JP2019509258A - 非水性液体顔料組成物中の分散剤としてのメラミンポリエーテル - Google Patents

非水性液体顔料組成物中の分散剤としてのメラミンポリエーテル Download PDF

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Abstract

本発明は、新規の単核又は多核メラミン化合物、並びにコーティング組成物中、特に溶媒系コーティング組成物中の顔料及び充填剤用分散剤としてのその使用に関する。本発明の単核又は多核メラミン化合物は、少なくとも1個の2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環を有し、単核又は多核メラミン化合物の2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環のうちの少なくとも1つの少なくとも1個のアミノ基が、式A: NR1R2(A)[式中、R1は、H、CH(R3)OR4又はR2であり、R2は、CH(R3)O(A-O)x-R5であり、R3は、H、C1〜C10-アルキル又はアリールであり、R4は、H、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり、R5は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり、xは、2〜500の整数であり、平均で2.5〜400の範囲の値を有し、Aは、C2〜C4-アルカン-1,2-ジイル基である]のものである。【選択図】なし

Description

本発明は、新規の単核又は多核メラミン化合物、並びにコーティング組成物中、特に溶媒系コーティング組成物中の顔料及び充填剤用分散剤としてのその使用に関する。
顔料は、通常、一次粒子、凝集体及び集合体の混合物を組み込んだ有機又は無機の乾燥粉末である。産業用、消費者向けのどちらのコーティング組成物についても、溶媒系、水系のどちらも、顔料は、最終コーティングの均一な外観を保証するためにコーティング組成物の全体にわたって均質に分散されていなければならない。適切に分散するために、顔料は、通常、ビヒクル中で濡らし、凝集や集合を解消して、顔料粒子の分散液が得られる。濡らすと、顔料-空気界面を顔料-ビヒクル界面に置き換える、ビヒクルへの顔料の組み込みを伴う。顔料-溶液界面での表面活性の結果として、湿潤剤は、顔料を分散状態にさせやすくする。理想的な顔料分散液は、凝集体及び集合体の寸法を低減した後、粒子の均質懸濁液からなる。
一部の有機ビヒクルは、それ自体良好な顔料湿潤剤であり得るが、ビヒクルの全体にわたって完全な顔料分散を保証するために、分散剤が、通常、液体ビヒクルに加えられる。分散剤はまた、再凝集又は再集合から顔料分散液を一時的に安定化するために使用することができる。現在の利用可能な顔料組成物にまつわり生じる問題としては、(i)定期的な再混合又は撹拌が必要となり得る、経時的な組成物のその成分への分離又は沈降、及び(ii)レオロジーのプロフィールの望ましくない変化を含む。
顔料及び充填剤並びに液体ビヒクルを含有する液体顔料組成物は、ほとんど無限の数の種々の技術的用途において、特に、溶媒及び水系塗料、重防食コーティング、自動車用コーティングを含む着色コーティング組成物に、印刷インクにおいて、又は着色化粧品、プラスチックなどに使用される。
分散剤の機能は多種多様である。主として、それらは、液体顔料組成物中で固体微細粒子材料用の安定剤として働く、すなわち、分散剤は、固体微細粒子材料の粒子を分離し、それにより液体ビヒクルから凝結し又は集塊生成し沈降するのを防止する。また、それらは、コーティング組成物の所与の担体液体中で可溶化剤として働き得る。分散剤はまた、光沢、色彩強度又は擦り減り特性などの、コーティングの光学的性質を改善する可能性がある。ビヒクル、例えば水、有機溶媒又はその混合物の種類及び極性に応じて、可変的な構造のポリマーが分散剤として使用される。
種々の種類のポリマー分散剤、そのポリマーの構造及び特性についての全体的調査は、F. Pirrung and C. Auschra in Macromolecular Engineering, Precise Synthesis, Materials Properties, Applications (K. Matyjaszewskiら編)、第4章、polymeric dispersants、2135-2180ページによって得られる。
顔料組成物用の多数の分散剤が当業界において記載されているが、顔料組成物に良好なレオロジー挙動をもたらし、容易に溶媒系コーティング組成物に組み込むことができる顔料組成物の配合を可能にし、強い色の濃さ及びまた良好な擦り減り特性をもたらす分散剤に対する必要性がまだある。経済的理由のために、容易に利用可能な出発材料を使用して、簡単に製造することができる分散剤が必要とされる。さらに、分散剤は、顔料組成物及びコーティング組成物の他の原料と相溶性でなければならない。
L. Yanshanら、Solar Energy Materials & Solar Cells、127 (2014)、92-97は、メラミン、ホルムアルデヒド及びポリエチレングリコールの反応によって得られる高度に架橋したメラミンポリマーに基づく固体-固体相変化材料を記載している。
S.M. Leviら、"Tanning properties of compounds containing methylol groups"、Tr. Vses. Nauchn.-Issled. Kinofotoinst. 第51巻、1962、80-94は、単核メラミン化合物、N2,N2,N4,N4,N6,N6-ヘキサキス[[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]-メチル]-1,3,6-トリアジン-2,3,6-トリアミンを記載している。
Wirpszaら、Prepr. Short. Contrib. - Bratislava IUPAC Int. Conf. Modif. Polym. 第5版(1979)、第1巻、49は、式Aの二核メラミン化合物の、ホルムアルデヒドとの縮合を記載している。この化合物はメラミンの圧縮粉末に使用することが示唆されている。
Figure 2019509258
 R=(CH2)4又は(CH2CH2O)nCH2CH2[式中、nは1、6、8又は21である]である。
F. Pirrung and C. Auschra in Macromolecular Engineering, Precise Synthesis, Materials Properties, Applications (K. Matyjaszewskiら編)、第4章、polymeric dispersants、2135-2180ページ L. Yanshanら、Solar Energy Materials & Solar Cells、127 (2014)、92-97 S.M. Leviら、"Tanning properties of compounds containing methylol groups"、Tr. Vses. Nauchn.-Issled. Kinofotoinst. 第51巻、1962、80-94 Wirpszaら、Prepr. Short. Contrib. - Bratislava IUPAC Int. Conf. Modif. Polym. 第5版(1979)、第1巻、49
驚いたことに、上記問題は、以下に記載する単核及び多核メラミン化合物並びにその混合物によって解決されることが見出された。これらの単核又は多核メラミン化合物並びにその混合物は、有機ビヒクル中の顔料及び充填剤などの微細粒子材料用の分散剤として適切であり、そのため、容易に溶媒系コーティング組成物に組み込むことができる液体顔料組成物の調製を可能にする。
したがって、本発明の第1の態様は、以下に記載されるように、単核及び多核メラミン化合物並びにその混合物に関する。
本発明の単核又は多核メラミン化合物は、少なくとも1個の2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環を有し、単核又は多核メラミン化合物の2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環のうちの少なくとも1つの少なくとも1個のアミノ基は、式A:
NR1R2 (A)
[式中、
R1は、H、CH(R3)OR4又はR2であり、
R2は、CH(R3)O(A-O)x-R5であり、
R3は、H、C1〜C10-アルキル又はアリールであり、
R4は、H、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり、
R5は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
xは、2〜500の整数であり、平均で2.5〜400の範囲の値を有し、
Aは、C2〜C4-アルカン-1,2-ジイル基である]
のものである。
本発明の新しい単核又は多核メラミン化合物及びその混合物は、本明細書に記載されるように、工程1及び2に従って調製することができる。また、これらの工程は本発明の一部である。
工程1は2ステップの工程であり、
a)2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン及び式R3-CHOのアルデヒド、及び場合によってアルコールR4a-OHを反応させること、
b)ステップa)の反応生成物を、式(II)
R5-[O-A]xOH (II)
のポリエーテル、及び場合によってアルコールR8-OH
[式中、R3、R5、R8、A及びxは、本明細書において定義された通りであり、R4aは、R4に対して与えられた意味の1つを有するが、水素とは異なる]
と反応させることを含む。
工程2は、単ステップの工程であり、上に定義される式(II)のポリエーテルを、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン及び式R3-CHO[式中、R3は本明細書において定義された通りである]のアルデヒド、及び場合によってアルコールR4a-OH又はR8-OHと反応させることを含む。
工程1及び工程2はどちらも重縮合反応であり、その結果、単核及び多核メラミン化合物の混合物をもたらし、これは分離することができるか、又は混合物として使用することもできる。
本発明の単核又は多核メラミン化合物、及びまたその混合物、特に混合物は、本発明の方法によって得られ、顔料物質用の分散剤として適切であり、特に疎水性担体中で働く。これは、顔料組成物に良好なレオロジー挙動を、容易に溶媒系コーティング組成物に組み込むことができる顔料組成物の配合を可能にし、強い色の濃さ及びまた良好な擦り減り特性をもたらす。
したがって、本発明は、また、非水性、すなわち溶媒ベースの液体顔料組成物、特に顔料ペースト及び着色剤中の分散剤としての、本明細書に記載されるメラミン化合物並びにその混合物の使用に関する。
本発明はまた、本明細書に記載されるメラミン化合物と、顔料成分と、非水性希釈剤とを含む、非水性、すなわち溶媒ベースの液体顔料組成物に関する。
ここで、また以下で、用語「顔料成分」は、顔料、並びに少なくとも1種の顔料及び少なくとも1種の微粒子非顔料物質、すなわち充填剤の混合物に関係する。
用語「単核又は多核メラミン化合物」とは、2,4,6-トリアミノ-s-トリアジンに由来する少なくとも1種の基を有する化合物を意味すると理解され、単核又は多核メラミン化合物に含まれるメラミン基のうちの少なくとも1つのアミノ基の少なくとも1つは、本明細書に記載される式(A)の基である。単核メラミン化合物は、2,4,6-トリアミノ-s-トリアジンに由来する単一基を有するが、多核メラミン化合物は、多核メラミン化合物の分子量に応じて、2,4,6-トリアミノ-s-トリアジンに由来する少なくとも2個、例えば2〜20個の基を有する。2,4,6-トリアミノ-s-トリアジンに由来する2個の基を有する多核メラミン化合物はまた、二核メラミン化合物とも呼ばれ、一方、2,4,6-トリアミノ-s-トリアジンに由来する3個の基を有する多核メラミン化合物はまた、三核メラミン化合物とも呼ばれ、以下も同様である。
これらのアミノ基の少なくとも1つが本明細書に記載される式(A)のものである場合、本発明の単核メラミン化合物が3個のアミノ基を有することは当業者には明白である。また、これらのアミノ基の少なくとも1つが、本明細書に記載される式(A)のものであり、2個のアミノ基が本明細書に記載される二価リンカーによって連結されている場合、本発明の二核メラミン化合物が6個のアミノ基を有することは当業者には明白である。また、2,4,6-トリアミノ-s-トリアジンに由来するm個の基を有する本発明の多核メラミン化合物が、これらのアミノ基の少なくとも1つが本明細書に記載される式(A)のものである場合、及び2(m-1)個のアミノ基が本明細書に記載される二価リンカーによって対として連結された場合、3m個のアミノ基を有することは当業者には明白である。
本発明の単核又は多核メラミン化合物において、式(A)のものでなく、リンカーによって連結されていないアミノ基は、第一級アミノ基、すなわちNH2、第二級アミノ基NHRx及び第三級アミノ基NRxRy[式中、Rx及びRyは水素と異なる有機基、例えば基CH(R3)OR4又はCH(R3)O-R8であり、R3、R4及びR8は本明細書において定義された通りである]であってもよいことは当業者には明白である。
例えば、単核メラミン化合物は、下記式M1
Figure 2019509258
 [式中、基A1、A2及びA3の少なくとも1つは式(A)の基であるが、残りの基はそれぞれ式NHRx又はNRxRyのものである]を有する。
例えば、二核メラミン化合物は、下記式M2
Figure 2019509258
 [式中、基A1、A2、A4及びA5の少なくとも1つは、式(A)の基であるが、残りの基A1、A2、A4及び/又はA5は、それぞれ式NHRx又はNRxRyのものである。Lは二価リンカー、例えばCH(R3)又はCH(R3)[O-CH(R3)]kなどの、酸素原子によって場合によって中断された、直鎖又は分岐のアルカンジイルであり、kは多くの場合、1〜5の範囲にある整数であり、R3は本明細書に定義された通りである。A33及びA34は、通常、基NRzであり、Rzは、水素、又は基CH(R3)OR4若しくはCH(R3)O-R8などの水素と異なる有機基であり、R3、R4及びR8は本明細書において定義された通りである]
によって記載することができる。
二核メラミン化合物とは異なる多核メラミン化合物を下記式M3によって記載することができることは明らかである。
Figure 2019509258
 式中、基A6、A7及びA8の少なくとも1つは、式Maの基であり、
Figure 2019509258
 pは、0又は整数、例えば1〜20であり、ただし、基Maのうち少なくとも1つにおいて可変項pは0とは異なり、
#は、M3のトリアジン環との結合点を示し、
L及びL'は、式M2においてLについて定義される同一又は異なる二価リンカーであり、
A33、A34、A35及びA36は、典型的には基NRzであり、Rzは式M2について定義された通りであり、
ただし、基A2、A4、A5、A6、A7及びA8の少なくとも1つは式(A)の基であるが、残りの基A2、A4及びA5はそれぞれ式NHRx又はNRxRyのものであり、残りの基A6及びA7はそれぞれ式Ma、NHRx又はNRxRyのものである。
1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基は、
i. 1〜40個の炭素原子を有するアルキル、
ii. 2〜40個の炭素原子を有するアルケニル、
iii. それぞれ1〜6個の炭素原子を有していてもよい1〜6個のアルキル基によって置換されていてもよい、3〜10個の炭素原子を有するシクロアルキル、
iv. それぞれ1〜6個の炭素原子を有していてもよい1〜6個のアルキル基によって置換されていてもよい、6〜10個の炭素原子を有するアリール、
v. それぞれ1〜6個の炭素原子を有していてもよい1〜6個のアルキル基によって置換されていてもよい6〜10個の炭素原子を有するシクロアルキルによって置換された、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、
vi. それぞれ1〜6個の炭素原子を有していてもよい1〜6個のアルキル基によって置換されていてもよい6〜10個の炭素原子を有するアリールによって置換された、1〜6個の炭素原子を有するアルキル
を含むがこれらに限定されない。
ここで、及び以下において、接頭辞Cn〜Cmは、基又は化合物が有してよい炭素原子の数を示す。例えば、接頭辞C1〜C4は、基、部分又は化合物が1〜4個の炭素原子を有してよいことを示す。
アルキルとは、1〜40個の炭素原子(C1〜C40-アルキル)を有していてもよい飽和、直鎖又は分岐の非環式炭化水素基を指す。用語C1〜C4-アルキルは、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、1,1-ジメチルエチルを示す。用語C1〜C6-アルキルは、1〜6個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、2-プロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、1,1-ジメチルエチル、n-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、1,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチルなどを示す。用語C1〜C10-アルキルは、1〜10個の炭素原子を有するアルキル、例えば、先に言及したC1〜C6-アルキル、並びにまた、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、3-メチルヘキシル、4-メチルヘキシル、5-メチルヘキシル、1-エチルペンチル、2-エチルペンチル、3-エチルペンチル、n-オクチル、1-メチルヘプチル、2-メチルヘプチル、1-エチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1,2-ジメチルヘキシル、1-プロピルペンチル、2-プロピルペンチル、n-ノニル、デシル、2-プロピルヘプチル及び3-プロピルヘプチルを示す。用語C6〜C20-アルキルは、6〜20個の炭素原子を有するアルキル、例えば、n-ヘキシル及びその異性体、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、3-メチルヘキシル、4-メチルヘキシル、5-メチルヘキシル、1-エチルペンチル、2-エチルペンチル、3-エチルペンチル、n-オクチル、1-メチルヘプチル、2-メチルヘプチル、1-エチルヘキシル、2-エチルヘキシル、1,2-ジメチルヘキシル、1-プロピルペンチル、2-プロピルペンチル、n-ノニル、デシル、2-プロピルヘプチル、3-プロピルヘプチル、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル、n-オクタデシル、n-エイコシル、n-ドコセニル(ベヘニル)、リグノセリル及び前述のn-アルキル基の構造異性体を示す。
アルケニルとは、2〜40個の炭素原子(C2〜C30-アルケニル)を有していてもよく、1、2、3又は4個のC=C二重結合を有していてもよいエチレン性不飽和、直鎖又は分岐の炭化水素基を指す。
シクロアルキルとは、通常3〜10個の炭素原子の単環式基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどを有する飽和、単環式又は二環式炭化水素基を指す。二環式基の例には、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル及びビシクロ[3.2.1]オクチルが含まれる。
アリールとは、インダニル、インデニル、フルオレニルなどにおけるように縮合炭素環式環を有してもよい、フェニル又はナフチルなどの芳香族炭化水素原子を指す。アリールとは特にフェニル及びナフチルを指す。
アルキレン及びアルカンジイルとは、通常、1〜8個の炭素原子、例えばメチレン、1,2-エタンジイル、1,1-エタンジイル、1,1-プロパンジイル、1,2-プロパンジイル、2,2-プロパンジイル、1,3-プロパンジイル、2-メチル-2,3-プロパンジイル、1,1-ブタンジイル、1,2-ブタンジイル、2,2-ブタンジイル、2,3-ブタンジイル、1,3-ブタンジイル及び1,4-ブタンジイルを有する、直鎖又は分岐、飽和、二価の炭化水素基を指す。同様に、アルカントリイル及びアルカンテトライルとは、通常1〜8個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐、飽和三価及び四価の炭化水素基、例えばエタン-1,1,2-トリイル、プロパン-1,2,3-トリイルを指す。
用語C2〜C4-アルカン-1,2-ジイルとは、2〜4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を指す。C2〜C4-アルカン-1,2-ジイルの例は、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、ブタン-1,2-ジイル及び2-メチルプロパン-1,2-ジイルを含む。
アルケンジイルとは、通常2〜8個の炭素原子を有する直鎖又は分岐、不飽和、二価の炭化水素基、例えばエテン-1,1-ジイル(C=CH2)、エテン-1,2-ジイル、(-CH=CH-)、プロペン-1,2-ジイル(-CH=C(CH3)-)、プロペン-2,3-ジイル(-CH2-C(=CH2)-)又はプロペン-1,3-ジイル(-CH2-CH=CH-)を指す。同様に、アルカントリイル及びアルカンテトライルとは、通常2〜8個の炭素原子を有する直鎖又は分岐、飽和、三価及び四価の炭化水素基、例えばプロペン-1,2,3-トリイル(-CH=C(-)-CH2-)を指す。
シクロアルカンジイルとは、通常3〜8個の炭素原子を有する環状、飽和、二価の炭化水素基、例えばシクロプロパン-1,1-ジイル、シクロプロパン-1,2-ジイル、シクロブタン-1,1-ジイル、シクロブタン-1,2-ジイル、シクロブタン-1,3-ジイル、シクロペンタン-1,1-ジイル、シクロペンタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,1-ジイル、シクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル又はシクロヘキサン-1,4-ジイルを指す。
当業者は可変項xが、ポリエーテル基O(A-O)x-R5中の繰り返し単位O-Aの数に関係し、試料に含まれる分子中の繰り返し単位の数が、試料に含まれる各分子について同一でなく、平均を表わすことを容易に理解するであろう。したがって、数平均は、多くの場合2.5〜400、特に3〜100、より特に4〜80、とりわけ5〜60又は5〜30の範囲にある。
また、式(A)中の基O(A-O)x-R5が式(II)のポリエーテルから生じ、一方で基R3がアルデヒドR3-CHOから生じることは当業者にとって明白である。また、任意の基OR4及びOR8も工程1及び2において使用されるアルコールから生じることは明白である。
基CH(R3)O(A-O)x-R5及び同様に式(II)のポリエーテル中の可変項A、x及びR5は、別々にそれだけで、好ましくは組み合わせにおいて、以下の意味を有し得る:
Aは、エタン-1,2-ジイル及びプロパン-1,2-ジイル及びその組み合わせからなる群から選択され、
xは、3〜200、特に3〜100、より特に4〜80、とりわけ5〜60又は5〜30の範囲の数平均値を有する整数であり、
R5は、C1〜C22-アルキル、アリール-C1〜C4-アルキル又はアリールであり、最後に言及した2つの基中のアリールは、非置換であるか、又は1又は2個のC1〜C10-アルキル基を有し、前述のC1〜C10-アルキル基は、存在する場合、特にC1〜C4-アルキル基、とりわけメチル基である。
より特に、基CH(R3)O(A-O)x-R5、並びに同様に式(II)のポリエーテル中の可変項A、x及びR5は、別々にそれだけで、好ましくは組み合わせにおいて、以下の意味を有し得る:
Aは、エタン-1,2-ジイルであり、
xは、5〜60の範囲、とりわけ5〜30の範囲の数平均値を有する整数であり、
R5は、C1〜C4-アルキル、とりわけメチルである。
それとは別に、式(A)中の基R1は好ましくは水素である。
式(A)の基に加えて、単核又は多核メラミン化合物中の1個以上のメラミン環は、式(B):
NR6R7 (B)
[式中、
R6は、H又はCH(R3)OR4であり、
R7は、CH(R3)OR8であり、
R3は、H、(C1〜C10)-アルキル又はアリールであり、
R4は、H、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり、
R8は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基である]
の基を有してもよい。
式(A)及び(B)の文脈において、基CH(R3)OR4、CH(R3)OR8及びCH(R3)O(A-O)x-R5中の基R3はそれぞれ、好ましくは水素と異なり、特にC1〜C4-アルキル及びフェニル、より特にC1〜C4-アルキル、とりわけエチルから選択される。
式(A)及び(B)の文脈において、基CH(R3)OR4中の基R4は好ましくは水素と異なり、特にC1〜C4-アルキルである。
式(B)の文脈において、基R6は好ましくは水素である。
式(B)の文脈において、基R8は、好ましくはC8〜C20-アルキル又はC8〜C20-アルケニルである。
本発明によると、単核又は多核メラミン化合物中に含まれるメラミン基の少なくとも1つのうちのアミノ基の少なくとも1つは、本明細書に記載される式(A)の基である。
特に、本発明の化合物中のs-トリアジン環に結合したアミノ基の合計数の、少なくとも10mol%、特に少なくとも15mol%及びとりわけ少なくとも20mol%又は少なくとも25mol%は、式(A)のアミノ基である。式(A)のアミノ基は、s-トリアジンのアミノ基の、アルデヒドR3-CHO及び式(II)のポリエーテル、及び場合によってアルコールR4a-OHとの反応から生じる。式(A)のアミノ基の量は、各場合に単核又は多核メラミン化合物のs-トリアジン環に結合したアミノ基の合計数に対して、単核メラミン化合物中で100mol%もの高さであり、多核メラミン化合物中で最大95mol%であってもよい。多くの場合、それは、本発明の化合物中のs-トリアジン環に結合したアミノ基の合計数の90mol%を超えない。
多くの場合、メラミン環、すなわちs-トリアジン環の少なくとも30mol%、特に少なくとも45mol%、とりわけ少なくとも60mol%又は少なくとも75mol%は、式(A)の少なくとも1個のアミノ基を有する。
式(B)のアミノ基の量は一般に、本発明の化合物中のs-トリアジン環に結合したアミノ基の合計数の50mol%又は30mol%を超えない。存在する場合、式(B)のアミノ基の量は、一般に、本発明の化合物中のs-トリアジン環に結合したアミノ基の合計数の1〜50mol%、特に5〜30mol%の範囲にある。本発明の別の実施形態において、本発明の単核又は多核メラミン化合物は、式(B)のアミノ基を含まないか、又は事実上含まない。
式(A)及び(B)のアミノ基の他に、単核又は多核メラミン化合物は、式(C)
NR9R10 (C)
[式中、
R9は、H又はCH(R3)OR4であり、
R10は、CH(R3)O-R4であり、
R3は、H、C1〜C10-アルキル又はアリールであり、
R4は、H、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルである]、
及び/又は、二価リンカー、例えばCH(R3)又はCH(R3)[O-CH(R3)]k[式中、kは多くの場合1〜5の範囲にある整数であり、R3は本明細書において定義された通りである]を介して別のトリアジン環のアミノ基に連結したアミノ基(D)のうちの1個以上のアミノ基を含んでいてもよい。式(A)及び(B)のアミノ基と一緒に、アミノ基(C)及び(D)は、多くの場合本発明の化合物中のs-トリアジン環に結合したアミノ基の合計数の少なくとも90mol%、特に少なくとも95mol%又は少なくとも99mol%の量である。二価リンカーを介して別のトリアジン環のアミノ基に連結したアミノ基(D)は、式NRz[式中、Rzは、水素、又は水素と異なる有機基、例えば基CH(R3)OR4若しくはCH(R3)O-R8であり、R3、R4及びR8は本明細書において定義された通りである]によって記載することができる。
当業者は、ここに示したモル百分率が、単核又は多核メラミン化合物の試料中に存在する分子に基づく平均数であることを容易に理解するであろう。
分散剤として働く本発明の単核又は多核メラミン化合物の能力に関して、基O(A-O)x-R5の量は、メラミン化合物の全重量に対して、多くの場合少なくとも10重量%であって最大99重量%である。多くの場合、基O(A-O)x-R5の量は、メラミン化合物の全重量に対して、20〜95重量%、特に30〜90重量%の範囲にある。
基O(A-O)x-R5の存在により、及びまた1個を超えるs-トリアジン環の存在可能性により、メラミン化合物はそれぞれポリマーのオリゴマーとして考慮されなければならない。これらの化合物の数平均重量は、多くの場合、320〜200000、特に520〜120000、とりわけ600〜12000の範囲にある。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定することができる。
上に略述したように、本発明の単核及び多核メラミン化合物は工程1及び工程2の両方によって製造することができる。両工程は同等の生成物をもたらし、多くの場合、本明細書に記載される単核及び多核メラミン化合物の混合物を含む。しかしながら、工程1及び2は、特異的に単核メラミン化合物を生成するように行うことができる。
本発明の工程1のステップa)において、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン、式R3-CHOのアルデヒド及びアルコールR4a-OH(好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール若しくはイソ-ブタノールなどの第一級C1〜C4-アルカノール、又はイソプロパノール若しくは2-ブタノールなどの第二級アルコールである)を反応させることが好ましい。好ましいアルデヒドは、R3が水素とは異なるものである。好ましいアルデヒドには、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド又はブチルアルデヒドなどのC2〜C4-アルカナール、及びベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒドが含まれるが、C2〜C4-アルカナール、とりわけプロパナールが特に優先される。
2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン中のアミノ基との、式R3-CHOのアルデヒドの反応によって、セミアミナール基、すなわち式NH-CH(R3)OH若しくはN-(CH(R3)OH)2の基又はSchiff塩基N=C(R3)を生じる。両者、セミアミナール及びSchiff塩基とも、アルコールR4a-OHとの反応を受けることがあり、それによってセミアミナールのヒドロキシル基のエーテル化、又はアルコールR4a-OHのC=N結合への付加によって部分NH-CH(R3)-OR4a又はN(CH(R3)-OR4a)2を形成する。
ステップa)において使用されるアルデヒドR3-CHOの相対量は、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン中のNH2基1mol当たり、多くの場合0.25〜3.0mol、特に0.3〜2.5mol、とりわけ0.35〜2.3mol、又は2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン1mol当たり、0.75〜9mol、特に0.9〜7.5mol、とりわけ1.05〜6.9molの範囲にある。存在する場合、アルコールR4a-OHの量は、アルデヒドR3-CHOの1mol当たり、通常少なくとも0.2、特に少なくとも0.5mol、とりわけ少なくとも1molである。アルコールR4a-OHも溶媒として使用されてよく、それにより、その量は、例えばアルデヒドの1mol当たり、100molもの量、又は最大50molであってもよい。
工程1のステップa)は、Kirk-Othmer、Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、第2巻、440-469ページ、US 4,918,317、EP 26914、EP 218887、EP 319337、EP 383,337、EP 415273、DE 19833347、DE 19835114及びWO 01/51197に記載されているメラミンホルムアルデヒド予備凝縮物を製造する方法と類似して行うことができる。
多くの場合、反応は、場合によって水又はアルコールR4a-OHなどの溶媒中で望ましい量のアルデヒドR3-CHO及びメラミンを混合することにより行われる。反応は、通常、ステップa)の反応物質を単純に混合し、アルデヒドR3-CHO及びメラミンの混合物、場合によって水又はアルコールR4a-OHなどの溶媒を場合によって反応温度に温めることにより達成される。反応温度は、多くの場合30〜80℃、特に35〜70℃の範囲にある。ステップa)の反応は、通常、周囲圧力で行われるが、また、減圧下又はわずかな加圧下で行うこともできる。通常は、ステップa)の反応は900〜1200hPaの範囲の圧力で行われる。好ましくは、ステップa)は酸性又は塩基性触媒のない状態で行われる。
ステップb)において、ステップa)の中間体は、式(II)のポリエーテルと反応させる。
ステップb)の反応において使用される式(II)のポリエーテルの量は、多くの場合、ステップa)の反応生成物中に存在するアミノ基の合計数に対して、少なくとも10mol%、特に少なくとも15mol%、とりわけ少なくとも20mol%又は少なくとも25mol%である。式(II)のポリエーテルの量は、ステップa)の反応生成物中に存在するアミノ基の合計数に対して、200mol%もの量、特に最大180mol%であってもよい。多くの場合、ステップa)の反応生成物中に存在するアミノ基の合計数に対して、それは30〜120mol%の範囲にある。
多くの場合、ステップb)の反応において使用される式(II)のポリエーテルの量は、ステップa)の反応生成物中に存在するメラミン環の少なくとも30mol%、特に少なくとも45mol%、とりわけ少なくとも60mol%又は少なくとも75mol%である。
多くの場合、ステップb)の反応において使用される式(II)のポリエーテルの量は、ステップa)において形成される中間体の全重量に対して、10〜99重量%の範囲にある。好ましくはステップb)の反応において使用される式(II)のポリエーテルの量は、ステップa)において形成される中間体の全重量に対して、20〜95重量%、特に30〜90重量%の範囲にある。
式(II)のポリエーテルの一部は、式R8-OH[式中、R8は上記に定義された通りである]のアルコールと置き換えられてもよい。しかし、式R8-OHのアルコールの量は、アルコールR8-OH及び式(II)のポリエーテルの合計量に対して一般に50mol%、特に30mol%を超えない。存在する場合、式R8-OHのアルコールの量は、アルコールR8-OH及び式(II)のポリエーテルの合計量に対して、多くの場合1〜50mol%、特に5〜30mol%の範囲である。好ましくは、式R8-OHのアルコールは、工程1のステップb)の反応中に存在しない。
ステップb)の反応は、多くの場合、酸性又は塩基性触媒、好ましくは酸性触媒、特にブレンステッド酸触媒の存在下で行われる。しかし、ルイス酸触媒も使用することができる。触媒の量は、反応物質、すなわちステップa)において形成される中間体、式(II)のポリエーテル、存在する場合、場合によってアルコールR8-OHの全重量に対して、多くの場合、0.05〜2重量%、特に0.1〜1重量%の範囲である。適切なブレンステッド触媒は、有機スルホン酸、例えばメチル又はエチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸、及びフェニルスルホン酸又はトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸を含むがこれらに限定されない。
ステップb)の反応は、多くの場合80〜180℃、特に90〜160℃の範囲の温度で行われる。通常は、ステップb)の反応は900〜1200hPaの範囲の圧力で行われる。
反応中に形成される揮発分、例えば、水及び/又はアルコールR4a-OHを蒸留によって除去することは有益であり得る。この点に関して、揮発分の蒸留による除去を容易にするために反応の最後で圧力を下げることは有益であり得る。
本発明の工程2において、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン、式R3-CHOのアルデヒド及び式(II)のポリエーテルを反応させる。好ましいアルデヒドは、工程1のステップa)について好ましいアルデヒドとして言及したものである。C2〜C4-アルカナールに対して、とりわけプロパナールが特に優先される。
工程2において使用されるアルデヒドR3-CHOの相対量は、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン中のNH2基の1mol当たり、多くの場合、0.25〜3.0mol、特に0.3〜2.5mol、とりわけ0.35〜2.3mol、又は2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンの1mol当たり0.75〜9mol、特に0.9〜7.5mol、とりわけ1.05〜6.9molの範囲である。
工程2において使用される式(II)のポリエーテルの量は、工程2において使用されるメラミン中に存在するアミノ基の合計数に対して、多くの場合少なくとも10mol%、特に少なくとも15mol%、とりわけ少なくとも20mol%又は少なくとも25mol%である。式(II)のポリエーテルの量は、工程2において使用されるメラミン中に存在するアミノ基の合計数に対して、200mol%もの量、特に最大180mol%であってもよい。多くの場合、それは、工程2において使用されるメラミン中に存在するアミノ基の合計数に対して30〜120mol%の範囲にある。
多くの場合、ステップb)の反応において使用される式(II)のポリエーテルの量は、工程2において使用されるメラミンの少なくとも30mol%、特に少なくとも45mol%、とりわけ少なくとも60mol%又は少なくとも75mol%である。
多くの場合、工程2の反応において使用される式(II)のポリエーテルの量は、メラミン、アルデヒドR3-CHO及び式(II)のポリエーテルの全重量に対して、10〜99重量%の範囲にある。好ましくは、工程2の反応において使用される式(II)のポリエーテルの量は、メラミン、アルデヒドR3-CHO及び式(II)のポリエーテルの全重量に対して、20〜95重量%、特に30〜90重量%の範囲にある。
工程2の反応は、好ましくは酸性又は塩基性触媒、好ましくは酸性触媒、特にブレンステッド酸触媒の存在下で行われる。しかし、ルイス酸触媒も使用することができる。触媒の量は、反応物質、すなわちメラミン、アルデヒドR3-CHO、式(II)のポリエーテル及び場合によって、存在する場合、アルコールR8-OHの全重量に対して、多くの場合0.05〜2重量%、特に0.1〜1重量%の範囲にある。適切なブレンステッド触媒は、有機スルホン酸、例えばメチル又はエチルスルホン酸などのアルキルスルホン酸及びフェニルスルホン酸又はトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸を含むがこれらに限定されない。
多くの場合、工程b)の反応は、望ましい量のアルデヒドR3-CHO及びメラミンを、場合によって水又はアルコールR4a-OHなどの溶媒中で混合することによって行われ、最高80℃の穏やかな温度で、例えば工程1のステップa)について与えられた温度で、好ましくは触媒のない状態で混合物を反応させ、次いで、式(II)のポリエーテル及び場合によって触媒を加え、少なくとも80℃、特に少なくとも90℃の温度に反応混合物を加熱する。
工程2の反応は、多くの場合80〜180℃、特に90〜160℃の範囲の温度で行われる。通常は、工程2の反応は900〜1200hPaの範囲の圧力で行われる。
反応中に形成される揮発分、例えば水又は過剰のアルデヒドR3-CHOを蒸留により除去することは有益であり得る。この点に関して、揮発分の蒸留によって除去を容易にするために反応の最後で圧力を下げることは有益であり得る。
工程1のステップb)について記載されるように、式(II)のポリエーテルの一部が、式R8-OH[式中、R8は上記に定義された通りである]のアルコールと置き換えられてもよい。しかし、式R8-OHのアルコールの量は、アルコールR8-OH及び式(II)のポリエーテルの合計量に対して一般に50mol%、特に30mol%を超えない。存在する場合、式R8-OHのアルコールの量は、アルコールR8-OH及び式(II)のポリエーテルの合計量に対して、多くの場合1〜50mol%、特に5〜30mol%の範囲である。好ましくは、式R8-OHのアルコールは工程2の反応中に存在しない。
工程1、又は工程2のどちらが使用されるかに関係なく、式(II)[式中、R5は、A、x及びR5について与えられた好ましい意味の1つを有する]のポリエーテルが優先され、とりわけ、
[Aが、エタン-1,2-ジイルであり、
xが、5〜60の範囲、とりわけ5〜30の範囲の数平均値を有する整数であり、
R5が、C1〜C4-アルキル、とりわけメチルである
ものが優先される。
式(II)の好ましいポリエーテルの例は、C1〜C10-アルキルポリエチレンオキシド、C1〜C10-アルキルポリプロピレンオキシド及びC1〜C10-アルキルポリ(エチレンオキシド-co-プロピレンオキシド)、特にC1〜C4-アルキルポリエチレンオキシド、とりわけメチルポリエチレンオキシドである。好ましい式(II)のポリエーテルは、140〜10,000の範囲、特に150〜5,000の範囲、より特に200〜2,000の範囲、とりわけ250〜1,250の範囲の数平均重量を有する。
本明細書に記載される単核及び多核メラミン化合物、特に混合物、とりわけ工程1又は2のうち1つによって得られる混合物は、非水性液体顔料組成物中で顔料物質用の分散剤として特に有用である。
したがって、本発明は、本明細書に記載される単核及び多核メラミン化合物、特にその混合物、とりわけ非水性顔料組成物中、特に非水性コーティング組成物の染色又は着色、特に溶媒系塗料系の着色に使用することができる非水性濃縮顔料組成物、すなわち顔料ペースト中で、工程1又は2のうち1つによって得られるその混合物の使用に関する。
本発明は、また、本明細書に記載される少なくとも1種の単核又は多核メラミン化合物、特にその混合物、とりわけ工程1又は2のうち1つによって得られる混合物、顔料物質及び非水性液体希釈剤を含む非水性顔料組成物に関する。
用語「顔料物質」とは、本明細書において使用される場合、顔料及び充填剤の両方を含む。本発明の顔料組成物において、顔料物質は、特に、顔料、及び少なくとも1種の顔料と少なくとも1種の充填剤との混合物からなる群から選択される。顔料は有機顔料、無機顔料及び光沢顔料/真珠光沢のある薄片を含む。
好適な有機顔料の例は、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、ナフトール顔料、ベンズイミダゾロン顔料、縮合ジスアゾ顔料、金属錯体顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、並びに、インジゴ、チオインジゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、例えばアミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール及びカルバゾール、例えばカルバゾールバイオレットなどからなる多環顔料群が含まれる。有機顔料のさらなる例は、モノグラフW. Herbst、K. Hunger“Industrielle Organische Pigmente" 第2版、1995、VCH Verlagsgesellschaft、ISBN: 3-527-28744-2に見ることができる。
有機顔料の代表的な例は:
-モノアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー1、3、62、65、73、74、97、183及び191;C.I.ピグメントオレンジ5、38及び64;C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、23、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、184、187、191:1、210、245、247及び251;
-ジスアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、170、174、176及び188;C.I.ピグメントオレンジ16、34及び44;
-縮合ジスアゾ顔料:C.I.ピグメントイエロー93、95及び128;C.I.ピグメントレッド144、166、214、220、221、242及び262;C.I.ピグメントブラウン23及び41;
-アンタントロン顔料:C.I.ピグメントレッド168;
-アントラキノン顔料:C.I.ピグメントイエロー147及び199;C.I.ピグメントレッド177;
-アントラピリミジン顔料:C.I.ピグメントイエロー108;
-ベンズイミダゾロン顔料:C.I.ピグメントイエロー120、151、154、180、181;C.I.ピグメントオレンジ36及び72、C.I.ピグメントレッド175、185、208;C.I.ピグメントブラウン25;C.I.ピグメントバイオレット32;
-キナクリドン顔料:C.I.ピグメントオレンジ48及び49;C.I.ピグメントレッド122、202、206及び209;C.I.ピグメントバイオレット19;
-キノフタロン顔料:C.I.ピグメントイエロー138;
-ジケトピロロピロール顔料:C.I.ピグメントオレンジ71、73及び81;C.I.ピグメントレッド254、255、264、270及び272;
-ジオキサジン顔料:C.I.ピグメントバイオレット23;
-フラバントロン顔料:C.I.ピグメントイエロー24;
-インダントロン顔料:C.I.ピグメントブルー60及び64;
-イソインドリン顔料:C.I.ピグメントイエロー139及び185;C.I.ピグメントオレンジ61及び69、C.I.ピグメントレッド260;
-イソインドリノン顔料:C.I.ピグメントイエロー109、110及び173;
-イソビオラントロン顔料:C.I.ピグメントバイオレット31;
-金属錯体顔料:C.I.ピグメントレッド257;C.I.ピグメントイエロー117、129、150、153及び177;C.I.ピグメントグリーン8;
-ペリノン顔料:C.I.ピグメントオレンジ43;C.I.ピグメントレッド194;
-ペリレン顔料:C.I.ピグメントレッド123、149、178、179及び224;C.I.ピグメントバイオレット29;C.I.ピグメントブラック31及び32;
-フタロシアニン顔料:C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16;C.I.ピグメントグリーン7、36;
-ピラントロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ51;C.I.ピグメントレッド216;
-ピラゾロキナゾロン顔料:C.I.ピグメントオレンジ67及びC.I.ピグメントレッド216;
-チオインジゴ顔料:C.I.ピグメントレッド88及び181;C.I.ピグメントバイオレット38;
-トリアリールカルボニウム顔料:C.I.ピグメントレッド81、81:1及び169;C.I.ピグメントバイオレット1、2、3及び27;C.I.ピグメントブルー1、61及び62;C.I.ピグメントグリーン1;
-C.I.ピグメントブラック1(アニリンブラック);
-C.I.ピグメントイエロー101(アルダジンイエロー);
-C.I.ピグメントブラウン22。
適切な無機顔料は、例えば以下のものである:
-白色顔料、例えば、ルチル又はアナターゼなどの結晶形又はその変形を含む二酸化チタン(C.I.ピグメントホワイト6)、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、リトポン;
-黒色顔料:酸化鉄黒(C.I.ピグメントブラック11)、鉄マンガン黒、スピネルブラック(C.I.ピグメントブラック27);カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7);グラファイト(C.I.ピグメントブラック10);クロム鉄黒(P.ブラウン29);
-無機有色顔料:酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン;酸化クロムグリーン(C.I.ピグメントグリーン48);コバルトグリーン(C.I.ピグメントグリーン50);ウルトラマリングリーン;コバルトブルー(C.I.ピグメントブルー28及び36;C.I.ピグメントブルー72)ウルトラマリンブルー;ブルーマンガン;ウルトラマリンバイオレット;コバルトバイオレット及びマンガンバイオレット;べんがら（red iron oxide）(C.I.ピグメントレッド101);カドミウムスルホセレニド(C.I.ピグメントレッド108);硫化セリウム(C.I.ピグメントレッド265);モリブデンレッド(C.I.ピグメントレッド104);ウルトラマリンレッド;酸化鉄ブラウン(C.I.ピグメントブラウン6及び7)ミックスブラウン、スピネル相及びコランダム相(C.I.ピグメントブラウン29、31、33、34、35、37、39及び40)クロムチタニウムイエロー(CIピグメントブラウン24)、クロムオレンジ;硫化セリウム(C.I.ピグメントオレンジ75);酸化鉄イエロー(CIピグメントイエロー42);ニッケルチタニウムイエロー(C.I.ピグメントイエロー53;C.I.ピグメントイエロー157、158、159、160、161、162、163、164及び189);クロムチタニウムイエロー;スピネル相(CIピグメントイエロー119);硫化カドミウム及び硫化カドミウム亜鉛(CIピグメントイエロー37及び35);クロムイエロー(CIピグメントイエロー34);バナジン酸ビスマス(CIピグメントイエロー184)。
光沢顔料は単相又は多相構造の層状顔料であり、その色調の作用は干渉、反射及び吸収現象の相互作用を特徴とする。例としては、アルミニウム小板並びにとりわけ1回以上金属酸化物被覆したアルミニウム、酸化鉄及び雲母小板である。
適切な充填剤は、炭酸カルシウム、例えば天然で沈殿した二酸化ケイ素チョーク、例えば石英粉及び透明な二酸化ケイ素、ケイ酸塩、タルク、カオリン、天然及び合成の雲母、硫酸バリウム、酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムなどの金属酸化物及び水酸化物である。
顔料物質の寸法は、好ましくはマイクロメートルの範囲であり、例えば重量平均粒径は、0.1μm〜500μm、特に0.2μm〜100μm、又は0.5μm〜50μmの範囲であってもよい。重量平均粒径は、通常、光散乱法によって、例えばISO 13320:2009の方法によって決定される。重量平均粒径はまた、ふるい分析にかけることにより決定されてもよい。
一般に、本発明の非水性顔料組成物は、組成物の全重量に対して顔料成分を10〜70重量%、特に20〜50重量%含む。
本発明の水性顔料組成物において、各場合に固体として計算した、顔料成分対単核又は多核メラミン化合物の重量比は、多くの場合、20:1〜1:5、特に10:1〜1:2の範囲にある。固体として計算した組成物の全重量に対する、単核又は多核メラミン化合物の濃度は、一般に1〜30重量%、特に2〜20重量%の範囲にある。
本発明の水性顔料組成物中に存在する非水性希釈剤は、公知の方式での適用分野に依存する。適切な希釈剤には、有機溶媒、例えばC1〜C6アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、若しくはn-ブタノール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなどのジ-C1〜C4-アルキルケトン、シクロヘキサノンなどの環状ケトン、脂肪酸、特に酢酸のエステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン及び芳香族留分などの芳香族炭化水素、アニソールなどの芳香族エーテル、ブチルグリコール又はメトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテルが含まれる。
本発明の顔料組成物の調製のために、顔料成分は、通常、非水性希釈剤中で少なくとも1種の単核又は多核メラミン化合物の存在下で分散させる。分散は、従来の技法、例えば高速混合、ボール混練、砂粉砕、磨砕粉砕、又は2若しくは3本ロール混練の使用により達成することができる。結果として得られる顔料組成物は、上記範囲の、顔料対分散剤の重量比を有していてもよい。
意図する使用に応じて、顔料組成物は、1種以上の従来の添加剤を意図する使用に応じてさらに含んでもよい。含まれる従来の添加剤は、例えばレオロジー添加剤、非イオン性分散剤、流動助剤、消泡剤、顔料相乗剤、防腐剤などである。
顔料組成物は、多くの場合、顔料ペーストとして配合される。そのような顔料ペーストは、顔料成分、本発明の分散剤組成物及び水性希釈剤、及び場合によって添加剤を含むが、一般に、結合剤を含まない。
本発明の顔料組成物は、多数の液体組成物中で強い色の濃さ、良好な分散性などの良好な塗布特性をもたらす。それらは、溶媒系コーティング組成物の染色に特に有用である。結果として得られる塗料は、DE 2202527に記載されているように、強い色の濃さを有し、擦り減り試験で変色を示さない。
本発明の顔料組成物を用いて着色することができる適切なコーティング組成物は、建築用コーティング、産業用コーティング、自動車用コーティング、放射線硬化性コーティング;建物外部及び建物内部用の塗料、例えば木材塗料、漆喰及び泥絵具及びエマルション塗料を含む塗料を含む。また、それらは、溶媒系印刷インク、例えばオフセット印刷インキ、フレキソ印刷インク、トルエングラビア印刷インキ、テキスタイル印刷インク、放射線硬化性印刷インク;インクジェットインク及びカラーフィルターを含む水系インクの着色に適合することができる。
上に説明したように、顔料組成物はコーティング組成物に含まれてもよい。そのようなコーティング組成物は、顔料成分、少なくとも1種の単核又は多核メラミン化合物、非水性液体希釈剤、さらに1種以上の結合剤、例えば、硬化してフィルムを形成する造膜性ポリマー又はプレポリマーを含む。コーティング組成物は、コーティング技術において従来使用される従来の添加剤、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、レオロジー添加剤、触媒、流動助剤、蛍光増白剤、難燃剤、防腐剤、帯電防止剤又は発泡剤を場合によって含んでもよい。
適切な結合剤は、通例使用されるもの、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A18巻、368-426ページ、VCH、Weinheim 1991、Germanyに記載されているものである。一般に、造膜性結合剤は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく。その例としては、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、及びその混合物である。また、放射線によって硬化する樹脂又は空気乾燥樹脂を使用することができる。結合剤はまたポリビニルアルコール及びポリビニルブチラールに由来してもよい。
低温又は高温硬化性結合剤が使用される場合、硬化触媒の添加は有利であり得る。結合剤の硬化を加速する適切な触媒は、例えばUllmann's、第A18巻、loc. cit.、469ページに記載されている。
低温又は高温硬化性結合剤を含有するコーティング組成物の例は以下である:
●低温又は高温の架橋可能なアルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂、又はそのような樹脂の混合物に基づく塗料、所望なら硬化触媒の添加を含む、
●ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分型ポリウレタン塗料、
●焼成中に解除されるブロック化イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく1成分型ポリウレタン塗料、所望ならメラミン樹脂の添加を含む、
●アクリレート、ポリエステル又はポリエーテル樹脂などの、トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びヒドロキシル基含有樹脂に基づく1成分型ポリウレタン塗料、
●ウレタン構造内に遊離アミノ基を有する、脂肪族若しくは芳香族のウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート、及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂に基づく1成分型ポリウレタン塗料、必要な場合、硬化触媒を用いる、
●(ポリ)ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートに基づく2成分型塗料、
●(ポリ)ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルに基づく2成分型塗料、
●カルボキシル又はアミノを含有するポリアクリレート及びポリエポキシドに基づく2成分型塗料、
●無水物基を含有するアクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく2成分型塗料、
●アクリレートを含有する無水物及びポリエポキシドに基づく2成分型塗料、
●無水物基を含有する(ポリ)オキサゾリン及びアクリレート樹脂、又は不飽和アクリレート樹脂、又は脂肪族若しくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレート若しくはポリイソシアネートに基づく2成分型塗料、
●不飽和ポリアクリレート及びポリマロネートに基づく2成分型塗料、
●エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた熱可塑性アクリレート樹脂又は外部架橋アクリレート樹脂に基づく熱可塑性ポリアクリレート塗料、及び
●シロキサン改質又はフッ素改質アクリレート樹脂に基づく塗料系。
本発明はまた、実施例として以下に記載される。
以下の短縮形が使用される。
AN:アミン価[mg KOH/g]
b.w.:重量単位
EO:エチレンオキシド
Eq.:当量
Mn:数平均分子量
SB:溶媒系
SC:固形分
VA:外観
[調製実施例]
プロパナールに基づくメラミン樹脂(中間体PM)
600mlの4ツ口フラスコ中で、メラミン54.0gを1-プロパナール149.2gに懸濁した。混合物を40℃に加熱し、1時間撹拌した。次いで、メタノール300gを加え、溶液が透明になるまで65℃で撹拌した。粘性のある質量が反応器に残るまで、過剰のメタノールを真空下に除去した。これにエタノールを60℃で加え、次いで、得られた混合物を5℃に冷却した。そこで沈殿物を濾別し、オーブン中で乾燥し、白色粉体109gを得た(理論収率の約65%)。
[実施例1〜3]
250mlの4ツ口フラスコに、調製実施例の中間体PM、ポリエーテルアルコール及び0.5重量%(両方の反応物質の合計量に対して)のパラトルエンスルホン酸を22℃で入れた。成分、及びメラミン樹脂の反応性メチルエーテルに基づくモル比は、下記の表1に従って使用した。
反応質量を110℃に加熱し、メタノールはわずかな真空(約800mbar)下で反応器から除去した。メタノールが受器フラスコにもはや集まらなくなったら、その反応は終了であった(継続時間約6時間)。最終生成物は透明な帯黄色からオレンジ色の液体として得られ、そのままとして使用した。反応物質、反応条件及び得られた生成物の特性を以下の表1に示す。以下のポリエーテルを使用した。
A1: メトキシポリエチレングリコール(Mn 500)
A2: メトキシポリエチレングリコール(Mn 350)
A3: C10-オキソアルコール(7EO含有)
Figure 2019509258
[実施例4]
2Lの4ツ口フラスコに、メラミン(75.7g)及び1-プロパナール(232.3g)を加え、45℃で30分間撹拌した。次いでメトキシポリエチレングリコール(Mn 350)840g及びパラトルエンスルホン酸4.8gを加え、還流下でさらに3時間撹拌した。揮発分を真空蒸留(500mbar、最高110℃)によって除去した。生成物(958g)が、固形分>95%の無色透明液体として得られた。
塗布試験
本発明のメラミン化合物の幅広い適用可能性をすべての顔料類に反映させるために、分散剤組成物は、顔料の代表的な選択肢を有する顔料ペーストとして配合した。以下の顔料を用いた:
●青色顔料:Heliogen(登録商標)ブルーL 6700F-BASF SEのCu-フタロシアニン顔料
●赤色顔料:Bayferrox(登録商標)レッド130M-Lanxessの微粉化酸化鉄顔料、
●黒色顔料:カーボンブラックFW 200-Evonik Industriesの小径カーボンブラック顔料。
比較の目的のために、以下の市販顔料分散剤を使用した:
分散剤1:Efka(登録商標)PX 4310(ベンチマーク):アクリレートモノマー(酢酸メトキシプロピル中の70%溶液)に基づく分散剤、
分散剤2:Efka(登録商標)PX 4330:アクリレートモノマー(酢酸メトキシプロピル中の70%溶液)に基づく分散剤
A)SBアルキド-メラミン系中、異なる分散剤を含む顔料ペーストを用いる試行:
顔料、分散剤の各量及びブチルグリコールの各量を混合することによって、顔料ペーストを調製して表2のように全重量100gとした。さらに、2mmのガラスビーズを1:1重量比で加えた。LAUからの「DAS 200 Disperser」中で2〜4時間ペーストを分散させた後、ガラスビーズを濾過によって除去した。顔料装填率及び分散剤/顔料の重量比を表2に示す:
Figure 2019509258
最低12時間の顔料ペーストの平衡化後、粘度は、「Anton Paar MCR 302」レオメーターを用いて22℃で、1 s-1の剪断速度をコーンプレートの幾何配置を用いて決定した。
溶媒系アルキド-メラミン高光沢仕上げ剤に顔料ペースト(SB高光沢仕上げ剤20重量部当たりの重量部の顔料ペースト)を加えた後、仕上げ剤を垂らすことによって金属基材に塗布した。コーティングの乾燥後、色の濃さを「Konica Minolta 2600D」比色計によって測定した。以下の表3において、値は、100%として定義するベンチマーク(分散剤1)と比較して与えられる。
Figure 2019509258
B)Joncryl(登録商標)507及び588に基づく、SB樹脂含有アクリル系中、異なる分散剤を含む顔料ペーストを用いる試行:
顔料、分散剤、樹脂結合剤の各量、及び溶媒の各量を混合することによってコーティング組成物を調製して表4のように全重量100gとした。さらに、2mmのガラスビーズを1:1重量比で加えた。LAUからの「DAS 200 Disperser」中で4時間ペーストを分散させた後、ガラスビーズを濾過によって除去した。
Joncryl(登録商標)507及びJoncryl(登録商標)588は、ヒドロキシル官能性アクリル結合剤である。
Figure 2019509258
粘度及び色の濃さを上記のように評価した。結果を表5に要約する。
Figure 2019509258

Claims (18)

  1. 少なくとも1個の2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環を有し、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環のうちの少なくとも1つの少なくとも1個のアミノ基が式A:
    NR1R2 (A)
    [式中、
    R1は、H、CH(R3)OR4又はR2であり、
    R2は、CH(R3)O(A-O)x-R5であり、
    R3は、H、C1〜C10-アルキル又はアリールであり、
    R4は、H、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり、
    R5は、1〜40個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
    xは、2〜500の整数であり、平均で2.5〜400の範囲の値を有し、
    Aは、C2〜C4-アルカン-1,2-ジイル基である]
    のものである、単核又は多核メラミン化合物。
  2. 式(A)において、
    Aが、エタン-1,2-ジイル及びプロパン-1,2-ジイル並びにその組み合わせからなる群から選択され、
    xが、3〜200の範囲の数平均値を有する整数であり、
    R5が、C1〜C22-アルキル、アリール-C1〜C4-アルキル又はアリールであり、最後に言及した2種の基中のアリールは非置換であるか、又は1若しくは2個のC1〜C10-アルキル基を有する、請求項1に記載のメラミン化合物。
  3. 式(A)において、
    Aが、エタン-1,2-ジイルであり、
    xが、5〜60の範囲の数平均値を有する整数であり、
    R5が、C1〜C4-アルキル、とりわけメチルである、請求項2に記載のメラミン化合物。
  4. 式(A)において、基R1が水素である、請求項1から3のいずれか一項に記載のメラミン化合物。
  5. 少なくとも1個の2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環が、式B:
    NR6R7 (B)
    [式中、
    R6は、H又はCH(R3)OR4であり、
    R7は、CH(R3)O-R8であり、
    R3は、H、C1〜C10-アルキル又はアリールであり、
    R4は、H、C1〜C4-アルキル又はC1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキルであり、
    R8は、5〜40個の炭素原子を有する炭化水素基である]
    のアミノ基を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載のメラミン化合物。
  6. 式(B)において、基R6が水素であり、基R8がC8〜C20-アルキル又はC8〜C20-アルケニルである、請求項5に記載のメラミン化合物。
  7. メラミン化合物中に存在する基O(A-O)x-R5が、メラミン化合物の全重量に対して20〜95重量%の量である、請求項1から6のいずれか一項に記載のメラミン化合物。
  8. 平均で、2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン環のアミノ基の少なくとも10mol%が式Aのものである、請求項1から7のいずれか一項に記載のメラミン化合物。
  9. 以下の特色i)又はii):
    i)式(A)及び(B)の文脈において、基R3はC1〜C4-アルキル、とりわけエチルであること、
    ii)メラミン化合物は520〜120000の範囲の重量平均分子量を有すること
    のうち少なくとも1つを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載のメラミン化合物。
  10. 以下の工程1)又は2)のうち1つによって得られ、
    工程1)は、
    a)2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン及び式R3-CHOのアルデヒド、及び場合によってアルコールR4a-OH[式中、R3は上に定義された通りであり、R4aは、水素以外の、R4に対して与えられた意味の1つを有する]を反応させること、
    b)ステップa)の反応生成物を、式(II):
    R5-[O-A]xOH (II)
    [式中、R5、A及びxは、請求項1、2又は3のいずれか一項に定義された通りである]のポリエーテルと反応させることを含み、
    工程2)は、式(II)
    R5-[O-A]xOH (II)
    [式中、R5、A及びxは、請求項1、2又は3のいずれか一項に定義された通りである]のポリエーテルを、
    2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン及び式R3-CHOのアルデヒド、及び場合によってアルコールR4a-OH又はR8-OH[式中、R3及びR8は、請求項1、5又は6の一項に定義された通りであり、R4aは、水素以外の、R4に対して与えられた意味の1つを有する]と反応させることを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載のメラミン化合物。
  11. 請求項1から10のいずれか一項に記載のメラミン化合物を製造する方法であって、
    a)2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン及び式R3-CHOのアルデヒド、及び場合によってアルコールR4a-OH [式中、R3は上に定義された通りであり、R4aは、水素以外の、R4に対して与えられた意味の1つを有する]を反応させること、
    b)ステップa)の反応生成物を、式(II)
    R5-[O-A]xOH (II)
    [式中、R5、A及びxは、請求項1、2又は3のいずれか一項に定義された通りである]のポリエーテルと反応させることを含む、
    又は、
    式(II)
    R5-[O-A]xOH (II)
    [式中、R5、A及びxは、請求項1、2又は3のいずれか一項に定義された通りである]のポリエーテルを、
    2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジン及び式R3-CHOのアルデヒド、及び場合によってアルコールR4a-OH又はR8-OH[式中、R3及びR8は、請求項1、5又は6の一項に定義された通りであり、R4aは、水素以外の、R4に対して与えられた意味の1つを有する]と反応させることを含む、方法。
  12. 式(II)のポリエーテルとの反応が、触媒量のブレンステッド酸の存在下で行われる、請求項11に記載の方法。
  13. 式(II)のポリエーテル、式R3-CHOのアルデヒド及び2,4,6-トリアミノ-1,3,5-トリアジンの全重量に対して、式(II)のポリエーテルの量が20〜95重量%である、請求項11又は12に記載の方法。
  14. 非水性液体顔料組成物中の分散剤としての、請求項1から10のいずれか一項に記載のメラミン化合物の使用。
  15. 請求項1から10のいずれか一項に記載のメラミン化合物と、顔料並びに少なくとも1種の顔料及び少なくとも1種の充填剤の混合物からなる群から選択される顔料成分と、非水性希釈剤とを含む、非水性顔料組成物。
  16. 顔料ペーストである、請求項15に記載の非水性顔料組成物。
  17. 各場合に固体として計算した、顔料成分対メラミン化合物の重量比が、20:1〜1:1、特に10:1〜2:1の範囲にある、請求項15又は16に記載の非水性顔料組成物。
  18. 溶媒系コーティング組成物中の着色剤としての、請求項15から16に記載の顔料組成物の使用。
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