JP3131692B2

JP3131692B2 - 尿素樹脂の製法

Info

Publication number: JP3131692B2
Application number: JP02033703A
Authority: JP
Inventors: 芳夫西山; 秀男井東; 達男石井
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 2001-02-05
Anticipated expiration: 2016-02-05
Also published as: JPH03239712A

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、尿素樹脂の製法、特に木質材の接着剤用に
適する尿素樹脂の製法に関する。詳しくは、高濃度ホル
マリンを原料として用いて製造工程中の白濁を防止し、
脱水濃縮工程を省略して、木質材の接着材用に適する尿
素樹脂を工業的に有利に製造する方法に関する。

尿素樹脂接着剤は、尿素とホルムアルデヒドとを縮合
させて製造されるものであり、廉価で製造が容易で、か
つ木質材料の接着剤として優れた性能を有することか
ら、木質系製品、特にパーテイクルボードの製造に多量
に使用されている。

（従来技術）従来、尿素樹脂製造用のホルムアルデヒドには、ホル
ムアルデヒド濃度が37％でメタノール含有量が８重量％
以下のホルマリン（以下、「37％ホルマリン」という）
が専ら使用されてきた。しかし、この37％ホルマリンは
メタノール含有量が多く、ホルムアルデヒド濃度が低い
ために、これを用いて高い樹脂固形分濃度の樹脂を製造
する方法は、製造工程中で多量の不必要なメタノール及
び水を濃縮して除去する必要があり、工程数の増加に加
えて、メタノール分の損失が多く、さらに廃水公害防止
のための廃水処理設備費及び廃水処理費の負担が大きい
欠点があつた。

そのため、ホルムアルデヒド濃度が50〜55重量％でメ
タノール含量が３重量％以下のホルマリン（通称「高濃
度ホルマリン」と呼ばれるものであり、以下においても
これを「高濃度ホルマリン」と略称することがある。）
を用いて尿素樹脂を製造することも試みられるようにな
り、かかる高濃度ホルマリンを用いて尿素樹脂を製造す
ると、37％ホルマリンを使用するときのような脱水濃縮
工程の必要がなく、かつ製造設備に対して高い生産性が
得られる等の利点がある。

一般に、尿素樹脂の製造は、反応開始時にホルムアル
デヒドと尿素とを所定のモル比（一次モル比）で混合し
たものを、攪拌下で加熱してアルカリ性条件下で短時間
反応させたのち、さらに酸性条件下で縮合させてから中
和し、さらに反応終了時のホルムアルデヒドと尿素のモ
ル比（二次モル比）が所定の比率になるように尿素を追
加添加して短時間反応させ、室温に冷却する方法で実施
されている。そして、その際の原料ホルムアルデヒドと
して37％ホルマリンを使用したときには、メタノール及
び水の含有量が多く、ホルムアルデヒド濃度が低いため
に、製造工程中にホルムアルデヒドと尿素とが緩慢に反
応するので、反応途中の酸性条件下でも水不溶性のメチ
レン尿素やメチレンエーテル尿素の生成による白濁を起
す支障が生じなかつた。

しかるに、高濃度ホルマリンを使用した場合には、メ
タノール及び水の含有量が少なく、ホルムアルデヒド濃
度が高いために、ホルムアルデヒドと尿素が迅速に反応
し、反応途中の酸性条件下で上記のような生成物が生成
して白濁を起し、反応の制御に支障を来したり、円滑に
反応を継続させることができなくなるなどの問題があつ
た。

（発明の課題）本発明は、従来法の上記の問題点を改良した尿素樹脂
の製造法、すなわち高濃度ホルマリンを原料として用
い、製造工程中の白濁を起さずに円滑に反応させ、脱水
濃縮工程を省略して、設備等に対して高い生産性を保持
して工業的に有利に尿素樹脂を製造する方法を提供しよ
うとするものである。

（ｂ）発明の構成（課題の解決手段）本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究
を重ねた結果、ポリビニルホルマールを添加した高濃度
ホルマリンを使用して尿素と反応させると、製造工程中
の白濁の生成を有効に防止できることを見出し、本発明
の製法を完成するに至つたのである。

すなわち、本発明の尿素樹脂の製法は、原料ホルムア
ルデヒドとしてホルムアルデヒド濃度が50〜55重量％で
メタノール含有量が３重量％以下の高濃度ホルマリンを
用い、これに尿素を添加してアルカリ性条件下から引続
き酸性条件下で縮合反応をさせる方法において、尿素添
加直前の該高濃度ホルマリンに対して、数平均分子量が
1500〜5000でホルマール化度が65〜75モル％のポリビニ
ルホルマールを５〜30ppm添加することを特徴とする方
法である。

本発明で用いる高濃度ホルマリンは、ホルムアルデヒ
ド濃度が50〜55重量％でメタノール含有量が３重量％以
下のものである。かかる高濃度ホルマリンは、通常、貯
蔵温度が50℃以上の工業用ホルマリンとして市販されて
いるから、本発明はそのような市販品を用いて実施する
ことができる。

また、本発明で用いるポリビニルホルマールは、数平
均分子量が1500〜5000でホルマール化度が65〜75モル％
のポリビニルホルマール、詳しくはゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイー（GPC）で測定した数平均分子量
が1500〜5000（ポリエチレングリコール換算）、化学分
析法で分析したホルマール化度が65〜75モル％のポリビ
ニルアルコールであり、ホルマリンに易溶性のものが好
ましい。

本発明の製法においては、上記の高濃度ホルマリン
に、上記のポリビニルホルマールを、５〜30ppm、好ま
しくは10〜20ppmの割合で添加し、攪拌して均一に混合
したものを、原料ホルムアルデヒドとして用いるのであ
り、それにより製造工程中の白濁の生成を防止できるの
である。

また、本発明の製法のもう一方の原料の尿素として
は、尿素樹脂の製造に通常用いられるのと同一の尿素、
一般的には工業用尿素が用いられる。

次に、本発明の製法を代表的な態様例をあげて詳述す
ると、前記のようにして数平均分子量が1500〜5000でホ
ルマール化度が65〜75モル％のポリビニールアルコール
を５〜30ppm、好ましくは10〜20ppm添加した高濃度ホル
マリンに尿素を添加して反応させるが、その反応開始時
のホルムアルデヒド対尿素のモル比（「一次モル比」と
いう）が1.9〜2.0対１になるように、前記の高濃度ホル
マリンに尿素（「一次尿素」という）を加え、さらに攪
拌下に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、そのPHを8.2
〜8.6の範囲に調整する。

次いで、その混合物を85〜90℃に昇温させて約30分間
メチロール化付加反応を行なわせ、反応物のPHが6.8〜
7.2に降下した時点で、蟻酸を加えてPHを5.0〜4.6に調
整して、80〜90℃の温度で酸性条件下のメチレン化縮合
反応を進行させる。

次いで、その縮合反応が進行して水和点が15〜25℃の
範囲内に到達した時点で、反応物を中和し、反応後のホ
ルムアルデヒド対尿素モル比（「二次モル比」という）
が1.3〜1.5対１になるように尿素（「二次尿素」とい
う）を加えて、約10分間メチロール基を封鎖する縮合反
応を行なわせてから室温に冷却し、目的とする尿素樹脂
を得る。

なお、前記の「水和点」とは、反応物を温度０〜30℃
の水中に１滴滴下したときに、白濁を生じる温度をい
う。この水和点は、ホルムアルデヒドと尿素との縮合反
応の目安となるもので、反応が進行し、縮合の進むにつ
れて水和点が高くなつてくる。

前記の態様例と同様な尿素樹脂の製造において、ポリ
ビニルホルマールを添加しない高濃度ホルマリンを原料
として用いた場合には、蟻酸を添加してPHを5.0〜4.8に
調整した直後から約５〜10分後に、白濁物が生成して反
応物は次第に透明性を失ない、微白濁状のものになり、
前記の水和点の測定、ひいては反応進行の目安の確認に
支障が生じ、以後の反応の制御の妨げとなるばかりでな
く、場合によつては白濁を生じたとき以降の反応が円滑
に進行せず、所望の物性を有する尿素樹脂が製造できな
くなる。

これに対し、本発明においては、所定量のポリビニル
ホルマールを添加した高濃度ホルマリンを用いるので、
高濃度ホルマリンを原料とするにかかわらず、製造工程
中に前記の白濁物が生成するのを有効に防止でき、水和
点の測定に支障を起さず、その測定結果にもとづき反応
を有効に制御しながら円滑に反応させて、所望の物性を
有する尿素樹脂を容易に製造することができるのであ
る。なお、ポリビニルホルマールを添加した高濃度ホル
マリンを使用すると、尿素樹脂製造工程中の白濁の生成
を有効に防止できる理由は、必ずしも明瞭でないが、推
測によればホルマリン中に溶解したポリビニルホルマー
ルが、酸性条件下で水に不溶性なメチレン尿素及びメチ
レンエーテル尿素の急激な生成を防止するためではない
か、と考えられる。

本発明における高濃度ホルマリンに対するポリビニル
ホルマールの添加量は、前記したように５〜30ppm、好
ましくは10〜20ppmである。高濃度ホルマリンに対する
ポリビニルホルマールの添加量が少なすぎると、尿素樹
脂製造工程中の前記の白濁物の生成を有効に防止できな
くなるし、その添加量を必要以上に多くしても、白濁の
生成の防止効果に変りがない、からである。

また、前記の代表的な態様例において、一次モル比を
1.9〜2.0対１とし、二次モル比を1.5〜1.3対１とする
が、これは、このモル比の範囲内で、接着剤用尿素樹
脂、特にパーテイクルボード用接着剤樹脂として優れた
ものを効率よく製造できる、からである。すなわち、一
次モル比が2.0を超えるとアルカリ性条件下での反応に
よるPH降下が遅くなり、かつ二次尿素の添加量が多くな
るし、また一次モル比が1.9未満になると、縮合度を充
分に高めることができなくなり、いずれの場合にもパー
テイクルボード用等の接着剤として不適当な樹脂が得ら
れる。さらに、二次モル比が1.5を超えると、パーテイ
クルボードの接着剤に用いたときの放散ホルムアルデヒ
ド量の多い樹脂となるし、二次モル比が1.3未満になる
と、曲げ強度及び剥離強度の低いパーテイクルボードを
与える接着剤樹脂となる。

また、一次のアルカリ性条件下の反応を、PH8.2〜8.6
で、温度85〜90℃で行なわせるのは、約30分間の短かい
時間でPHを7.0前後の中性に降下させ、さらに少量の蟻
酸の添加量でPHを5.0〜4.8に有効に降下させるためであ
ると同時に、蟻酸添加時の中和反応による発熱を最低に
止めて、反応系を90℃を超える高温に昇温させないよう
にするためである。

さらに、酸性条件下の縮合反応を、PH5.0〜4.8、温度
80〜90℃で行なわせるのは、約40〜60分間の反応で０〜
25℃の水和点になるまで縮合反応を進行させるためであ
る。また、蟻酸添加時のPHが5.0よりも高くなると、ポ
リビニルホルマールの添加によつても白濁を起しやすく
なるし、そのPHが4.8未満になると、反応速度が速くな
りすぎて、縮合度を好ましく高めることができなくな
る。

（実施例等）以下に、ポリビニルホルマール製造例、実施例及び比
較例をあげて詳述する。これらの例において記載の
「部」及び「％」は、重量部及び重量％をそれぞれ意味
する。

ポリビニルホルマール製造例反応器に酢酸ビニル800g及びイソプロピルアルコール
800gを加え、攪拌下で昇温させ、70℃に達したときにア
ゾビスイソブチロニトリル3.0gを加え、72℃の還流下で
約１時間反応させたのち、70℃でさらに３時間反応させ
た。アゾビスイソブチロニトリルを添加してから４時間
後に、ホルマール化剤として37％ホルマリン300g、35％
塩酸20g、及びホルマール化溶媒として水200gを加え、7
0℃で19時間反応させたところ、水和点が20℃に達した
ので、換言すれば反応液の１滴を20℃のメタノール−水
混合溶媒（メタノール対水容積比＝60対40）に滴下した
ところ白濁が生じたので、この時点で反応液を直ちに室
温に冷却した。

得られた粗ポリビニルホルマールを熱水中に投入し、
加熱処理して精製した。得られた精製ポリビニルホルマ
ールを、メタノール−水混合溶媒（メタノール対水容積
比＝80対20）に溶解し、ポリビニルホルマール固形分５
％の溶液とした。

前記のようにして製造したポリビニルホルマールは、
GPCによる測定で、数平均分子量が1647、重量平均分子
量が4428、Ｚ平均分子量が10541であつた。また、これ
をJIS K−6729に準拠して化学分析したところ、酢酸ビ
ニル成分16.7％、ビニルアルコール成分11.4％、ビニル
ホルマール成分71.9％であつた。

実施例１反応器にホルムアルデヒド含有量52.1％、メタノール
含有量1.3％の高濃度ホルマリン1152g（20モル）を仕込
み、攪拌下に前記のようにして調製したポリビニルホル
マールの濃度５％のメタノール−水混合溶媒溶液0.23g
（高濃度ホルマリンに対するポリビニルホルマールの添
加量は10ppm）添加したのち、30％水酸化ナトリウム水
溶液でPHを8.4に調整してから尿素600g（10モル）を添
加し、85℃に昇温させた。同温度で30分間保持したとこ
ろ、PHが7.1に降下したので、反応温度を82℃に降下さ
せてから20％蟻酸を添加してPHを4.8に降下させた。蟻
酸の添加により反応物の温度が87℃に上昇したが、白濁
物の生成は認められず、縮合反応が円滑に進行した。引
続き、85℃で45分間保持したところ、水和点が20℃に達
したので、この時点で10％炭酸ナトリウム水溶液でPH7.
4に中和し、二次尿素を240g（４モル）加えて10分間保
持したのち室温に冷却した。

得られた尿素樹脂は、25℃の粘度が1.4ポイズ、比重
が1.262、PHが7.4、不揮発分が64.3％（JIS K−6801に
準拠して測定）であつた。この尿素樹脂を用いて製造し
たパーテイクルボード用接着剤は、37％ホルマリンを用
いて製造した比較例２の尿素樹脂を用いて調製したパー
テイクルボード用接着剤と同様の接着剤性能を有してい
た。

比較例１反応器に、実施例１で用いたのと同じ高濃度ホルマリ
ン1152g（20モル）を仕込み、ポリビニルホルマールを
添加せずに攪拌下で30％水酸化ナトリウム水溶液でPHを
8.4に調整し、尿素600g（10モル）添加し、85℃に昇温
させた。同温度で30分間保持したところ、PHが7.2に降
下したので、反応温度を82℃に降下させてから、20％蟻
酸を加えてPHを4.8に降下させたところ、その６分後に
反応物は92℃まで昇温し、透明性を失なつて次第に白濁
してきたが、温度を85℃まで降下させて、そのまま縮合
反応を行なわせた。この間に反応物をサンプリングし、
過して水和点を測定した。蟻酸添加後35分後に22℃の
水和点に達したので、10％炭酸ナトリウム水溶液でPH7.
5に中和し、二次尿素240gを加えて10分間保持した後、
室温に冷却した。

得られた尿素樹脂は、25℃の粘度が1.5ポイズ、比重
が1.263、PHが7.4、不揮発分が64.4％であつたが、多く
の沈でん物を含み、パーテイクルボード用接着剤の製造
に不適当なものであつた。

比較例２反応器にホルムアルデヒド含有量37.3％のホルマリン
1608g（20モル）を仕込み、攪拌下で30％水酸化ナトリ
ウム水溶液でPHを8.2に調整し、一次尿素600g（10モ
ル）を添加し、85℃に昇温させた。同温度で45分間保持
したところ、PHが7.2に降下したので、反応物を82℃に
降温させてから20％蟻酸を添加してPHを4.8に降下させ
た。蟻酸の添加により温度が87℃に上昇したが、白濁を
起さなかつたので、そのまま酸性条件下の縮合反応をさ
せ、引続き85℃で50分間縮合反応をさせたところ、25℃
の水和点に達したので、この時点で10％炭酸ナトリウム
水溶液を添加してPH7.6に中和してから、二次尿素を240
g（４モル）加えて10分間保持した。次いで、これを減
圧下で処理してメタノールと水を486g留去して濃縮し、
室温に冷却した。

得られた尿素樹脂は、粘度が1.2ポイズ、PHが7.2、比
重が1.263、不揮発分が64.9％であり、この尿素樹脂は
パーテイクルボード用接着剤の製造に適するものであつ
た。

（ｃ）発明の効果本発明の製法によれば、高濃度ホルマリンを原料にし
て、製造工程中の白濁を起さずに、かつ脱水工程を省略
して、37％ホルマリンを原料とした場合と同様に性能
（特に接着剤性能）の優れた尿素樹脂を、高い生産性を
保持して工業的に有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−303944（ＪＰ，Ａ) 特開平３−163124（ＪＰ，Ａ) 特開平２−286646（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−36303（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−307838（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−15520（ＪＰ，Ａ) 特公昭43−20476（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 12/00 - 12/46 C07C 47/04 - 47/058

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ホルムアルデヒドとしてホルムアルデ
ヒド濃度が50〜55重量％でメタノール含有量が３重量％
以下の高濃度ホルマリンを用い、これに尿素を添加して
アルカリ性条件下から引続き酸性条件下で縮合反応をさ
せる方法において、尿素添加直前の該高濃度ホルマリン
に対して、数平均分子量が1500〜5000でホルマール化度
が65〜75モル％のポリビニルホルマールを５〜30ppm添
加することを特徴とする尿素樹脂の製法。
【請求項２】高濃度ホルマリンに対するポリビニルホル
マールの添加量が、10〜20ppmである請求項１に記載の
尿素樹脂の製法。