JPH0665311A - ポリビニルアセタール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フローリーの最高アセタール化度（８１．６
モル％）を超える高アセタール化度を有するポリビニル
アセタール樹脂を得る方法を提供する。 【構成】 ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下にア
ルデヒドでアセタール化するに当たり、全反応段階の少
なくとも、アセタール化度が５０モル％を超えた段階
で、反応溶剤として、トルエン、キシレン、テトラヒド
ロフラン、ベンゼン、アセトン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、ジオキサン、クロロベンゼン、フェノール、アセ
チルアセトン、アニリン、エチルベンゼン、塩化メチレ
ン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
アミル、シクロペンタン、臭化ブチル、ニトロベンゼ
ン、テトラクロロエチレン、１，２−シクロエタンより
なる群から選ばれた少なくとも１つの溶剤を少なくとも
９０重量％含むものを用いることを特徴とするポリビニ
ルアセタール樹脂の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高アセタール化度を有
するポリビニルアセタール樹脂の製造方法に関する。

【０００２】高アセタール化度を有するポリビニルアセ
タール樹脂は、同樹脂製シートの音波透過損失係数が高
く且つ同樹脂が耐湿性に優れていることから、遮音性合
わせガラスの中間膜用材料やプリント基板の接着剤用材
料などとして特に有用である。 また、この樹脂は、樹
脂内に含まれる水酸基量が極端に少ないので、焼成時に
水酸基と化学反応を起こすことを避けなければならない
樹脂として、例えばセラミックスバインダーなどに用い
られる。

【０００３】さらに、この樹脂は、水酸基量の減少によ
る樹脂極性の低下を利用して、顔料分散剤、相溶化剤な
どとしても用いられる。

【０００４】

【従来の技術】ポリビニルブチラールに代表されるポリ
ビニルアセタール樹脂は、古くからその透明性、ガラ
ス、金属などとの接着性、力学的強度などに優れている
ため、合わせガラスの中間膜用の樹脂、プリント基板用
接着剤用の樹脂として用いられている。ポリビニルアセ
タール樹脂がこれらの用途に使用される理由の一つは、
金属やガラスとの優れた接着性にある。そしてこの優れ
た接着性は、ポリビニルアセタール樹脂が本質的に多く
の水酸基を具備していることによる。

【０００５】しかしながら、こうした水酸基は、他方で
は、高湿度下での吸湿を過度のものとし、樹脂の水膨潤
による力学強度低下や、耐候性の悪化を引き起こすこと
にもなる。その対策として、通常、樹脂使用時に湿気が
外部から浸入しないような構造的工夫や、他の劣化抑制
剤の添加配合によって、こうした問題の発生を抑えてい
るが、工程が煩雑である場合や上記手段を取れない場合
には、ポリビニルアセタール系以外の樹脂を使用した
り、ポリビニルアセタール樹脂を限定的ないしは部分的
使用にとどめていた。

【０００６】したがって、上記のような優れた接着性を
保持し且つ過度の吸湿性を有しないポリビニルアセター
ル樹脂が要望されており、これを得るには同樹脂中に水
酸基を適度な量だけ残すように、アセタール化度を所要
の値に高めることが肝要である。

【０００７】ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化
度については、古くは１９３９年にＪ．Ｐ．フローリー
が、アセタール化度は最高で８１．６モル％であるとい
う結論を下している。この結論は、アセタール化反応が
不可逆反応であるという仮定の下に統計学的考察を加え
て得られたものである。その論文が発表されて以降、多
くの研究者によって、フローリーの提唱する最高アセタ
ール化度を超えるポリビニルアセタール樹脂の合成が試
みられた。１９６１年に、Ｓ．Ｇ．Matsoyanは、ジビニ
ルアセタールの重合によってフローリーの最高アセター
ル化度を超えるポリビニルアセタール樹脂の合成に成功
している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓ．
Ｇ．Matsoyanの方法を工業的に実施するには、特殊なモ
ノマーの合成や、厳しい反応条件が想定され、技術的完
成には長年を必要とする。さらにこの方法はコスト面で
も高価な点で実用的でない。

【０００９】本発明は、上記の点に鑑みてなされたもの
であって、その目的は、従来から工業的に実施されてい
るポリビニルアルコールとアルデヒドとの縮合反応にお
いて、特定の反応条件を設定することにより、フローリ
ーの最高アセタール化度（８１．６モル％）を超える高
アセタール化度を有するポリビニルアセタール樹脂を得
る方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
すべく工夫されたもので、全反応段階の少なくとも、ア
セタール化度が５０モル％を超えた段階で、反応溶剤と
して特定の溶剤を用いることにより上記目的が達成され
るという知見を得て完成されたものである。

【００１１】すなわち、本発明によるポリビニルアセタ
ール樹脂の製造方法は、ポリビニルアルコールを酸触媒
の存在下にアルデヒドでアセタール化するに当たり、全
反応段階の少なくとも、アセタール化度が５０モル％を
超えた段階で、反応溶剤として、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジオキサン、クロロベンゼン、フェ
ノール、アセチルアセトン、アニリン、エチルベンゼ
ン、塩化メチレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸アミル、シクロペンタン、臭化ブチル、
ニトロベンゼン、テトラクロロエチレン、１，２−シク
ロエタンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの溶剤
（以下、特定溶剤という）を少なくとも９０重量％含む
ものを用いることを特徴とするものである。

【００１２】本発明方法の一方の原料であるポリビニル
アルコールとしては、その重合度は特に限定されない
が、ポリビニルアセタール樹脂製造用として通常使用さ
れる平均重合度２００〜１０，０００のものが好適であ
る。

【００１３】溶剤に対するポリビニルアルコールの濃度
は、通常適用される０．１〜５０重量％の範囲で適宜定
められる。この濃度が０．１重量％未満であると経済的
に不利になることがある。また、この濃度が５０重量％
を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の濃度が高いた
めに、水酸基同士の水酸基のインタラクションにより可
逆反応性が低下することがある。ただし、この濃度範囲
は本発明方法を限定するものではない。

【００１４】もう一方の原料であるアルデヒドとして
は、ポリビニルアルコールのアセタール化に通常供され
るアルデヒドが使用される。溶剤に対する溶解性の点か
ら、特に、炭素数１〜１０のアルデヒドが好ましい。例
えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアル
デヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルア
ルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアル
デヒド、シンナムアルデヒドなどが例示される。これら
は単独で用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。
より好適なアルデヒドとしては、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒド、２−エチルブチルア
ルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒドなどが例示される。

【００１５】アルデヒドの仕込量は、所望する最終アセ
タール化度に応じて定められる。

【００１６】酸触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸
や、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が適宜
使用される。特に好ましい酸は、塩酸、硫酸である。酸
触媒の濃度は、溶剤に対して０．０２〜１０重量％とい
った広い範囲で設定できる。酸触媒の濃度が０．０２重
量％未満であれば、触媒としてのプロトン供与効果が乏
しく、逆に１０重量％を超えても、触媒効率の点で追加
効果がなく不経済である。ただし、この濃度範囲は本発
明方法を限定するものではない。

【００１７】反応温度は、特に限定されないが、好まし
くは０〜８０℃である。反応温度は、主として、使用す
る溶剤、原料アルデヒド、触媒などにより決まるが、反
応温度がこれらの物質の沸点を上回る場合は、反応系を
加圧して反応を進行させる。

【００１８】本発明の特徴点は、全反応段階の少なくと
も、アセタール化度が５０モル％を超えた段階で、反応
溶剤として、上記特定溶剤を全溶剤量の９０重量％以上
含む溶剤を使用することにある。

【００１９】最高アセタール化度を確認する実験はすで
に野間氏らによって行われているが（高分子化学協会京
都研究室、１９４９年６月３０日受理論文参照）、この
実験では、原料アルデヒドとして側鎖の比較的大きいも
のを使用しているため、立体障害によりアセタール化反
応の進行が妨げられることが考えられる。したがって高
アセタール化度のアセタール化は達成されないことは、
該論文のデータから明らかである。

【００２０】本発明で使用する上記特定溶剤は、目的物
質たるアセタール化度８１．６モル％以上のポリビニル
アセタール樹脂を溶解あるいは膨潤することの可能な溶
剤である。こうした溶剤として、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン、ベンゼン、アセトン、四塩化炭
素、クロロホルム、ジオキサン、クロロベンゼン、フェ
ノール、アセチルアセトン、アニリン、エチルベンゼ
ン、塩化メチレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸アミル、シクロペンタン、臭化ブチル、
ニトロベンゼン、テトラクロロエチレン、１，２−シク
ロエタンよりなる群から選ばれた少なくとも１つの溶剤
を少なくとも９０重量％含むものを使用する。

【００２１】上記反応溶剤は、溶剤全量に対して１０重
量％以下の割合でその他の溶剤を含んでいてもよい。併
用されるその他の溶剤としては、水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコールが例示される。これらの溶剤は単独で
用いても２以上の組み合わせで用いてもよい。

【００２２】本発明方法において、反応溶剤中の上記特
定溶剤の含有量が溶剤全体の９０重量％以上に限定され
る理由は、９０重量％未満の含有量では、目的物質たる
アセタール化度８１．６モル％以上のポリビニルアセタ
ール樹脂を十分に溶解あるいは膨潤することができない
からである。

【００２３】反応過程において、粒子合着を防止するた
めの分散剤、界面活性剤、反応時の酸化を防止するため
の酸化防止剤などの添加剤が適宜添加されてもよい。

【００２４】反応の初期段階、すなわち、アセタール化
度が５０モル％に達するまでの段階では、アセタール化
反応の既知の条件を採用することができる。すなわち、
反応溶剤として、水またはアルコール系溶剤、水−アル
コール混合溶剤を用いてアセタール化反応を進めること
ができる。アルコール系溶剤としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブチルアルコールなどが例示される。反応溶剤としては
特に、出発原料たるポリビニルアルコールを選択的に溶
解し、かつ、反応生成物たるポリビニルアセタール樹脂
を選択的に溶解する溶剤が好ましく使用される。また、
反応温度は適宜設定される。

【００２５】本発明の好適な実施態様では、アセタール
化反応の既知の条件を採用して、反応の初期段階でアセ
タール化度を５０モル％まで上げた後、初期段階で用い
た溶剤を本発明方法の上記特定溶剤へ代える。例えば、
反応の初期段階で水を溶剤として反応を進めた場合に
は、樹脂を析出させるような条件下で溶剤と樹脂を分離
し、樹脂に本発明方法の上記特定溶剤を添加する。この
場合、反応の初期段階の後に引き続いて本発明の方法を
連続的に行うことができる。

【００２６】反応の初期段階での反応終了後、得られた
樹脂を、中和、洗浄、乾燥の工程を経て、乾燥樹脂とし
て一旦単離し、ついでこれに本発明方法を適用すること
もできる。

【００２７】また、反応の初期段階においても、本発明
の反応条件に従って、反応溶剤として、上記特定溶剤を
全溶剤量の９０重量％以上含む反応溶剤を使用しても構
わない。この場合は、反応の初期段階から所期の高アセ
タール化度のポリビニルアセタール樹脂を得るまで、上
記特定溶剤を用いて上記反応温度で反応を１工程で連続
的に行うことができる。

【００２８】反応時間の短縮その他を考慮すると、アセ
タール化度が５０モル％を超えた段階で、反応溶剤を上
記特定溶剤に代えるのが好ましい。

【００２９】また、より高アセタール化度（ほぼ１００
モル％）を有するポリビニルアセタール樹脂を得るに
は、アセタール化度が８０モル％を超えた段階で、反応
溶剤を上記特定溶剤混合溶剤に代えればよい。

【００３０】本発明方法により得られた高アセタール化
度のポリビニルアセタール樹脂の精製は、次のような操
作でなされる。すなわち、得られたポリビニルアセター
ル樹脂を適当な溶剤、たとえば水、メタノールなど中へ
投入することにより再沈させる。その後、未反応のアル
デヒド、酸触媒を除去するために、該樹脂を溶解する溶
剤を選択し溶解させ、再び沈殿させる。この操作を繰り
返す。その後、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの中和剤を適
宜、系に加えて、残酸を中和する。ついで、前述の再沈
操作を繰り返し、生成した塩を除去する。最後に、溶剤
を真空乾燥などの適宜な処置によって除去し、さらに乾
燥を経て白色のポリビニルアセタール樹脂を得る。

【００３１】

【作用】本発明方法においては、上記特定溶剤を全溶剤
量の９０重量％以上含有する溶剤を使用することによっ
て、高アセタール化度でアセタール化が達成でき、特
に、８１．６モル％以上の高アセタール化度を有するポ
リビニルアセタール樹脂を製造することができる。

【００３２】その技術的理由は、ポリビニルアルコール
がアルデヒドによってアセタール化されていくアセター
ル化反応は、本質的に可逆反応であることに存する。こ
の可逆反応の故に、アセタール化は本質的に８１．６モ
ル％の限界を超えて進むのである。すなわち、本発明で
使用する反応溶剤の少なくとも９０重量％を占める上記
特定溶剤は、目的物質たるポリビニルアセタールのアセ
タール化度が高い程、ポリビニルアセタールをより多く
溶解あるいは膨潤することの可能な溶剤である。したが
って、反応を均一溶液で進行させることができ、その結
果、この可逆反応の反応性を向上させ、反応の進行に連
れて非常に少なくなった水酸基を可能な限り反応にあず
からせ、アセタール化反応を継続・進行させることがで
きる。こうして、高アセタール化度のポリビニルアセタ
ール樹脂を製造することができる。

【００３３】

【実施例】本発明の実施例を幾つか挙げて、本発明を具
体的に説明する。

【００３４】得られたポリビニルブチラール樹脂のブチ
ラール化度の測定方法は、下記のＮＭＲ法と滴定法によ
って行った。

【００３５】 ＮＭＲ法 生成物のプロトン核磁気共鳴スペクトルは、次の手法で
測定した。

【００３６】ポリビニルブチラール樹脂の２重量％重水
−ベンゼン溶液を調製し、少量のテトラメチルシラン
［（ＣＨ₃ ）₄ Ｓｉ］を標準物質として添加し、温度２
３℃でスペクトル測定を行った。その１例を図１に示
す。尚、図１の横軸は使用した標準物質テトラメチルシ
ランの共鳴周波数を基準とした化学シフト（ppm ）であ
り、縦軸は、共鳴吸収強度であって、プロトン（水素）
の量に対応する。この測定チャートより、表１に記載し
た各吸収ピークの帰属と積分強度から、積分強度の値
（Ｉ_A およびＩ_B ）を下記の計算式にあてはめ、ブチラ
ール化度を計算した。

【００３７】

【表１】 ＜計算式＞ ブチラール化度＝｛２Ｉ_A ／（３Ｉ_B −４Ｉ_A ）｝×１
００（モル％） 滴定法 ＪＩＳ「ポリビニルブチラール試験方法」（Ｋ−６７２
８−１９７７）における組成分析の項の「ビニルブチラ
ール」の試験方法に準拠して、塩酸ヒドロキシルアミン
法によってブチラール化度の測定を行った。

【００３８】尚、ブチルアルコールに対する溶解を円滑
に行うため、加熱還流操作を併用し、溶解した後、上記
ＪＩＳの操作に従った。

【００３９】＜実施例１＞ 工程ｉ） 純水２９００ｇに、重合度１７４０、鹸化度
９９．２モル％のポリビニルアルコール１９８ｇを加え
て加温溶解した。反応系を９℃に温度調節し、３５重量
％塩酸１９６ｇ（全系対比１．９９重量％）とブチルア
ルデヒド１５２ｇ（ポリビニルアルコール対比９７．２
モル％）を加えて、ポリビニルブチラールを析出させ
た。その後、反応系を温度５０℃で３時間保持し、反応
を完了させた。過剰の水での洗浄により、未反応アルデ
ヒドを洗い流し、塩酸触媒を中和し、塩を除去した後、
乾燥を経て、ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得
た。

【００４０】このポリビニルブチラール樹脂のブチラー
ル化度は、プロトンＮＭＲ法により測定し、７４．８モ
ル％であった。

【００４１】工程ii) 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂６０ｇ（全系対比３重量％）を、１７６８ｇのキ
シレンからなる溶剤に２５℃で溶解させた。その後、３
５重量％塩酸溶液１１５ｇ（全系対比１．９７重量
％）、ｎ−ブチルアルデヒド９４．８ｇ（ポリビニルア
ルコール対比２００モル％）を、次のように添加した。
まず、ｎ−ブチルアルデヒドを溶液に一括投入した後、
約５分間の攪拌により十分に混合し、ついで塩酸を約１
５分間かけて滴下ロートにより添加し混合した。これら
を混合してから、約３０分後、全系を０．５〜０．６℃
／分の速度で６０℃まで約６０分間で昇温した。その
後、この反応系を６０℃で３時間恒温保持し、反応を完
了させた。

【００４２】反応完了後、重曹６％（樹脂固形分に対す
る重量比）を溶解させた大過剰の水／メタノール（混合
比＝１：１）混合液を添加し、触媒を分離させると共
に、中和を行った。その後、この混合液を大過剰のメタ
ノール中に注下し、樹脂を再沈させ、さらに塩を取除く
ために熱水洗浄を繰り返した。

【００４３】最後に、残留したキシレンを揮発させ、乾
燥を経て、表２に示す高ブチラール化度のポリビニルブ
チラール樹脂の白色粉末を得た。

【００４４】＜実施例２＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００４５】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂７０ｇ（全系対比５重量％）を、７２０ｇのキシ
レンと６８０ｇのトルエンからなる混合溶剤に、２５℃
で溶解させた。その後、３５重量％塩酸溶液８０ｇ（全
系対比２．０重量％）、ｎ−ブチルアルデヒド１１７ｇ
（ポリビニルアルコール対比２００モル％）を、次のよ
うに添加した。すなわち、まずｎ−ブチルアルデヒドを
４等分に分割し、各部分を順次溶液に投入しつつ、約５
分間攪拌により合計２０分間かけて混合し、ついで塩酸
を約１５分間かけて滴下ロートにより添加し混合した。
これらを混合してから約３０分後、全系を０．５〜０．
６℃／分の速度で６０℃まで約６０分間で昇温した。そ
の後、この反応系を６０℃で１０時間恒温保持し、反応
を完了させた。

【００４６】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【００４７】こうして、表２に示す高ブチラール化度の
ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００４８】＜実施例３＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として、１２８ｇのキシレ
ンと１１２ｇのメタノールからなる混合溶剤を用いるこ
とを除いて、実施例２の工程ii）と同様の操作を行い、
表２に示す高ブチラール化度のポリビニルブチラール樹
脂の白色粉末を得た。

【００４９】＜実施例４＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として、１２８ｇのトルエ
ンと１１２ｇのメタノールからなる混合溶剤を用いるこ
とを除いて、実施例２の工程ii）と同様の操作を行い、
表２に示す高ブチラール化度のポリビニルブチラール樹
脂の白色粉末を得た。

【００５０】＜実施例５＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００５１】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂７０ｇ（全系対比５重量％）を、１４００ｇのア
セチルアセトンからなる溶剤に、２５℃で溶解させた。
その後、３５重量％塩酸溶液８０ｇ（全系対比２．０重
量％）、ｎ−ブチルアルデヒド１１７ｇ（ポリビニルア
ルコール対比２００モル％）を、次のように添加した。
すなわち、まずｎ−ブチルアルデヒドを４等分に分割
し、各部分を順次溶液に投入しつつ、約５分間攪拌によ
り合計２０分間かけて混合し、ついで塩酸を約１５分間
かけて滴下ロートにより添加し混合した。これらを混合
してから約３０分後、全系を０．５〜０．６℃／分の速
度で３０℃まで約３０分間で昇温した。その後、この反
応系を３０℃で１０時間恒温保持し、反応を完了させ
た。

【００５２】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【００５３】こうして、表２に示す高ブチラール化度の
ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００５４】＜実施例６＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのキシレ
ンを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と同様の
操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリビニル
ブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００５５】＜実施例７＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのトルエ
ンを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と同様の
操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリビニル
ブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００５６】＜実施例８＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのベンゼ
ンを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と同様の
操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリビニル
ブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００５７】＜実施例９＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのテトラ
ヒドロフランを用いることを除いて、実施例５の工程i
i）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度
のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００５８】＜実施例１０＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのア
セトンを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と同
様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリビ
ニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００５９】＜実施例１１＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇの四
塩化炭素を用いることを除いて、実施例５の工程ii）と
同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリ
ビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６０】＜実施例１２＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのク
ロロホルムを用いることを除いて、実施例５の工程ii）
と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポ
リビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６１】＜実施例１３＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのジ
オキサンを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と
同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリ
ビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６２】＜実施例１４＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのク
ロロベンゼンを用いることを除いて、実施例５の工程i
i）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度
のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６３】＜実施例１５＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのフ
ェノールを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と
同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリ
ビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６４】＜実施例１６＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのア
ニリンを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と同
様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリビ
ニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６５】＜実施例１７＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのエ
チルベンゼンを用いることを除いて、実施例５の工程i
i）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度
のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６６】＜実施例１８＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇの塩
化メチレンを用いることを除いて、実施例５の工程ii）
と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポ
リビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６７】＜実施例１９＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのシ
クロヘキサンを用いることを除いて、実施例５の工程i
i）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度
のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６８】＜実施例２０＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇの酢
酸エチルを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と
同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリ
ビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００６９】＜実施例２１＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇの酢
酸プロピルを用いることを除いて、実施例５の工程ii）
と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポ
リビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００７０】＜実施例２２＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇの酢
酸アミルを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と
同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリ
ビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００７１】＜実施例２３＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのシ
クロペンタンを用いることを除いて、実施例５の工程i
i）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度
のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００７２】＜実施例２４＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇの臭
化ブチルを用いることを除いて、実施例５の工程ii）と
同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度のポリ
ビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００７３】＜実施例２５＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのニ
トロベンゼンを用いることを除いて、実施例５の工程i
i）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール化度
のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００７４】＜実施例２６＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇのテ
トラクロロエチレンを用いることを除いて、実施例５の
工程ii）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラール
化度のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００７５】＜実施例２７＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４００ｇの
１．２−ジクロロエタンを用いることを除いて、実施例
５の工程ii）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチラ
ール化度のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得
た。

【００７６】＜実施例２８＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００７７】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂７０ｇ（全系対比５重量％）を、７２０ｇのテト
ラヒドロフランと６８０ｇのアセトンからなる混合溶剤
に、２５℃で溶解させた。その後、３５重量％塩酸溶液
８０ｇ（全系対比２．０重量％）、ｎ−ブチルアルデヒ
ド１１７ｇ（ポリビニルアルコール対比２００モル％）
を、次のように添加した。すなわち、まずｎ−ブチルア
ルデヒドを４等分に分割し、各部分を順次溶液に投入し
つつ、約５分間攪拌により合計２０分間かけて混合し、
ついで塩酸を約１５分間かけて滴下ロートにより添加し
混合した。これらを混合してから約３０分後、全系を
０．５〜０．６℃／分の速度で６０℃まで約６０分間で
昇温した。その後、この反応系を６０℃で１０時間恒温
保持し、反応を完了させた。

【００７８】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【００７９】こうして、表２に示す高ブチラール化度の
ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００８０】＜実施例２９＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００８１】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂７０ｇ（全系対比２．０重量％）を、１４２０ｇ
のベンゼンと８００ｇのクロロホルムと９６３ｇの四塩
化炭素からなる混合溶剤に、２５℃で溶解させた。その
後、３５重量％塩酸溶液２００ｇ（全系対比２．０重量
％）、ｎ−ブチルアルデヒド１１７ｇ（ポリビニルアル
コール対比２００モル％）を、次のように添加した。す
なわち、まず溶液にｎ−ブチルアルデヒドを一括投入
し、約５分間攪拌の後、塩酸を約１５分間かけて滴下ロ
ートにより添加した。これらを混合してから約３０分
後、全系を０．５〜０．６℃／分の速度で６０℃まで約
６０分間で昇温した。その後、この反応系を６０℃で５
時間恒温保持し、反応を完了させた。

【００８２】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【００８３】こうして、表２に示す高ブチラール化度の
ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００８４】＜実施例３０＞実施例１の工程ｉ）と同様
の操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した
後、工程ii）において、反応溶剤として１４２０ｇのジ
オキサンと８００ｇのクロロベンゼンと９６３ｇのフェ
ノールからなる混合溶剤を用いることを除いて、実施例
２９の工程ii）と同様の操作を行い、表２に示す高ブチ
ラール化度のポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得
た。

【００８５】＜比較例１＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００８６】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂６０ｇ（全系対比３．０重量％）を、１７６０ｇ
の水に２５℃で溶解させた。その後、実施例１の工程i
i) と同様の操作を行い、表３に示すブチラール化度の
ポリビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００８７】＜比較例２＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００８８】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂６０ｇ（全系対比３．０重量％）を、１１９５ｇ
の水と５９５ｇのメタノールからなる混合溶剤に、４０
℃で溶解させた。その後、３５重量％塩酸溶液１１５ｇ
（全系対比１．９７重量％）、ｎ−ブチルアルデヒド９
４．８ｇ（ポリビニルアルコール対比２００モル％）
を、次のように添加した。すなわち、まず溶液にｎ−ブ
チルアルデヒドを一括投入し、約５分間攪拌の後、塩酸
を約１５分間かけて滴下ロートにより添加した。その
後、この反応系を６０℃で３時間恒温保持し、反応を完
了させた。

【００８９】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【００９０】こうして、表３に示すブチラール化度のポ
リビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００９１】＜比較例３＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００９２】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂７０ｇ（全系対比３．０重量％）を、１４０ｇの
トルエンｇと１２６０ｇの水からなる混合溶剤に、２５
℃で溶解させた。その後、３５重量％塩酸溶液８０ｇ
（全系対比２．０重量％）、ｎ−ブチルアルデヒド１
１．７ｇ（ポリビニルアルコール対比２００モル％）
を、次のように添加した。すなわち、まずｎ−ブチルア
ルデヒドを４等分に分割し、各部分を順次溶液に投入し
つつ、約５分間攪拌により合計２０分間かけて混合し、
ついで塩酸を約１５分間かけて滴下ロートにより添加し
混合した。その後、この反応系を６０℃で１０時間恒温
保持し、反応を完了させた。

【００９３】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【００９４】こうして、表３に示すブチラール化度のポ
リビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００９５】＜比較例４＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【００９６】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂７０ｇ（全系対比５．０重量％）を、７００ｇの
ベンゼンと７００ｇの水からなる混合溶剤に、２５℃で
溶解させた。その後、３５重量％塩酸溶液８０ｇ（全系
対比２．０重量％）、ｎ−ブチルアルデヒド１１７ｇ
（ポリビニルアルコール対比２００モル％）を、次のよ
うに添加した。すなわち、まずｎ−ブチルアルデヒドを
４等分に分割し、各部分を順次溶液に投入しつつ、約５
分間攪拌により合計２０分間かけて混合し、ついで塩酸
を約１５分間かけて滴下ロートにより添加し混合した。
これらを混合してから約３０分後、全系を０．５〜０．
６℃／分の速度で６０℃まで約６０分間で昇温した。そ
の後、この反応系を６０℃で１０時間恒温保持し、反応
を完了させた。

【００９７】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【００９８】こうして、表３に示すブチラール化度のポ
リビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【００９９】＜比較例５＞ 工程ｉ） 実施例１の工程ｉ）と同様の操作によってポ
リビニルブチラール樹脂を調製した。プロトンＮＭＲ法
により測定したポリビニルブチラール樹脂のブチラール
化度は、やはり７４．８モル％であった。

【０１００】工程ii） 次に、このポリビニルブチラー
ル樹脂７０ｇ（全系対比５．０重量％）を、９８０ｇの
キシレンと４２０ｇのメタノールからなる混合溶剤に、
２５℃で溶解させた。その後、３５重量％塩酸溶液８０
ｇ（全系対比２．０重量％）、ｎ−ブチルアルデヒド１
１７ｇ（ポリビニルアルコール対比２００モル％）を、
次のように添加した。すなわち、まずｎ−ブチルアルデ
ヒドを４等分に分割し、各部分を順次溶液に投入しつ
つ、約５分間攪拌により合計２０分間かけて混合し、つ
いで塩酸を約１５分間かけて滴下ロートにより添加し混
合した。これらを混合してから約３０分後、全系を０．
５〜０．６℃／分の速度で６０℃まで約６０分間で昇温
した。その後、この反応系を６０℃で１０時間恒温保持
し、反応を完了させた。

【０１０１】反応終了後の操作、すなわち樹脂の中和、
洗浄、精製、乾燥は、実施例１の工程ii) と同様に実施
した。

【０１０２】こうして、表３に示すブチラール化度のポ
リビニルブチラール樹脂の白色粉末を得た。

【０１０３】＜比較例６＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として１１９０ｇのキシレ
ンと２１０ｇのメタノールからなる混合溶剤を用いるこ
とを除いて、比較例５の工程ii）と同様の操作を行い、
表３に示すブチラール化度のポリビニルブチラール樹脂
の白色粉末を得た。

【０１０４】＜比較例７＞実施例１の工程ｉ）と同様の
操作によってポリビニルブチラール樹脂を調製した後、
工程ii）において、反応溶剤として１１９０ｇのトルエ
ンと２１０ｇのメタノールからなる混合溶剤を用いるこ
とを除いて、比較例６の工程ii）と同様の操作を行い、
表３に示すブチラール化度のポリビニルブチラール樹脂
の白色粉末を得た。

【０１０５】

【表２】

【表３】

【０１０６】

【発明の効果】本発明方法によれば、全反応段階の少な
くとも、アセタール化度が５０モル％を超えた段階で、
反応溶剤として、少なくとも１つの上記特定溶剤を少な
くとも９０重量％含む溶剤を使用するので、高アセター
ル化度でアセタール化が達成でき、特に、８１．６モル
％以上の高アセタール化度を有するポリビニルアセター
ル樹脂を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリビニルブチラール樹脂のＮＭＲスペクトル
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリビニルアルコールを酸触媒の存在下
   にアルデヒドでアセタール化するに当たり、全反応段階
   の少なくとも、アセタール化度が５０モル％を超えた段
   階で、反応溶剤として、トルエン、キシレン、テトラヒ
   ドロフラン、ベンゼン、アセトン、四塩化炭素、クロロ
   ホルム、ジオキサン、クロロベンゼン、フェノール、ア
   セチルアセトン、アニリン、エチルベンゼン、塩化メチ
   レン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
   酸アミル、シクロペンタン、臭化ブチル、ニトロベンゼ
   ン、テトラクロロエチレン、１，２−シクロエタンより
   なる群から選ばれた少なくとも１つの溶剤を少なくとも
   ９０重量％含むものを用いることを特徴とする、ポリビ
   ニルアセタール樹脂の製造方法。