JP2010006932A - 分散液、黒色硬化性組成物、製造方法、固体撮像素子用の遮光膜または反射防止膜の製造方法、および固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)(i)窒素原子を有する主鎖部と、(ii)pKaが14以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「X」と、(iii)数平均分子量が500〜1,000,000であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Y」を側鎖に有する樹脂、(B)黒色色材、および(C)溶剤、を含有する分散液。
【選択図】なし
Description
また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光膜が設けられる。さらに、外光の迷光を防止し、色分解能を向上させるために反射防止膜が設けられることもある。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光膜を形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1〜5参照)。
即ち、固体撮像素子用遮光膜として、従来液晶表示装置等のブラックマトリックスで用いられているカーボンブラックなどの黒色顔料を使用した感光性樹脂組成物を用いて広い面積の遮光膜を形成した場合、可視領域の遮光性と共に800〜1300nmの波長の光もノイズ発生防止の為に遮光する必要がある。
しかしながら、固体撮像素子用遮光膜として上記従来の感光性樹脂組成物を用いて広い面積の遮光膜を形成すると、遮光膜周辺部に遮光膜中央部よりも膜厚が薄くなる領域(ステップ)が生じ、遮光膜周辺部の遮光能が低くなる場合がある。
さらに、黒色色材を高濃度に含有する分散液は、分散性が悪化するという問題点もあり、良好な分散状態を実現し、分散安定性の良い分散液の出現が待ち望まれていた。
即ち、本発明は、分散性が良好で分散安定性が良好な黒色色材含有分散液を提供すること、経時安定性が良好で、周辺部における遮光能の低下が抑制され、残渣発生がない遮光膜、および反射防止膜を形成できる黒色硬化性組成物、特に固体撮像素子の遮光膜用、および反射防止膜用の黒色硬化性組成物を提供すること、周辺部における遮光能の低下が抑制された固体撮像素子用遮光膜、および反射防止膜、およびその製造方法、固体撮像素子を提供すること、を目的とする。
<1> (A)(i)窒素原子を有する主鎖部と、(ii)pKaが14以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「X」と、(iii)数平均分子量が500〜1,000,000であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Y」を側鎖に有する樹脂、(B)黒色色材、および(C)溶剤、を含有する分散液。
<3> 前記(A)樹脂における(i)窒素原子を有する主鎖部が、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及び、ポリビニルアミンから選択される1種以上で構成されることを特徴とする<1>又は<2>に記載の分散液。
<5> 前記(A)樹脂が、一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位を含む樹脂であることを特徴とする<1>から<4>のいずれか1項に記載の分散液。
<9> <1>から<8>のいずれか1項に記載の分散液、(D)光重合開始剤、及び(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を含有することを特徴とする黒色硬化性組成物。
<10> 前記(D)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤であることを特徴とする<9>に記載の黒色硬化性組成物。
<11> 前記オキシム系光重合開始剤の含有量が、黒色硬化性組成物の全固形分の3質量%以上20質量%以下の範囲であることを特徴とする<9>又は<10>に記載の黒色硬化性組成物。
<13> 前記黒色硬化性組成物を含有することを特徴とする<9>から<12>のいずれか1項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
<15> 前記固体撮像素子用黒色硬化性組成物を備えてなる固体撮像素子用反射防止膜。
<16> 前記固体撮像素子用黒色硬化性組成物を、支持体上に塗布し、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とする固体撮像素子用遮光膜、または固体撮像素子用反射防止膜の製造方法。
<17> 前記固体撮像素子用遮光膜または固体撮像素子用反射防止膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
なお、「遮光性カラーフィルタ」は、黒色色材、エチレン性不飽和化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む黒色硬化性組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
以下、特定樹脂について詳細に説明する。
本発明の特定樹脂は、(i)窒素原子を有する主鎖部から構成される。これにより、顔料表面への吸着力が向上し、且つ顔料間の相互作用が低減できる。
特定樹脂は、公知のアミノ基、より好ましくは、1級又は2級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部を有することが好ましい。アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーとしては、具体的には、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等から選択される主鎖構造であることが好ましい。ポリ(低級アルキレンイミン)は鎖状であっても網目状であってもよい。
本発明の特定樹脂における主鎖部の数平均分子量は、100〜10,000が好ましく、200〜5,000がさらに好ましく、300〜2,000が最も好ましい。主鎖部の分子量は、核磁気共鳴分光法で測定した末端基と主鎖部の水素原子積分値の比率から求めるか、原料であるアミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーの分子量の測定により求めることができる。
本発明の特定樹脂の好ましい構成成分である一般式(I−1)で表される繰り返し単位及び一般式(I−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、数平均分子量が500〜1,000,000であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、10〜90モル%含有することが好ましく、30〜70モル%含有することが最も好ましい。
両者の含有比について検討するに、分散安定性、及び、親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I−1):(I−2)はモル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
なお、ポリマー鎖「Y」がイオン的に結合していることは、赤外分光法や塩基滴定により確認できる。
本発明の特定樹脂の他の好ましい構成成分である一般式(II−1)で表される繰り返し単位及び一般式(II−2)で表される繰り返し単位について詳細に説明する。
一般式(II−2)は数平均分子量が500〜1,000,000であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖を有する繰り返し単位であり、このような繰り返し単位は、保存安定性の観点から、本発明の樹脂の全繰り返し単位中、10〜90モル%含有することが好ましく、30〜70モル%含有することが最も好ましい。
所望により併用される一般式(II−3)で表される繰り返し単位は本発明の樹脂の全繰り返し単位中、0.5〜20モル%含有することが好ましく、1〜10モル%含有することが最も好ましい。
本発明の特定樹脂においては、分散性の観点から、特に一般式(I−1)で表される繰り返し単位と一般式(I−2)で表される繰り返し単位の双方を含むことが最も好ましい。
Xは水温25℃でのpKaが14以下である官能基を含有する基を表す。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。
「pKaが14以下である官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基でpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が最も好ましい。具体的には、例えば、カルボン酸(pKa 3〜5程度)、スルホン酸(pKa −3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa 8〜10程度)、−COCH2CN(pKa 8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキル基を表す。pKa 9〜11程度)、スルホンアミド基(pKa 9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボン酸(pKa 3〜5程度)、スルホン酸(pKa −3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa 8〜10程度)が好ましい。
このpKaが14以下である官能基を含有する基「X」は、通常、主鎖構造に含まれる窒素原子に直接結合するものであるが、特定樹脂の主鎖部の窒素原子とXとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様で連結していてもよい。
「Y」は数平均分子量500〜100,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。Yは、特定樹脂の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yの特定樹脂との結合部位は、末端であることが好ましい。
Yは、主鎖部の窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが最も好ましい。
特定樹脂が一般式(I−3)又は(II−3)で表される繰り返し単位を含有する場合、Y’が一般式(III−2)であることが好ましい。
これらラクトンは複数種を混合して用いても良い。
カルボン酸とラクトンの反応時の仕込み比率は、目的のポリエステル鎖の分子量によるため一義的に決定できないが、カルボン酸:ラクトン=1:1〜1:1,000が好ましく、1:3〜1:500が最も好ましい。
(IV-3)二価アルコールと二価カルボン酸(もしくは環状酸無水物)の重縮合反応における二価アルコールとしては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール(炭素数2〜30のジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール等)が挙げられ、特に炭素数2〜20の脂肪族ジオールが好ましい。
二価カルボン酸としては、直鎖又は分岐の二価の脂肪族カルボン酸(炭素数1〜30の二価の脂肪族カルボン酸が好ましく、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、スベリン酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸等)が挙げられ、特に炭素数3〜20の二価カルボン酸が好ましい。また、これら二価カルボン酸と等価な酸無水物(例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸等)を用いてもよい。
二価カルボン酸と二価アルコールは、モル比で1:1で仕込むことが好ましい。これにより、末端にカルボン酸を導入することが可能となる。
一級又は二級アミノ基を有する樹脂としては、前記窒素原子を有する主鎖部を構成する1級又は2級アミノ基を含有するオリゴマー又はポリマーが挙げられ、例えば、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、ポリビニルアミン等が挙げられる。これらのうち、ポリ(低級アルキレンイミン)、又は、ポリアリルアミンから構成されるオリゴマー又はポリマーが好ましい。
xの例としては、環状カルボン酸無水物(炭素数4〜30の環状カルボン酸無水物が好ましく、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アリルコハク酸無水物、ブチルコハク酸無水物、n−オクチルコハク酸無水物、n−デシルコハク酸無水物、n−ドデシルコハク酸無水物、n−テトラデシルコハク酸無水物、n−ドコセニルコハク酸無水物、(2−ヘキセン−1−イル)コハク酸無水物、(2−メチルプロペン−1−イル)コハク酸無水物、(2−ドデセン−1−イル)コハク酸無水物、n−オクテニルコハク酸無水物、(2,7−オクタンジエン−1−イル)コハク酸無水物、アセチルリンゴ酸無水物、ジアセチル酒石酸無水物、ヘット酸無水物、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、3又は4−メチルシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物、テトラフルオロコハク酸無水物、3又は4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ナフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、meso−ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンカルボン酸二無水物等)、ハロゲン原子含有カルボン酸(例えば、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、4−クロロ−n−酪酸等)、スルトン(例えば、プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等)、ジケテン、環状スルホカルボン酸無水物(例えば、2−スルホ安息香酸無水物等)、−COCH2COClを含有する化合物(例えば、エチルマロニルクロリド等)、又はシアノ酢酸クロリド等が挙げられ、特に環状カルボン酸無水物、スルトン、ジケテンが、生産性の観点から好ましい。
yは、特定樹脂の窒素原子と共有結合又はイオン結合できる基を末端に有する数平均分子量500〜1,000,000オリゴマー又はポリマーが好ましく、特に、片末端に遊離のカルボキシル基を有する数平均分子量500〜1,000,000オリゴマー又はポリマーが最も好ましい。
yの例としては、一般式(IV)で表される片末端に遊離のカルボン酸を有するポリエステル、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリアミド、片末端に遊離のカルボン酸を有するポリ(メタ)アクリル酸系樹脂等が挙げられるが、特に、一般式(IV)で表される片末端に遊離のカルボン酸を含有するポリエステルが最も好ましい。
溶媒を用いる場合、基質に対し、0.1〜100質量倍用いることが好ましく、0.5〜10質量倍用いることが最も好ましい。
本発明の特定樹脂は、再沈法で精製してもよい。再沈法で、低分子量成分を除去することにより、得られた特定樹脂を顔料分散剤として使用した場合の分散性能が向上する。
再沈には、ヘキサン等の炭化水素計溶媒、メタノールなどのアルコール系溶媒を用いることが好ましい。
本発明に用いることができる黒色色材は、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることが出来るが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックが好ましく、最も好ましくはチタンブラックである。
平均粒子径は、顔料を適当な基板へ塗布し、走査型電子顕微鏡により観察することにより測定することができる。
黒色色材が少なすぎると高い光学濃度を得るためには膜厚を厚くする必要があり、黒色色材が多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、アルカリ現像の際に現像ラチチュードが狭くなる傾向がある。
この体積抵抗値として、105Ω・cm以上、より好ましくは106Ω・cm以上、特により好ましくは107Ω・cm以上を示すカーボンブラックが好ましい。
また、本発明のチタンブラックは、分散性、着色性等を調整する目的でCu、Fe、Mn、V、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等の黒色顔料を1種あるいは2種以上の組み合わせで含有してもよく、この場合、顔料の50質量%以上をチタンブラック粒子が占めるものとする。
併用する顔料は、黒色顔料と併用顔料の総和100質量部に対して、併用顔料を2〜50質量部の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは併用顔料が2〜30質量部であり、最も好ましくは併用顔料が2〜10質量部である。
チタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5〜150m2/g程度、中でも20〜100m2/g程度であることが好ましい。
分散剤としては後述する分散剤を用いることが好ましい。また顔料加工時に添加して顔料被覆型の分散剤として用いてもよいし、ビーズミル等の分散機でチタンブラックなどの顔料を分散するときに分散剤として添加して用いてもよい。
なお、混練、分散についての詳細は、T.C.Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
本発明の分散液は、少なくとも一種の(C)溶剤を有する。(C)溶剤としては、以下に示される有機溶剤から1種以上を用い、顔料分散液中に含まれる各成分の溶解性や、硬化性組成物に応用した場合の塗布性などを考慮して選択されるものであり、これら所望の物性を満足すれば基本的に特には限定されないが、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の前記分散液に、さらに(D)光重合開始剤、(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物を添加することで、解像性、色特性、塗布性、現像性等に優れた黒色硬化性組成物を提供することができる。
本発明の黒色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有する。
本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後記(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公昭45−37377号公報、特公昭44−86516号公報記載のロフィンダイマー類、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
一般式(3)の具体例を以下に示すが、これらの構造に限定されるものではない。
上記一般式(3)におけるXとしては、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基が最も好ましい。Rは、炭素数1〜20のアシル基が好ましく、炭素数1〜5のアシル基が最も好ましい。Aは、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が最も好ましい。Arは、フェニル基又はハロゲン原子含有アリール基が好ましく、ハロゲン原子含有アリール基が最も好ましい。nは、1〜3が好ましく、1が最も好ましい。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
(ただし、R10及びR11は、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から、(メタ)アクリル酸エステル構造を2個以上含有する化合物を用いることが好ましく、3個以上含有する化合物を用いることがより好ましく、4個以上含有する化合物を用いることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、EO変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点ではウレタン結合を含有することが好ましい。
以下、本発明の黒色硬化性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
本発明の黒色硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。
本発明の黒色硬化性組成物は、更に(G)共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、光重合開始剤や(F)増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による(E)エチレン性不飽和化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
本発明において使用しうるアルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
上記アルカリ可溶性樹脂としてより好ましいものは、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等のアクリル系共重合体のものが挙げられる。
酸価としては、30〜150mgKOH/gの範囲が好ましく、35〜120mgKOH/gの範囲が最も好ましい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、CH2=C(R1)(COOR3) 〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。〕具体的にはメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数1〜8のアルキル基)、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等を挙げることができる。
ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位は1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどおよびこれらの末端OH基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
これら共重合可能な他の単量体は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数2から4のアルキル基)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンである。
これらの中では特に、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体やベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。
また、アクリル系共重合体の質量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)は、カラーレジストを塗布等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜50,000である。
アクリル系共重合体の酸価を上記で特定した範囲とするには、各単量体の共重合割合を適切に調整することによって容易に行うことができる。また、重量平均分子量の範囲を上記範囲とするには、単量体の共重合の際に、重合方法に応じた連鎖移動剤を適切な量使用することにより容易に行うことができる。
アクリル系共重合体は、例えばそれ自体公知のラジカル重合法により製造することができる。ラジカル重合法でアクリル系共重合体を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者であれば容易に設定することができるし、条件設定が可能である。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性と熱硬化性を備えたものである。
これら重合性基を含有するポリマーの例を以下に示すが、COOH基、OH基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
(1)予めイソシアネート基とOH基を反応させ、未反応のイソシアネート基を1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、(2)カルボキシル基を含むアクリル系共重合体と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
(3)酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
(4)OH基を含むアクリル共重合体と重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に(1)及び(2)の樹脂が好ましい。
本発明の黒色硬化性組成物は、分散安定性の向上、現像性制御などの観点から、他の高分子材料〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の分散剤をさらに添加することができる。このような他の高分子材料は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
本発明の顔料分散液は、前記本発明の特定樹脂を顔料分散剤として用いるため、微細な顔料を高濃度で含む場合においても、顔料の分散性と分散安定性に優れる。
本発明においては、黒色硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤、基板密着性を向上させうる基板密着剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特にシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用黒色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
黒色硬化性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明のカラーフィルタ用黒色硬化性組成物を塗布して黒色硬化性組成物層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、カラーフィルタ用黒色硬化性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、プリベーク後の膜厚に換算して、0.35μm〜1.5μmが好ましく、0.40μm〜1.0μmがより好ましい。
露光工程では、前記黒色硬化性組成物層形成工程において形成された黒色硬化性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5mJ/cm2〜1500mJ/cm2が好ましく、10mJ/cm2〜1000mJ/cm2がより好ましく、10mJ/cm2〜800mJ/cm2が最も好ましい。特に、固体撮像素子用途では、100〜800mJ/cm2が好ましく、またLCD用途では50〜500mJ/cm2が最も好ましい。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
なお、実施例中、酸価及びアミン価は電位差法(溶媒テトラヒドロフラン/水=100/10(体積比)、滴定液 0.01N水酸化ナトリウム水溶液(酸価)、0.01N塩酸(アミン価))により決定した。
n−オクタン酸6.4g、ε−カプロラクトン200g、チタン(IV)テトラブトキシド5gを混合し、160℃で8時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル(i−1)を得た。
スキームを以下に示す。
合成例1でカルボン酸、ラクトンを表1のように変更し、さらにカルボン酸の仕込み量を変更する以外は合成例1と同様にして、ポリエステル(i−2)〜(i−10)を得た。これらの合成例で得た樹脂の数平均分子量、重量平均分子量を既述のGPC法により測定した。結果を下記表1に示す。また、原料仕込み比より算出したラクトン繰り返し単位の単位数をともに下記表1に示す。
窒素気流下、12−ヒドロキシステアリン酸100g、チタン(IV)テトラブトキシド0.1g及びキシレン300gを混合し、外温160℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応した。GPC測定における数平均分子量が8,000、重量平均分子量が12,000となったところで加熱を停止し、ポリエステル(i−11)を得た。
合成例11と同様の実験を行い、GPC測定における数平均分子量が6,000、重量平均分子量が11,000となったところで加熱を停止し、ポリエステル(i−12)を得た。
窒素気流下、アジピン酸307g、ネオペンチルグリコール110g、1,4−ブタンジオール57g及びエチレングリコール26gを外温160℃で生成する水をディーンスターク管で留去しながら反応した。GPC測定における数平均分子量が8,000、重量平均分子量が13,000となったところで反応を停止し、ポリエステル(i−13)を得た。
窒素気流下、メタクリル酸メチル50g(500mmol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル100g、2−メルカプトプロピオン酸2.5g(23.6mmol)を80℃に加熱した。次に、V−601(アゾビス(イソ酪酸)ジメチル 和光純薬製)0.1gを添加し、3時間後、さらにV−601を0.1g添加し、4時間加熱した。その後、メタクリル酸グリシジル3.35g(23.6mmol)及びテトラブチルアンモニウムブロミド0.5gを添加し、80℃で5時間加熱した。放冷後、水200mLとメタノール800mLの混合溶媒を用いて再沈し、乾燥後、マクロモノマー(i−14)を55g得た。
[樹脂(J−1)の合成]
ポリエチレンイミン(SP−018、数平均分子量1,800、日本触媒製)10g及び、Y前駆体yとしてポリエステル(i−1)100gを混合し、120℃で3時間加熱して、中間体(J−1B)を得た。その後、65℃まで放冷し、X前駆体xとして無水コハク酸3.8gを含有するプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(以下、PGMEAと称することがある)200gをゆっくり添加し2時間攪拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−1)のPGMEA10質量%溶液を得た。樹脂(J−1)は、ポリエステル(i−1)由来の側鎖と、無水コハク酸由来のpKaが14以下である官能基(カルボキシル基)を有する基とを有するものである。
合成スキームを以下に示す。
即ち、一般式(I−1)で表される繰り返し単位において、Xが−COCH2CH2CO2Hである繰り返し単位を10モル%、一般式(I−2)で表される繰り返し単位において、Yがポリ(ε−カプロラクトン)であるものを50モル%含む樹脂であることがわかる。また、GPC法による重量平均分子量は24,000であった。
[樹脂(J−2)〜(J−13)の合成]
表2及び表3に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、X前駆体xと、前記合成例1〜13で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例15と同様に合成を行い、樹脂(J−2)〜(J−13)のPGMEA10質量%溶液を得た。また、樹脂(J−13)は、反応液を水で再沈し、乾燥後、PEGMAで10質量%溶液としたものを用いた。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
SP−003(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量300)
SP−006(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量600)
SP−012(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量1,200)
SP−018(ポリエチレンイミン(日本触媒製) 数平均分子量1,800)
[樹脂(J−14)の合成]
ディーンスターク管を備えた反応器中、ポリアリルアミン(PAA−03、重量平均分子量3,000、日本触媒製)水溶液100g、トルエン500gを外温130℃で水分の留去が停止するまで還流し、その後、濃縮してトルエンを除いた。次に、ポリエステル(i−1)100gを混合し、120℃で3時間加熱した。その後、65℃まで放冷し、無水コハク酸(X前駆体x)3.8gを含有するPGMEA200gをゆっくり添加し2時間撹拌した。その後、PGMEAを添加し、樹脂(J−14)のPGMEAの10質量%溶液を得た。
[樹脂(J−15)〜(J−26)の合成]
表2及び表3に記載の如き、アミノ基含有樹脂と、X前駆体xと、前記合成例1〜13で得たポリエステルと、を用いた他は、合成例32と同様に合成を行い、樹脂(J−15)〜(J−26)のPGMEAの10質量%溶液を得た。
合成に用いたアミノ基含有樹脂は、以下に示すとおりである。
PAA−01(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量1,000)
PAA−03(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量3,000)
PAA−05(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量5,000)
PAA−08(ポリアリルアミン(日東紡製)重量平均分子量8,000)
[樹脂(J−27)の合成]
モノマー(B)0.50g(3.5mmol)、マクロモノマー(i−14)55g(23mmol)、メタクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノエチル)(9.6mmol)1.50g、ドデカンチオール0.2g(1.0mmol)をジメチルスルホキシド200gとN−メチルピロリドン100gの混合溶媒に溶解させた。80℃に加熱後、V−601を0.1g添加し3時間撹拌した。その後、V−601を0.1g添加し、3時間撹拌後、放冷した。得られた溶液を水4000Lに1時間かけて滴下し、析出した樹脂を濾過で採取した。乾燥後、1−メトキシ−2−プロパノールに溶解させ、10質量%溶液を得た。
合成スキームを以下に示す。
[比較用樹脂(J−28)〜(J−30)の合成]
合成例15〜17において、X前駆体xとしての無水コハク酸を添加しなかった以外は同様の操作を行い、比較用樹脂(J−28)〜(J−30)を得た。
得られた樹脂(J−1)〜(J−27)、比較例樹脂(J−28)〜(J−30)の酸価及びアミン価を既述の方法により測定した。結果を表2及び表3に併記した。
これらの測定結果より、中間体酸価と目的樹脂酸価の側鎖にpKaが14以下である官能基が存在することが確認できた。
〔実施例1〕
黒色色材(表4記載)、分散樹脂、アルカリ可溶性樹脂(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=70/30モル比、Mw:30000)のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液(固形分40質量%)を表4に従い混合し、二本ロールにて高粘度分散処理を施した。このときの粘度を粘度Aとする。次に、得られた分散物にアルカリ可溶性樹脂(上記のベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のプロピレングリコールモノメチルアセテート溶液)10部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200部を添加し、3000rpmの条件でホモジナイザーを用いて3時間攪拌した。得られた混合溶液を、0.3mm径のジルコニアビーズを用いて、分散機(商品名 ディスパーマット GETZMANN社製)にて5時間微分散処理を施して、分散液(L−1)を調製した。このときの粘度を粘度Bとする。
−評価基準−
○:分散一か月後、粘度上昇は0〜5%未満であった。
△:分散一か月後、5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:分散一か月後、10%以上の粘度上昇が認められた。
A:チタンブラック13M−T(株式会社ジェムコ製)(平均1次粒子径60nm)
B:カーボンブラック(Pigment Black7)(平均1次粒子径15nm)。
また表4で、黒色色材、分散樹脂、およびアルカリ可溶性樹脂の欄の( )内は、使用した各素材の質量部(溶液の場合は、固形分の質量部)を表す。
実施例1での二本ロールによる高粘度分散処理で、黒色色材の種類、その量、分散樹脂の種類、およびアルカリ可溶性樹脂の量を表4に記載のように変更した以外は、実施例1と同様にして分散液を得て、評価を行った。結果を表4に示す。評価の結果、本発明の特定樹脂は比較例の樹脂に対し、分散安定性が良好であることが明らかである。
[黒色硬化性組成物の調整]
下記成分を混合し、黒色硬化性組成物M−1を得た。
・エチレン性不飽和二重結合を含む化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート) 2.3部
・エチレン性不飽和二重結合を含む化合物(エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート) 0.8部
・表4に記載の分散液(L−1〜L−30) 30部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 10部
・エチル−3−エトキシプロピオネート 8部
・開始剤:表5に記載 0.8部
上記の黒色硬化性組成物M−1を用いて、塗布後に表面温度120℃で120秒間ホットプレートでの加熱処理後の膜厚が1.0μmになるようにスピンコートの塗布回転数を調整し、シリコンウエハ上に均一に塗布して1.0μmの塗膜を得た。
次いで、i線ステッパー、FPA−3000iS+(キャノン(株)製)を使用して3mm角のパターンを有するフォトマスクを介して、100〜5000mJ/cm2の範囲の露光量を、100mJ/cm2の刻みで変化させて照射した。
照射後に、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)0.3%水溶液を用いて、23℃にて60秒間パドル現像を行い、その後、純水を用いて20秒スピンシャワーにて、リンスを行い、更に純水にて水洗を行った。その後、付着した水滴を高度のエアーで除去し、基板を自然乾燥させ、黒色画像パターンを得た。
上記の黒色硬化性組成物M−1を用いて、以下のような評価を行った。その結果を表5に示す。
上記露光工程において照射された領域の現像後の膜厚が、露光前の膜厚100%に対して95%以上であった最小の露光量を測定し、これを露光感度として評価した。
また、上記のようにして得られた黒色硬化性組成物E−1〜E−24、E’−1〜E’−16の経時安定性(保存安定性)について、下記の方法で評価した。
即ち、黒色硬化性組成物E−1〜E−24、E’−1〜E’−16を室温で1ケ月保存した後、粘度変化の度合いを下記判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○:3%未満の粘度変化。
△:3%以上 10%未満の粘度変化。
×:10%以上の粘度変化。
更に、上記のようにして得られた黒色硬化性組成物E−1〜E−24、E’−1〜E’−16の現像性について、下記の方法で評価した。
即ち、上記感度評価の際の露光工程において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、現像性を評価した。評価基準は以下の通りである。
−評価基準−
○:未露光部に、残渣がまったく確認されなかった
△:未露光部に、残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった
×:未露光部に、残渣が著しく確認された。
−ステップの評価−
得られた遮光膜パターンを光学顕微鏡で撮影し、ステップ領域の幅を測定した。ステップ領域の幅が狭い程、中央部及び周辺部の遮光能に優れていることを示す。
表5記載の分散液、開始剤に代えた以外は実施例28と同様にして黒色硬化性組成物を得て、実施例28と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
A:IRGACURE OXE02(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
B:IRGACURE 379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
C:DAROCURE TPO(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)
D:下記化合物
E:下記化合物
A、B、C、D及びEの化学構造を下記に示す。
Claims (17)
- (A)(i)窒素原子を有する主鎖部と、(ii)pKaが14以下である官能基を有し、該主鎖部に存在する窒素原子と結合する基「X」と、(iii)数平均分子量が500〜1,000,000であるオリゴマー鎖又はポリマー鎖「Y」を側鎖に有する樹脂、(B)黒色色材、および(C)溶剤、を含有する分散液。
- 前記(A)樹脂における(i)窒素原子を有する主鎖部が、アミノ基を有するオリゴマー又はポリマーから構成される主鎖部であることを特徴とする請求項1に記載の分散液。
- 前記(A)樹脂における(i)窒素原子を有する主鎖部が、ポリ(低級アルキレンイミン)、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物、及び、ポリビニルアミンから選択される1種以上で構成されることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の分散液。
- 前記(A)樹脂におけるpKaが14以下である官能基が、カルボン酸、スルホン酸及び−COCH2CO−から選択される官能基であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の分散液。
- 前記(B)黒色色材が、チタンブラックであることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の分散液。
- 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の分散液、(D)光重合開始剤、及び(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を含有することを特徴とする黒色硬化性組成物。
- 前記(D)光重合開始剤が、オキシム系光重合開始剤であることを特徴とする請求項9に記載の黒色硬化性組成物。
- 前記オキシム系光重合開始剤の含有量が、黒色硬化性組成物の全固形分の3質量%以上20質量%以下の範囲であることを特徴とする請求項9又は請求項10に記載の黒色硬化性組成物。
- 請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の分散液、(D)光重合開始剤、および(E)エチレン性不飽和二重結合を含有する化合物、を混合して調製することを特徴とする黒色硬化性組成物の製造方法。
- 前記黒色硬化性組成物を含有することを特徴とする請求項9から請求項12のいずれか1項に記載の固体撮像素子用黒色硬化性組成物。
- 前記固体撮像素子用黒色硬化性組成物を備えてなる固体撮像素子用遮光膜。
- 前記固体撮像素子用黒色硬化性組成物を備えてなる固体撮像素子用反射防止膜。
- 前記固体撮像素子用黒色硬化性組成物を、支持体上に塗布し、マスクを通して露光し、現像してパターンを形成する工程を有することを特徴とする固体撮像素子用遮光膜、または固体撮像素子用反射防止膜の製造方法。
- 前記固体撮像素子用遮光膜または固体撮像素子用反射防止膜を備えることを特徴とする固体撮像素子。
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