JP2008040477A - 着色樹脂組成物及びこれを用いた液晶表示素子用カラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【課題】電圧保持率の低下を抑え、画像再現性が良好で安定した画像表示を可能とする。
【解決手段】平均粒子径が200nm以下の着色剤と、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂とを含んでいる。
【選択図】なし
【解決手段】平均粒子径が200nm以下の着色剤と、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂とを含んでいる。
【選択図】なし
Description
本発明は、着色樹脂組成物及び液晶表示素子用カラーフィルタに関し、詳しくは、液晶表示素子などに用いられるカラーフィルタを構成する着色画像の形成に好適な着色樹脂組成物及びこれを用いた液晶表示素子用カラーフィルタに関する。
液晶表示素子(LCD)を構成するカラーフィルタは、顔料等を含有する感光性の着色樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥させた後、乾燥塗膜を所望のパターンに露光し、現像処理を行なって基板上に画素パターンを形成することにより作製することができる。
感光性を持つ着色された組成物については、従来から種々検討がなされており、例えば、COOH基、PO3H2基、又は−SO3H基などの酸性基を含む共重合体を顔料と共に含有する組成物や、スルホン酸基を有するモノマーなどをモノマー成分とし、枝分かれ状に高分子鎖が伸びた星型ポリマーを用いた組成物などが知られている(例えば、特許文献1〜2参照)。
一方、液晶表示素子(LCD)の表示性能に影響を与える特性の一つに電圧保持率(VHR)がある。そして、LCDを構成するカラーフィルタは、この電圧保持率に影響を与える一因となっている。例えば、小型の液晶セルを組んで電圧を印加した場合、カラーフィルタ用組成物中に残存する顔料の表面改質剤や分散剤などの極性化合物が液晶セル中に微量溶出してしまい、電極間の電圧は一定しない。
この電圧変動は、電荷のキャリアになる物質がカラーフィルタから液晶セル(液晶層)に滲出するために電圧の低下がもたらされることが考えられるが、それ以上に実際には電圧印加による分極も大きく依存していると考えられる。
上記に関連して、着色剤として用いる顔料がウレタン結合を有する分散剤で分散され、その電圧保持率が80%以上の組成物が開示されている(例えば、特許文献3参照)。また、窒素原子含有樹脂や分散剤を含有し、全窒素量の残存率を60質量%以下にすることにより電圧保持率を改良した組成物、電圧保持率が80%以上である顔料を含む組成物に関する開示がある(例えば、特許文献4〜5参照)。
特開平9−146272号公報
特開2003−222717号公報
特開2002−365795号公報
特開2004−325968号公報
特開2000−329929号公報
しかしながら、上記した電圧保持率(VHR)に関わる問題は、着色剤の粒子サイズが小さくなってその表面積が大きくなるほど、また、カラーフィルタの各画素中の着色剤の含有率が高くなるほど発生しやすくなる傾向にある。
近年では、LCDの用途としてTV用途が普及しつつあり、TV用途にあっては、コントラストや色純度の更なる向上が従来のモニター以上に求められており、着色剤の粒子サイズの微小化、画素中の着色剤の含有率の増大が不可避な状況にある。
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、画像表示時の電圧保持率の低下が抑えられ、着色剤粒子が微細でも経時での保存安定性に優れており、表示画像の画像再現性が良好で安定した画像表示が行なえる着色樹脂組成物及び液晶表示素子用カラーフィルタを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
<1> 平均粒子径が200nm以下の着色剤及び、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色樹脂組成物である。
<1> 平均粒子径が200nm以下の着色剤及び、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色樹脂組成物である。
<2> 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記化合物D−1〜D−9の中から選択される少なくとも一種の化合物を用いて共重合させることによって得られた樹脂であることを特徴とする前記<1>に記載の着色樹脂組成物である。
式中、Q2は−H又は−CH3を表し、jは2〜18の整数を表し、lは1〜4の整数を表し、mは1〜12の整数を表す。
<3> 前記アルカリ可溶性樹脂が、下記化合物D−10〜D−16の中から選択される少なくとも一種の化合物を用いて共重合させることによって得られた樹脂であることを特徴とする前記<1>又は<2>に記載の着色樹脂組成物である。
式中、Q2は−H又は−CH3を表し、jは2〜18の整数を表し、mは1〜12の整数を表す。
<4> 前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が、2,000〜100,000であることを特徴とする前記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<5> 前記着色剤の少なくとも一種が赤色用着色剤であって、前記赤色用着色剤は平均粒子径が150nm以下であり、前記赤色用着色剤の全固形分に対する含有率が20質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<6> 前記着色剤の少なくとも一種が緑色用着色剤であって、前記緑色用着色剤は平均粒子径が200nm以下であり、前記緑色用着色剤の全固形分に対する含有率が35質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<7> 前記着色剤の少なくとも一種が青色用着色剤であって、前記青色用着色剤は平均粒子径が150nm以下であり、前記青色用着色剤の全固形分に対する含有率が15質量%以上であることを特徴とする前記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<8> 光重合性化合物及び光重合開始剤を更に含有することを特徴とする前記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<9> 前記着色剤が、平均粒子径10〜100nmの有機顔料であることを特徴とする前記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<10> 前記赤色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記赤色用着色剤の全固形分に対する含有率が25〜50質量%であることを特徴とする前記<5>〜<9>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<11> 前記緑色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記緑色用着色剤の全固形分に対する含有率が45〜60質量%であることを特徴とする前記<6>〜<10>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<12> 前記青色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記青色用着色剤の全固形分に対する含有率が25〜50質量%であることを特徴とする前記<7>〜<11>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<13> 前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記着色剤の質量に対して、0.5〜150質量%であることを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<14> 前記光重合性化合物が、4官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする前記<8>〜<13>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<10> 前記赤色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記赤色用着色剤の全固形分に対する含有率が25〜50質量%であることを特徴とする前記<5>〜<9>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<11> 前記緑色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記緑色用着色剤の全固形分に対する含有率が45〜60質量%であることを特徴とする前記<6>〜<10>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<12> 前記青色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記青色用着色剤の全固形分に対する含有率が25〜50質量%であることを特徴とする前記<7>〜<11>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<13> 前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記着色剤の質量に対して、0.5〜150質量%であることを特徴とする前記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<14> 前記光重合性化合物が、4官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする前記<8>〜<13>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物である。
<15> 前記<1>〜<14>のいずれか1つに記載の着色樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素子用カラーフィルタである。
<16> 電圧保持率が85%以上であることを特徴とする前記<15>に記載の液晶表示素子用カラーフィルタである。
本発明によれば、画像表示時の電圧保持率の低下が抑えられ、表示画像の画像再現性が良好で安定した画像表示が行なえる着色樹脂組成物及び液晶表示素子用カラーフィルタを提供することができる。さらに、本発明の着色樹脂組成物は、経時での保存安定性が良好であり、着色剤粒子が微細であっても経時保存した際の粘度変化が少なく、経時変化を小さく抑えることができる。
以下、本発明の着色樹脂組成物について詳細に説明すると共に、着色樹脂組成物を用いて作製される本発明の液晶表示素子用カラーフィルタについても詳述することとする。
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤とアルカリ可溶性樹脂とを少なくとも含んでなり、前記着色剤の平均粒子径を200nm以下とし、前記アルカリ可溶性樹脂が一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有する構成としたものである。また、好ましくは、光重合性化合物、光重合開始剤、溶剤を含んでなり、必要に応じて、更に他の成分を用いて構成することができる。
本発明においては、平均粒子径200nm以下の粒子サイズの小さい着色剤を用いた場合に、カルボキシル基やリン酸基のアルカリ可溶化基を有する分子にスルホン酸基が(好ましくは分子側鎖に)導入された樹脂成分を用いることで、電圧保持率の低下を抑えて電圧を高く保持することができるので、液晶パネルを構成して画像表示させた際の画像表示を安定的に行なうことができる。
ここで、電圧保持率(VHR)は、液晶セルの電極間に5Vの電圧を一定時間印加した後、電圧の印加を止めて、所定時間を経過した後のセル電圧を測定し、得られた値から下記式より求められる。なお、測定は、液晶セルの液晶を挟む二枚の基板にそれぞれ設けられたITO膜(透明電極)間を配線し、極性を反転して数回繰り返して電圧5Vを印加することにより行ない、測定された値を平均化したものをセル電圧とする。
電圧保持率(%)=(セル電圧/5)×100
液晶セルは、図1に示すように、ガラス基板上にITO電極及びカラーフィルタ膜を有するカラーフィルタ基板と、これとは別に用意したITO電極を有する対向基板とを、カラーフィルタ膜と対向基板のITO電極とが向かい合うように所望のセルギャップを有して対向配置し、基板間をシール剤で貼り合わせ、液晶を注入し、オーブン等で加熱、接着して作製できる。
電圧保持率(%)=(セル電圧/5)×100
液晶セルは、図1に示すように、ガラス基板上にITO電極及びカラーフィルタ膜を有するカラーフィルタ基板と、これとは別に用意したITO電極を有する対向基板とを、カラーフィルタ膜と対向基板のITO電極とが向かい合うように所望のセルギャップを有して対向配置し、基板間をシール剤で貼り合わせ、液晶を注入し、オーブン等で加熱、接着して作製できる。
−着色剤−
本発明の着色樹脂組成物は、平均粒子径が200nm以下の着色剤の少なくとも一種を含有する。平均粒子径200nm以下の粒子サイズの小さい着色剤を選択するので、表示パネルを構成して画像表示させた際に高コントラスト及び高透過率で、かつ色純度の良好な色再現性の高い画像を得ることができる。また、粒子サイズの小さい(すなわち比表面積の大きい)着色剤を用いるにつれ、液晶表示パネルを構成して画像表示させたときの電圧保持率(VHR)の低下が顕著になり、画像表示性能が悪化する傾向にあるが、後述の本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を使用することで、VHRの低下を効果的に抑制でき、画像表示性能が良好で安定した画像を得ることができる。
また、粒子サイズの小さい着色剤を用いることは、無機顔料粒子であれ有機顔料粒子であれ、微粒子を凝集させないで分散状態を保つことが一般的に困難になってくる。折角微粒子状に分散したものが凝集すると、カラーフィルタのコントラスト、透過率の低下を招いたり、また製造工程で異物が発生し易くなったり、さらに基板上に均一な膜厚での塗布ができないことさえある。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を用いることによって、顔料の凝集を防止し、保存性の良好な分散液が得られ、着色樹脂組成物となっても保存性が良好で、均質な塗布膜を形成することができる。その結果、上記の画像表示が良好な表示装置を得ることができる。
本発明の着色樹脂組成物は、平均粒子径が200nm以下の着色剤の少なくとも一種を含有する。平均粒子径200nm以下の粒子サイズの小さい着色剤を選択するので、表示パネルを構成して画像表示させた際に高コントラスト及び高透過率で、かつ色純度の良好な色再現性の高い画像を得ることができる。また、粒子サイズの小さい(すなわち比表面積の大きい)着色剤を用いるにつれ、液晶表示パネルを構成して画像表示させたときの電圧保持率(VHR)の低下が顕著になり、画像表示性能が悪化する傾向にあるが、後述の本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を使用することで、VHRの低下を効果的に抑制でき、画像表示性能が良好で安定した画像を得ることができる。
また、粒子サイズの小さい着色剤を用いることは、無機顔料粒子であれ有機顔料粒子であれ、微粒子を凝集させないで分散状態を保つことが一般的に困難になってくる。折角微粒子状に分散したものが凝集すると、カラーフィルタのコントラスト、透過率の低下を招いたり、また製造工程で異物が発生し易くなったり、さらに基板上に均一な膜厚での塗布ができないことさえある。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を用いることによって、顔料の凝集を防止し、保存性の良好な分散液が得られ、着色樹脂組成物となっても保存性が良好で、均質な塗布膜を形成することができる。その結果、上記の画像表示が良好な表示装置を得ることができる。
ここで、平均粒子径とは、着色剤を含有する着色樹脂組成物(例えば顔料の場合には顔料が分散されている分散組成物)を調製したときの一次粒子径を平均した粒子径(例えば顔料等を分散する場合には分散組成物中に分散された顔料の平均一次粒子径)をいい、分散処理の直後に透過型電子顕微鏡(TEM;例えばTEM機能付きSEM S−4800、(株)日立製作所製)を用いて測定されるものである。
着色剤としては、平均粒子径以外には特に限定はなく、従来公知の種々の染料や顔料から一種又は二種以上を選択して、分散状態での平均粒子径が200nm以下になる範囲で用いることができる。
前記平均粒子径としては、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものを選択することが好ましい。平均粒子径としては、200nm以下が好ましく、さらに好ましくは150nm以下であり、最も好ましくは100nm以下である。そして、平均粒子径の下限としては10nmである。また、ハンドリング性の点でも前記範囲内が好ましい。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができる。無機顔料の具体的な例としては、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1;
カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I.Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I.Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I.Pigment Blue 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Brown 25, 28;
C.I.Pigment Black 1;
カーボンブラック、チタンブラック等を挙げることができる。
上記の中でも、以下のものを好適に用いることができる。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
C.I.Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I.Pigment Orange 36, 71;
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32;
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Black 1;
C.I.Pigment Orange 36, 71;
C.I.Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I.Pigment Violet 19, 23, 32;
C.I.Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.Pigment Green 7, 36, 37;
C.I.Pigment Black 1;
本発明における着色樹脂組成物は、前記有機顔料として、緑色、赤色、又は青色の有機顔料を含有することが好ましい。
有機顔料は、一種単独で用いる以外に、色純度を上げるために複数種を組み合わせて用いることができる。組み合わせの具体例を以下に示す。
有機顔料は、一種単独で用いる以外に、色純度を上げるために複数種を組み合わせて用いることができる。組み合わせの具体例を以下に示す。
赤色用の顔料としては、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、又はキノフタロン系黄色顔料のうちの少なくとも一種の顔料との混合系顔料、アントラキノン系顔料とジケトピロロピロール系顔料との混合系顔料などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139と上記赤色顔料の少なくとも一種との混合系顔料が好ましい。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:75が好ましい。この範囲内であると、光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができる。更に好ましい質量比としては、100:10〜100:50である。
また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:75が好ましい。この範囲内であると、光透過率を抑えることができ、色純度を上げることができる。更に好ましい質量比としては、100:10〜100:50である。
前記着色剤の少なくとも一種として前記赤色用の有機顔料を用いる場合、赤色用の有機顔料は、平均一次粒子径が150nm以下の顔料が好ましく、含有率としては、着色樹脂組成物の全固形分に対して、20質量%以上であることが好ましい。さらに、赤色用の有機顔料の平均一次粒子径は、100nm以下がより好ましく、80nm以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限は10nmが望ましい。また、含有率は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは25質量%以上であり、より好ましくは30質量%以上である。該含有率の上限は、着色樹脂組成物の全固形分の50質量%であるのが望ましい。
赤色の有機顔料の含有率が20質量%以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することができる。
赤色の有機顔料の含有率が20質量%以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することができる。
また、緑色用の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料もしくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。
例えば、C.I.ピグメントグリーン36の単独、あるいはC.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180又はC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。
例えば、C.I.ピグメントグリーン36の単独、あるいはC.I.ピグメントグリーン7、36、37とC.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180又はC.I.ピグメントイエロー185との混合が好ましい。
緑色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:150が好ましい。
前記着色剤の少なくとも一種として前記緑色用の有機顔料を用いる場合、緑色用の有機顔料は、平均一次粒子径が200nm以下の顔料が好ましく、含有率としては、着色樹脂組成物の全固形分に対して、35質量%以上であることが好ましい。さらに、緑色用の有機顔料の平均一次粒子径は、150nm以下がより好ましく、100nm以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限は10nmが望ましい。また、含有率は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは45質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上である。該含有率の上限は、着色樹脂組成物の全固形分の60質量%であるのが望ましい。
緑色の有機顔料の含有率が35質量%以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することができる。
緑色の有機顔料の含有率が35質量%以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することができる。
青色用の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、又はこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばC.I.ピグメントブルー15:6とC.I.ピグメントバイオレット23との混合が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましい。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:30が好ましい。
前記着色剤の少なくとも一種として前記青色用の有機顔料を用いる場合、青色用の有機顔料は、平均一次粒子径が150nm以下の顔料が好ましく、含有率としては、着色樹脂組成物の全固形分に対して、15質量%以上であることが好ましい。さらに、青色用の有機顔料の平均一次粒子径は、100nm以下がより好ましく、70nm以下がより好ましい。平均一次粒子径の下限は10nmが望ましい。また、含有率は、着色樹脂組成物の全固形分に対して、好ましくは20質量%以上であり、より好ましくは25質量%以上である。該含有率の上限は、着色樹脂組成物の全固形分の50質量%であるのが望ましい。
青色の有機顔料の含有率が15質量%以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することができる。
青色の有機顔料の含有率が15質量%以上の範囲であると、カラーフィルタの塗膜が薄膜であってもLCD(液晶表示装置)として必要な色再現を実現することができる。
本発明において、着色剤が染料である場合には、着色樹脂組成物中に均一に溶解して着色された組成物として得ることができる。
前記染料としては、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料を使用できる。例えば、特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許第4,808,501号明細書、米国特許第5,667,920号明細書、米国特許第5,059,500号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報、特開平8−211599号公報、特開平4−249549号公報、特開平10−123316号公報、特開平11−302283号公報、特開平7−286107号公報、特開2001−4823号公報、特開平8−15522号公報、特開平8−29771号公報、特開平8−146215号公報、特開平11−343437号公報、特開平8−62416号公報、特開2002−14220号公報、特開2002−14221号公報、特開2002−14222号公報、特開2002−14223号公報、特開平8−302224号公報、特開平8−73758号公報、特開平8−179120号公報、特開平8−151531号公報等に記載の色素を用いることができる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等が挙げられる。
また、水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合には、現像により未硬化部のバインダー及び/又は染料を完全に除去するという観点で、酸性染料及び/又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又は、これらの誘導体等も有用である。
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有するものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。
以下、酸性染料の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
以下、酸性染料の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。例えば、
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40,45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
中でも、酸性染料としては、acid black 24;acid blue 23,25,29,62,80,86,87,92,138,158,182,243,324:1;acid orange 8,51,56,63,74;acid red 1,4,8,34,37,42,52,57,80,97,114,143,145,151,183,217;acid violet 7;acid yellow 17,25,29,34,42,72,76,99,111,112,114,116,184,243;acid green 25等の染料及びこれらの染料の誘導体が好ましい。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44,38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料及びこれらの誘導体も好ましく用いられる。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、C.I.Solvent Blue 44,38;C.I.Solvent orange 45;Rhodamine B、Rhodamine 110等の酸性染料及びこれらの誘導体も好ましく用いられる。
着色剤として、染料を用いる場合の着色樹脂組成物中における、赤色用、緑色用、青色用それぞれの平均粒子径、含有率の範囲及びその好ましい範囲については、既述の有機顔料の場合と同様である。
着色樹脂組成物には、前記顔料の分散性を向上させる目的で、従来公知の顔料分散剤や界面活性剤を添加することができる。分散剤としては、多くの種類の化合物が使用可能であるが、例えば、フタロシアニン誘導体(市販品EFKA−745(エフカ社製))、ソルスパース5000(ゼネカ(株)製);オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.90、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)、W001(裕商社製)等のカチオン系界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤;W004、W005、W017(裕商社製)等のアニオン系界面活性剤;EFKA−46、EFKA−47、EFKA−47EA、EFKAポリマー100、EFKAポリマー400、EFKAポリマー401、EFKAポリマー450(以上、森下産業(株)製)、ディスパースエイド6、ディスパースエイド8、ディスパースエイド15、ディスパースエイド9100(サンノプコ社製)等の高分子分散剤;ソルスパース3000、同5000、同9000、同12000、同13240、同13940、同17000、同24000、同26000、同28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネカ(株)製);アデカプルロニックL31,同F38,同L42,同L44,同L61,同L64,同F68,同L72,同P95,同F77,同P84,同F87、同P94,同L101,同P103,同F108、同L121、同P−123(旭電化(株)製)及びイソネットS−20(三洋化成(株)製)が挙げられる。
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の着色樹脂組成物は、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種(以下、「本発明に係るアルカリ可溶性樹脂」ということがある。)を含有する。用いる着色剤の粒子サイズが小さい(すなわち表面積が大きい)系でも、液晶表示パネルを構成して画像表示させたときの電圧保持率(VHR)の低下を効果的に抑制することができ、画像再現性が良好で安定した画像表示を行なうことができる。また、この本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を含有させることで、着色剤(例えば顔料)の粒子が微細であっても、着色樹脂組成物の保存安定性を大きく向上させることができる。すなわち、本発明の着色樹脂組成物は、長期間保存しておいてもほとんど粘度変化はみられないという利点を有する。
本発明の着色樹脂組成物は、一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種(以下、「本発明に係るアルカリ可溶性樹脂」ということがある。)を含有する。用いる着色剤の粒子サイズが小さい(すなわち表面積が大きい)系でも、液晶表示パネルを構成して画像表示させたときの電圧保持率(VHR)の低下を効果的に抑制することができ、画像再現性が良好で安定した画像表示を行なうことができる。また、この本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を含有させることで、着色剤(例えば顔料)の粒子が微細であっても、着色樹脂組成物の保存安定性を大きく向上させることができる。すなわち、本発明の着色樹脂組成物は、長期間保存しておいてもほとんど粘度変化はみられないという利点を有する。
電圧保持率(VHR)の改良は、分子中にpKaの小さなスルホン酸基を導入することで、分極に寄与する電荷を強くひきつけ、電圧が印加された場合でも電荷の移動が抑えられてなされるものと推定される。また、pKaの小さなスルホン酸基は顔料粒子の表面の特定部位(強い塩基性点と推定)に強固に吸着し、一方カルボキシル基、リン酸基は弱い塩基性点に吸着し、これによって広がりの大きな保護コロイドが顔料の周囲に形成され、粒子が高い分散状態に維持されるのではないかと推定される。また、強固に吸着しているので、長期の保存でも凝集しないものと推定される。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂としては、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中にカルボキシル基及びリン酸基のうちの少なくとも1種とスルホン酸基とを含むアルカリ可溶性を有するものの中から適宜選択することができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂は、下記のようなカルボン酸成分を有するモノマー類、リン酸成分を有するモノマー類、スルホン酸成分を有するモノマー類を共重合させることによって得られる。
カルボン酸成分を有するモノマー類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸等であり、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されている。また、リン酸成分を有するモノマー類としては、例えば、2−(メタ)アクリロイロキシホスフェートなどであり、下記化合物D−1〜D−9(式中、Q2は−H又は−CH3を表し、jは2〜18の整数を表し、lは1〜4の整数を表し、mは1〜12の整数を表す。)などの化合物が好適である。
カルボン酸成分を有するモノマー類としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸等であり、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されている。また、リン酸成分を有するモノマー類としては、例えば、2−(メタ)アクリロイロキシホスフェートなどであり、下記化合物D−1〜D−9(式中、Q2は−H又は−CH3を表し、jは2〜18の整数を表し、lは1〜4の整数を表し、mは1〜12の整数を表す。)などの化合物が好適である。
スルホン酸成分を有するモノマー類は、例えば、下記化合物D−10〜D−16(式中、Q2は−H又は−CH3を表し、jは2〜18の整数を表し、mは1〜12の整数を表す。)などの化合物が好適である。
これらの酸成分を有するモノマーは、他の共重合可能なモノマーと共重合して本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。酸基を有するモノマー成分が多くなると、溶剤への溶解性が不足するので、酸成分を有しない他の共重合可能なモノマーと共重合することが好ましい。
前記「他の共重合可能なモノマー」としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、CH2=C(R1)(COOR3)〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数1〜8のアルキル基)、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等〕などを挙げることができる。
前記「他の共重合可能なモノマー」としては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート及びアリール(メタ)アクリレートとしては、例えば、CH2=C(R1)(COOR3)〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R3は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜12のアラルキル基を表す。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数1〜8のアルキル基)、ヒドロキシグリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等〕などを挙げることができる。
また、分子側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有する樹脂も好ましいものである。
前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、あるいはこれら側鎖の併用が可能であり、末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
前記ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなど及びこれらの末端OH基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
前記ポリアルキレンオキサイド鎖としては、ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖、ポリテトラメチレングリコール鎖、あるいはこれら側鎖の併用が可能であり、末端は水素原子あるいは直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
前記ポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖の繰り返し単位数は1〜20が好ましく、2〜12がより好ましい。これらの側鎖にポリアルキレンオキサイド鎖を有するアクリル系共重合体は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなど及びこれらの末端OH基をアルキル封鎖した化合物、例えばメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリ(エチレングリコール−プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレートなどを共重合成分とするアクリル系共重合体である。
また、前記ビニル化合物としては、CH2=CR1R2〔ここで、R1は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表し、R2は炭素数6〜10の芳香族炭化水素環を表す。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等〕などを挙げることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、アルキル(メタ)アクリレート(アルキルは炭素数2〜4のアルキル基)、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート及びスチレンである。
カルボン酸基含有のアルカリ可溶性樹脂(例えばアクリル系樹脂)は、各モノマーの共重合割合を適切に調整することによって、20〜200mgKOH/gの範囲の酸価を有することが好ましい。酸価が200を越えた場合、アルカリ可溶性樹脂(例えばアクリル系樹脂)がアルカリに対する溶解性が大きくなりすぎて現像適正範囲(現像ラチチュード)が狭くなることがあり、20未満と小さすぎると、アルカリに対する溶解性が小さく現像に時間がかかり過ぎることがある。リン酸基含有のアルカリ可溶性樹脂(例えばアクリル系樹脂)についても、同程度の酸量が適当である。
また、アルカリ可溶性樹脂(例えばアクリル系樹脂)の重量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)としては、カラーレジストを塗布する等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜50,000である。
また、アルカリ可溶性樹脂(例えばアクリル系樹脂)の重量平均分子量Mw(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)としては、カラーレジストを塗布する等の工程上使用しやすい粘度範囲を実現するために、また膜強度を確保するために、2,000〜100,000であることが好ましく、より好ましくは3,000〜50,000である。
本発明の着色樹脂組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂の量は、組成物の全固形分の5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは10〜60質量%である。アルカリ可溶性樹脂の量が5質量%より少ないと膜強度が低下することがあり、90質量%より多いと、酸性分が多くなるので溶解性のコントロールが難しくなったり、また相対的に顔料が少なくなるので十分な画像濃度が得られないことがある。特に、広幅で大面積の基板への塗布に好適なスリット塗布に対して、得率が高く良好な塗膜を得ることができる。
また、本発明の着色樹脂組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基をアルカリ可溶性樹脂に有した樹脂を単独であるいは重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂とともに用いてもよく、アリール基、(メタ)アクリル基、アリールオキシアルキル基等を側鎖に有したポリマー等が有用である。重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液での現像が可能であって、さらに光硬化性を備えたものである。
これら重合性基を有するポリマーの例を以下に示す。但し、COOH基、OH基等のアルカリ可溶性基と炭素−炭素間不飽和結合が含まれていれば下記に限定されない。
(1)予めイソシアネート基とOH基とを反応させ、未反応のイソシアネート基を少なくとも1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
(2)カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
(3)酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
(4)OH基を含むアクリル樹脂重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に(1)及び(2)の樹脂が好ましい。
(1)予めイソシアネート基とOH基とを反応させ、未反応のイソシアネート基を少なくとも1つ残し、かつ(メタ)アクリロイル基を少なくとも1つ含む化合物と、カルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、
(2)カルボキシル基を含むアクリル樹脂と、分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、
(3)酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、
(4)OH基を含むアクリル樹脂重合性二重結合を有する2塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂。
上記のうち、特に(1)及び(2)の樹脂が好ましい。
重合性二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂の酸価としては、好ましくは30〜150mgKOH/gであり、より好ましくは35〜120mgKOH/gであり、また、重量平均分子量Mwとしては、好ましくは2,000〜50,000であり、より好ましくは3,000〜30,000である。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の着色樹脂組成物中における含有量としては、前記着色剤の質量に対して、0.5〜150質量%が好ましく、1〜120質量%がより好ましい。本発明に係るアルカリ可溶性樹脂の含有量が前記範囲内であると、粒子サイズが小さい着色剤が分散された系を構成する場合に、画像表示させたときの電圧保持率の低下を効果的に抑制することができ、画像再現性が良好で安定した画像表示を行なうのに有効である。
−光重合性化合物−
本発明の着色樹脂組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。光重合性化合物としては、後述の光重合開始剤の作用を受けて光重合可能な重合性化合物であれば、特に限定なく選択することができる。
本発明の着色樹脂組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。光重合性化合物としては、後述の光重合開始剤の作用を受けて光重合可能な重合性化合物であれば、特に限定なく選択することができる。
中でも、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物が好ましく、特に4官能以上のアクリレート化合物が好ましい。
少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートを挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
また、上記した多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化した化合物が、特開平10−62986号公報に一般式(1)及び(2)としてその具体例と共に記載されており、これらも光重合性化合物として用いることができる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、及びこれらのアクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
光重合性化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物の着色樹脂組成物中における含有量は、着色樹脂組成物の全固形分100質量部に対して、好ましくは20〜80質量部であり、より好ましくは30〜70質量部である。光重合性化合物の含有量が前記範囲内であると、硬化を良好に行なうことができる。
−光重合開始剤−
本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。この光重合開始剤は、前記光重合性化合物と共に含有するものであり、高い硬化度が得られると共に、硬化性を所望に制御することも可能である。
本発明の着色樹脂組成物は、光重合開始剤の少なくとも一種を用いて好適に構成することができる。この光重合開始剤は、前記光重合性化合物と共に含有するものであり、高い硬化度が得られると共に、硬化性を所望に制御することも可能である。
光重合開始剤としては、例えば、特開平57−6096号公報に記載のハロメチルオキサジアゾール;特公昭59−1281号公報、特開昭53−133428号公報等に記載のハロメチル−s−トリアジン等活性ハロゲン化合物;米国特許USP−4318791、欧州特許公開EP−88050A等に記載のケタール、アセタール又はベンゾインアルキルエーテル類等の芳香族カルボニル化合物;米国特許USP−4199420に記載のベンゾフェノン類等の芳香族ケトン化合物;Fr−2456741に記載の(チオ)キサントン類又はアクリジン類化合物;特開平10−62986号公報に記載のクマリン類又はロフィンダイマー類等の化合物;特開平8−015521号公報等のスルホニウム有機硼素錯体等;等を用いることができる。
光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、アクリジン類系、クマリン類系、ロフィンダイマー類系、ビイミダゾール系、等の光重合開始剤が好適である。
アセトフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノンなどを好適に挙げることができる。
前記ケタール系の光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−(ビスジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−トリル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1等を好適に挙げることができる。
前記ベンゾイン系又はベンゾイル系の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルo−ベンゾイルベンゾエイト等を好適に挙げることができる。
前記キサントン系の光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、等を好適に挙げることができる。
前記トリアジン系の光重合開始剤としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−p−メトキシスチリル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(1−p−ジメチルアミノフェニル)−1,3−ブタジエニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ビフェニル−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(p−メチルビフェニル)−s−トリアジン、p−ヒドロキシエトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、メトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル−s−トリアジン、3,4−ジメトキシスチリル−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−ベンズオキソラン−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン、4−(p−N,N−(ジエトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(クロロメチル)−s−トリアジン等を好適に挙げることができる。
前記ハロメチルオキサジアゾール系の光重合開始剤としては、例えば、2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(シアノスチリル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(ナフト−1−イル)−1,3,4−オキソジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−スチリル)スチリル−1,3,4−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
前記アクリジン類系の光重合開始剤としては、例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン等を好適に挙げることができる。
前記クマリン類系の光重合開始剤としては、例えば、3−メチル−5−アミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−クロロ−5−ジエチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン、3−ブチル−5−ジメチルアミノ−((s−トリアジン−2−イル)アミノ)−3−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
前記ロフィンダイマー類系の光重合開始剤としては、例えば、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾリル二量体等を好適に挙げることができる。
前記ビイミダゾール系の光重合開始剤としては、例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール、2,2’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
上記以外に、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、O−ベンゾイル−4’−(ベンズメルカプト)ベンゾイル−ヘキシル−ケトキシム、2,4,6−トリメチルフェニルカルボニル−ジフェニルフォスフォニルオキサイド、ヘキサフルオロフォスフォロ−トリアルキルフェニルホスホニウム塩等が挙げられる。
本発明では、以上の光重合開始剤に限定されるものではなく、他の公知のものも使用することができる。例えば、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチル−s−トリアジン系化合物等が挙げられる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
また、これらの光重合開始剤を併用することもできる。
光重合開始剤の着色樹脂組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、0.1〜10.0質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5.0質量%である。光重合開始剤の含有量が前記範囲であると、重合硬化を良好に行なえ、高い膜強度を得ることができる。
−溶剤−
本発明の着色樹脂組成物は、一般に溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなど)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、
等が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物は、一般に溶剤を用いて調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチルなどの3−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチルなど)、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピルなどの2−オキシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチルなど)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等;
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、
等が挙げられる。
これらのうち、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶剤は、単独で用いる以外に2種以上を組み合わせて用いてもよい。
−他の成分−
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤、その他充填剤、前記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
本発明の着色樹脂組成物には、必要に応じて、熱重合防止剤、その他充填剤、前記アルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
〈熱重合防止剤〉
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
〈各種添加物〉
各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等のフッ素系有機化合物;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
各種添加物の具体例としては、ガラス、アルミナ等の充填剤;イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとから形成されたフェノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂;メガファックF171、同F172、同F173、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)等のフッ素系有機化合物;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、本発明の着色樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、本発明の着色樹脂組成物には、有機カルボン酸、好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸を更に添加することができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、フマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物は、平均粒子径が200nm以下の着色剤及び一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂、並びに必要に応じて光重合性化合物、光重合開始剤、他の成分を(好ましくは溶剤と共に)混合し、各種の混合機、分散機を用いて混合分散する混合分散工程を経ることによって好適に調製することができる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とを設けて構成される態様が好ましい。但し、混練分散を省略することも可能である。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行なう微分散処理とを設けて構成される態様が好ましい。但し、混練分散を省略することも可能である。
本発明の着色樹脂組成物においては、好ましくは、着色剤を分散処理後の粘度が比較的高粘度(10,000mPa・s以上、好ましくは100,000mPa・s以上)になるように分散剤を用いて混練分散処理し、次いで本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を添加し、処理後の粘度が比較的低粘度(1,000mPa・s以下、好ましくは100mPa・s以下)になるように微分散処理する。
混練分散処理では、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸及び2軸の押出機等を用いるのが好適であり、強い剪断力を与えながら分散する。次いで、溶剤及び本発明に係るアルカリ可溶性樹脂を加えて、主として縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、ビーズ(粒径0.1〜1mmのガラス、ジルコニア等)で微分散処理する。ここで、混練分散処理を省くこともできる。その場合は、顔料と分散剤若しくは表面処理剤と、アクリル系共重合体及び溶剤でビーズ分散を行なう。なお、混練、分散の詳細については、T.C. Patton著”Paint Flow and Pigment Dispersion”(1964年 John Wiley and Sons社刊)等に記載されている。
本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)に用いられるものである。このカラーフィルタの作製は、既述の本発明の着色樹脂組成物を基板上に塗布後、フォトリソグラフィ法により像形成して好適に行なえる。フォトリソグラフィ法による場合、本発明の着色樹脂組成物を、基板上に直接又は他の層を介して回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法(好ましくはスリットコーターを用いたスリット塗布)により塗布し、乾燥(プリベーク)させて着色樹脂組成物の塗布膜を形成し、所定のマスクパターンを介して露光し、光照射により硬化部と非硬化部とで潜像を形成し、現像処理により未硬化部を現像除去し、硬化部のみを残すことによって、(例えば単色の、あるいは3色もしくは4色の2色以上の)着色されたパターン像(すなわち着色画素)からなるパターンを形成し、カラーフィルタを得ることができる。
この際に照射される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
この際に照射される放射線としては、特にg線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。
基板上に塗設された本発明の着色樹脂組成物で構成される塗布膜の乾燥(プリベーク)は、ホットプレート、オーブン等を用い、50〜140℃の温度にて10〜300秒で行なうことができる。
本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、CIE色度図上における緑色(G)のy値が0.59以上であることが好ましく、0.59〜0.7がより好ましく、0.60〜0.68が特に好ましい。y値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。一方、CIE色度図上のx値は色相を決定する値であり、好ましくは0.25〜0.35である。
また、本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、CIE色度図上における赤色(R)のx値が0.60以上であることが好ましく、0.6〜0.7がより好ましく、0.62〜0.68が特に好ましい。x値が低すぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向がある。一方、CIE色度図上のy値は色相を決定する値であり、好ましくは0.25〜0.35である。
また、本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、CIE色度図上における青色(B)のy値が0.10以下であることが好ましく、0.04〜0.1がより好ましく、0.05〜0.09が特に好ましい。y値が大きすぎると、光の色純度が低下し、色再現性が低くなる傾向となる。一方、CIE色度図上のx値は好ましくは0.1〜0.2である。
上記において、CIE色度は、着色樹脂組成物を用いて基板上に形成された未露光状態の膜(例えば塗膜)に対して、色度計(大塚電子(株)製)を用いて測定することにより得られる。
本発明の液晶表示素子用カラーフィルタは、電圧印加して画像表示させたときの画像再現性が良好で安定した画像表示を行なう点で、電圧保持率が85%以上であることが好ましく、90%以上がより好ましく、95%以上がより好ましい。電圧保持率の詳細については既述の通りである。
前記基板としては、例えば、液晶表示素子(LCD)等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子(CCDなどのイメージセンサ)等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等が挙げられる。さらに、プラスチック基板も可能である。これらの基板上には通常、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている。また、プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
本発明の着色樹脂組成物を基板上に塗布する場合の塗膜の厚み(乾燥膜厚)としては、一般に0.3〜5.0μmが好適であり、好ましくは0.5〜3.5μmであり、最も好ましくは1.0〜2.5μmである。
現像処理は、アルカリ現像液を用いて、光硬化部を溶解せず未硬化部を現像液中に溶出させることにより行なえる。アルカリ現像液は、未硬化部の着色樹脂組成物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであればいかなるものも用いることができる。現像温度は、通常20〜30℃であり、現像時間としては20〜90秒が好適である。
また、現像処理後には一般に、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、50〜240℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が行なわれる。
また、現像処理後には一般に、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、50〜240℃の温度で加熱処理(ポストベーク)が行なわれる。
以上のような工程を、各色毎に順次所望の色相分繰り返し行なうことにより、プロセス上の困難性が少なく、高品質で低コストに着色された硬化膜(カラーフィルタを含む。)を得ることができる。
前記アルカリ現像液としては、既述のように、本発明の着色樹脂組成物の未硬化部を溶解する一方、硬化部を溶解しない組成のものであれば制限なく選択することができ、具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
有機溶剤としては、本発明の着色樹脂組成物の調製に用いることができる既述の溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、本発明の着色樹脂組成物の調製に用いることができる既述の溶剤が挙げられる。
アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように溶解して調製したアルカリ性水溶液を使用できる。なお、アルカリ現像液を用いた場合は一般に、現像処理後に水での洗浄(リンス)が行なわれる。
前記ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像処理後の加熱であり、通常約200〜220℃の加熱(ハードベーク)が行なわれる。ポストベークは、現像処理後の塗布膜に対して、前記条件となるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式にて行なうことができる。
本発明の着色樹脂組成物は、主にカラーフィルタの作製用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色画素の間に設けられるブラックマトリックスの作製にも適用可能である。ブラックマトリックスは、着色剤としてカーボンブラック、チタンブラックなどの黒色系の着色剤を用いて調製された本発明の着色樹脂組成物を露光、現像し、更に必要に応じてポストベークして膜硬化を促進させることにより作製することができる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定した。GPCは、HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)を用い、カラムとして、TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製、6.0mmID×15cm)を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。また、条件としては、試料濃度を0.5質量%、流速を0.6ml/min、サンプル注入量を10μl、測定温度を40℃とし、IR検出器を用いて行なった。また、検量線は、東ソー社製「polystyrene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。
(実施例1〜4、比較例1〜3)
(1)樹脂の合成
〈アルカリ可溶性樹脂R−1の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート564部とアゾビスイソブチロニトリル18部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を100℃で5時間かけて重合反応させ、分子中にカルボキシル基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は40.2%であり、重量平均分子量は12000であった。
(1)樹脂の合成
〈アルカリ可溶性樹脂R−1の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート564部とアゾビスイソブチロニトリル18部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を100℃で5時間かけて重合反応させ、分子中にカルボキシル基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は40.2%であり、重量平均分子量は12000であった。
−組成−
・ベンジルメタクリレート …300部
・メタクリル酸 … 29部
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(前記化合物D−16(Q2=H)… 47部
・ベンジルメタクリレート …300部
・メタクリル酸 … 29部
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(前記化合物D−16(Q2=H)… 47部
〈アルカリ可溶性樹脂R−2の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート942部とアゾビスイソブチロニトリル24部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を90℃で6時間かけて重合反応させ、分子中にカルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂R−2の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は40.3%であり、重量平均分子量は14000であった。
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート942部とアゾビスイソブチロニトリル24部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を90℃で6時間かけて重合反応させ、分子中にカルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂R−2の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は40.3%であり、重量平均分子量は14000であった。
−組成−
・メチルメタクリレート …396部
・2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート …104部
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸…102部
・メチルメタクリレート …396部
・2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート …104部
・2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸…102部
〈アルカリ可溶性樹脂R−3(比較用)の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1212部とアゾビスイソブチロニトリル38部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を100℃で4.5時間かけて重合反応させ、比較用のアルカリ可溶性樹脂R−3の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は39.9%であり、重量平均分子量は10300であった。
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート1212部とアゾビスイソブチロニトリル38部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を100℃で4.5時間かけて重合反応させ、比較用のアルカリ可溶性樹脂R−3の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は39.9%であり、重量平均分子量は10300であった。
−組成−
・ベンジルメタクリレート …750部
・メタクリル酸 … 92部
・ベンジルメタクリレート …750部
・メタクリル酸 … 92部
〈アルカリ可溶性樹脂R−4(比較用)の合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート688部とアゾビスイソブチロニトリル20部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を95℃で5.5時間かけて重合反応させ、比較用のアルカリ可溶性樹脂R−4の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は40.3%であり、重量平均分子量は9700であった。
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート688部とアゾビスイソブチロニトリル20部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を95℃で5.5時間かけて重合反応させ、比較用のアルカリ可溶性樹脂R−4の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は40.3%であり、重量平均分子量は9700であった。
−組成−
・メチルメタクリレート …280部
・2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート …126部
・アクリル酸 … 43部
・メチルメタクリレート …280部
・2−メタクリロイルオキシエチルフォスフェート …126部
・アクリル酸 … 43部
〈アルカリ可溶性樹脂R−5の合成〉
前記アルカリ可溶性樹脂R−1の合成において、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸47部の代わりに、下記化合物D−10(Q2=CH3、m=4)30部を用いたこと以外は、前記アルカリ可溶性樹脂R−1の合成と同様にして、分子中にカルボキシル基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂R−5の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は38.9%であり、重量平均分子量は8000であった。
前記アルカリ可溶性樹脂R−1の合成において、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸47部の代わりに、下記化合物D−10(Q2=CH3、m=4)30部を用いたこと以外は、前記アルカリ可溶性樹脂R−1の合成と同様にして、分子中にカルボキシル基及びスルホン酸基を有するアルカリ可溶性樹脂R−5の重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は38.9%であり、重量平均分子量は8000であった。
〈顔料分散用の樹脂Sの合成〉
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート753部とアゾビスイソブチロニトリル11部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を90℃で7時間かけて重合反応させ、顔料分散用の樹脂Sの重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は50.2%であり、重量平均分子量は29700であった。
下記組成中の成分を反応容器に入れ、これに更にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート753部とアゾビスイソブチロニトリル11部とを加えて均一に溶解させた。そして、この溶液を90℃で7時間かけて重合反応させ、顔料分散用の樹脂Sの重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分は50.2%であり、重量平均分子量は29700であった。
−組成−
・メチルメタクリレート …500部
・2−ジエチルアミノエチルメタクリレート …123部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート …130部
・メチルメタクリレート …500部
・2−ジエチルアミノエチルメタクリレート …123部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート …130部
(2)顔料分散液の調製
〈顔料分散液P−1の調製〉
下記組成中の成分を混合し、その混合液を平均粒子径0.3mmのジルコニアビーズを用いてビーズ分散機にて分散することにより、顔料分散液P−1を調製した。分散直後に透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて顔料の平均一次粒子径を測定したところ、50nmであった。
−組成−
・前記樹脂Sの重合体溶液 … 46部
・C.I.Pigment Red 254 … 40部
・C.I.Pigment Red 177 … 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …127部
〈顔料分散液P−1の調製〉
下記組成中の成分を混合し、その混合液を平均粒子径0.3mmのジルコニアビーズを用いてビーズ分散機にて分散することにより、顔料分散液P−1を調製した。分散直後に透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて顔料の平均一次粒子径を測定したところ、50nmであった。
−組成−
・前記樹脂Sの重合体溶液 … 46部
・C.I.Pigment Red 254 … 40部
・C.I.Pigment Red 177 … 12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …127部
〈顔料分散液P−2の調製〉
下記組成中の成分を混合し、前記顔料分散液P−1と同様にして分散することにより、顔料分散液P−2を調製した。前記顔料分散液P−1における場合と同様にして測定した顔料の平均一次粒子径は60nmであった。
−組成−
・前記樹脂Sの重合体溶液 … 17部
・Disperbyk 161(BYK社製;分散剤) … 10部
・C.I.Pigment Green 36 … 40部
・C.I.Pigment Yellow 150 … 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …162部
下記組成中の成分を混合し、前記顔料分散液P−1と同様にして分散することにより、顔料分散液P−2を調製した。前記顔料分散液P−1における場合と同様にして測定した顔料の平均一次粒子径は60nmであった。
−組成−
・前記樹脂Sの重合体溶液 … 17部
・Disperbyk 161(BYK社製;分散剤) … 10部
・C.I.Pigment Green 36 … 40部
・C.I.Pigment Yellow 150 … 25部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …162部
〈顔料分散液P−3の調製〉
下記組成中の成分を混合し、前記顔料分散液P−1と同様にして分散することにより、顔料分散液P−3を調製した。前記顔料分散液P−1における場合と同様にして測定した顔料の平均一次粒子径は40nmであった。
−組成−
・前記樹脂Sの重合体溶液 … 50部
・C.I.Pigment Blue 15:6 … 87部
・C.I.Pigment Violet 23 … 25部
・Solsperse 12000(ZENEKA社製;分散剤)… 5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …200部
下記組成中の成分を混合し、前記顔料分散液P−1と同様にして分散することにより、顔料分散液P−3を調製した。前記顔料分散液P−1における場合と同様にして測定した顔料の平均一次粒子径は40nmであった。
−組成−
・前記樹脂Sの重合体溶液 … 50部
・C.I.Pigment Blue 15:6 … 87部
・C.I.Pigment Violet 23 … 25部
・Solsperse 12000(ZENEKA社製;分散剤)… 5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …200部
(3)感光性着色樹脂組成物の調製
〈感光性着色樹脂組成物CR−1の調製〉
下記成分を混合、撹拌して均一な赤色の感光性着色樹脂組成物CR−1を調製した。
・前記顔料分散液P−1 …131部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 28.5部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液 … 48.15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …291部
〈感光性着色樹脂組成物CR−1の調製〉
下記成分を混合、撹拌して均一な赤色の感光性着色樹脂組成物CR−1を調製した。
・前記顔料分散液P−1 …131部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 28.5部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液 … 48.15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …291部
〈感光性着色樹脂組成物CR−2の調製〉
下記成分を混合、撹拌して均一な緑色の感光性着色樹脂組成物CR−2を調製した。
・前記顔料分散液P−2 …249部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 27部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−2の重合体溶液 … 50部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …370部
下記成分を混合、撹拌して均一な緑色の感光性着色樹脂組成物CR−2を調製した。
・前記顔料分散液P−2 …249部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 27部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−2の重合体溶液 … 50部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …370部
〈感光性着色樹脂組成物CR−3の調製〉
下記成分を混合、撹拌して均一な青色の感光性着色樹脂組成物CR−3を調製した。
・前記顔料分散液P−3 …138部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 41部
・イルガキュア369 … 2.1部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液 … 91部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …454部
下記成分を混合、撹拌して均一な青色の感光性着色樹脂組成物CR−3を調製した。
・前記顔料分散液P−3 …138部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 41部
・イルガキュア369 … 2.1部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液 … 91部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …454部
〈感光性着色樹脂組成物CR−4(比較用)の調製〉
下記成分を混合、撹拌して、均一な赤色の比較用の感光性着色樹脂組成物CR−4を調製した。
・前記顔料分散液P−1 …131部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 28.5部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−3の重合体溶液 … 48.15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …291部
下記成分を混合、撹拌して、均一な赤色の比較用の感光性着色樹脂組成物CR−4を調製した。
・前記顔料分散液P−1 …131部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 28.5部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−3の重合体溶液 … 48.15部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …291部
〈感光性着色樹脂組成物CR−5(比較用)の調製〉
下記成分を混合、撹拌して、均一な緑色の比較用の感光性着色樹脂組成物CR−5を調製した。
・前記顔料分散液P−2 …249部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 27部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−4の重合体溶液 … 50部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …370部
下記成分を混合、撹拌して、均一な緑色の比較用の感光性着色樹脂組成物CR−5を調製した。
・前記顔料分散液P−2 …249部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 27部
・イルガキュア369 … 1.4部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−4の重合体溶液 … 50部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …370部
〈感光性着色樹脂組成物CR−6(比較用)の調製〉
下記成分を混合、撹拌して、均一な青色の比較用の感光性着色樹脂組成物CR−6を調製した。
・前記顔料分散液P−3 …138部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 41部
・イルガキュア369 … 2.1部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−4の重合体溶液 … 91部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …454部
下記成分を混合、撹拌して、均一な青色の比較用の感光性着色樹脂組成物CR−6を調製した。
・前記顔料分散液P−3 …138部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート … 41部
・イルガキュア369 … 2.1部
(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)
・前記アルカリ可溶性樹脂R−4の重合体溶液 … 91部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート …454部
〈感光性着色樹脂組成物CR−7の調製〉
前記感光性着色樹脂組成物CR−1の調製において、アルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液48.15部の代わりに、前記アルカリ可溶性樹脂R−5の重合体溶液49.8部を用いたこと以外、感光性着色樹脂組成物CR−1の調製と同様にして、均一な赤色の感光性着色樹脂組成物CR−7を調製した。
前記感光性着色樹脂組成物CR−1の調製において、アルカリ可溶性樹脂R−1の重合体溶液48.15部の代わりに、前記アルカリ可溶性樹脂R−5の重合体溶液49.8部を用いたこと以外、感光性着色樹脂組成物CR−1の調製と同様にして、均一な赤色の感光性着色樹脂組成物CR−7を調製した。
(4)画像形成
ITO透明電極が形成されたカラーフィルタ用のガラス基板(10cm×10cm)を用意し、上記より得られた感光性着色樹脂組成物CR−1〜CR−7の各々を、それぞれ別個のガラス基板の各ITO透明電極上にスピンコーターで塗布し、塗布後のガラス基板を100℃のホットプレート上にガラス基板面(非塗布面)で接触するように載置して2分間乾燥させ、乾燥層厚が2.0μmの感光性着色層を形成した。
次いで、形成された感光性着色層を、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて所定のパターンを有するマスクを通して100mJ/cm2の露光量でパターン露光した。露光後、現像液CD(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%希釈液を用いて、26℃で60秒間現像処理を行ない、さらに純粋でリンスを行なって画素パターンを形成した。この画素パターンを220℃のコンベクションオーブンに30分間入れて加熱し、画素パターンを硬化、定着させて、カラーフィルタ基板を得た。
ITO透明電極が形成されたカラーフィルタ用のガラス基板(10cm×10cm)を用意し、上記より得られた感光性着色樹脂組成物CR−1〜CR−7の各々を、それぞれ別個のガラス基板の各ITO透明電極上にスピンコーターで塗布し、塗布後のガラス基板を100℃のホットプレート上にガラス基板面(非塗布面)で接触するように載置して2分間乾燥させ、乾燥層厚が2.0μmの感光性着色層を形成した。
次いで、形成された感光性着色層を、2.5kWの超高圧水銀灯を用いて所定のパターンを有するマスクを通して100mJ/cm2の露光量でパターン露光した。露光後、現像液CD(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%希釈液を用いて、26℃で60秒間現像処理を行ない、さらに純粋でリンスを行なって画素パターンを形成した。この画素パターンを220℃のコンベクションオーブンに30分間入れて加熱し、画素パターンを硬化、定着させて、カラーフィルタ基板を得た。
(5)評価
上記より得られた各感光性着色樹脂組成物及び各カラーフィルタ基板を用い、以下に示す方法により評価を行なった。評価結果は下記表1〜表2に示す。
−1.電圧保持率(VHR)−
図1に示すように、上記で得た各カラーフィルタ基板及びこれとは別に用意したITO透明電極を有するガラス基板(10cm×10cm)を、カラーフィルタ基板の画素形成面とガラス基板のITO透明電極面とが向かい合うように対向配置し、セルギャップが5μmになるようにシール剤を用いて小型セルを作製した。この小型セルに液晶(メルク(株)製、MLC−6846−000)を注入し、オーブンにより100℃で1時間加熱した。加熱後、室温まで冷却した後、電圧5Vで60μ秒間電圧を印加し、電圧解放後16.7m秒経過後のセル電圧を測定した。測定は、カラーフィルタ基板側のITO透明電極とガラス基板側のITO透明電極との間を配線して行なった。このとき、電圧印加は5ボルトで、極性を反転して数回繰り返して行ない、測定されたセル電圧を平均化した。そして、得られたセル電圧を用いて、下記式より電圧保持率(%)を求めた。
電圧保持率(%)=(セル電圧/5)×100
上記より得られた各感光性着色樹脂組成物及び各カラーフィルタ基板を用い、以下に示す方法により評価を行なった。評価結果は下記表1〜表2に示す。
−1.電圧保持率(VHR)−
図1に示すように、上記で得た各カラーフィルタ基板及びこれとは別に用意したITO透明電極を有するガラス基板(10cm×10cm)を、カラーフィルタ基板の画素形成面とガラス基板のITO透明電極面とが向かい合うように対向配置し、セルギャップが5μmになるようにシール剤を用いて小型セルを作製した。この小型セルに液晶(メルク(株)製、MLC−6846−000)を注入し、オーブンにより100℃で1時間加熱した。加熱後、室温まで冷却した後、電圧5Vで60μ秒間電圧を印加し、電圧解放後16.7m秒経過後のセル電圧を測定した。測定は、カラーフィルタ基板側のITO透明電極とガラス基板側のITO透明電極との間を配線して行なった。このとき、電圧印加は5ボルトで、極性を反転して数回繰り返して行ない、測定されたセル電圧を平均化した。そして、得られたセル電圧を用いて、下記式より電圧保持率(%)を求めた。
電圧保持率(%)=(セル電圧/5)×100
−2.パターン形状−
(1)画素の剥がれ・欠けの有無
リンス後の画素パターンの状態を光学顕微鏡を用いて観察し、剥がれ及び欠けの発生の有無を評価した。
(2)画素パターンの直線形状、断面形状、及び非画像部残渣の有無
走査型電子顕微鏡(側長SEM S−7800H、(株)日立製作所製)を用い、リンス後の画素パターンの直線部分の形状、及び画素非形成領域(非画像部)における残渣の有無を観察すると共に、リンス後の画素パターンの断面が観察できるようにカラーフィルタ基板をガラス基板ごと切断した切断面の形状を観察し、それぞれ評価した。なお、断面形状の評価は、順テーパ(状)、やや垂直、逆テーパ(状)、及び測定不可に分類して行なった。
(1)画素の剥がれ・欠けの有無
リンス後の画素パターンの状態を光学顕微鏡を用いて観察し、剥がれ及び欠けの発生の有無を評価した。
(2)画素パターンの直線形状、断面形状、及び非画像部残渣の有無
走査型電子顕微鏡(側長SEM S−7800H、(株)日立製作所製)を用い、リンス後の画素パターンの直線部分の形状、及び画素非形成領域(非画像部)における残渣の有無を観察すると共に、リンス後の画素パターンの断面が観察できるようにカラーフィルタ基板をガラス基板ごと切断した切断面の形状を観察し、それぞれ評価した。なお、断面形状の評価は、順テーパ(状)、やや垂直、逆テーパ(状)、及び測定不可に分類して行なった。
−3.感光性着色樹脂組成物の経時での保存安定性−
得られた感光性着色樹脂組成物を褐色瓶に充填し、5〜10℃の冷蔵庫内に保管した。そして、保管期間が2ヶ月経過する毎に、E型粘度計(型式:RE550H、東機産業(株)製)を用いて25℃で粘度を測定した。
得られた感光性着色樹脂組成物を褐色瓶に充填し、5〜10℃の冷蔵庫内に保管した。そして、保管期間が2ヶ月経過する毎に、E型粘度計(型式:RE550H、東機産業(株)製)を用いて25℃で粘度を測定した。
前記表1〜表2に示すように、実施例では、パターン形状の良好なカラーフィルタが得られ、電圧保持率の低下も大幅に抑制することができた。したがって、液晶パネルを構成したときには、画像再現性が良好で安定した画像表示が可能である。また、顔料の平均一次粒子径が小さいにもかかわらず、保存安定性に優れていた。
これに対し、比較例では、実施例と同様、パターン形状の良好なカラーフィルタは得られるものの、電圧保持率の低下が著しく、安定した画像再現を維持できる電圧保持率を高く保持することはできなかった。また、感光性着色樹脂組成物は調製後の経時で粘度上昇が見られ、良好な保存安定性は得られなかった。
これに対し、比較例では、実施例と同様、パターン形状の良好なカラーフィルタは得られるものの、電圧保持率の低下が著しく、安定した画像再現を維持できる電圧保持率を高く保持することはできなかった。また、感光性着色樹脂組成物は調製後の経時で粘度上昇が見られ、良好な保存安定性は得られなかった。
Claims (16)
- 平均粒子径が200nm以下の着色剤、及び一分子中にカルボキシル基及びリン酸基の少なくとも一つとスルホン酸基とを有するアルカリ可溶性樹脂を含有する着色樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が、2,000〜100,000であることを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記着色剤の少なくとも一種が赤色用着色剤であって、前記赤色用着色剤は、平均粒子径が150nm以下であり、全固形分に対する含有率が20質量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記着色剤の少なくとも一種が緑色用着色剤であって、前記緑色用着色剤は、平均粒子径が200nm以下であり、全固形分に対する含有率が35質量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記着色剤の少なくとも一種が青色用着色剤であって、前記青色用着色剤は、平均粒子径が150nm以下であり、全固形分に対する含有率が15質量%以上であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 光重合性化合物及び光重合開始剤を更に含有することを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記着色剤が、平均粒子径10〜100nmの有機顔料であることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記赤色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記赤色用着色剤の全固形分に対する含有率が25〜50質量%であることを特徴とする請求項5に記載の着色樹脂組成物。
- 前記緑色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記緑色用着色剤の全固形分に対する含有率が45〜60質量%であることを特徴とする請求項6に記載の着色樹脂組成物。
- 前記青色用着色剤は平均粒子径が10〜100nmであり、前記青色用着色剤の全固形分に対する含有率が25〜50質量%であることを特徴とする請求項7に記載の着色樹脂組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が、前記着色剤の質量に対して、0.5〜150質量%であることを特徴とする請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物。
- 前記光重合性化合物が、4官能以上のアクリレート化合物であることを特徴とする請求項8に記載の着色樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項14のいずれか1項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された液晶表示素子用カラーフィルタ。
- 電圧保持率が85%以上であることを特徴とする請求項15に記載の液晶表示素子用カラーフィルタ。
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