JP3323265B2 - アセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 - Google Patents
アセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】本発明は、アセトン・ホルムアル
デヒド縮合物の製造方法の改良に関する。
デヒド縮合物の製造方法の改良に関する。
【従来の技術】アセトンとホルムアルデヒドとの縮合反
応により得られるアセトン・ホルムアルデヒド縮合物
は、水溶性樹脂であって、樹脂末端に活性なメチロール
基を有している故に、アルカリの存在下で更に三次元綱
状化し、水不溶性樹脂となる。又この水溶性樹脂はフェ
ノール樹脂液との相溶性にすぐれているので、これらの
性質を利用してフェノール樹脂系木材用接着剤の硬化剤
であるパラホルム微粉末の反応性分散媒として有用であ
ることが知られている（特開昭 59-117574号) 。更にこ
れらの性質を利用して発泡体の製造やダンボール用でん
ぷん接着剤の耐水性改善が行なわれている( 特開昭57-2
00467 号) 。
応により得られるアセトン・ホルムアルデヒド縮合物
は、水溶性樹脂であって、樹脂末端に活性なメチロール
基を有している故に、アルカリの存在下で更に三次元綱
状化し、水不溶性樹脂となる。又この水溶性樹脂はフェ
ノール樹脂液との相溶性にすぐれているので、これらの
性質を利用してフェノール樹脂系木材用接着剤の硬化剤
であるパラホルム微粉末の反応性分散媒として有用であ
ることが知られている（特開昭 59-117574号) 。更にこ
れらの性質を利用して発泡体の製造やダンボール用でん
ぷん接着剤の耐水性改善が行なわれている( 特開昭57-2
00467 号) 。
【０００２】アセトンとホルムアルデヒドがアルカリの
存在下において容易にいわゆるアルドール縮合反応をお
こし、各種段階のメチロール化合物及びその誘導体を生
成することは、過去、多くの文献に報告されている。ア
セトン・ホルムアルデヒド縮合物の工業的製造法に関し
ていくつかの提案がなされている。例えば、特公昭46-2
7305号公報には、苛性ソーダ触媒を使用し、５〜１０℃
に冷却下４〜５時間反応を進めた後更に７０〜８０℃で
２〜３時間反応して高分子量の縮合物を得る方法が、ま
た、特開昭57-200467 号公報にも同様触媒を使用して冷
却条件で４０℃７時間の反応を行なう方法が示され、更
に、特公昭48-14791号公報には同様触媒を使用してｐＨ
８〜１１で氷水冷却下３０〜４５℃で２０分間反応し、
次いで発熱を利用して８０℃で１０分間反応を行なって
縮合物を得る方法等が知られている。これらの縮合反応
は激しい発熱を伴うため、これに起因する反応の暴走を
抑制しかつ生成物の樹脂化を防ぐことに意図が向けられ
ている。これらの方法は縮合反応により発生する多量の
反応熱をｐＨコントロールと冷却コントロールで更には
時間をかけて放熱処理する方法であり、工業的製造方法
としては、特に低沸点でかつ引火性のアセトンを扱う上
に於て、必ずしも安全な方法とは言えない。
存在下において容易にいわゆるアルドール縮合反応をお
こし、各種段階のメチロール化合物及びその誘導体を生
成することは、過去、多くの文献に報告されている。ア
セトン・ホルムアルデヒド縮合物の工業的製造法に関し
ていくつかの提案がなされている。例えば、特公昭46-2
7305号公報には、苛性ソーダ触媒を使用し、５〜１０℃
に冷却下４〜５時間反応を進めた後更に７０〜８０℃で
２〜３時間反応して高分子量の縮合物を得る方法が、ま
た、特開昭57-200467 号公報にも同様触媒を使用して冷
却条件で４０℃７時間の反応を行なう方法が示され、更
に、特公昭48-14791号公報には同様触媒を使用してｐＨ
８〜１１で氷水冷却下３０〜４５℃で２０分間反応し、
次いで発熱を利用して８０℃で１０分間反応を行なって
縮合物を得る方法等が知られている。これらの縮合反応
は激しい発熱を伴うため、これに起因する反応の暴走を
抑制しかつ生成物の樹脂化を防ぐことに意図が向けられ
ている。これらの方法は縮合反応により発生する多量の
反応熱をｐＨコントロールと冷却コントロールで更には
時間をかけて放熱処理する方法であり、工業的製造方法
としては、特に低沸点でかつ引火性のアセトンを扱う上
に於て、必ずしも安全な方法とは言えない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に有
利なアセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法を提
供せんとするものである。本発明者らは、鋭意検討の結
果、特に、縮合反応に伴う激しい発熱を抑制し、安全に
アセトン・ホルムアルデヒド縮合物を製造する方法を見
出し、本発明を完成した。
利なアセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法を提
供せんとするものである。本発明者らは、鋭意検討の結
果、特に、縮合反応に伴う激しい発熱を抑制し、安全に
アセトン・ホルムアルデヒド縮合物を製造する方法を見
出し、本発明を完成した。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、アセトン１モ
ルに対し、ホルムアルデヒド１．４〜３モルをアルカリ
触媒の存在下に縮合してアセトン・ホルムアルデヒド縮
合物を製造するに当り、フェノール化合物の共存下に行
うことを特徴とするアセトン・ホルムアルデヒド縮合物
の製造方法である。
ルに対し、ホルムアルデヒド１．４〜３モルをアルカリ
触媒の存在下に縮合してアセトン・ホルムアルデヒド縮
合物を製造するに当り、フェノール化合物の共存下に行
うことを特徴とするアセトン・ホルムアルデヒド縮合物
の製造方法である。
【０００５】また、本発明は、アセトン１モルに対し、
ホルムアルデヒド１．４〜３モルを縮合反応させてアセ
トン・ホルムアルデヒド縮合物を製造するに当たり、ア
ルカリ触媒とフェノール化合物を同時的又は間欠的に滴
下することを特徴とするアセトン・ホルムアルデヒド縮
合物の製造方法である。
ホルムアルデヒド１．４〜３モルを縮合反応させてアセ
トン・ホルムアルデヒド縮合物を製造するに当たり、ア
ルカリ触媒とフェノール化合物を同時的又は間欠的に滴
下することを特徴とするアセトン・ホルムアルデヒド縮
合物の製造方法である。
【０００６】更にまた、本発明は、アセトン１モルに対
し、ホルムアルデヒド１．４〜３モルを縮合反応させて
アセトン・ホルムアルデヒド縮合物を製造するに当た
り、アルカリ触媒とフェノール化合物を混合して滴下す
ることを特徴とするアセトン・ホルムアルデヒド縮合物
の製造方法である。
し、ホルムアルデヒド１．４〜３モルを縮合反応させて
アセトン・ホルムアルデヒド縮合物を製造するに当た
り、アルカリ触媒とフェノール化合物を混合して滴下す
ることを特徴とするアセトン・ホルムアルデヒド縮合物
の製造方法である。
【０００７】以下、本発明の方法を更に詳細に説明す
る。本発明の方法は、例えば次のような方法によって実
施される。すなわち、アセトン１モルに対しホルムアル
デヒド１．４〜３モルからなるアセトンとホルマリンの
混合液にアルカリ触媒を滴下する前に、好ましくはアル
カリ触媒の当量に対し３０〜１５０％相当量のフェノー
ル性水酸基当量を有するフェノール化合物を添加し、好
ましくはｐＨ８．５〜１１．５で縮合反応を行う方法で
ある。
る。本発明の方法は、例えば次のような方法によって実
施される。すなわち、アセトン１モルに対しホルムアル
デヒド１．４〜３モルからなるアセトンとホルマリンの
混合液にアルカリ触媒を滴下する前に、好ましくはアル
カリ触媒の当量に対し３０〜１５０％相当量のフェノー
ル性水酸基当量を有するフェノール化合物を添加し、好
ましくはｐＨ８．５〜１１．５で縮合反応を行う方法で
ある。
【０００８】具体的には、反応混合液のｐＨが８．５〜
１１．５に保持されるようにアルカリ溶液を逐時滴下し
つつ縮合反応を進めることが好ましい。すなわち初期の
昇温段階に於ては、反応熱を利用して段階的に１．５〜
２時間を要して反応系の温度を常温から５０〜６０℃に
昇温する。この段階で未反応のアセトンが消費される。
次の高分子化段階に於いては更にｐＨを保持しつつ２〜
３ｈｒを要して６５〜７０℃に昇温せしめる。これら２
段階の工程をへる事により初期の目的を達成することが
できる。なお、ホルムアルデヒドの一部を昇温後に滴下
し続いて苛性ソーダを滴下する方法であっても何らさし
つかない。
１１．５に保持されるようにアルカリ溶液を逐時滴下し
つつ縮合反応を進めることが好ましい。すなわち初期の
昇温段階に於ては、反応熱を利用して段階的に１．５〜
２時間を要して反応系の温度を常温から５０〜６０℃に
昇温する。この段階で未反応のアセトンが消費される。
次の高分子化段階に於いては更にｐＨを保持しつつ２〜
３ｈｒを要して６５〜７０℃に昇温せしめる。これら２
段階の工程をへる事により初期の目的を達成することが
できる。なお、ホルムアルデヒドの一部を昇温後に滴下
し続いて苛性ソーダを滴下する方法であっても何らさし
つかない。
【０００９】また、他の本発明の方法は、アルカリ触媒
とフェノール化合物を併注しながら、縮合反応を行う方
法であり、併注は何れか又は双方を同時的又は間欠的に
滴下することによって行われる。この場合、アルカリ触
媒は必要により水を加えて、溶液として用いることもで
きる。更にまた、他の本発明の方法は、アルカリ触媒と
フェノール化合物を、必要により水との混合物を滴下し
ながら該縮合反応を行う方法であり、この方法は工業的
製造方法として、特に反応のコントロールが容易とな
り、極めて優れた製造方法となる。
とフェノール化合物を併注しながら、縮合反応を行う方
法であり、併注は何れか又は双方を同時的又は間欠的に
滴下することによって行われる。この場合、アルカリ触
媒は必要により水を加えて、溶液として用いることもで
きる。更にまた、他の本発明の方法は、アルカリ触媒と
フェノール化合物を、必要により水との混合物を滴下し
ながら該縮合反応を行う方法であり、この方法は工業的
製造方法として、特に反応のコントロールが容易とな
り、極めて優れた製造方法となる。
【００１０】これら本発明の方法によれば、１００〜３
００ＣＰの粘度を有するアセトン・ホルムアルデヒド縮
合物が工業的に有利に製造される。本発明の方法におい
て、使用するフェノール化合物の縮合反応工程での作用
については明白ではないが、アルカリ触媒がフェノール
化合物のフェノール性水酸基と何らかの作用をして、そ
のアルカリ触媒の活性が弱められると共に反応系内に均
一に溶解することが出来、不均一系反応が均一系反応と
なることで縮合反応による急激な発熱を抑制することが
出来ると推測される。
００ＣＰの粘度を有するアセトン・ホルムアルデヒド縮
合物が工業的に有利に製造される。本発明の方法におい
て、使用するフェノール化合物の縮合反応工程での作用
については明白ではないが、アルカリ触媒がフェノール
化合物のフェノール性水酸基と何らかの作用をして、そ
のアルカリ触媒の活性が弱められると共に反応系内に均
一に溶解することが出来、不均一系反応が均一系反応と
なることで縮合反応による急激な発熱を抑制することが
出来ると推測される。
【００１１】本発明の利点はこの様な製造方法をとるこ
とにより初期の急激な発熱を抑制出来るので安全に縮合
反応を進めることが可能となったことである。これまで
の報告例と比較しても安全性の高い工業的製造方法であ
る。本発明の利点は更に常温水での冷却で反応が制御し
得るという事であり膨大な投資を必要とする外部冷却設
備を必要としないので製造コストを低兼に抑えることが
できることである。本発明のもう一つの利点はこのよう
にして得られる生成縮合物は脱水後、室温で１００〜３
００ＣＰの粘度を有しているが、この程度の粘性はフェ
ノール樹脂系接着剤の硬化剤として使用するパラホルム
微粉末を分散するのに好都合である。則ち原料縮合液の
粘度が高すぎると混合、塗布時の作業性が悪くなる。一
方縮合液の粘性が低すぎると混合分散したパラホルム微
粉末が使用前に沈降分離してしまう。
とにより初期の急激な発熱を抑制出来るので安全に縮合
反応を進めることが可能となったことである。これまで
の報告例と比較しても安全性の高い工業的製造方法であ
る。本発明の利点は更に常温水での冷却で反応が制御し
得るという事であり膨大な投資を必要とする外部冷却設
備を必要としないので製造コストを低兼に抑えることが
できることである。本発明のもう一つの利点はこのよう
にして得られる生成縮合物は脱水後、室温で１００〜３
００ＣＰの粘度を有しているが、この程度の粘性はフェ
ノール樹脂系接着剤の硬化剤として使用するパラホルム
微粉末を分散するのに好都合である。則ち原料縮合液の
粘度が高すぎると混合、塗布時の作業性が悪くなる。一
方縮合液の粘性が低すぎると混合分散したパラホルム微
粉末が使用前に沈降分離してしまう。
【００１２】本発明に用いるホルムアルデヒドは通常３
７％水溶液のものを用いるが、反応後脱水濃縮の操作を
行なわねばならない事より高濃度のものを用いるのが有
利である。アセトンとホルムアルデヒドの反応モル比率
についてはアセトン１モルに対しホルムアルデヒド１．
４〜３モル、より好ましくは２．０〜２．５モルであ
る。１．４モル未満になると希望の粘性の樹脂溶液が効
率よく得られず、３モル以上になると脱水中の未反応ホ
ルムアルデヒドが多くなりコスト的に好ましくない。
又、アセトンのみに限定するものではなく、生成縮合液
の性質を若干改良するために他の高級脂肪ケトン例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを混
合して用いても差支えない。
７％水溶液のものを用いるが、反応後脱水濃縮の操作を
行なわねばならない事より高濃度のものを用いるのが有
利である。アセトンとホルムアルデヒドの反応モル比率
についてはアセトン１モルに対しホルムアルデヒド１．
４〜３モル、より好ましくは２．０〜２．５モルであ
る。１．４モル未満になると希望の粘性の樹脂溶液が効
率よく得られず、３モル以上になると脱水中の未反応ホ
ルムアルデヒドが多くなりコスト的に好ましくない。
又、アセトンのみに限定するものではなく、生成縮合液
の性質を若干改良するために他の高級脂肪ケトン例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを混
合して用いても差支えない。
【００１３】本発明に用いるアルカリ触媒としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物或いは水酸化
物、炭酸ソーダ、アンモニウム、アミン等への塩基性物
質の中から選択され、通常水溶液として用いられる。
ルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物或いは水酸化
物、炭酸ソーダ、アンモニウム、アミン等への塩基性物
質の中から選択され、通常水溶液として用いられる。
【００１４】本発明に用いるフェノール化合物としては
分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有し、反応系
に溶解するものなら何れでもよく、例えばフェノール、
クレゾール、ｔーブチルフェノール、ｎーブチルフェノ
ール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、レゾ
ルシン、イソプロピルレゾルシン、ハイドロキノン、ピ
ロガロール等があげられ、その他これらのフェノール化
合物を主成分とした縮合樹脂等の高分子化合物も使用可
能である。本発明において、フェノール化合物の中でも
特にフェノール、クレゾール、ｔーブチルフェノール、
ｎーブチルフェノールが好ましく用いられる。
分子中に１個以上のフェノール性水酸基を有し、反応系
に溶解するものなら何れでもよく、例えばフェノール、
クレゾール、ｔーブチルフェノール、ｎーブチルフェノ
ール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ジ−ｔ
−ブチルフェノール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、レゾ
ルシン、イソプロピルレゾルシン、ハイドロキノン、ピ
ロガロール等があげられ、その他これらのフェノール化
合物を主成分とした縮合樹脂等の高分子化合物も使用可
能である。本発明において、フェノール化合物の中でも
特にフェノール、クレゾール、ｔーブチルフェノール、
ｎーブチルフェノールが好ましく用いられる。
【００１５】フェノール化合物の使用量は滴下するアル
カリ触媒の塩基性強度にもよるが、アルカリ触媒の当量
に対し３０〜１５０％相当量、好ましくは４０〜１００
％のフェノール性水酸基当量を含有する量が好ましい。
カリ触媒の塩基性強度にもよるが、アルカリ触媒の当量
に対し３０〜１５０％相当量、好ましくは４０〜１００
％のフェノール性水酸基当量を含有する量が好ましい。
【００１６】本発明による初期昇温は段階的に５０〜６
０℃に昇温するのが適当であって急激に昇温すると反応
速度が速くなりすぎ反応の暴走を抑えることが困難とな
る。一方反応温度５０℃以下では反応速度が遅く、次工
程での反応コントロールがむつかしくなる。最も好まし
くは反応系を２５〜４０℃に保持した後、アルカリ触媒
の滴下を開始し、系のｐＨを８．５〜１１にする。反応
熱を利用してゆるやかに温度を昇温させ約１時間後に５
０℃に達するように、その後除々に昇温して更に１時間
後に６０℃付近にあるようにコントロールすることであ
る。この間も系のｐＨを９〜１０に保つべく内温を管理
しつつアルカリ触媒を滴下することが好ましい。初期昇
温段階はこのように反応条件をコントロールすれば充分
であり、冷却しながら長時間行っても差つかえないが、
製造コストのアップにつながる。逆にもっと短時間で行
なうと発熱が激しくなり、冷却が必要となり、操作上危
険である。次いで高分子化段階での反応温度は６０〜７
５℃が適当で特に６５〜７５℃程度が好ましい。この工
程ではアセトンが消費されているので発熱は顕著でな
い。従って系のｐＨが１０〜１１．５になるようにアル
カリ触媒の滴下を調整する必要がある。反応終点のチェ
ックはＧＰＣで行うのが好ましく、分子量が７００〜１
０００になった時点を終点とする。この時点で酸を添加
して系のｐＨを４〜６とし縮合反応を停止せしめる。生
成縮合液を７０℃、２０ｍｍＨｇ程度で脱水濃縮すると
ほぼ定量的に黄色粘稠な縮合液を得ることが出来る。
０℃に昇温するのが適当であって急激に昇温すると反応
速度が速くなりすぎ反応の暴走を抑えることが困難とな
る。一方反応温度５０℃以下では反応速度が遅く、次工
程での反応コントロールがむつかしくなる。最も好まし
くは反応系を２５〜４０℃に保持した後、アルカリ触媒
の滴下を開始し、系のｐＨを８．５〜１１にする。反応
熱を利用してゆるやかに温度を昇温させ約１時間後に５
０℃に達するように、その後除々に昇温して更に１時間
後に６０℃付近にあるようにコントロールすることであ
る。この間も系のｐＨを９〜１０に保つべく内温を管理
しつつアルカリ触媒を滴下することが好ましい。初期昇
温段階はこのように反応条件をコントロールすれば充分
であり、冷却しながら長時間行っても差つかえないが、
製造コストのアップにつながる。逆にもっと短時間で行
なうと発熱が激しくなり、冷却が必要となり、操作上危
険である。次いで高分子化段階での反応温度は６０〜７
５℃が適当で特に６５〜７５℃程度が好ましい。この工
程ではアセトンが消費されているので発熱は顕著でな
い。従って系のｐＨが１０〜１１．５になるようにアル
カリ触媒の滴下を調整する必要がある。反応終点のチェ
ックはＧＰＣで行うのが好ましく、分子量が７００〜１
０００になった時点を終点とする。この時点で酸を添加
して系のｐＨを４〜６とし縮合反応を停止せしめる。生
成縮合液を７０℃、２０ｍｍＨｇ程度で脱水濃縮すると
ほぼ定量的に黄色粘稠な縮合液を得ることが出来る。
【００１７】
【発明の効果】本発明によれば、縮合反応系にフェノー
ル化合物を併用することでアルカリ触媒の活性を弱め、
触媒を均一に溶解することが可能となるのでアセトンと
ホルムアルデヒドの縮合反応をおだやかに進めることが
出来、安全に工業的スケールで製造することが出来る。
ル化合物を併用することでアルカリ触媒の活性を弱め、
触媒を均一に溶解することが可能となるのでアセトンと
ホルムアルデヒドの縮合反応をおだやかに進めることが
出来、安全に工業的スケールで製造することが出来る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例に従い更に詳しく説明
する。 実施例１ 攪拌装置、還流器、滴下ロート、温度計、ｐＨメーター
をつけた１リットル４口フラスコにアセトン２００．９
ｇ（３．４６モル）、３７％ホルマリン６３９ｇ（７．
８８モル）、フェノール９．４ｇ（０．１モル）を仕込
み、攪拌下２５℃に保持した。次いで滴下ロートより２
３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下し、系のｐＨを９．０
に調整した。次いで発熱を利用しつつ１時間を要して５
０℃に昇温した。更に１時間を要して６０℃に昇温し
た。この間２３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下して系の
ｐＨを８．７〜９．３に保持した。次いでｐＨを９．３
〜９．８、内温を６０℃に２時間保持し、更にｐＨを
９．８〜１１、内温を６０〜６５℃に２時間保持した。
この間で２３．５％苛性ソーダ水溶液２４．９ｇ（０．
１４６モル）の滴下を終了した。その後６５〜７０℃に
３０分保持した後サンプリングしてＧＰＣ分析の結果、
分子量＝７８０であったのですぐに８８％ギ酸２．７ｇ
を滴下してｐＨを５．４に調整して縮合反応を停止し
た。続いて７０℃、２０ｍｍＨｇで脱水濃縮を行ない、
分子量＝８５０、粘度１６０ｃｐ（２５℃）の淡黄色の
縮合液４７０ｇを得た。
する。 実施例１ 攪拌装置、還流器、滴下ロート、温度計、ｐＨメーター
をつけた１リットル４口フラスコにアセトン２００．９
ｇ（３．４６モル）、３７％ホルマリン６３９ｇ（７．
８８モル）、フェノール９．４ｇ（０．１モル）を仕込
み、攪拌下２５℃に保持した。次いで滴下ロートより２
３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下し、系のｐＨを９．０
に調整した。次いで発熱を利用しつつ１時間を要して５
０℃に昇温した。更に１時間を要して６０℃に昇温し
た。この間２３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下して系の
ｐＨを８．７〜９．３に保持した。次いでｐＨを９．３
〜９．８、内温を６０℃に２時間保持し、更にｐＨを
９．８〜１１、内温を６０〜６５℃に２時間保持した。
この間で２３．５％苛性ソーダ水溶液２４．９ｇ（０．
１４６モル）の滴下を終了した。その後６５〜７０℃に
３０分保持した後サンプリングしてＧＰＣ分析の結果、
分子量＝７８０であったのですぐに８８％ギ酸２．７ｇ
を滴下してｐＨを５．４に調整して縮合反応を停止し
た。続いて７０℃、２０ｍｍＨｇで脱水濃縮を行ない、
分子量＝８５０、粘度１６０ｃｐ（２５℃）の淡黄色の
縮合液４７０ｇを得た。
【００１９】 実施例２ 実施例１と同様にしてアセトン２００．９ｇ（３．４６
モル）、３７％ホルマリン２４０．１ｇ（２．９６モ
ル）、フェノール９．４ｇ（０．１モル）を仕込み攪拌
下２５℃に保持する。次いで滴下ロートより２３．５％
苛性ソーダ水溶液を滴下し、系のｐＨを１１．３に調整
した。次いで発熱を利用し、３０分を要して６０℃に昇
温した。５６℃より還流が始まり、発熱がコントロール
された。その後６０〜６５℃に保持しつつ滴下ロートよ
り３７％ホルマリン３９８．９ｇ（４．９２モル）を１
時間３０分を要して滴下した。更に内温を保持し、滴下
ロートより２３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下してｐＨ
を９．５〜１１に調整して１時間３０分反応した。この
間の２３．５％苛性ソーダ水溶液の全滴下量は２４．９
ｇ（０．１４６モル）であった。その後７０℃に３０分
保持した後サンプリングしてＧＰＣ分析の結果、分子量
＝８１０であったので８８％ギ酸３．３ｇを滴下してｐ
Ｈを５．２に調整して縮合反応を停止した。実施例１同
様にして脱水濃縮して分子量＝９２０、粘度１３０ｃｐ
（２５℃）の淡黄色の縮合液４９０ｇを得た。
モル）、３７％ホルマリン２４０．１ｇ（２．９６モ
ル）、フェノール９．４ｇ（０．１モル）を仕込み攪拌
下２５℃に保持する。次いで滴下ロートより２３．５％
苛性ソーダ水溶液を滴下し、系のｐＨを１１．３に調整
した。次いで発熱を利用し、３０分を要して６０℃に昇
温した。５６℃より還流が始まり、発熱がコントロール
された。その後６０〜６５℃に保持しつつ滴下ロートよ
り３７％ホルマリン３９８．９ｇ（４．９２モル）を１
時間３０分を要して滴下した。更に内温を保持し、滴下
ロートより２３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下してｐＨ
を９．５〜１１に調整して１時間３０分反応した。この
間の２３．５％苛性ソーダ水溶液の全滴下量は２４．９
ｇ（０．１４６モル）であった。その後７０℃に３０分
保持した後サンプリングしてＧＰＣ分析の結果、分子量
＝８１０であったので８８％ギ酸３．３ｇを滴下してｐ
Ｈを５．２に調整して縮合反応を停止した。実施例１同
様にして脱水濃縮して分子量＝９２０、粘度１３０ｃｐ
（２５℃）の淡黄色の縮合液４９０ｇを得た。
【００２０】実施例３ 実施例１のフェノールの代りにｔ−ブチルフェノール１
５．０ｇ（０．１モル）を使用した以外は実施例１と同
様にして反応を行ない、分子量＝８２５、粘度１４７Ｃ
Ｐ（２５℃）の淡黄色の縮合液４９２ｇを得た。
５．０ｇ（０．１モル）を使用した以外は実施例１と同
様にして反応を行ない、分子量＝８２５、粘度１４７Ｃ
Ｐ（２５℃）の淡黄色の縮合液４９２ｇを得た。
【００２１】 実施例４ アセトンの使用量を２６１．１ｇ（４．５モル）にして
実施例１と同様にして反応を行ない、分子量＝７９０、
粘度１５５ｃｐ（２５℃）の淡黄色の縮合液４６０ｇを
得た。
実施例１と同様にして反応を行ない、分子量＝７９０、
粘度１５５ｃｐ（２５℃）の淡黄色の縮合液４６０ｇを
得た。
【００２２】実施例５ ３７％ホルマリンの使用量を８３０．７ｇ（１０．２４
モル）にして、実施例１と同様にして反応を行ない、分
子量＝７７０、粘度１４５ｃｐ（２５℃）の淡黄色の縮
合液４７８ｇを得た。
モル）にして、実施例１と同様にして反応を行ない、分
子量＝７７０、粘度１４５ｃｐ（２５℃）の淡黄色の縮
合液４７８ｇを得た。
【００２３】実施例６ 攪拌装置、還流器、滴下ロート、温度計、ｐＨメーター
をつけた１リットル４口フラスコにアセトン２００．９
ｇ（３．４６モル）、３７％ホルマリン６３９ｇ（７．
８８モル）を仕込み、攪拌下５０℃に保持した。次いで
滴下ロートよりフェノール９．４ｇ（０．１モル）及び
４７％苛性ソーダ１２．８ｇ（０．１５モル）及び水８
ｇの混合液を滴下しつつ、系のｐＨを９．５〜１１．０
に保持した。次いで除々に温度を上げて３時間後に７０
℃に昇温し、内温７０℃に保持しつつ６時間後に滴下を
終了した。この時点では分子量＝６１０であったので、
更に２時間反応を続け、分子量＝７５０となったので８
８％ギ酸３．３ｇを滴下してｐＨを４．９に調整して縮
合反応を停止した。続いて７０℃、２０ｍｍＨｇで脱水
濃縮を行ない、分子量＝７８０、粘度１１０ｃｐ（２５
℃）の淡黄色の縮合液４５０ｇを得た。
をつけた１リットル４口フラスコにアセトン２００．９
ｇ（３．４６モル）、３７％ホルマリン６３９ｇ（７．
８８モル）を仕込み、攪拌下５０℃に保持した。次いで
滴下ロートよりフェノール９．４ｇ（０．１モル）及び
４７％苛性ソーダ１２．８ｇ（０．１５モル）及び水８
ｇの混合液を滴下しつつ、系のｐＨを９．５〜１１．０
に保持した。次いで除々に温度を上げて３時間後に７０
℃に昇温し、内温７０℃に保持しつつ６時間後に滴下を
終了した。この時点では分子量＝６１０であったので、
更に２時間反応を続け、分子量＝７５０となったので８
８％ギ酸３．３ｇを滴下してｐＨを４．９に調整して縮
合反応を停止した。続いて７０℃、２０ｍｍＨｇで脱水
濃縮を行ない、分子量＝７８０、粘度１１０ｃｐ（２５
℃）の淡黄色の縮合液４５０ｇを得た。
【００２４】 実施例７ 実施例６と同様にして滴下ロートよりフェノール９．４
ｇ（０．１モル）及び４７％苛性ソーダ１４．９ｇ
（０．１７５モル）及び水８ｇの混合液を滴下しつつ、
系のｐＨを９．８〜１０．８に保持した。次いで除々に
温度を上げて３時間後に７０℃に昇温し、内温７０℃に
保持しつつ４時間後に滴下を終了した。サンプリングし
たところ、分子量＝８５０であったので、４０分後に８
８％ギ酸３．４ｇを滴下してｐＨを５．１に調整して縮
合反応を停止した。続いて実施例６と同様にして脱水濃
縮を行ない、分子量＝９４０、粘度１２０ｃｐ（２５
℃）の淡黄色の縮合液４８０ｇを得た。
ｇ（０．１モル）及び４７％苛性ソーダ１４．９ｇ
（０．１７５モル）及び水８ｇの混合液を滴下しつつ、
系のｐＨを９．８〜１０．８に保持した。次いで除々に
温度を上げて３時間後に７０℃に昇温し、内温７０℃に
保持しつつ４時間後に滴下を終了した。サンプリングし
たところ、分子量＝８５０であったので、４０分後に８
８％ギ酸３．４ｇを滴下してｐＨを５．１に調整して縮
合反応を停止した。続いて実施例６と同様にして脱水濃
縮を行ない、分子量＝９４０、粘度１２０ｃｐ（２５
℃）の淡黄色の縮合液４８０ｇを得た。
【００２５】比較例１ 実施例１と同様にしてアセトン２００．９ｇ（３．４６
モル）、３７％ホルマリン６３９ｇ（７．８８モル）を
仕込み、攪拌下２５℃に保持した。次いで滴下ロート２
３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下開始しはじめたとこ
ろ、激しい沸騰が始まり、還流器より反応液が吹き出し
て反応の続行が不可能となった。
モル）、３７％ホルマリン６３９ｇ（７．８８モル）を
仕込み、攪拌下２５℃に保持した。次いで滴下ロート２
３．５％苛性ソーダ水溶液を滴下開始しはじめたとこ
ろ、激しい沸騰が始まり、還流器より反応液が吹き出し
て反応の続行が不可能となった。
【００２６】参考例１ 実施例１で得られたアセトンホルマリン縮合液１００ｇ
にパラホルム微粉体５６ｇを分散させた。この分散物の
粘度は１８００ｃｐ（２５℃）であって、１週間後に於
いて分離沈降は認められなかった。テクノプライ１５０
Ｅ（ＰＲＦ系木材用接着剤、田岡化学工業株式会社商品
名））の主剤８０ｇに、この分散液２０ｇを混合し、マ
カバ試験材でＪＩＳにもとずいて接着試験を行った。そ
の結果主剤と分散液との混合性、相溶性も良好であり、
マカバ試験材の接着性も良好であった。
にパラホルム微粉体５６ｇを分散させた。この分散物の
粘度は１８００ｃｐ（２５℃）であって、１週間後に於
いて分離沈降は認められなかった。テクノプライ１５０
Ｅ（ＰＲＦ系木材用接着剤、田岡化学工業株式会社商品
名））の主剤８０ｇに、この分散液２０ｇを混合し、マ
カバ試験材でＪＩＳにもとずいて接着試験を行った。そ
の結果主剤と分散液との混合性、相溶性も良好であり、
マカバ試験材の接着性も良好であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−74624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−35141（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−23509（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭46−4998（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−15098（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭48−14791（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭50−28987（ＪＰ，Ｂ１) 米国特許3321358（ＵＳ，Ａ) 米国特許3471420（ＵＳ，Ａ) 米国特許4011280（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 6/00 - 6/02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 アセトン１モルに対し、ホルムアルデヒ
ド１.４〜３モルをアルカリ触媒の存在下に縮合してア
セトン・ホルムアルデヒド縮合物を製造するに当りフェ
ノ−ル化合物をアルカリ触媒の当量に対し３０〜１５０
％相当量のフェノ−ル性水酸基当量を含有する量を用い
ることを特徴とするアセトン・ホルムアルデヒド縮合物
の製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ触媒とフェノ−ル化合物を同時
的または間欠的に滴下することを特徴とする請求項１に
記載のアセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。 - 【請求項３】 アルカリ触媒とフェノ−ル化合物を混合
して滴下することを特徴とする請求項１に記載のアセト
ン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03274493A JP3323265B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | アセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03274493A JP3323265B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | アセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220149A JPH06220149A (ja) | 1994-08-09 |
| JP3323265B2 true JP3323265B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=12367354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03274493A Expired - Fee Related JP3323265B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | アセトン・ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3323265B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5387299B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-01-15 | Ｄｉｃ株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
| JP5472711B2 (ja) * | 2009-10-30 | 2014-04-16 | Ｄｉｃ株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
| DE102014203231A1 (de) * | 2014-02-24 | 2015-08-27 | Evonik Degussa Gmbh | Dispergierharze für Pigmentpräparationen mit geringem flüchtigem organischem Anteil |
-
1993
- 1993-01-27 JP JP03274493A patent/JP3323265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06220149A (ja) | 1994-08-09 |
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|---|---|---|---|
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