gのアミン価及び15mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリプロピレンイミン(PPI)であって、主にカルボキサミド基を介してPPIに結合した、k=0である式P.1aの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及びラウリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤9
ポリエチレンイミン1 8g、無水フタル酸7g、ε-カプロラクトン60g、γ-バレロラクトン60g及び12-ヒドロキシステアリン酸20gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、20mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 8g、無水フタル酸7g、ε-カプロラクトン60g、γ-バレロラクトン60g及び12-ヒドロキシステアリン酸20gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、20mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド又はカルボキシミド基を介してPEIにそれぞれ結合した、k=0である式P.1b及びP.1dの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及び12-ヒドロキシステアリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤10
ポリエチレンイミン2 8g、5-ブロモ-イサト酸無水物0g、ε-カプロラクトン50g、γ-バレロラクトン60g及び12-ヒドロキシステアリン酸20gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、70mgKOH/gのアミン価及び15mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン2 8g、5-ブロモ-イサト酸無水物0g、ε-カプロラクトン50g、γ-バレロラクトン60g及び12-ヒドロキシステアリン酸20gの混合物を、ガス(CO2)がそれ以上形成されなくなるまで、40℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、70mgKOH/gのアミン価及び15mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド基を介してPEIに結合した、k=1、R=5-Brである式P.1aの基を有し、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトン及び12-ヒドロキシステアリン酸のコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤11
ポリエチレンイミン1 8g、4-ニトロ-1,8-ナフタル酸無水物7g、ε-カプロラクトン70g、γ-バレロラクトン50g及びラウリン酸15gの混合物を、均質な混合物が得られるまで、100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、29mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 8g、4-ニトロ-1,8-ナフタル酸無水物7g、ε-カプロラクトン70g、γ-バレロラクトン50g及びラウリン酸15gの混合物を、均質な混合物が得られるまで、100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、29mgKOH/gのアミン価及び10mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド及びカルボキシミン基を介してPEIに結合した、k=1(R=4/5-NO2)の式P.1c及びP.1e eを有し、ラウリン酸末端を有する、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンのコポリエステル側鎖を有していた。
分散剤12
ポリエチレンイミン1 7g、2,3-ナフタル酸無水物0g、ε-カプロラクトン80g、γ-バレロラクトン10g及びラウリン酸10gの混合物を、均質な混合物が得られるまで、100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、31mgKOH/gのアミン価及び9mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
ポリエチレンイミン1 7g、2,3-ナフタル酸無水物0g、ε-カプロラクトン80g、γ-バレロラクトン10g及びラウリン酸10gの混合物を、均質な混合物が得られるまで、100℃で撹拌した。次いで、混合物を昇温して、N2ガス下で180℃12時間撹拌した。それによって、31mgKOH/gのアミン価及び9mgKOH/gの酸価を有する粘性のある液体が得られた。
得られた生成物は、ポリエチレンイミン(PEI)であって、主にカルボキサミド及びカルボキシミン基を介してPEIに結合した、k=0である式P.1b及びP.1dの基を有し、ラウリン酸末端を有する、ε-カプロラクトン、γ-バレロラクトンのコポリエステル側鎖を有していた。
性能試験
得られたサンプルの分散効果を試験するために、樹脂を含まない顔料濃縮物(ミルベース)を配合1に従って調製した。ミルベースを、Scandex Shaker中でガラスビーズにより1時間分散させた。その後、ミルベースを濾過し、一晩室温で保管した。ミルベースのレオロジー挙動は、Thermo-Haake RheoStress 600装置を用いて、22℃のCRモード及び1sec-1(スピンドルCP50)の剪断速度で測定した。
得られたサンプルの分散効果を試験するために、樹脂を含まない顔料濃縮物(ミルベース)を配合1に従って調製した。ミルベースを、Scandex Shaker中でガラスビーズにより1時間分散させた。その後、ミルベースを濾過し、一晩室温で保管した。ミルベースのレオロジー挙動は、Thermo-Haake RheoStress 600装置を用いて、22℃のCRモード及び1sec-1(スピンドルCP50)の剪断速度で測定した。
分散剤の性能は、全体としてミルベース粘度が低く非常に良好であった(表1)。
ミルベース1.0gを、9.0gの希釈系(配合2)にDispermatによって2000rpmで2分間混合することにより塗料を調製した。
塗料をポリエステルフィルムに150μmの膜厚で塗布した。得られたコーティングの角度20°での光沢は、DIN 67530に従って、市販反射率計(Micro-Tri-Gloss reflectometer、BYK Gardnerから)を使用して求めた。コーティングもまた、凹みに関して目視で、1(目に見える凹みはない)から5(多くの凹み)に定性的な格付けを使用して評価した。結果を表2に要約する。
表2のデータから分かるように、本発明のポリマーの性能は、満足すべき結果、例えば強い光沢及び少ない凹みで全体として非常に良好であった。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
a)ポリアルキレンイミン骨格、
b)カルボキサミド又はカルボキシミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を有するポリマー。
（実施形態２）
部分P.1が、式(P.1')及び(P.1")
[式中、
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
Arは、それぞれ独立して非置換であるか、又はハロゲン、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、COOH、CONH 2 、NH 2 、NO 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルから選択される1、2、3、4若しくは5個の基を有する、フェニル又はナフチルであり、
Ar'は、それぞれ独立して非置換であるか、又はハロゲン、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、COOH、CONH 2 、NO 2 、NH 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルから選択される1、2、3、4若しくは5個の基を有する、1,2-フェニレン、1,2-、2,3-又は1,8-ナフチレンである]
の部分から選択される、実施形態1に記載のポリマー。
（実施形態３）
少なくとも1個の部分(P.1)が式(P.1a)、(P.1b)、(P.1c)、(P.1d)及び(P.1e)
[式中、
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
kは、0、1、2、3又は4であり、
R'は、水素、C 1 ～C 4 -アルキル、-CHO又は-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルであり、
Rは、ハロゲン、OH、NO 2 、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、CONH 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
の部分からなる群から選択される、実施形態2に記載のポリマー。
（実施形態４）
少なくとも1個の部分(P.2)が次式:
[式中、
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
nは2～100の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC 1 ～C 4 -アルキル基を有する、直鎖C 2 ～C 8 -アルキレンであり、
R x は、水素、C 1 ～C 20 -アルキル、C 2 ～C 20 -アルケニル、C(=O)-C 2 ～C 20 -アルケニル又はC(=O)-C 1 ～C 20 -アルキルであり、最後の4種の基中のC 1 ～C 20 -アルキル及びC 2 ～C 20 -アルケニルは非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C 2 ～C 20 -アルケニルは1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C 1 ～C 20 -アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH 2 基はOと置き換えられてもよい]
の基である、実施形態1から3のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態５）
少なくとも1個の部分(P.2)中の可変項A及びR x が、以下の意味:
Aは、1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせであり、
R x は、水素、又は、C 6 ～C 20 -アルキル及びC 6 ～C 20 -アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C 6 ～C 20 -アルキル又はC(=O)-C 6 ～C 20 -アルケニルである
を有する、実施形態4に記載のポリマー。
（実施形態６）
ポリ(アルキレンイミン)がポリ(エチレンイミン)である、実施形態1から5のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態７）
a)ポリマーの全重量に対して1～25重量%の、ポリアルキレンイミン骨格、
b)ポリマーの全重量に対して1～25重量%の、少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)ポリマーの全重量に対して50～98重量%の、少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を含む、実施形態1から6のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態８）
ポリ(アルキレンイミン)がプロトン化又は四級化アミノ基をさらに有する、実施形態1から7のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態９）
実施形態1から8のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、
i)ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して理論上最高90%が消費され得るような量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と反応させること、並びに
ii)ステップi)の生成物を、末端カルボキシ基を有する脂肪族ポリエステルと、又は少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させること、又は
i')ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して理論上最高90%が消費され得るような量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と、及び少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させることを含む、方法。
（実施形態１０）
以下の特色a)～f):
a)アミド又はイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体が式(I):
[式中、
Qは、-O-、-NH-及び-S-から選択される化学結合又は二価の部分であり、
Aは、下式
[式中、#は、分子の残りに対する結合点を示し、
kは0、1、2、3又は4であり、
Rは、ハロゲン、NO 2 、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、CONH 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
からなる群から選択される非置換又は置換芳香族基である]
の化合物から選択されること、
b)ステップii)及びi')において、式(II)の脂肪族ラクトン、又は式(II)の脂肪族ラクトンの混合物、又は式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトンの混合物であるモノマーを、式(III)の脂肪酸と反応させること
[式中、
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC 1 ～C 4 -アルキル基を有する、直鎖C 2 ～C 8 -アルキレンであり、
R y は、C 1 ～C 20 -アルキル又はC 1 ～C 20 -アルケニルであり、C 1 ～C 20 -アルキル及びC 2 ～C 20 -アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C 2 ～C 20 -アルケニルは、1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C 1 ～C 20 -アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH 2 基はOと置き換えられてもよい]、
c)ステップii)において、式(IV)
[式中、
nは2～100の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は、1、2、3若しくは4個のC 1 ～C 4 -アルキル基を有する、直鎖C 2 ～C 8 -アルキレンであり、
R x は、水素、C 1 ～C 20 -アルキル、C 2 ～C 20 -アルケニル、C(=O)-C 2 ～C 20 -アルケニル又はC(=O)-C 1 ～C 20 -アルキルであり、最後の4種の基中のC 1 ～C 20 -アルキル及びC 2 ～C 20 -アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C 2 ～C 20 -アルケニルは、1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C 1 ～C 20 -アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH 2 基はOと置き換えられてもよい]
のポリエステルを反応させること、
d)ステップi)において反応させる芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体の量が、ポリアルキレンイミンに対して、かつ芳香族カルボン酸として計算して10～200重量%であること、
e)脂肪族ポリエステル又はモノマーの量が、ステップii)又はステップi')の反応物質の合計量に対して50～98重量%であること、
f)方法が、ステップii)又はステップi')の生成物がそれぞれ四級化又はプロトン化されるステップiii)をさらに含むこと
の少なくとも1つを有する、実施形態9に記載の方法。
（実施形態１１）
顔料及び充填剤からなる群から選択される微細粒子固体材料、微細粒子固体材料が分散される液体希釈剤を含む、分散液の形態の液体組成物であって、実施形態1から9のいずれかに記載のポリマーをさらに含む、液体組成物。
（実施形態１２）
微細粒子固体材料対ポリマーPの重量比が、100:1～1:50、特に30:1～1:10の範囲にある、実施形態11に記載の液体組成物。
（実施形態１３）
i)液体組成物の合計重量に対して1～70重量%の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、少なくとも1種の微細粒子固体材料と、
ii)ポリマー組成物に含まれる固体として量を計算して、液体組成物の合計重量に対して0.5～50重量%の、実施形態1から10のいずれかに記載のポリマーと、
iii)液体組成物の合計重量に対して10～98.5重量%の、少なくとも1種の液体希釈剤と
を含む、実施形態11又は12に記載の液体組成物。
（実施形態１４）
顔料ペースト、ミルベース、着色剤、コーティング組成物又はインクの形態である、実施形態11から13に記載の液体組成物。
（実施形態１５）
実施形態1から8のいずれかに記載のポリマー及びその塩の、顔料及び充填剤からなる群から選択される微細粒子固体材料用の分散剤としての使用。
本発明は、以下の実施形態を包含する。
（実施形態１）
a)ポリアルキレンイミン骨格、
b)カルボキサミド又はカルボキシミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を有するポリマー。
（実施形態２）
部分P.1が、式(P.1')及び(P.1")
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
Arは、それぞれ独立して非置換であるか、又はハロゲン、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、COOH、CONH 2 、NH 2 、NO 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルから選択される1、2、3、4若しくは5個の基を有する、フェニル又はナフチルであり、
Ar'は、それぞれ独立して非置換であるか、又はハロゲン、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、COOH、CONH 2 、NO 2 、NH 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルから選択される1、2、3、4若しくは5個の基を有する、1,2-フェニレン、1,2-、2,3-又は1,8-ナフチレンである]
の部分から選択される、実施形態1に記載のポリマー。
（実施形態３）
少なくとも1個の部分(P.1)が式(P.1a)、(P.1b)、(P.1c)、(P.1d)及び(P.1e)
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
kは、0、1、2、3又は4であり、
R'は、水素、C 1 ～C 4 -アルキル、-CHO又は-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルであり、
Rは、ハロゲン、OH、NO 2 、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、CONH 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
の部分からなる群から選択される、実施形態2に記載のポリマー。
（実施形態４）
少なくとも1個の部分(P.2)が次式:
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
nは2～100の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC 1 ～C 4 -アルキル基を有する、直鎖C 2 ～C 8 -アルキレンであり、
R x は、水素、C 1 ～C 20 -アルキル、C 2 ～C 20 -アルケニル、C(=O)-C 2 ～C 20 -アルケニル又はC(=O)-C 1 ～C 20 -アルキルであり、最後の4種の基中のC 1 ～C 20 -アルキル及びC 2 ～C 20 -アルケニルは非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C 2 ～C 20 -アルケニルは1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C 1 ～C 20 -アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH 2 基はOと置き換えられてもよい]
の基である、実施形態1から3のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態５）
少なくとも1個の部分(P.2)中の可変項A及びR x が、以下の意味:
Aは、1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせであり、
R x は、水素、又は、C 6 ～C 20 -アルキル及びC 6 ～C 20 -アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C 6 ～C 20 -アルキル又はC(=O)-C 6 ～C 20 -アルケニルである
を有する、実施形態4に記載のポリマー。
（実施形態６）
ポリ(アルキレンイミン)がポリ(エチレンイミン)である、実施形態1から5のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態７）
a)ポリマーの全重量に対して1～25重量%の、ポリアルキレンイミン骨格、
b)ポリマーの全重量に対して1～25重量%の、少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)ポリマーの全重量に対して50～98重量%の、少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を含む、実施形態1から6のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態８）
ポリ(アルキレンイミン)がプロトン化又は四級化アミノ基をさらに有する、実施形態1から7のいずれか一項に記載のポリマー。
（実施形態９）
実施形態1から8のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、
i)ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して理論上最高90%が消費され得るような量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と反応させること、並びに
ii)ステップi)の生成物を、末端カルボキシ基を有する脂肪族ポリエステルと、又は少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させること、又は
i')ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して理論上最高90%が消費され得るような量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と、及び少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させることを含む、方法。
（実施形態１０）
以下の特色a)～f):
a)アミド又はイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体が式(I):
Qは、-O-、-NH-及び-S-から選択される化学結合又は二価の部分であり、
Aは、下式
kは0、1、2、3又は4であり、
Rは、ハロゲン、NO 2 、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、CONH 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
からなる群から選択される非置換又は置換芳香族基である]
の化合物から選択されること、
b)ステップii)及びi')において、式(II)の脂肪族ラクトン、又は式(II)の脂肪族ラクトンの混合物、又は式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトンの混合物であるモノマーを、式(III)の脂肪酸と反応させること
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC 1 ～C 4 -アルキル基を有する、直鎖C 2 ～C 8 -アルキレンであり、
R y は、C 1 ～C 20 -アルキル又はC 1 ～C 20 -アルケニルであり、C 1 ～C 20 -アルキル及びC 2 ～C 20 -アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C 2 ～C 20 -アルケニルは、1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C 1 ～C 20 -アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH 2 基はOと置き換えられてもよい]、
c)ステップii)において、式(IV)
nは2～100の範囲の数であり、
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は、1、2、3若しくは4個のC 1 ～C 4 -アルキル基を有する、直鎖C 2 ～C 8 -アルキレンであり、
R x は、水素、C 1 ～C 20 -アルキル、C 2 ～C 20 -アルケニル、C(=O)-C 2 ～C 20 -アルケニル又はC(=O)-C 1 ～C 20 -アルキルであり、最後の4種の基中のC 1 ～C 20 -アルキル及びC 2 ～C 20 -アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C 2 ～C 20 -アルケニルは、1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C 1 ～C 20 -アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH 2 基はOと置き換えられてもよい]
のポリエステルを反応させること、
d)ステップi)において反応させる芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体の量が、ポリアルキレンイミンに対して、かつ芳香族カルボン酸として計算して10～200重量%であること、
e)脂肪族ポリエステル又はモノマーの量が、ステップii)又はステップi')の反応物質の合計量に対して50～98重量%であること、
f)方法が、ステップii)又はステップi')の生成物がそれぞれ四級化又はプロトン化されるステップiii)をさらに含むこと
の少なくとも1つを有する、実施形態9に記載の方法。
（実施形態１１）
顔料及び充填剤からなる群から選択される微細粒子固体材料、微細粒子固体材料が分散される液体希釈剤を含む、分散液の形態の液体組成物であって、実施形態1から9のいずれかに記載のポリマーをさらに含む、液体組成物。
（実施形態１２）
微細粒子固体材料対ポリマーPの重量比が、100:1～1:50、特に30:1～1:10の範囲にある、実施形態11に記載の液体組成物。
（実施形態１３）
i)液体組成物の合計重量に対して1～70重量%の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、少なくとも1種の微細粒子固体材料と、
ii)ポリマー組成物に含まれる固体として量を計算して、液体組成物の合計重量に対して0.5～50重量%の、実施形態1から10のいずれかに記載のポリマーと、
iii)液体組成物の合計重量に対して10～98.5重量%の、少なくとも1種の液体希釈剤と
を含む、実施形態11又は12に記載の液体組成物。
（実施形態１４）
顔料ペースト、ミルベース、着色剤、コーティング組成物又はインクの形態である、実施形態11から13に記載の液体組成物。
（実施形態１５）
実施形態1から8のいずれかに記載のポリマー及びその塩の、顔料及び充填剤からなる群から選択される微細粒子固体材料用の分散剤としての使用。
Claims (12)
- a)ポリアルキレンイミン骨格、
b)カルボキサミド又はカルボキシミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)カルボキサミド基を介してポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に結合した少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を有するポリマーであって、
少なくとも1個の芳香族部分P.1が、式(P.1')及び(P.1")
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
Arは、それぞれ独立して非置換であるか、又はハロゲン、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、COOH、CONH 2 、NH 2 、NO 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルから選択される1、2、3、4若しくは5個の基を有する、フェニル又はナフチルであり、
Ar'は、1,2-フェニレン、1,2-、2,3-又は1,8-ナフチレンであり、フェニレンは非置換であるか又は1、2、3若しくは4個の基を有し、ナフチレンは非置換であるか又は1、2、3、4若しくは5個の基を有し、該基はハロゲン、OH、C 1 ～C 4 -アルキル、C 1 ～C 4 -アルコキシ、COOH、CONH 2 、NO 2 、NH 2 、NH-CHO、NH-C 1 ～C 4 -アルキル及びNH-(C=O)-C 1 ～C 4 -アルキルから選択される。]
の部分から選択され、
少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分(P.2)が次式:
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
nは2～100の範囲の数であり、
Aは、1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせであり、
R x は、水素、又は、C 6 ～C 20 -アルキル及びC 6 ～C 20 -アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C 6 ～C 20 -アルキル又はC(=O)-C 6 ～C 20 -アルケニルである]
の基であり、
a)ポリマーの全重量に対して1～25重量%の、ポリアルキレンイミン骨格、
b)ポリマーの全重量に対して1～25重量%の、少なくとも1個の芳香族部分P.1、及び
c)ポリマーの全重量に対して50～98重量%の、少なくとも1個の脂肪族ポリエステル部分P.2
を含む、前記ポリマー。 - 少なくとも1個の芳香族部分(P.1)が式(P.1a)、(P.1b)、(P.1c)、(P.1d)及び(P.1e)
[式中、
#は、ポリアルキレンイミン骨格の窒素原子に対する結合点を示し、
kは、0、1、2、3又は4であり、
R'は、水素、C1～C4-アルキル、-CHO又は-(C=O)-C1～C4-アルキルであり、
Rは、ハロゲン、OH、NO2、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
の部分からなる群から選択される、請求項1に記載のポリマー。 - ポリ(アルキレンイミン)がポリ(エチレンイミン)である、請求項1又は2に記載のポリマー。
- ポリ(アルキレンイミン)がプロトン化又は四級化アミノ基をさらに有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー。
- 請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、
i)ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して理論上最高90%が消費され得るような量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と反応させること、並びに
ii)ステップi)の生成物を、末端カルボキシ基を有する脂肪族ポリエステルと、又は少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させること、又は
i')ポリアルキレンイミンの第一級及び第二級窒素原子の合計量に対して理論上最高90%が消費され得るような量で、ポリアルキレンイミンを、芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体と反応させること、及びポリアルキレンイミンを、少なくとも1個の脂肪族ポリエステル基P.2の形成によってポリアルキレンイミンと反応する少なくとも1種のモノマーと反応させることを含む、方法。 - 以下の特色a)～f):
a)アミド又はイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体が式(I):
Qは、-O-、-NH-及び-S-から選択される化学結合又は二価の部分であり、
Aは、下式
kは0、1、2、3又は4であり、
Rは、ハロゲン、NO2、OH、C1～C4-アルキル、C1～C4-アルコキシ、CONH2、NH-CHO、NH-C1～C4-アルキル及びNH-(C=O)-C1～C4-アルキルからなる群から独立して選択されるか又は同一である]
からなる群から選択される非置換又は置換芳香族基である]
の化合物から選択されること、
b)ステップii)及びi')において、式(II)の脂肪族ラクトン、又は式(II)の脂肪族ラクトンの混合物、又は式(II)の少なくとも1種の脂肪族ラクトンの混合物であるモノマーを、式(III)の脂肪酸と反応させること
Aは、互いに独立して、非置換であるか又は1、2、3若しくは4個のC1～C4-アルキル基を有する、直鎖C2～C8-アルキレンであり、
Ryは、C1～C20-アルキル又はC 2 ～C20-アルケニルであり、C1～C20-アルキル及びC2～C20-アルケニルは、非置換であるか、又は1若しくは2個のOH基を有し、C2～C20-アルケニルは、1、2、3又は4個のオレフィンC=C二重結合を有し、C1～C20-アルキルの1、2、3又は4個の隣接しないCH2基はOと置き換えられてもよい]、
c)ステップii)において、式(IV)
nは2～100の範囲の数であり、
Aは、1,4-ブタンジイル又は1,5-ペンタンジイル又はその組み合わせであり、
Rxは、水素、又は、C 6 ～C 20 -アルキル及びC 6 ～C 20 -アルケニルが非置換であるか又は1若しくは2個のOH基を有する、C(=O)-C 6 ～C 20 -アルキル又はC(=O)-C 6 ～C 20 -アルケニルである]
のポリエステルを反応させること、
d)ステップi)において反応させる芳香族カルボン酸又はアミド若しくはイミド形成性芳香族カルボン酸誘導体の量が、ポリアルキレンイミンに対して、かつ芳香族カルボン酸の量に換算して10～200重量%であること、
e)脂肪族ポリエステル又はモノマーの量が、ステップii)又はステップi')の反応物質の合計量に対して50～98重量%であること、
f)方法が、ステップii)又はステップi')の生成物がそれぞれ四級化又はプロトン化されるステップiii)をさらに含むこと
の少なくとも1つを有する、請求項5に記載の方法。 - 顔料及び充填剤からなる群から選択される微細粒子固体材料、微細粒子固体材料が分散される液体希釈剤を含む、分散液の形態の液体組成物であって、請求項1から4のいずれかに記載のポリマーをさらに含む、液体組成物。
- 微細粒子固体材料対ポリマーの重量比が、100:1～1:50の範囲にある、請求項7に記載の液体組成物。
- 微細粒子固体材料対ポリマーの重量比が、30:1～1:10の範囲にある、請求項8に記載の液体組成物。
- i)液体組成物の合計重量に対して1～70重量%の、顔料及び充填剤からなる群から選択される、少なくとも1種の微細粒子固体材料と、
ii)ポリマー組成物に含まれる固体として量を計算して、液体組成物の合計重量に対して0.5～50重量%の、請求項1から4のいずれかに記載のポリマーと、
iii)液体組成物の合計重量に対して10～98.5重量%の、少なくとも1種の液体希釈剤と
を含む、請求項7から9のいずれかに記載の液体組成物。 - 顔料ペースト、ミルベース、着色剤、コーティング組成物又はインクの形態である、請求項7から10に記載の液体組成物。
- 請求項1から4のいずれかに記載のポリマー及びその塩の、顔料及び充填剤からなる群から選択される微細粒子固体材料用の分散剤としての使用。
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