CN104861132B - 具有低的挥发性有机物含量的颜料制品的分散树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有低的挥发性有机物含量的颜料制品的分散树脂，涉及具有低的至极低的挥发性有机物质含量的传统含溶剂的颜料制品的分散树脂及其在含溶剂的涂料，例如色漆、清漆、粘合剂、油墨或印刷油墨中和用于塑料着色的用途。用这些树脂制成的颜料制品无黄变、耐候、粘度低并着色强。
Description
技术领域
本发明涉及具有低的至极低的挥发性有机物质含量的传统含溶剂的颜料制品的分散树脂及其在含溶剂的涂料，例如色漆、清漆、粘合剂、油墨或印刷油墨中和用于塑料着色的用途。用这些树脂制成的颜料制品无黄变、耐候、粘度低并着色强。
背景技术
为了颜料在涂料体系中的可靠分散和稳定化，通常使用分散剂，以由此降低固体的有效分散所需的机械剪切力并同时实现尽可能高的填充度。分散剂促进附聚物的解体，作为表面活性材料润湿并覆盖要分散的颗粒的表面并稳定它们防止不合意的再团聚。颜料的稳定化在涂料工业中非常重要，因为颜料作为重要的配制品组分决定了涂料的视觉外观和物理化学性质。为了它们可以在涂料中在最佳程度上发挥其作用，在分散过程期间必须使它们均匀和微细分布在清漆中。必须稳定该分布，以在制造、储存、加工和随后成膜时保持这种状态。初级颗粒和聚集体的再合并会导致形成沉降物、粘度提高、光泽损失、不足的色彩强度、低遮盖能力、颜料的发花和浮色和差的色调可再现性。
在水性颜料制品中，颜料仅通过润湿剂和分散剂来稳定，而在含溶剂的颜料制品中分散通常通过分散树脂来促进（Brock, Groteklaes, Mischke, Lehrbuch derLacktechnologie, Vincentz Verlag Hannover 1998, 第240页）。传统上，在含溶剂的涂料体系中使用含粘合剂的颜料浓缩物。在此必须使用分散树脂以确保该浓缩物广泛的相容性和因此可用性 [Glöckner等人, Farbe und Lack 2 (2010) 19]。这些树脂必须具有低固有颜色和同时在多种多样的溶剂和粘合剂中的广泛可溶性。
这样的分散树脂 – 也称作研磨树脂 – 的实例尤其是脲醛树脂、酮醛树脂和聚氨酯树脂。脲醛树脂的特点是广泛的可溶性和相容性、高的颜料结合能力和低的溶液粘度[Stoye, Freitag, Lackharze, Carl Hanser Verlag 慕尼黑 维也纳1996, 第174页及以下各页]。酮醛树脂，例如基于三甲基环己酮的，也适合作为研磨树脂。就颜料结合能力和溶液粘度而言，它们甚至超过脲醛树脂 [Stoye, Freitag, Lackharze, Carl HanserVerlag 慕尼黑 维也纳1996, 第174页及以下各页]。专利文献US 8,017,686描述了聚氨酯树脂作为研磨树脂，但仅用于水性体系。
但是，根据现有技术的研磨树脂由于各种原因不适用于生产具有低的至极低的挥发性有机物质含量的含溶剂的颜料制品。
脲醛树脂，如BASF的Laropal® A81在23℃和101325 Pa的压力下是固体。只有通过添加溶剂才能实现必需的低粘度。在通常需要最多50重量%的溶剂含量才能实现固体树脂的可加工溶液粘度的情况下，因此不可能恰好配制现代的低溶剂含量的涂料组合物。
酮醛树脂与聚醚的混合物，例如来自Evonik Industries的Tego® VariPlus UC在23℃和101325 Pa的压力下是液体。Tego® VariPlus UC的可流动性仅来源于该混合物中聚醚的存在，这又造成稀释实际树脂的不合意的作用。此外，该产品在许多希望的范围内不是耐黄变和热稳定的。这种树脂在涂料中的使用因此会导致随时间经过的涂层变色。
发明内容
因此本发明的目的是提供能够制造用于低溶剂含量的涂料的低溶剂含量的颜料制品并同时具有改进的应用技术性质的研磨树脂。
通过本发明的酮醛树脂可令人惊讶地实现该目的。至少一种醛和至少一种CH-酸性酮的根据本发明的缩合令人惊讶地提供了可流动的研磨树脂，在下文中也称作缩合树脂，用其可以制造用于低溶剂含量的涂料的颜料制品。同时，本发明的研磨树脂不影响重要的清漆性质，如薄膜硬度、干燥速度、相容性和耐黄变性。因此，本发明的树脂特别具有黄变稳定性和热稳定性。此外，本发明的树脂可以在不添加液化组分，例如溶剂或聚醚的情况下使用，因为本发明的树脂本身是可流动的。另一优点在于，在本发明的树脂中不必含有脲。
因此本发明的第一主题是在23℃的温度和101325 Pa的压力下可流动的基于脂族酮和醛的树脂，其中酮-醛摩尔比为1:1.5至1:2.5。
在本发明范围内在此重要的是，酮与醛的摩尔比在1:1.5至1:2.5的范围，尤其是在1:1.7至1:2.2的范围。令本领域技术人员意外并且从现有技术中也无法推断出的是，在这些所选摩尔比范围内获得可流动的缩合树脂，其特别适合用作分散树脂。
适用于制备本发明的缩合树脂的醛是直链或支链醛，优选选自甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛或其混合物。在一个特别优选的实施方案中，在本发明的树脂中包含甲醛作为醛，单独地或与上述醛混合。也可以使用甲醛缩合物，如三氧杂环己烷或低聚甲醛，其中优选使用低聚甲醛。所需甲醛也可以例如作为大约20%至40重量%的水或醇（例如甲醇或丁醇）溶液来使用。在本发明范围内，尤其也可以使用不同形式的甲醛，例如低聚甲醛和溶液的组合。
适用于制备本发明的缩合树脂的酮原则上是从文献中获知的所有CH-酸性酮或其混合物，例如丙酮、苯乙酮、甲乙酮、戊-3-酮、环戊酮、环十二酮、2,2,4-和2,4,4-三甲基环戊酮的混合物、环庚酮、环辛酮、环己酮和烷基取代的环己酮，如4-叔戊基环己酮、2-仲丁基环己酮、2-叔丁基环己酮、4-叔丁基环己酮、2-甲基环己酮和3,3,5-三甲基环己酮。该酮尤其优选选自甲乙酮、庚-2-酮、庚-3-酮、庚-4-酮、辛-2-酮、辛-3-酮、十一-2-酮、5-甲基己-2-酮（甲基异戊基酮）或2-甲基戊-4-酮（甲基异丁基酮)或其混合物。
本发明的树脂尤其优选不含脲。此外，也不再必须将该树脂与液化组分，例如溶剂或聚醚混合，因为本发明的树脂本身是可流动的。
本发明的树脂通常具有0℃或更低，尤其是0℃至-28℃，优选-5℃至-20℃，特别优选-10℃至-16℃的根据DIN 53765测得的玻璃化转变温度。
本发明的树脂具有350至900 g/mol，优选400至800 g/mol，特别优选450至750 g/mol的相对摩尔质量。
通过尺寸排阻色谱法（SEC）测定相对摩尔质量。为此，将来自Merck的具有5微米粒度的三个柱（PS 400，250*7 mm，PS 40，250*7 mm，和PS 1，250*7 mm）串联组合。在校准后，用Rheodyne 7125注射器在40℃下注入20微升在四氢呋喃中的缩合树脂溶液（缩合树脂的c= 20 mg/ml）并用脱气四氢呋喃作为流动相和在40℃的差示折射计（Waters的型号410）在40℃下以1 ml/min的流速（Waters的HPLC泵 510）分析。在对照聚苯乙烯标样校准后进行评估，其以上述方式进行。聚苯乙烯标样（标样1 Mp 377400、Mp 96000、Mp 20650、Mp 1300、Mp162；标样2 Mp 283300、Mp 50400、Mp 10850、Mp 2930、Mp 980；标样3 Mp 218800、Mp68900、Mp 10050、Mp 1940、Mp 580；Mp = 在最大峰值处的摩尔质量）商购可得自例如Merck或Polymer Laboratories。
这种组成的本发明的缩合树脂具有5 Pas至50 Pas，优选10 Pas至40 Pas，特别优选20 Pas至35 Pas的粘度（在乙酸丁酯中93重量%），其用Anton Paar 旋转粘度计M102和测量几何CP50/2在23℃和1/100 s的剪切速率下测得。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，该树脂以1:1.7至1:2.2的比率基于2-甲基戊-4-酮作为酮组分和甲醛作为醛组分。这些特别优选的树脂具有0℃至-28℃，优选-5℃至-20℃，特别优选-10℃至-16℃的根据DIN 53765测得的玻璃化转变温度，350至900 g/mol，优选400至800 g/mol，特别优选450至750 g/mol的相对摩尔质量Mn，和5 Pas至50 Pas，优选10 Pas至40 Pas，特别优选20 Pas至35 Pas的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）。
本发明的主题同样是制备本发明的树脂的方法，其包括醛和酮的缩合，其中酮和醛以1:1.4至1:2.5的摩尔比反应。
关于树脂合成，可以使用所有已知方法。通常，在碱性催化剂存在下在75至95℃的温度下进行缩合。例如在Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie卷12,Verlag Chemie Weinheim, 1976, 第547至555页中描述了这样的反应。
根据本发明的方法中的反应优选在碱性介质中进行。用于缩聚的催化剂尤其是强碱性化合物。优选可用的碱性催化剂例如是碱金属氢氧化物和碱金属甲醇盐，例如氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾或甲醇钠。优选可用的另一些碱性催化剂是季铵化合物，如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵或氢氧化四丁基铵。
在该反应混合物中，基于酮计，该碱性催化剂尤其以≥ 0.025摩尔%，优选≥ 0.05摩尔%的量，尤其以≥ 0.10摩尔%的量来使用。
在本发明的另一优选实施方案中，在本发明的方法中，使用下列通式的相转移催化剂
其中X是氮-或磷原子，R1是苯基或苄基，R2、R3、R4相同或不同并可以选自在碳链中具有1至22个碳原子的烷基、苯基或苄基，且Y是无机或有机酸的阴离子或氢氧根离子。
在季铵盐的情况下，R2、R3、R4尤其是在碳链中具有1至22个碳原子的烷基，优选尤其是具有1至12个碳原子的烷基，和/或苯基和/或苄基。季铵盐的实例是氯化鲸蜡基二甲基苄基铵、氯化三丁基苄基铵、氯化三甲基苄基铵、碘化三甲基苄基铵、氯化三乙基苄基铵或碘化三乙基苄基铵。可用的季鏻盐例如是氯化三苯基苄基鏻或碘化三苯基苄基鏻。优选使用氯化苄基三丁基铵。对于季鏻盐而言，R2、R3、R4优选是具有1至22个碳原子的烷基和/或苯基和/或苄基。可用的阴离子是强无机或有机酸的阴离子，尤其是Cl-、Br-、I-阴离子，以及氢氧根、甲氧基（Methoxide）或乙酸根。
基于所用的酮计，该相转移催化剂优选以0.01质量%至15质量%，优选0.1质量%至10.0质量%的量，尤其是以0.1质量%至5.0质量%的量用在本发明的方法中。
该反应在辅助溶剂中进行。作为合适的溶剂已证实例如是甲醇或乙醇。但是，也可以使用在反应期间同样可反应的辅助溶剂。对此的一个实例是甲乙酮。本发明的缩合特别优选在甲醇和/或乙醇存在下进行。
该反应在40℃至120℃，特别优选40℃至78℃的温度下进行。
该反应在1.01325巴绝对压力至1.8巴绝对压力，优选在1.01325巴绝对压力下进行。
通过在本发明的界限内改变醛和酮的比率，可以调节树脂性质，如玻璃化转变温度和摩尔质量。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用30%的甲醛水溶液作为醛组分，和2-甲基戊-4-酮作为酮组分。酮与醛的优选摩尔比为1:1.7至1:2.2。该优选实施方案使用氯化苄基三丁基铵作为相转移催化剂。氯化苄基三丁基铵与2-甲基戊-4-酮的优选摩尔比为0.1质量%至0.5质量%。所用碱性催化剂优选是作为50% 的溶液(w/w)的氢氧化钠水溶液，基于2-甲基戊-4-酮计，其量优选大于0.15摩尔%。该缩合优选在作为辅助溶剂的甲醇中进行，在这种情况下该辅助溶剂优选以大于50毫升/摩尔2-甲基戊-4-酮的量使用。本发明的产物可以以本领域技术人员已知的方式通过蒸馏、分离和/或洗涤进行后处理。
因为本发明的缩合树脂在23℃和101325 Pa下可流动，它们有利地适用于各种应用。特别地，本发明的缩合树脂适合作为用于制造低溶剂含量的固体分散体（Festanreibungen）的研磨树脂。
因此，本发明的另一主题是本发明的树脂作为颜料润湿树脂和/或分散树脂的用途，其中该颜料尤其含溶剂的颜料糊。因此，本发明的树脂适合作为用于低溶剂含量的，例如基于填料或颜料的固体分散体的研磨树脂。
包含本发明的树脂的组合物同样属于本发明的主题。特别地，本发明的组合物另外含有颜料。在一个特别优选的实施方案中，该组合物由本发明的树脂和颜料构成。
优选的固体是填料，例如滑石、高岭土、二氧化硅、重晶石和白垩；陶瓷材料，例如铝氧化物、硅酸盐、锆氧化物、钛氧化物、硼氮化物、硅氮化物、硼碳化物、混合硅铝氮化物和金属钛酸盐；磁性材料，例如磁性过渡金属的磁性氧化物，如铁氧化物、钴掺杂的铁氧化物和铁氧体；金属，例如铁、镍、钴及其合金，和杀生物剂、农药和药物，例如杀真菌剂。
另一些优选的固体是无机和有机颜料。无机颜料的实例是炭黑、二氧化钛、氧化锌、普鲁士蓝、铁氧化物、硫化镉、铬颜料，例如铅、锌、钡、钙的铬酸盐、钼酸盐和混合铬酸盐和硫酸盐，及其混合物。在书籍"H. Endriss, Aktuelle anorganische Bunt-Pigmente,Vincentz Verlag, Hannover (1997)"中提及了无机颜料的另一些实例。有机颜料的实例是选自偶氮-、重氮-、缩合偶氮-、萘酚-、金属配合物-、硫靛-、阴丹酮-、异阴丹酮（Isoindanthron）-、蒽嵌蒽醌-、蒽醌-、异蒽酮紫（Isodibenzanthron）-、三苯并二噁嗪-、喹吖啶酮-、苝-、二酮吡咯并吡咯和酞菁颜料的那些。在书籍"W. Herbst, K. Hunger,Industrial Organic Pigments, VCH, Weinheim (1993)"中提及了有机颜料的另一些实例。
已经证实，本发明的树脂与涂料和/或粘合剂和/或密封料的其它成分，优选粘合剂具有普遍相容性。本发明的颜料制品可优选引入的涂料可包括本领域技术人员已知的所有含溶剂和无溶剂的体系。这些体系可以例如是物理干燥体系、氧化干燥体系或在1K-或2K-清漆中以另外的方式反应的体系。
相容粘合剂的实例是长油、中油和短油醇酸树脂、自交联和2-组分的丙烯酸酯、聚酯-三聚氰胺体系和2-组分环氧化物。用本发明的研磨树脂制成的涂料体系以高的耐黄变性、耐化学性和耐腐蚀性、高的薄膜硬度和好的光泽为特征。
因此，本发明的主题同样是本发明的组合物用于制造含溶剂的清漆和印刷油墨或印刷清漆和涂料的用途。
上述测量方法适用于本发明的所有实施方案。不用进一步说明也认为本领域技术人员能够最大程度利用上文的描述。优选实施方案和实施例因此只应被解释为描述性的公开，其无论如何都不是限制性的。
下面借助实施例更详细阐明本发明。可以以类似方式获得本发明的替代实施方案。
具体实施方式
实施例
实施例1 – 甲醛和5-甲基己-2-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入571.0克5-甲基己-2-酮、235.8克低聚甲醛（95.5%的）、500毫升甲醇和1.43克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加100.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经75分钟加入249.4克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 590 g/mol
Mw = 790 g/mol
玻璃化转变温度 -10℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 31 Pas。
实施例2 – 甲醛和庚-2-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入571.0克庚-2-酮、235.8克低聚甲醛（95.5%的）、250毫升甲醇和1.43克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加100.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入249.4克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 650 g/mol
Mw = 920 g/mol
玻璃化转变温度 -22℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 25 Pas。
实施例3 – 甲醛和十一-2-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入681.2克十一-2-酮、188.7克低聚甲醛（95.5%的）、400毫升甲醇和1.70克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加80.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入249.4克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 720 g/mol
Mw = 920 g/mol
玻璃化转变温度 -73℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 5 Pas。
实施例4 – 甲醛和辛-2-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入576.9克辛-2-酮、212.3克低聚甲醛（95.5%的）、450毫升甲醇和1.44克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加90.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入224.5克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 670 g/mol
Mw = 890 g/mol
玻璃化转变温度 -38℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 12 Pas。
实施例5 – 甲醛和2-甲基戊-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克2-甲基戊-4-酮、991.0克甲醛溶液（在水中30重量%）、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入991.0克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 490 g/mol
Mw = 640 g/mol
玻璃化转变温度 -15℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 26 Pas。
实施例6 – 乙醛和2-甲基戊-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克2-甲基戊-4-酮、440.1克乙醛, 1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入440.1克乙醛，然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 490 g/mol
Mw = 720 g/mol
玻璃化转变温度 -10℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 35 Pas。
实施例7 – 2-甲基丙醛和2-甲基戊-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克2-甲基戊-4-酮、721.1克2-甲基丙醛、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入721.1克2-甲基丙醛，然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 470 g/mol
Mw = 680 g/mol
玻璃化转变温度 -19℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 29 Pas。
实施例8 – 丁醛和2-甲基戊-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克2-甲基戊-4-酮、721.1克丁醛、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入721.1克丁醛，然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 460 g/mol
Mw = 640 g/mol
玻璃化转变温度 -24℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 23 Pas。
实施例9 – 十二醛和2-甲基戊-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克2-甲基戊-4-酮、1843.2克十二醛、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入1843.2克十二醛，然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 380 g/mol
Mw = 520 g/mol
玻璃化转变温度 -5℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 42 Pas。
实施例10 – 正戊醛和2-甲基戊-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克2-甲基戊-4-酮、861.3克正戊醛、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入861.3克正戊醛，然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 490 g/mol
Mw = 650 g/mol
玻璃化转变温度 -17℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 31 Pas。
实施例11 – 甲醛和庚-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1141.9克庚-4-酮、991.0克甲醛溶液（在水中30重量%）、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入991.0克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 640 g/mol
Mw = 900 g/mol
玻璃化转变温度 -23℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 26 Pas。
实施例12 – 甲醛和辛-3-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1282.1克辛-3-酮、991.0克甲醛溶液（在水中30重量%）、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加90.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入991.0克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 690 g/mol
Mw = 920 g/mol
玻璃化转变温度 -39℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 10 Pas。
实施例13 – 甲醛和丁-2-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入721.1克丁-2-酮、991.0克甲醛溶液（在水中30重量%）、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加100.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入249.4克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 620 g/mol
Mw = 790 g/mol
玻璃化转变温度 -27℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 19 Pas。
实施例14 – 甲醛和庚-3-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1141.9克庚-3-酮、991.0克甲醛溶液（在水中30重量%）、1000毫升甲醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加100.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入249.4克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 650 g/mol
Mw = 920 g/mol
玻璃化转变温度 -24℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 22 Pas。
实施例15 – 甲醛、2-甲基戊-4-酮和甲乙酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入408.8克2-甲基戊-4-酮、72.1克甲乙酮、235.8克低聚甲醛（95.5%的）、500毫升甲醇和1.20克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加20.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入249.4克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 540 g/mol
Mw = 710 g/mol
玻璃化转变温度 -1℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 50 Pas。
实施例16 – 甲醛和2-甲基戊-4-酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克2-甲基戊-4-酮、991.0克甲醛溶液（在水中30重量%）、1000毫升乙醇和2.5克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加200.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经90分钟加入991.0克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持5小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性乙醇相并蒸馏留下的水/乙醇混合物。粗产物用水洗涤五次，其中在第一次洗水中加入12毫升冰醋酸。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 480 g/mol
Mw = 620 g/mol
玻璃化转变温度 -13℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）: 27 Pas。
非本发明的实施例1 – 甲醛和环己酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入981.5克环己酮、220.1克低聚甲醛（95.5%的）和1250毫升甲醇。在加热至40℃后，通过添加80.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入700.7克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 580 g/mol
Mw = 1000 g/mol
玻璃化转变温度 85℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）：固体。
非本发明的实施例2 – 甲醛和甲基异丁基酮的缩合树脂
在氮气气氛中，在带有搅拌器、回流冷凝器和温度传感器的三颈烧瓶中预先装入1001.6克甲基异丁基酮、408.8克低聚甲醛（95.5%的）、1250毫升甲醇和5.0克氯化苄基三丁基铵。在加热至40℃后，通过添加80.0克氢氧化钠水溶液（50重量%）引发反应。随后，在2小时内将反应混合物加热至回流。在达到回流后，经60分钟加入1251.3克甲醛溶液（在水中30重量%），然后使反应混合物在回流下保持4小时。然后关闭搅拌器。在分离相之后，除去上层水性甲醇相并蒸馏留下的水/甲醇混合物。粗产物用水洗涤五次。最后，在水喷射真空中实施蒸馏直至180℃。
Mn = 650 g/mol
Mw = 830 g/mol
玻璃化转变温度 48℃
在23℃下的粘度（在乙酸丁酯中93重量%）：固体。
研磨树脂的应用技术性质
薄膜硬度
在二组分清漆体系中评估使用研磨树脂时产生的薄膜硬度。为了制造这种试验体系，将65.2克Setalux® A HS 1170 BA（在乙酸丁酯中70%的，来自Nuplex的多元醇）与1.8克TIB KAT® 716（在乙酸丁酯中1%的，来自TIB Chemicals AG的催化剂）、3.0克二甲苯、3.0克乙酸甲氧基丙酯、3.0克乙酸丁酯和0.1克TEGO® Flow 425（来自Evonik IndustriesAG的表面添加剂）混合。在施加前不久，加入23.9克Desmodur® N 3390 BA（来自Bayer®Material Science AG的异氰酸酯硬化剂）作为硬化剂并充分搅拌。
为了测试薄膜硬度，将所有研磨树脂预溶解在乙酸丁酯中的80%溶液中。然后将13.32克清漆基料（Stammlack）与2.5克树脂溶液混合，加入4.18克硬化剂并再混合该混合物。用150 µm箱式刮刀（Kastenrakel）将样品施加到玻璃板上并在室温下干燥24小时，然后在烘箱中在80℃下干燥2小时。
根据DIN 53 157用Erichsen公司的摆杆阻尼试验机型号 299/300测定清漆膜的硬度。
黄变行为
在烤漆体系中测试研磨树脂的黄变行为。
为了制造白色涂底漆，将35.0克Dynapol LH 832-02（在Solvesso 150/BG中65%的）、0.2克Aerosil 200、30.0克二氧化钛2310（来自Kronos）、5.0克Solvesso 200和4.8克丁基二甘醇与150克玻璃珠（直径3毫米）一起引入粉末玻璃瓶（Pulverglasflasche）中，并借助Lau 的分散器DAS H 200-K分散45分钟。
此后，加入8.0克Dynapol LH 832-02（在Solvesso 150/BG中65%的）、6.0克Cymel303（来自Cytec的三聚氰胺树脂）、1.0克Nacure 1419（来自Worlee Chemie的催化剂）、1.0克Resiflow FL 2（来自Worlee Chemie的表面添加剂）和9.0克丁基乙二醇。该混合物借助Lau的分散器 DAS H 200-K重新均化5分钟。
用150 µm箱式刮刀将这种涂底漆施加到Chemetall 的Gardobond试验基底 722 WOF上并在室温下干燥10分钟，然后在烘箱中在150℃下干燥40分钟。
为了制造清漆，充分混合60.5克Setal 1603 BA-78，76%的（来自Nuplex的多元醇）、16.5克Maprenal MF 927（在异丁醇中70%的，来自Ineos Melamines的三聚氰胺树脂）、11.5克二甲苯和11.5克乙酸丁酯。
将所述分散树脂各2.9克（如果它们为100%存在，或如果它们溶解存在，则为具有相应树脂固含量的更大量）添加到50.0克这种试验清漆中并充分均化。
用150 µm箱式刮刀将样品施加到已用白色底漆打底的Chemetalld的Gardobond试验基底 722 W OF上并在室温下干燥10分钟，然后在烘箱中在180℃下干燥30分钟。
借助X-Rite的分光光度计SP 60通过比色法表征样品，然后在烘箱中在180℃下再次经受热应力（belastet）60分钟，并在冷却后重新通过比色法表征。
与漆粘合剂的相容性
为了测试相容性，将各种漆粘合剂 - 在此为WorléeKyd S 3001（在二甲苯/MOP8:2中75%的，来自Worlée-Chemie的醇酸树脂）、Alkydal F 681 TB（在石油溶剂油中75%的，来自Nuplex的醇酸树脂）、WorléeKyd SD 7003（在脱芳构的KW 160-200中85%的，来自Worlée-Chemie的醇酸树脂）、Synthalat A 086 HS（在乙酸丁酯中75%的，来自Synthopol的丙烯酸酯树脂）、Viacryl SC 444/50 BSNB（在丁醇、溶剂石脑油180/210中50%的，来自Cytec的丙烯酸酯树脂）和Dynapol LH 830-02（在溶剂石脑油150/丁基乙二醇中60%的，来自Evonik的聚酯） – 首先用乙酸丁酯/乙酸甲氧基丙酯（比率为1:1）稀释至60%的树脂含量。
然后将这些分散树脂按一次3.0克和一次18.0克添加到100.0克这些树脂溶液中（如果它们为100%的存在度，或如果它们溶解存在，则为具有相应树脂固含量的更大量）。将这些液体借助磁搅拌器在不加热的情况下彼此搅拌10分钟。
此后，用200 µm框式刮刀（Rahmenrakel）将该混合物施加到（aufgezogen）玻璃板上并在60℃下干燥2小时。在冷却至室温后，评估玻璃板上的施加（Aufzug）。在24小时后评估玻璃瓶中的混合物。
根据下列方案进行评估。
透明液体，透明薄膜 => 评为+（相容）
浑浊液体，浑浊薄膜 => 评为-（不相容）。
在颜料浓缩物中的性能
另外在具有下列配方的颜料浓缩物中评估研磨树脂的应用技术性质：
1) 基于氧化铁黄色颜料（CI PY 42）的颜料浓缩物
在250毫升螺旋盖瓶中，预先装入75.0克Bayferrox 3920（来自Bayer）、60克该研磨树脂在乙酸丁酯中的93%的溶解形式、基于颜料计7%活性物质的剂量的合适的分散添加剂和以达到150.0克的所需量的乙酸丁酯，并借助实验室调药刀均化。向这种混合物中加入150.0克玻璃珠（直径2-2.3毫米），再均化该混合物并在Lau的涂料混合器 FAS 500中分散1小时。借助一次性过滤器将所得制剂与玻璃珠分离。
2) 基于酞菁蓝颜料（CI PB 15:3）的颜料浓缩物
在250毫升螺旋盖瓶中，预先装入30.0克Heliogen Blau L 7085 F（来自BASF）、47.0克该研磨树脂在乙酸丁酯中的93%的溶解形式、基于颜料计20%的活性物质剂量的合适的分散添加剂和以达到100.0克的所需量的乙酸丁酯，并借助实验室调药刀均化。向这种混合物中加入200克玻璃珠（直径2-2.3毫米），再均化该混合物并在Lau的涂料混合器 FAS500中分散2小时。借助一次性过滤器将所得制剂与玻璃珠分离。
3) 基于炭黑颜料（CI PB 7）的颜料浓缩物
在250毫升螺旋盖瓶中，装入21.0克Spezialschwarz 6、52.0克该研磨树脂在乙酸丁酯中的93%的溶解形式、基于颜料计40%活性物质剂量的合适的分散添加剂和以达到100.0克所需量的乙酸丁酯，并借助实验室调药刀均化。向这种混合物中加入200克玻璃珠（直径2-2.3毫米），再均化该混合物并在Lau的涂料混合器 FAS 500中分散2小时。借助一次性过滤器将所得制剂与玻璃珠分离。
借助Anton Paar的流变仪 MCR 301表征所得颜料浓缩物的流变学。
借助所述分散树脂，与市场上常见的对比产品相比获得下列结果。
Claims (11)
1.在23℃的温度和101325 Pa的压力下可流动的基于脂族酮和醛的树脂，所述的脂族酮选自庚-2-酮、庚-3-酮、庚-4-酮、辛-2-酮、辛-3-酮、十一-2-酮、5-甲基己-2-酮（甲基异戊基酮）或2-甲基戊-4-酮（甲基异丁基酮）或其混合物，所述醛选自甲醛、乙醛、正丁醛和/或异丁醛、戊醛和十二醛或其混合物，其中酮-醛摩尔比为1:1.5至1:2.5。
2.根据权利要求1的树脂，其特征在于，在所述树脂中包含甲醛作为醛。
3.根据权利要求1或2的树脂，其特征在于，所述树脂具有0℃或更低的玻璃化转变温度。
4.制备根据权利要求1的树脂的方法，其包括醛和酮的缩合，其中酮与醛以1:1.5至1:2.5的摩尔比反应。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述缩合在甲醇和/或乙醇存在下进行。
6.根据权利要求1至3的一项的树脂作为颜料润湿树脂和/或分散树脂的用途。
7.根据权利要求6的用途，其特征在于，所述颜料是含溶剂的颜料糊。
8.包含根据权利要求1至3的一项的树脂的组合物。
9.根据权利要求8的组合物用于制造含溶剂的涂料的用途。
10.根据权利要求9的组合物的用途，其特征在于，所述涂料是清漆和印刷油墨。
11.根据权利要求10的组合物的用途，其特征在于，所述清漆是印刷清漆。
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