JP2012252319A - 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents

着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 Download PDF

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Abstract

【課題】高温の加熱工程を経ても、染料やレーキ顔料の優れた色度特性が失われることなく発揮される着色組成物を提供すること。
【解決手段】(A)染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む着色剤、(B)スルホ基を有するエチレン性不飽和単量体、ホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体、並びに(C)架橋剤を含有することを特徴とする着色組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、固体撮像素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等のカラーフィルタに好適に用いられる着色組成物、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(例えば、特許文献1〜2参照)が知られている。また、カーボンブラックを分散させた光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法(例えば、特許文献3参照)も知られている。さらに、顔料分散型の着色熱硬化性組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(例えば、特許文献4参照)も知られている。
ところで、表示素子の高輝度化と高色純度化、或いは固体撮像素子の高精細化を実現するには、着色剤として染料を用いることが有効であること知られている。しかしながら、着色剤として染料を用いると耐熱性、耐光性等が劣るという問題がある。そのため、例えば、特許文献5では、染料をレーキ化したレーキ顔料の使用が提案されている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開平6−35188号公報 特開2000−310706号公報 特開2001−081348号公報
しかしながら、カラーフィルタは、露光・現像後の加熱(ポストベーク)やポリイミド配向膜形成等、通常200℃を超えるような加熱工程を経て製造されるため、レーキ顔料を使用しても、かかる高温の加熱工程を経ると、色度特性の低下を免れないという問題がある。
したがって、本発明の課題は、高温の加熱工程を経ても、染料やレーキ顔料の優れた色度特性が失われることなく発揮される、着色組成物及びカラーフィルタを提供することにある。さらに、本発明の課題は、当該カラーフィルタを具備する表示素子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、染料やレーキ顔料を特定の重合体と共に使用することにより、上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は、(A)染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む着色剤、(B)スルホ基を有するエチレン性不飽和単量体、ホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体(以下、「特定重合体」ともいう。)、並びに(C)架橋剤を含有することを特徴とする着色組成物を提供するものである。
また、本発明は、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む着色剤、上記特定重合体を含有する着色層を備えてなるカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス、ブラックスペーサー等を意味する。
本発明によれば、高温の加熱工程を経ても、染料やレーキ顔料の優れた色度特性が失われることなく十分に発揮される着色組成物を提供することができる。
したがって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタ、電子ペーパー用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、(A)着色剤として染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する。ここで、レーキ顔料とは、可溶性である染料を沈殿剤により不溶性の顔料としたものをいい、沈殿剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸鉛、タンニン酸、カタノール、タモール、イソポリ酸、コンプレックスアシッドと称されるコンプレックスヘテロポリ酸等が挙げられる。イソポリ酸としては、例えば、イソポリタングステン酸、イソポリバナジン酸、イソポリモリブデン酸等が挙げられ、またコンプレックスヘテロポリ酸としては、例えば、フォスフォタングステン酸、フォスフォモリブデン酸、フォスフォタングステン・モリブデン酸、シリコタングステンモリブデン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸等を挙げることができる。これらのうち、沈殿剤としては、イソポリ酸、コンプレックスヘテロポリ酸が好ましい。
レーキ顔料の原料となるものも含め染料としては、特に限定されるものではなく、酸性染料、塩基性染料、油溶性染料、直接染料等、適宜の染料を使用することができる。本発明においては、塩基性染料及び/又は塩基性染料をレーキ化した塩基性レーキ顔料を、特定重合体と共に使用することが、所望の効果がより顕著に得られる点で好ましい。本発明において、染料及びレーキ顔料は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して使用することができ、染料とレーキ顔料を混合して使用することもできる。
上記塩基性染料とは、カチオン部が発色団となるイオン性染料であり、例えば、アジン系染料、オキサジン系染料、チアジン系染料、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、ケトンイミン系染料、チアゾール系染料、アクリジン系染料、キノリン系染料、シアニン系染料、メチン系染料等を挙げることができる。具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ベーシックレッド2、C.I.ベーシックレッド5、C.I.ベーシックレッド8等のアジン系染料;
C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー12、C.I.ベーシックブルー49、C.I.ベーシックブルー75、C.I.ベーシックブルー87、C.I.ベーシックブルー101、C.I.ベーシックブルー104、C.I.ベーシックブルー122、C.I.ベーシックブルー124、C.I.ベーシックブルー151、C.I.ベーシックブルー153等のオキサジン系染料;
C.I.ベーシックブルー9、C.I.ベーシックブルー17、C.I.ベーシックブルー24、C.I.ベーシックグリーン5等のチアジン系染料;
C.I.ベーシックレッド18、C.I.ベーシックレッド22、C.I.ベーシックレッド29、C.I.ベーシックレッド30、C.I.ベーシックレッド39、C.I.ベーシックレッド41、C.I.ベーシックレッド46、C.I.ベーシックレッド55、C.I.ベーシックレッド60、C.I.ベーシックレッド72、C.I.ベーシックレッド73、C.I.ベーシックレッド76、C.I.ベーシックレッド78、C.I.ベーシックレッド79、C.I.ベーシックレッド80、C.I.ベーシックレッド81、C.I.ベーシックレッド84、C.I.ベーシックレッド95、C.I.ベーシックレッド100、C.I.ベーシックレッド101、C.I.ベーシックレッド102、C.I.ベーシックレッド104、C.I.ベーシックレッド109、C.I.ベーシックレッド113、C.I.ベーシックレッド114、C.I.ベーシックブルー38、C.I.ベーシックブルー40、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックブルー42、C.I.ベーシックブルー53、C.I.ベーシックブルー54、C.I.ベーシックブルー66:1、C.I.ベーシックブルー102、C.I.ベーシックブルー103、C.I.ベーシックブルー118、C.I.ベーシックブルー119、C.I.ベーシックブルー136、C.I.ベーシックブルー137、C.I.ベーシックブルー142、C.I.ベーシックブルー146、C.I.ベーシックブルー159、C.I.ベーシックイエロー15、C.I.ベーシックイエロー24、C.I.ベーシックイエロー25、C.I.ベーシックイエロー32、C.I.ベーシックイエロー36、C.I.ベーシックイエロー41、C.I.ベーシックイエロー73、C.I.ベーシックイエロー80、C.I.ベーシックオレンジ24等のアゾ系染料;
C.I.ベーシックブルー22、C.I.ベーシックブルー94、C.I.ベーシックブルー115、C.I.ベーシックブルー120、C.I.ベーシックブルー123、C.I.ベーシックブルー150等のアントラキノン系染料;
C.I.ベーシックレッド1、C.I.ベーシックレッド1:1、C.I.ベーシックレッド3、C.I.ベーシックレッド4、C.I.ベーシックレッド108、C.I.ベーシックバイオレット10、C.I.ベーシックバイオレット11、C.I.ベーシックバイオレット11:1等のキサンテン系染料;
C.I.ベーシックブルー50、C.I.ベーシックブルー77等のジアリールメタン系染料;
C.I.ベーシックレッド9、C.I.ベーシックレッド77、C.I.ベーシックブルー1、C.I.ベーシックブルー2、C.I.ベーシックブルー5、C.I.ベーシックブルー7、C.I.ベーシックブルー8、C.I.ベーシックブルー11、C.I.ベーシックブルー18、C.I.ベーシックブルー23、C.I.ベーシックブルー26、C.I.ベーシックブルー36、C.I.ベーシックブルー55、C.I.ベーシックブルー56、C.I.ベーシックブルー89:1、C.I.ベーシックブルー112、C.I.ベーシックブルー121、C.I.ベーシックブルー130、C.I.ベーシックブルー158、C.I.ベーシックグリーン1、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックバイオレット1、C.I.ベーシックバイオレット2、C.I.ベーシックバイオレット3、C.I.ベーシックバイオレット4、C.I.ベーシックバイオレット14等のトリアリールメタン系染料;
C.I.ベーシックブルー33、C.I.ベーシックブルー82、C.I.ベーシックブルー100、C.I.ベーシックブルー126、C.I.ベーシックブルー138、C.I.ベーシックブルー140、C.I.ベーシックブルー157、C.I.ベーシックブルー160、C.I.ベーシックブルー161、C.I.ベーシックブルー163、C.I.ベーシックブルー164等のフタロシアニン系染料;
C.I.ベーシックイエロー2等のケトンイミン系染料;
C.I.ベーシックイエロー1等のチアゾール系染料;
C.I.ベーシックイエロー4、C.I.ベーシックイエロー8、C.I.ベーシックイエロー9等のアクリジン系染料;
C.I.ベーシックイエロー31、C.I.ベーシックイエロー98等のキノリン系染料;
C.I.ベーシックレッド12、C.I.ベーシックレッド14、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックバイオレット7、C.I.ベーシックオレンジ21、C.I.ベーシックオレンジ24等のシアニン系染料;
C.I.ベーシックレッド13、C.I.ベーシックレッド27、C.I.ベーシックレッド37、C.I.ベーシックレッド49、C.I.ベーシックレッド53、C.I.ベーシックレッド88、C.I.ベーシックレッド90、C.I.ベーシックレッド93、
C.I.ベーシックレッド98、C.I.ベーシックレッド99、C.I.ベーシックレッド105、C.I.ベーシックブルー110、C.I.ベーシックブルー111、C.I.ベーシックブルー134、C.I.ベーシックブルー145、C.I.ベーシックイエロー11、C.I.ベーシックイエロー13、C.I.ベーシックイエロー21、C.I.ベーシックイエロー23、C.I.ベーシックイエロー28、C.I.ベーシックイエロー51、C.I.ベーシックバイオレット16等のメチン系染料。
その他、特表2007−503477号公報、国際公開第09/107734号パンフレット、国際公開第10/123071号パンフレット、特開2010−32999号公報、特開2011−7847号公報等に記載の塩基性染料を挙げることができる。
また、上記塩基性レーキ顔料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド81:2、C.I.ピグメントレッド81:3、C.I.ピグメントレッド81:4、C.I.ピグメントレッド81:5、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット1:1、C.I.ピグメントバイオレット1:2、C.I.ピグメントバイオレット2等のキサンテン系レーキ顔料;
C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー2、C.I.ピグメントブルー3、C.I.ピグメントブルー9、C.I.ピグメントブルー10、C.I.ピグメントブルー14、C.I.ピグメントブルー24、ピグメントブルー24:1、C.I.ピグメントブルー56、C.I.ピグメントブルー61、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット3:1、C.I.ピグメントバイオレット3:3、C.I.ピグメントバイオレット27、C.I.ピグメントバイオレット39、C.I.ピグメントグリーン1、C.I.ピグメントグリーン4等のトリアリールメタン系レーキ顔料。
塩基性染料以外の染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ソルベントレッド89、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5等のアゾ系染料;
C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン系染料;
C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン系染料;
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;
C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料;
C.I.ソルベントイエロー179等のメチン系染料。
その他、特開2010−168531号公報の請求項3若しくは請求項4、特開2010−170073号公報、特開2010−170074号公報、特開2010−275531号公報、特開2010−275533号公報等に記載のアゾ系染料を挙げることができる。
また、塩基性レーキ顔料以外のレーキ顔料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド48:5、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド49:1、C.I.ピグメントレッド49:2、C.I.ピグメントレッド49:3、C.I.ピグメントレッド52:1、C.I.ピグメントレッド52:2、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド54、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド58、C.I.ピグメントレッド58:1、C.I.ピグメントレッド58:2、C.I.ピグメントレッド58:3、C.I.ピグメントレッド58:4、C.I.ピグメントレッド60:1、C.I.ピグメントレッド63、C.I.ピグメントレッド63:1、C.I.ピグメントレッド63:2、C.I.ピグメントレッド63:3、C.I.ピグメントイエロー61、C.I.ピグメントイエロー61:1、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントレッド64:1、C.I.ピグメントレッド68、C.I.ピグメントレッド247、C.I.ピグメントレッド200、C.I.ピグメントイエロー100、C.I.ピグメントイエロー104、C.I.ピグメントイエロー133、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー169、C.I.ピグメントイエロー183、C.I.ピグメントイエロー191、C.I.ピグメントイエロー191:1等のアゾ系レーキ顔料;
C.I.ピグメントブルー17:1等のフタロシアニン系レーキ顔料。
本発明においては、着色剤として、染料及やレーキ顔料と共に、他の着色剤を使用することもできる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、カラーフィルタの用途に応じて色彩や材質を適宜選択することができる。具体的には、レーキ顔料以外の顔料及び天然色素の何れをも使用することができるが、カラーフィルタを構成する着色層には高い色純度、輝度、コントラスト、遮光性等が求められることから、顔料を使用することが好ましい。
上記顔料としては、有機顔料が好ましく、その具体例としては、カラーインデックス(C.I.)名で、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー80、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントバイオレット23等を挙げることができる。
本発明において他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(A)着色剤の含有割合は、輝度が高く色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここでいう固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系分散剤、ポリエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤、ポリエステル系分散剤、アクリル系分散剤等を挙げることができる。
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、アクリル系分散剤として、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、BYK−LPN6919、BYK−LPN21116、BYK−LPN21324(以上、商品名、ビックケミー(BYK)社製)、ウレタン系分散剤として、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−165、Disperbyk−167、Disperbyk−170、Disperbyk−182(以上、商品名、ビックケミー(BYK)社製)、ソルスパース76500(商品名、ルーブリゾール(株)社製)、ポリエチレンイミン系分散剤として、ソルスパース24000(商品名、ルーブリゾール(株)社製)、ポリエステル系分散剤として、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB880、アジスパーPB881(以上、商品名、味の素ファインテクノ株式会社製)等を、それぞれ挙げることができる。
また、上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散剤及び分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
−(B)特定重合体−
本発明の着色組成物は、特定重合体、即ち、スルホ基を有するエチレン性不飽和単量体、ホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(b1)」ともいう。)を有する重合体を含有することを特徴とする。着色組成物においては、通常、カルボキシ基を有する重合体が使用されるが、本発明者らは、カルボキシ基より酸性度の強いスルホ基、ホスホノオキシ基又はそれらの塩形態の基を有する重合体が、カルボキシ基を有する重合体よりも、特に塩基性染料との相互作用が強く、染料分子を保護し耐熱性を高めるものと考え、本発明に至った。
繰り返し単位(b1)において、スルホ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位としては、スルホ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記式(1)〜(4)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 2012252319
〔式(1)において、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は単結合又は置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を示し、Xは単結合、−COO−(*1)又は−CONH−(*1)を示し、(*1)はR2と結合する結合手であることを示す。〕
Figure 2012252319
〔式(2)において、R1は水素原子又はメチル基を示し、Yは単結合、−CH2O−(*2)、−COO−(*2)、−CONH−(*2)、−COO−R3−O−(*2)又は−CONH−R3−O−(*2)を示し(R3は置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示す。)、環Aはフェニレン又はナフチレンを示し、(*2)は環Aと結合する結合手であることを示す。〕
Figure 2012252319
〔式(3)において、R4は置換基を有していてもよいアルカンジイル基を示し、R5は酸素原子を含んでいてもよい1価の炭化水素基を示し、nは1〜30の整数を示す。〕
Figure 2012252319
〔式(4)において、R1は水素原子又はメチル基を示し、R6は置換基を有していてもよいアルカンジイル基を示し、R7は1価の炭化水素基を示し、mは1〜50の整数を示す。〕
先ず、上記式(1)〜(4)中の記号の定義について説明する。
1は、水素原子及びメチル基を示す。
2は、単結合を示すか、又は置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を示す。2価の脂肪族炭化水素基としては、アルカンジイル基が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜12、特に1〜6が好ましい。具体的には、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−2,2−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基等を挙げることができる。また、2価の脂環式炭化水素基としては、シクロアルキレン基が好ましい。2価の脂環式炭化水素基の炭素数は、3〜8、特に3〜6が好ましい。具体的には、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等を挙げることができる。なお、2価の脂肪族炭化水素基及び脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等を挙げることができる。中でも、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を2以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、R2としては、単結合、又は置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、単結合、又は置換基を有していてもよいアルカンジイル基が特に好ましい。
3は置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基を示すが、前述のR2における「置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基」と同様のものを挙げることができる。中でも、R3としては、置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいアルカンジイル基が特に好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
4及びR6は置換基を有していてもよいアルカンジイル基を示すが、前述のR2におけるアルカンジイル基と同様のものを挙げることができる。中でも、R4及びR6としては、炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基が特に好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等を挙げることができる。
5は酸素原子を含んでいてもよい1価の炭化水素基を示すが、1価の炭化水素基としては、例えば、(i)脂肪族炭化水素基、(ii)脂環式炭化水素基、(iii)置換基として脂環式炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)、(iv)芳香族炭化水素基、(v)置換基として脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基(以下、「脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基」と称する)、(vi)置換基として芳香族炭化水素基を有する脂肪族炭化水素基(以下、「芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基」と称する)等を挙げることができる。
(i)脂肪族炭化水素基としては、アルキル基が好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。脂肪族炭化水素基の炭素数は、1〜20、特に1〜12が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を挙げることができる。(ii)脂環式炭化水素基としては、シクロアルキル基が好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数は、3〜20、特に3〜12が好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、t−ブチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。また、(iii)脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、脂環式飽和炭化水素置換アルキル基が好ましく、該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。脂環式炭化水素置換脂肪族炭化水素基の炭素数は、4〜20、特に6〜14が好ましい。具体的には、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。(iv)芳香族炭化水素基としては、炭素数が6〜14、特に6〜10のものが好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。(v)脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基としては、アルキル置換フェニル基が好ましく、アルキル部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。脂肪族炭化水素置換芳香族炭化水素基の炭素数は、7〜30、特に7〜20が好ましい。具体的には、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ノニルフェニル基等を挙げることができる。また、(vi)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基としては、アラルキル基が好ましい。アラルキル基の芳香環上には、アルキル基を有していてもよい(以下、「アルキル置換アラルキル基」ともいう)。該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、その炭素数は1〜20、特に1〜12が好ましい。芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基の総炭素数は、7〜30、特に7〜20が好ましい。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、アルキル置換アラルキル基の具体例としては、エチルフェネチル基、ブチルフェネチル基、ノニルフェネチル基等を挙げることができる。
なお、これら1価の炭化水素基においては、該炭化水素基を構成する−CH2−が−O−で置き換っていてもよく、例えば、アルコキシアルキル基、フェニルオキシアルキル基、アルキル置換フェニルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基、アルキル置換アラルキルオキシアルキル基等が挙げられる。
これらのうち、R5としては、(i)脂肪族炭化水素基、(vi)芳香族炭化水素置換脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキル置換アラルキル基、フェニルオキシアルキル基、アルキル置換フェニルオキシアルキル基、アラルキルオキシアルキル基、アルキル置換アラルキルオキシアルキル基が特に好ましい。
7は1価の炭化水素基を示すが、1価の炭化水素基としては、前述のR5における「1価の炭化水素基」と同様のものを挙げることができる。中でも、R7としては、色度特性の観点から、(i)脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基が特に好ましい。
Xは、単結合、−COO−(*1)及び−CONH−(*1)を示すが、R2との組み合わせにおいて適宜選択可能である。ここで、(*1)はR2と結合する結合手であることを示す。
Yは、単結合、−CH2O−(*2)、−COO−(*2)、−CONH−(*2)、−COO−R3−O−(*2)又は−CONH−R3−O−(*2)を示すが、色度特性の観点から、単結合、−CH2O−(*2)、−COO−R3−O−(*2)、−CONH−R3−O−(*2)が好ましい。ここで、(*2)は環Aと結合する結合手であることを示し、環Aはフェニレン又はナフチレンである。
nは、1〜30の整数を示すが、5〜20の整数が好ましい。
mは、1〜50の整数を示すが、10〜50の整数が好ましい。
上記式(1)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(1−1)〜(1−7)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 2012252319
〔上記式(1−1)〜(1−6)において、R1は、上記式(1)におけるR1と同義である。〕
また、上記式(2)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(2−1)〜(2−6)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 2012252319
〔上記式(2−1)〜(2−6)において、R1は、上記式(2)におけるR1と同義である。〕
上記式(3)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(3−1)〜(3−2)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 2012252319
上記式(3−1)〜(3−2)のような繰り返し単位を与える単量体は、商業的に入手することが可能であり、例えば、アデカリアソープSE−10N、アデカリアソープSR−10(以上、商品名、旭電化工業社製)、アクアロンKH−10(商品名、第一工業製薬社製)等を挙げることができる。
上記式(4)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(4−1)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。このような繰り返し単位を与える単量体は、例えば、アクアロンHS−40(商品名、第一工業製薬社製)として商業的に入手することが可能である。
Figure 2012252319
〔上記式(4−1)において、R1は、上記式(4)におけるR1と同義である。〕
ホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位としては、ホスホノオキシ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記式(5)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 2012252319
〔式(5)において、R1は水素原子又はメチル基を示し、R8は置換基を有していてもよいアルカンジイル基を示し、rは1〜20の整数を示す。〕
上記式(5)において、水素原子又はメチル基を示す。
8としては、前述のR2におけるアルカンジイル基と同様のものを挙げることができる。中でも、R8としては、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルカンジイル基が好ましく、置換基を有していてもよいエタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基が特に好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、水酸基が好ましい。
rは1〜20の整数を示すが、1〜10の整数が好ましく、1〜6の整数がより好ましい。
また、上記式(5)で表される繰り返し単位の具体例としては、下記式(5−1)〜(5−5)で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
Figure 2012252319
〔上記式(5−1)〜(5−5)において、R1は、上記式(5)におけるR1と同義である。〕
スルホ基又はホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の塩におけるカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、モノ、ジ、トリ若しくはテトラアルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、アルキル置換ピリジニウムカチオン、1−アルキルピリジニウムカチオン等を挙げることができる。カチオンを構成するアルキル部分の炭素数は、1〜20、特に1〜12が好ましい。中でも、所望の効果を高める点から、アンモニウムカチオン又はピリジニウムカチオンが好ましい。
特定重合体においては、繰り返し単位(b1)と共に他の繰り返し単位(b2)を有することが好ましい。他の繰り返し単位(b2)としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記のエチレン性不飽和単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、p−ビニル安息香酸の如きカルボキシ基を有するエチレン性不飽和単量体;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドの如きN−位置換マレイミド;
スチレン、α−メチルスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アセナフチレンの如き芳香族ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングルコール(重合度2〜10)メチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(重合度2〜10)モノ(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕オキセタン、3−〔(メタ)アクリロイルオキシメチル〕−3−エチルオキセタンの如き(メタ)アクリル酸エステル;
シクロヘキシルビニルエーテル、イソボルニルビニルエーテル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカニルビニルエーテル、3−(ビニルオキシメチル)−3−エチルオキセタンの如きビニルエーテル;
ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
特定重合体において他の繰り返し単位(b2)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
特定重合体において繰り返し単位(b1)の共重合割合は、全繰り返し単位中、好ましくは1〜30質量%、更に好ましくは1〜20質量%、特に好ましくは1〜15質量%である。繰り返し単位(b1)の共重合割合が少なすぎると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方多すぎるとアルカリ現像時のパターニング特性が低下するおそれがある。
特定重合体は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、好ましくは1,000〜100,000、更に好ましくは3,000〜50,000である。Mwが小さすぎると、塗布性が低下するおそれがあり、一方大きすぎると、アルカリ現像時のパターニング特性が低下するおそれがある。
また、特定重合体の重量平均分子量と、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
特定重合体は、例えば、上記繰り返し単位(b1)を与える単量体等をラジカル重合することにより製造することができるが、リビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法等により、そのMw/Mnや未反応単量体の残留量を制御することもできる。また、3官能以上の多価メルカプタンの存在下でラジカル重合することにより、星型の重合体とすることもできる。
本発明において、特定重合体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の着色組成物には、特定重合体と共に、繰り返し単位(b1)を有さない重合体を含有せしめることができ、これにより基板への結着性、アルカリ現像性、保存安定性を高めることができる。このような重合体としては、カルボキシ基を有する重合体が好ましい。
カルボキシ基を有する重合体の具体例としては、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−140654号公報、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平09−325494号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2002−296778号公報、特開2004−101728号公報、特開2008−181095号公報等に開示されている重合体を挙げることができる。
本発明において、繰り返し単位(b1)を有さない重合体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、特定重合体の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。特定重合体の含有量が少なすぎると、所望の効果が得られないおそれがあり、一方多すぎると、アルカリ現像時のパターニング特性が低下するおそれがある。
また、繰り返し単位(b1)を有さない重合体を使用する場合、その含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、好ましくは10〜1,000質量部、特に好ましくは20〜500質量部である。このような含有割合で繰り返し単位(b1)を有さない重合体を含有せしめることにより、基板への結着性、アルカリ現像性、保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
−(C)架橋剤−
本発明の着色組成物は、(C)架橋剤を含有する。本発明において(C)架橋剤とは、2個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、N−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。本発明において、(C)架橋剤としては、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物及び/又は2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。
上記2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、上記2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、例えば、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造、ウレア構造を有する化合物等を挙げることができる。なお、メラミン構造、ベンゾグアナミン構造とは、1以上のトリアジン環又はフェニル置換トリアジン環を基本骨格として有する化学構造をいい、メラミン、ベンゾグアナミン又はそれらの縮合物をも含む概念である。2個以上のN−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物の具体例としては、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。
これらの架橋剤のうち、3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、多官能ウレタン(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート、N,N,N',N',N'',N''−ヘキサ(アルコキシメチル)メラミン、N,N,N',N'−テトラ(アルコキシメチル)ベンゾグアナミンが好ましい。3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸を反応させて得られる化合物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上及び遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で特に好ましい。
本発明において、(C)架橋剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)架橋剤の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、10〜1,000質量部が好ましく、特に20〜500質量部が好ましい。この場合、架橋剤の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、架橋剤の含有量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性を付与した場合に、アルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
−(D)光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、(D)光重合開始剤を含有せしめることができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる(D)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記(C)架橋剤の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。
本発明において、光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2'−ビス(2−クロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール、2,2'−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4',5,5'−テトラフェニル−1,2'−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。O−アシルオキシム系化合物の市販品としては、NCI−831、NCI−930(以上、株式会社ADEKA社製)等を使用することもできる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、(D)光重合開始剤の含有量は、(C)架橋剤100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−(E)溶媒−
本発明の着色組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
上記溶媒としては、着色組成物を構成する(A)〜(C)成分や他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、t−ブタノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等の(シクロ)アルキルアルコール類;
ジアセトンアルコール等のケトアルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
これらの溶媒のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
(E)溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該着色組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、5〜50質量%となる量が好ましく、特に10〜40質量%となる量が好ましい。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤;マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、5−アミノ−1−ペンタノール、3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール等の残渣改善剤;こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の現像性改善剤;特開2008−242078号公報等に開示されている反応性官能基を有するシロキサンオリゴマー等を挙げることができる。
本発明の着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、その調製方法としては、例えば、特開2008−58642号公報、特開2010−132874号公報等に開示されている方法を挙げることができる。また、染料と共に顔料を使用する場合、特開2010−132874号公報に開示されているように、染料溶液を調製し、該染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液を、別途調製した顔料分散液等と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製してもよい。また、染料と、上記(B)〜(C)成分、並びに必要に応じて上記(D)成分及び添加剤成分を(E)溶媒に溶解し、得られた溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第2のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。また、染料溶液を第1のフィルタに通した後、第1のフィルタを通過した染料溶液と、上記(B)〜(C)成分、並びに必要に応じて上記(D)〜(E)成分及び添加剤成分を混合・溶解し、得られた溶液を第2のフィルタに通し、更に第2のフィルタを通過した溶液を、別途調製した顔料分散液と混合し、得られた着色組成物を第3のフィルタに通すことにより調製する方法も採用することができる。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、上記(A)成分と、上記(B)成分を含有する着色層を備えるものであるが、本発明の着色組成物を用いて次の方法により製造することができる。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の青色着色剤を含有する本発明の青色感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、青色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各着色感放射線性組成物を用い、上記と同様にして、各着色感放射線性組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、緑色の画素アレイ及び赤色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色着色剤を含有する着色感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。本発明の着色組成物は、かかるブラックトリックスの形成にも好適に使用することができる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色感放射線性組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.6〜8μm、好ましくは1.2〜5μmである。
画素及び/又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常120〜280℃で10〜60分程度であるが、耐熱性の点から、ポストベークの温度は、好ましくは240℃以下、特に好ましくは230℃以下である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種の青色着色剤を含有する本発明の着色熱硬化性組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、青色の画素パターンを形成する。
次いで、緑色又は赤色の各着色熱硬化性組成物を用い、上記と同様にして、緑色の画素パターン及び赤色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色熱硬化性組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。スペーサーは、通常、感放射線性組成物を用いて形成されるが、遮光性を有するスペーサー(ブラックスペーサー)とすることもできる。この場合、黒色の着色剤を含有する着色感放射線性組成物が用いられるが、本発明の着色組成物は、かかるブラックスペーサーの形成にも好適に使用することができる。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、輝度及び色純度が極めて高いため、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機EL表示素子、電子ペーパー等に極めて有用である。
表示素子
本発明の表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。表示素子としては、カラー液晶表示素子、有機EL表示素子、電子ペーパー等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する有機EL表示素子は、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開平11−307242号公報に開示されている構造を挙げることができる。
また、本発明のカラーフィルタを具備する電子ペーパーは、適宜の構造を採ることが可能であり、例えば、特開2007−41169号公報に開示されている構造を挙げることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<特定重合体の合成>
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸メチル90質量部、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート10質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することにより、特定重合体(B1)を含む重合体溶液(固形分濃度=32質量%)を得た。この特定重合体(B1)は、Mw=4,800、Mw/Mn=2.1であった。
合成例2
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸メチル95質量部、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸5質量部を仕込み、窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を4時間保持することにより、特定重合体(B2)を含む重合体溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。この特定重合体(B2)は、Mw=3,200、Mw/Mn=2.0であった。
<顔料分散液の調製>
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(A−1)を調製した。
調製例2
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6に代えてC.I.ピグメントグリーン58を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−2)を調製した。
調製例3
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6に代えてC.I.ピグメントブルー1(トリアリールメタン系塩基性レーキ顔料)を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−3)を調製した。
調製例4
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6/下記式で表されるトリアリールメタン系レーキ顔料(式中、x=1〜2)=60/40(質量比)の混合物15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)10質量部(不揮発成分=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75質量部を使用した以外は、調製例1と同様にして、顔料分散液(A−4)を調製した。
Figure 2012252319
<染料溶液の調製>
調製例5
C.I.ベーシックブルー7(トリアリールメタン系塩基性染料)を5質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル95質量部を混合し、染料溶液Aを調製した。
調製例6
着色剤としてC.I.ベーシックブルー11(トリアリールメタン系塩基性染料)を10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部を混合し、染料溶液Bを調製した。
調製例7
着色剤としてC.I.ベーシックバイオレット16(メチン系塩基性染料)を10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部を混合し、染料溶液Cを調製した。
調製例8
着色剤としてC.I.ベーシックブルー41(アゾ系塩基性染料)を10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部を混合し、染料溶液Dを調製した。
調製例9
着色剤としてC.I.ベーシックブルー3(オキサジン系塩基性染料)を10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部を混合し、染料溶液Eを調製した。
調製例10
着色剤としてC.I.ベーシックブルー22(アントラキノン系塩基性染料)を10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部を混合し、染料溶液Fを調製した。
調製例11
着色剤としてC.I.ベーシックレッド1(キサンテン系塩基性染料)を10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部を混合し、染料溶液Gを調製した。
調製例12
着色剤としてC.I.ベーシックレッド13(メチン系塩基性染料)を10質量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル90質量部を混合し、染料溶液Hを調製した。
調製例13
着色剤として下記式で表される黄色染料を10質量部、溶媒としてシクロヘキサンノン90質量部を混合し、染料溶液Iを調製した。
Figure 2012252319
<バインダー樹脂の合成>
合成例3
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン10質量部、ベンジルメタクリレート5質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、2−エチルヘキシルメタクリレート23質量部、N−フェニルマレイミド12質量部、こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)15質量部及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=12,200、Mn=6,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(b)」とする。
<着色組成物の調製及び評価>
実施例1
顔料分散液(A−1)13.6質量部、染料溶液Aを27.2質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(b)溶液16.1質量部、特定重合体(B1)溶液5.5質量部、架橋剤として東亞合成株式会社製M−402(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物)9.2質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)2.2質量部、フッ素系界面活性剤としてDIC株式会社製メガファックF−554を0.2質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物を調製した。
得られた着色組成物を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って膜厚約2.5μmの塗膜を形成した。
次いで、この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。このようにして、基板上に青色の評価用硬化膜を形成した。
得られた基板を、230℃のクリーンオーブン内で1時間ポストベークした。ポストベーク前後の基板について、色差(ΔEab*)を測定した。そして、ΔEab*が3.0未満の場合を○、3.0以上5.0未満の場合を△、5.0以上の場合を×として評価した。評価結果を表1に示す。
実施例2〜12及び比較例1〜10
実施例1において、顔料分散液、染料溶液及び特定重合体溶液の種類及び量、並びにバインダー樹脂(b)溶液の量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。そして、得られた着色組成物を実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例13及び比較例11
実施例1において、顔料分散液、染料溶液及び特定重合体溶液の種類及び量、バインダー樹脂(b)溶液の量、並びに光重合開始剤の種類及び量を表1に示すように変更した以外は実施例1と同様に着色組成物を調製した。そして、得られた着色組成物を実施例1と同様にして評価を行った。評価結果を表1に示す。
Figure 2012252319
表1において、各成分は下記のとおりである。
D1:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)
D2:株式会社ADEKA、商品名NCI−930

Claims (5)

  1. (A)染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む着色剤、(B)スルホ基を有するエチレン性不飽和単量体、ホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体、並びに(C)架橋剤を含有することを特徴とする着色組成物。
  2. 前記(B)重合体における、スルホ基を有するエチレン性不飽和単量体、ホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体及びその塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位の共重合割合が1〜30質量%である、請求項1に記載の着色組成物。
  3. 前記(A)着色剤が塩基性染料及び塩基性レーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含有するものである、請求項1又は2に記載の着色組成物。
  4. (A)染料及びレーキ顔料よりなる群から選ばれる少なくとも1種を含む着色剤、並びに(B)スルホ基を有するエチレン性不飽和単量体、ホスホノオキシ基を有するエチレン性不飽和単量体及びそれらの塩よりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体を含有する着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  5. 請求項4に記載のカラーフィルタを具備する表示素子。
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