CN103596988B - 烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物和组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供乙烯醇缩醛系聚合物，该乙烯醇缩醛系聚合物具有充分的可塑性、在醇系溶剂中的溶解性、其溶液的低粘性和稳定性等，可以得到难以与其他成分发生相分离，粒子的分散性、触变性优异的浆料；强度和柔软性优异的片材等。本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物是将烷基改性乙烯醇系聚合物的缩醛化得到的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，其中，上述烷基改性乙烯醇系聚合物含有下述通式（I）所示的单体单元，该烷基改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度P为150以上且5000以下，皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，上述单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。

Description

烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物和组合物

技术领域

本发明涉及可塑性优异的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物、含有其的组合物、使用该组合物而得的陶瓷生片以及层叠陶瓷电容器。

背景技术

以乙烯醇缩丁醛系聚合物为代表的乙烯醇缩醛系聚合物的强韧性、造膜性、所要添加的无机·有机粉体等的分散性、对涂布面的粘合性等优异。因此，上述乙烯醇缩醛系聚合物用于夹层玻璃的中间膜、油墨、涂料、烘烤搪瓷、耐洗底漆、漆、分散剂、粘合剂、陶瓷生片、热显影性感光材料、水性油墨接受层的粘结剂等各种用途。上述乙烯醇缩醛系聚合物可用于这样的各种用途的最大理由在于，乙烯醇缩醛系聚合物具有优异的强韧性，但相反地，还存在柔软性略微不足的不良情况。另外，上述乙烯醇缩醛系聚合物的玻璃化转变温度高，因此即使在某种程度的高温状态下，也存在流动性低的不良情况。

为了对所述乙烯醇缩醛系聚合物进行热塑性加工，必须添加例如碳原子数6～10的醇的邻苯二甲酸酯、三甘醇二（n-庚酸酯）、三（2-乙基己基）磷酸酯、三甲苯磷酸酯等的增塑剂。但是，含有上述乙烯醇缩醛系聚合物和上述增塑剂的组合物若增塑剂的选择不合适，则会出现容易发生相分离、溶剂中的增塑剂溶出而使组合物的性质发生显著变化等不良情况。因此，由上述组合物得到的膜、片材等的被膜强度、透明性、保存稳定性等不足，另外，在其表面进行印刷时，油墨可能流出。

因此，为了防止这种增塑剂的添加带来的各种物性的降低等的，尝试将乙烯醇缩醛系聚合物在内部进行增塑。公知的是，例如，将乙烯醇系聚合物（以下，有时简称为PVA）的侧链用聚亚烷基氧化物等进行改性，然后缩醛化得到改性乙烯醇缩醛系聚合物，该改性乙烯醇缩醛系聚合物通过其侧链的聚亚烷基氧化物结构在内部进行增塑，改善柔软性（参照日本特开平06-263521号公报）。但是，该方法中，由于在树脂中残留有未反应的聚亚烷基氧化物，因此在将该改性乙烯醇缩醛系聚合物加工成膜或片材等时，可能产生污点。另外，将该改性乙烯醇缩醛系聚合物用作陶瓷粘结剂时，出现在上述改性乙烯醇缩醛系聚合物中陶瓷粉末的分散性不足的情况，在用于制作生片等的溶剂干燥时未反应的聚亚烷基氧化物发生相分离、难以得到高密度的陶瓷的情况；得到的生片等的柔软性不足的情况等的不良情况。进而，该改性乙烯醇缩醛系聚合物的保存稳定性差，因此还存在随着时间推移粘度上升等的不良情况。

另外，在日本特开2003-183325号公报中，提出了无规含有1～20摩尔%的亚乙基作为主链的结构单元的PVA缩醛化而成的乙烯醇缩醛系聚合物。通过这样在主链中导入亚乙基，提高上述乙烯醇缩醛系聚合物的柔软性，溶液粘度和粘度稳定性得到改善。但是，该乙烯醇缩醛系聚合物在醇单独溶剂中的溶解性不足，因此，近年来对环境有所担忧，即存在无法应对将以甲苯等的芳族系溶剂为主体的混合溶剂变为醇系溶剂的趋势的不良情况。

进而，在日本特开2006-104309号公报中公开，作为柔软性提高、发现粘度降低等、粘度稳定性也良好的乙烯醇缩醛系聚合物，有在侧链将含有1,2-二醇成分的PVA缩醛化而成的聚合物。但是，该乙烯醇缩醛系聚合物加工为膜、片材等时，存在被膜强度不足的情况。

另一方面，在日本特表2008-504415号公报中公开，作为增塑剂优异的乙烯醇缩醛系聚合物，有将PVA缩醛化而得的乙烯醇缩醛系聚合物，该PVA具有含9～15个碳原子的α-支化的单羧酸的叔乙烯基酯单元。但是，该乙烯醇缩醛系聚合物用于陶瓷生片用的浆料组合物时，由于无机分散质的分散性差、触变性不足等的理由，存在印刷、施涂等时操作性差等的不良情况。

专利文献1：日本特开平06-263521号公报

专利文献2：日本特开2003-183325号公报

专利文献3：日本特开2006-104309号公报

专利文献4：日本特表2008-504415号公报。

发明内容

本发明是鉴于以上情况而完成的发明，其目的在于，提供乙烯醇缩醛系聚合物，该乙烯醇缩醛系聚合物具有充分的可塑性、在醇系溶剂中的溶解性、其溶液的低粘性和稳定性等，可以得到难以与其他成分发生相分离，粒子的分散性、触变性优异的浆料；强度和柔软性优异的片材等。另外，其目的在于，提供含有该乙烯醇缩醛系聚合物的组合物、使用该组合物而得的陶瓷生片、以及使用该陶瓷生片而得的层叠陶瓷电容器。

为了解决上述问题而完成的发明为烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，

其是烷基改性乙烯醇系聚合物发生缩醛化而得的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，其中，

上述烷基改性乙烯醇系聚合物含有下述通式（I）所示的单体单元，该烷基改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度P为150以上且5000以下，皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，上述单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。

[化1]

（式中，R¹为碳原子数8～29的直链或支链烷基。R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基）。

具有上述特征的该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的玻璃化转变温度低，可塑性优异，在醇系溶剂中的溶解性高，其溶液粘度低，溶液粘度随着时间的稳定性也优异。另外，该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物制成组合物时，难以与其他成分发生相分离，陶瓷粉末等的无机粒子的分散性也优异，特别是制成浆料状的涂料等的组合物时，可以提供触变性。而且，将该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物加工而得的膜、片材等的强度和柔软性也高。

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物优选缩醛化度为1摩尔%以上且85摩尔%以下。该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物通过缩醛化度为上述特定范围，无机粒子等的分散性足够优异，同时将其加工而得的膜、片材等的强度和柔软性也令人满意。在此，缩醛化度表示为，相对于构成烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的全部单体单元，缩醛化的乙烯醇单元的比例，将该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的DMSO-d₆(二甲基亚砜)溶液作为试样，测定质子NMR，由得到的谱图可以算出。

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物含有下述通式（I）所示的单体单元，粘均聚合度P为150以上且5000以下，缩醛化度为1摩尔%以上且85摩尔%以下，上述单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。

[化2]

（式中，R¹为碳原子数8～29的直链或支链烷基。R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基）。

具有上述特征的该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的玻璃化转变温度低，可塑性优异，在醇系溶剂中的溶解性高，其溶液粘度低，溶液粘度随着时间的稳定性也优异。另外，该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物制成组合物时，难以与其他成分发生相分离，陶瓷粉末等的无机粒子的分散性也优异，特别是制成浆料状的涂料等的组合物时，可以提供触变性。而且，将该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物加工而得的膜、片材等的强度和柔软性也高。

本发明包括含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的组合物。由于该组合物含有兼具强韧性和柔软性的该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，因此适合用作用于制造膜、片材等的组合物。

本发明的组合物进一步含有陶瓷粉末和有机溶剂，优选用作陶瓷生片用浆料组合物。本发明的组合物含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，由此陶瓷粉末等的无机粒子等的分散性优异，因此可以不使陶瓷粉末凝聚而均匀分散，适合用作陶瓷生片用浆料组合物。另外，由于该组合物的触变性高，因此操作性也优异。

本发明的陶瓷生片使用该组合物而得到。该陶瓷生片使用含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的组合物而制造，因此陶瓷粒子在片材内均匀地分散，同时均衡地具备强度和柔软性。

本发明的层叠陶瓷电容器使用该陶瓷生片而得到。由于陶瓷粉末在片材内均匀地分散，因此该陶瓷生片作为陶瓷电介质发挥高性能。这种层叠陶瓷生片而制造的本发明的陶瓷电容器作为电容器的功能优异，可靠性也高。

本发明的还包括烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法，其具有：

将下述通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体共聚，由此得到粘均聚合度P为150以上且5000以下、上述不饱和单体引起的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的烷基改性乙烯基酯系聚合物的步骤；

通过上述烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化，得到皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下的烷基改性乙烯醇系聚合物的步骤；

通过上述烷基改性乙烯醇系聚合物的缩醛化，得到缩醛化度为1摩尔%以上且85摩尔%以下的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物。

[化3]

（式中，R¹为碳原子数8～29的直链或支链烷基。R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基）。

通过本发明的制造方法，可以制造烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，其可塑性和在醇系溶剂中的溶解性优异，其溶液粘度低，溶液粘度随时间的稳定性也优异，制成组合物时，难以与其他成分发生相分离，陶瓷粉末等的无机粒子的分散性也优异，特别是制成浆料状的涂料等的组合物时，可以提供触变性。

发明效果

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的玻璃化转变温度低，具有充分的可塑性。另外，该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物在醇系溶剂中的溶解度高，其溶液粘度低，溶液粘度随时间的稳定性也十分令人满意。另外，将该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物用作各种粘结剂时的组合物难以发生相分离，表现出粒子等的高分散性以及触变性。进而，本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物在内部可塑化，因此即使减少增塑剂的使用量也可以进行热塑性加工。因此，通过使用该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，可以避免添加大量的增塑剂导致的物性降低等的问题，可以制造强度和柔软性优异的膜、片材等。

具体实施方式

<烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物>

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物是将烷基改性乙烯醇系聚合物缩醛化而得到的。以下，对于烷基改性乙烯醇系聚合物进行说明。

<烷基改性乙烯醇系聚合物>

本发明中使用的烷基改性乙烯醇系聚合物（以下，也称为“烷基改性PVA”）含有上述通式（I）所示的单体单元，其粘均聚合度P为150以上且5000以下，皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，上述单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。通过在上述烷基改性PVA中含有上述通式（I）所示的单体单元，含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的浆料组合物的触变性进一步提高。由此，可以对浆料组合物提供高剪切速度区域中容易流动、低剪切速度区域中难以流动的性质，可以进一步增大高剪切速度区域中的粘度和低剪切速度区域中的粘度之比。结果，涂布的浆料组合物难以流动，可以进一步抑制片材攻击（シートアタック）。

上述烷基改性PVA含有上述通式（I）所示的单体单元，只要满足上述特性即可。

上述通式（I）中，R¹所含的碳原子数必须为8～29，优选为10～25，更优选为12～24，进一步优选为18～24。碳原子数低于8时，不会表现烷基之间的相互作用，得到的改性乙烯醇缩醛系聚合物的内部可塑性效果也无法表现，因此加工成膜、片材使用时柔软性降低。另一方面，碳原子数超过29时，烷基改性PVA的水溶性降低，后述的缩醛化反应在水溶液中难以进行。应予说明，R¹可以为直链状也可以为支链状。

上述通式（I）中，R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基，优选为氢原子或甲基，更优选为甲基。

上述烷基改性PVA的皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下，更优选为40摩尔%以上且99.9摩尔%以下，进一步优选为77摩尔%以上且99.9摩尔%以下，特别优选为80摩尔%以上且99.9摩尔%以下。皂化度低于20摩尔%时，烷基改性PVA的水溶性降低，难以制备烷基改性PVA的水溶液，因此，难以在水溶液中制造烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物。若皂化度超过99.99摩尔%，则烷基改性PVA的生产变得困难，因此不实用。应予说明，上述烷基改性PVA的皂化度是按照JISK6726测定得到的值。

上述烷基改性PVA中，上述通式（I）所示的单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。在此，烷基改性率S是PVA的烷基相对于主链的亚甲基的摩尔百分比。构成上述烷基改性PVA的单体单元通常在每一单体单元中具有一个主链亚甲基。即，烷基改性PVA的烷基改性率S是指，来自上述通式（I）所示的单体的单元的摩尔数占构成烷基改性PVA的全部单体单元的摩尔数的比例（摩尔%）。若烷基改性率S超过5摩尔%，则每一烷基改性PVA分子所含的疏水基的比例变高，上述烷基改性PVA的水溶性降低，后述的缩醛化反应难以在水溶液中进行。作为烷基改性率S的上限，更优选为2摩尔%，进一步优选为1.5摩尔%。另一方面，烷基改性率S低于0.05摩尔%时，虽然烷基改性PVA的水溶性优异，但是烷基改性PVA中所含的烷基数量变少，因此不表现烷基之间的相互作用，得到的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物中，基于烷基改性的物性——内部可塑化效果不能充分表现。作为烷基改性率S的下限，更优选为0.1摩尔%。

烷基改性PVA的烷基改性率S可以通过烷基改性PVA的质子NMR求出。另外，在将烷基改性乙烯基酯系聚合物皂化得到烷基改性PVA时，一个分子中，来自上述通式（I）所示的单体的单元的摩尔数占全部单体单元的摩尔数的比例（摩尔%）在皂化前后以及后述的缩醛化前后没有变化。因此，烷基改性PVA的烷基改性率S也可以由作为其前体的烷基改性乙烯基酯系聚合物或作为其缩醛化物的该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的质子NMR求出。

烷基改性PVA仅包含乙烯醇单元、乙烯基酯单元和来自上述通式（I）所示的单体的单元，R¹为直链状、进而R²为氢原子时，例如通过以下方法测定作为前体的烷基改性乙烯基酯系聚合物，由此可以算出该烷基改性PVA的烷基改性率。首先，用正己烷/丙酮将改性乙烯基酯再沉淀纯化3次以上，充分进行后，在50℃的减压下干燥2天，制成分析用的改性乙烯基酯的样品。将该样品溶解于CDCl₃，使用500MHz的质子NMR（JEOL　GX-500）在室温下测定。并且，使用下式，由来自乙烯基酯的主链次甲基的峰α（4.7～5.2ppm）的面积与来自烷基R¹的末端甲基的峰β（0.8～1.0ppm）的面积计算烷基改性率S。

烷基改性率S（摩尔%）＝［（峰β的面积/3）/｛峰α的面积＋（峰β的面积/3）｝］×100。

本发明中使用的烷基改性PVA的粘均聚合度P是按照JISK6726测定的。即，将上述烷基改性PVA再皂化，纯化后，通过下式由30℃水中测定的特性粘度［η］(单位：分升/g)求出。将2种以上PVA混合用作烷基改性PVA时，混合后的PVA全部的表观上粘均聚合度记作此情况下的粘度均聚合度P。应予说明，粘均聚合度有时也简称为聚合度。

聚合度P=(［η］×10³/8.29)^（1/0.62）。

本发明中使用的烷基改性PVA的聚合度P为150以上且5000以下。若聚合度P超过5000，则上述烷基改性PVA的生产性降低，不实用。另外，若聚合度P低于150，则使用上述烷基改性PVA而得的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的内部可塑性变得过强，因此使用其而得的片材或膜虽然具有柔软性，但强度不足。烷基改性PVA的聚合度P的下限优选为180，更优选为200，进一步优选为500，特别优选为800，最优选为1000。另一方面，烷基改性PVA的聚合度的上限优选为4500，更优选为3500。

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物是按照以往公知的方法通过将上述烷基改性PVA缩醛化得到的聚合物。此时的缩醛化度优选为1摩尔%以上且85摩尔%以下。通过使缩醛化度在上述范围，可以容易地获得强韧性进一步优异的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物。作为烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的缩醛化度，优选为10摩尔%以上且85摩尔%以下，更优选为30摩尔%以上且85摩尔%以下，进一步优选为35摩尔%以上且85摩尔%以下，特别优选为55摩尔%以上且80摩尔%以下。为了调节烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的缩醛化度，适当地调节醛相对于烷基改性PVA的添加量，以及添加醛和酸催化剂后的反应时间等即可。

其中，烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的缩醛化度表示为，缩醛化的乙烯醇单元相对于构成烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的全部单体单元的比例，将该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的DMSO-d₆（二甲基亚砜）溶液作为试样，测定质子NMR，可以由得到的谱图计算。

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的粘均聚合度P必须为150以上且5000以下。若烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P低于150，则在制作薄膜陶瓷生片等的片材或膜时，得到的片材或膜的机械强度不足。另一方面，若烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P超过5000，则在有机溶剂中无法充分地溶解，或者溶液粘度变得过高，由此施涂性、分散性可能降低。烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P的下限优选为200，更优选为500，进一步优选800，特别优选1000。另一方面，烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P的上限优选为4500，更优选为3500。

应予说明，烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度P由烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造中使用的烷基改性PVA的聚合度求出。即，由于聚合度不因缩醛化而发生变化，因此烷基改性PVA的聚合度与将其缩醛化而得到的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的聚合度相同。

烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下。烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的烷基改性率S是指，上述通式（I）所示的单体单元的摩尔数占构成烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的全部单体单元的摩尔数的比例（摩尔%）。即使将烷基改性PVA缩醛化，该分子中来自上述通式（I）所示的单体的单元的摩尔数占全部单体单元的摩尔数的比例（摩尔%）不变，因此上述烷基改性PVA的烷基改性率S与将其缩醛化而得到的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的烷基改性率S相同。

烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的烷基改性率S上限优选为2摩尔%，更优选为1.5摩尔%。另一方面，烷基改性率S低于0.05摩尔%时，烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物中所含的烷基数量少，基于烷基改性的物性无法充分地表现。作为烷基改性率S的下限，优选为0.1摩尔%。

烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的烷基改性率S可以由该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物求出，也可以由作为其前体的烷基改性PVA或烷基改性乙烯基酯系聚合物求出，它们都可以通过质子NMR求出。由烷基改性乙烯基酯系聚合物计算烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的烷基改性率S时，可以通过计算烷基改性PVA的烷基改性率S的方法的上述方法求出。

在本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物中，优选乙烯基酯系单体单元的含有率为0.01摩尔%以上且30摩尔%以下。通过使乙烯基酯系单体单元的含有率在上述范围，可以容易地获得适当粘度的陶瓷生片用浆料组合物，可以进一步抑制使用该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物制作的陶瓷生片的片材攻击现象，进而可以进一步提高操作性、机械强度以及加热压接时的尺寸稳定性。乙烯基酯系单体单元的含有率的下限优选为0.5摩尔%。另一方面，乙烯基酯系单体单元的含有率的上限更优选为23摩尔%，进一步优选为20摩尔%。应予说明，乙烯基酯系单体单元的含有率为0.01摩尔%以上且30摩尔%以下的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物例如通过将乙烯基酯系单体单元的含有率为0.01摩尔%以上且30摩尔%以下的烷基改性PVA缩醛化而得到。

在本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物中，优选乙烯醇系单体单元的含有率为14摩尔%以上且70摩尔%以下。通过使乙烯醇系单体单元的含有率在上述范围，可以容易地得到适当粘度的陶瓷生片用浆料组合物，使用该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物而制作的陶瓷生片的强度进一步提高，进而可以进一步抑制片材攻击现象。

该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物是如上所述的将含有上述通式（I）所示的单体单元、粘均聚合度P为150以上且5000以下、皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下、上述单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的烷基改性PVA缩醛化而得的聚合物。另外，即使是通过这种制造方法之外的方法制造的聚合物，只要是含有上述通式（I）所示的单体单元、粘均聚合度P为150以上且5000以下、皂化度为1摩尔%以上且85摩尔%以下、烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，就包含在本发明的范围中。

<烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法>

该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物具有：

通过上述通式（II）所示的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚，得到粘均聚合度P为150以上且5000以下、烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的烷基改性乙烯基酯系聚合物（共聚物）的步骤（以下，也称为步骤（1）），

通过上述烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化，得到皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下的烷基改性PVA的步骤（以下，也称为步骤（2）），

通过上述烷基改性PVA的缩醛化，得到缩醛化度为1摩尔%以上且85摩尔%以下的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的步骤（以下，也称为步骤（3））。

应予说明，各步骤的具体方法如下所述。

[步骤（1）]

本步骤是通过上述通式（II）所示的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚，得到粘均聚合度P为150以上且5000以下、烷基改性率S为0.05摩尔%以上且5摩尔%以下的烷基改性乙烯基酯系聚合物的步骤。

上述通式（II）中，R¹为碳原子数8～29的直链或支链烷基。R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基。对于上述R¹和R²，可适用对于上述通式（I）中的R¹和R²的说明。

作为上述通式（II）所示的不饱和单体，具体可列举N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-二十六烷基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N-二十六烷基甲基丙烯酰胺等。其中，优选N-辛基丙烯酰胺、N-辛基甲基丙烯酰胺、N-癸基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-十八烷基甲基丙烯酰胺、N-二十六烷基甲基丙烯酰胺等，更优选N-十八烷基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺和N-十八烷基甲基丙烯酰胺。

上述通式（II）所示的不饱和单体和乙烯基酯系单体进行共聚时采用的温度优选为0℃以上且200℃以下，更优选为30℃以上且140℃以下。进行共聚的温度比0℃低时，难以得到充分的聚合速度。另外，进行聚合的温度比200℃高时，难以得到具有本发明规定的烷基改性率的改性PVA。作为将共聚时采用的温度控制为0℃以上且200℃以下的方法，例如可以列举通过控制聚合速度，使由聚合产生的发热与由反应器表面的放热平衡的方法；通过使用适当的热媒的外部夹套进行控制的方法等，但从安全性方面考虑优选后者的方法。

作为将上述通式（II）所示的不饱和单体和乙烯基酯系单体进行共聚所使用的聚合方式，可以是分批聚合、半分批聚合、连续聚合、半连续聚合的任意方式。作为聚合方法，可以使用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的任意方法。其中，适合采用无溶剂条件下或在醇系溶剂中进行聚合的本体聚合法、溶液聚合法，以制造高聚合度的共聚物为目的情况下，采用乳液聚合法。作为醇系溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但不限定于此。另外，可以将这些溶剂中的2种或更多种混合使用。

作为共聚中使用的引发剂，根据聚合方法，可以适当地选择以往公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可以列举2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等，作为过氧化物系引发剂，可以列举过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己基酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙基酯等的过氧化碳酸酯化合物；过新癸酸叔丁酯、过新癸酸异丙苯基酯、过癸酸叔丁酯等的过酸酯化合物；乙酰环己基过磺酸；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基乙酸酯等。进而，也可以在上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等制成引发剂。另外，作为氧化还原系引发剂，可以列举上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等的还原剂组合而成的引发剂。

另外，在高温下进行上述通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体的共聚时，由于观察到由乙烯基酯系单体的分解引起的PVA的着色等，因此在这种情况下为了防止着色，可以在聚合系统中添加相对于乙烯基酯系单体为1ppm以上且100ppm以下的程度的酒石酸之类的抗氧化剂。

作为上述乙烯基酯系单体，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中最优选乙酸乙烯酯。

将上述通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体共聚时，可以在不损害本发明效果的范围内共聚其他单体。作为可以使用的其他单体，例如可以列举乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等的α-烯烃；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧基丙烷等的乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈类；氯乙烯、氟乙烯等的卤代乙烯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等的偏卤代乙烯类；乙酸烯丙基酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧基丙烷、烯丙基氯等的烯丙基化合物；乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯基酯等。这些单体通常以相对于乙烯基酯系单体为低于10摩尔%的比例使用。

进而，作为其他单体，在不损害本发明效果的范围内，可以共聚提供α-烯烃单元的单体。上述α-烯烃单元的含有率优选为1摩尔%以上且20摩尔%以下。

在将上述通式（II）所示的不饱和单体与乙烯基酯系单体共聚时，为了调节得到的聚合物的聚合度等目的，可以在不损害本发明效果的范围内在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂，可以例举乙醛、丙醛等的醛类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；2-羟基乙硫醇等的硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等的卤代烃类；膦酸钠1水合物等的膦酸盐类，其中适合使用醛类及酮类。链转移剂的添加量根据所添加的链转移剂的链转移常数以及目标乙烯基酯系聚合物的聚合度而决定，但通常理想的是，相对于乙烯基酯系单体为0.1质量%以上且10质量%以下。

[步骤（2）]

本步骤是通过上述烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化，得到皂化度为20摩尔%以上且99.99摩尔%以下的烷基改性PVA的步骤。

得到的烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化反应中，可以使用醇解反应或水解反应，所述醇解反应或水解反应使用以往公知的氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸等的酸性催化剂。作为可用于该反应的溶剂，可以列举甲醇、乙醇等的醇类；乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮等的酮类；苯、甲苯等的芳族烃等，它们可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。其中，将甲醇或甲醇/乙酸甲酯混合溶液作为溶剂，将氢氧化钠用于催化剂来进行皂化反应的方法是简便的，因此优选。

[步骤（3）]

本步骤是通过上述烷基改性PVA的缩醛化，得到缩醛化度为1摩尔%以上且85摩尔%以下的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的步骤。

作为本发明中缩醛化的方法，一般有一段法和二段法，可以采用任一者。

上述二段法是将烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化与生成的烷基改性PVA的缩醛化在各自独立的反应器中进行的方法。上述二段法进一步大致分为沉淀法和溶解法。作为沉淀法，优选以下的方法：使用烷基改性PVA的水溶液，在以水为主体的溶剂中，在低温下进行烷基改性PVA的缩醛化反应，在烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物析出后，升高体系的温度，进行熟化反应（缩醛化反应的完成和缩醛化部分的重排）的方法。溶解法中，在异丙醇等的醇系溶剂中，或者在其中合用水等的混合溶液中，在高温下进行烷基改性PVA的缩醛化反应，然后在体系中加入水等，使烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物沉淀析出。另一方面，在上述一段法中，在一锅中进行烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化和生成的烷基改性PVA的缩醛化。

上述缩醛化方法中，进一步具体说明沉淀法。将3质量%以上且上15质量%以下的烷基改性PVA的水溶液调节至80℃以上且100℃以下的温度范围后，用10分以上且60分以下的时间缓慢冷却。在温度降低至-10℃以上且40℃以下时，添加醛及酸催化剂，一边保持温度恒定，一边进行10分钟以上且300分钟以下的缩醛化反应。此时，作为醛的使用量，相对于烷基改性PVA100质量份，优选为10质量份以上且150质量份以下。然后，优选包括熟化步骤：用30分以上且200分以下的时间将反应液升温至15℃以上且80℃以下的温度，将该温度保持0分以上且360分钟以下。接着，将得到的反应液适当地冷却至室温，水洗后，添加碱等的中和剂，洗涤、干燥，由此得到目标烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物。

作为缩醛化反应中使用的醛，例如可以列举甲醛（包括多聚甲醛）、乙醛（包括三聚乙醛）、丙醛、丁醛、异丁醛、2-乙基丁醛、正戊醛、新戊醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、辛醛、壬醛、癸醛、十二醛等的脂族醛；环戊烷甲醛、甲基环戊烷甲醛、二甲基环戊烷甲醛、环己烷甲醛、甲基环己烷甲醛、二甲基环己烷甲醛、环己烷乙醛等的脂环族醛；环戊烯甲醛、环己烯甲醛等的脂环式不饱和醛；苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛、枯茗醛、萘醛、蒽醛、肉桂醛、巴豆醛、丙烯醛（アクロレインアルデヒド）、7-辛-1-醛等的含有芳香族或不饱和键的醛；糠醛、甲基糠醛等的杂环醛等。

其中，优选使用碳原子数2～8的醛。作为碳原子数2～8的醛，可以列举乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、3-甲基丁醛、正己醛、2-乙基丁醛、辛醛、2-乙基己醛等，它们可以单独使用，也可以将2种以上联用。其中，优选碳原子数4～6的醛、特别优选正丁醛。

另外，在不损害本发明效果的范围内，可以使用具有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基等作为官能团的醛。作为这种醛，例如可以列举羟基乙醛、羟基丙醛、羟基丁醛、羟基戊醛、水杨醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、二羟基苯甲醛等的含羟基的醛；乙醛酸、2-甲酰基乙酸、3-甲酰基丙酸、5-甲酰基戊酸、4-甲酰基苯氧基乙酸、2-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛、2,4-二羧基苯甲醛、苯甲醛2-磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸、4-甲酰基苯氧基磺酸、3-甲酰基-1-丙烷磺酸、7-甲酰基-1-庚烷磺酸、4-甲酰基苯氧基膦酸等的含酸醛、其金属盐或铵盐等。

进而，在不损害本发明效果的范围内，可以使用含有氨基、氰基、硝基或者季铵盐等作为官能团的醛。作为这样的醛，例如可以列举氨基乙醛、二甲基氨基乙醛、二乙基氨基乙醛、氨基丙醛、二甲基氨基丙醛、氨基丁醛、氨基戊醛、氨基苯甲醛、二甲基氨基苯甲醛、乙基甲基氨基苯甲醛、二乙基氨基苯甲醛、吡咯烷基甲醛、哌啶基甲醛、吡啶基甲醛、氰基乙醛、α-氰基丙醛、硝基苯甲醛、三甲基-p-甲酰基苯基碘化铵、三乙基-p-甲酰基苯基碘化铵、三甲基-2-甲酰基乙基碘化铵等。

进而，在不损害本发明效果的范围内，可以使用具有卤素作为官能团的醛。作为这样的醛，例如可以列举氯乙醛、溴乙醛、氟乙醛、氯丙醛、溴丙醛、氟丙醛、氯丁醛、溴丁醛、氟丁醛、氯戊醛、溴戊醛、氟戊醛、氯苯甲醛、二氯苯甲醛、三氯苯甲醛、溴苯甲醛、二溴苯甲醛、三溴苯甲醛、氟苯甲醛、二氟苯甲醛、三氟苯甲醛、三氯甲基苯甲醛、三溴甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛以及其烷基缩醛等。

在烷基改性PVA的缩醛化时，除了上述醛之外，可以联用乙二醛、戊二醛等的多元醛。但是，在将烷基改性PVA用多元醛缩醛化时，由于交联部位与未交联部位的应力缓冲力不同，因此在制成膜等的成形物时，可能发生翘曲。因此，优选使用的醛仅仅是一元醛，即使使用多元醛基，其使用量也优选为相对于烷基改性PVA的乙烯醇单元为低于0.005摩尔%，更优选为0.003摩尔%以下。

应予说明，在缩醛化时，上述示例的醛的烷基缩醛也同样可以使用。

用于缩醛化的酸催化剂没有特别限定，可以使用有机酸和无机酸的任一者，例如可以列举乙酸、对甲苯磺酸、硝酸、硫酸、盐酸等。其中，优选盐酸、硫酸和硝酸，更优选盐酸和硝酸。

<组合物>

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的用途没有特别限定，含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的组合物除了陶瓷生片、层叠陶瓷电容器的内部电极的粘结剂之外，还可以广泛地用作涂料、油墨、粘合剂、粉体涂料等的涂布材料、热显影性感光材料等。

本发明的组合物含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，但是根据其用途，在不损害本发明效果的范围内，优选含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、粘合性改善剂、热射线吸收剂、着色剂、填料、流动性改善剂、软化剂、分散剂、抗静电剂、反絮凝剂、湿润剂、消泡剂等的添加剂，有机溶剂等的溶剂。这些添加剂及溶剂可以在制造烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物时添加，也可以在制造后用于各种用途前添加。上述添加剂中，优选增塑剂和填料。

作为上述增塑剂，只要是与乙烯醇缩醛系聚合物的相容性优异的增塑剂即可，没有特别的限定，但是例如可以列举邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸苄基丁基酯、邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二己基酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（以下有时简称为DOP）、邻苯二甲酸二（2-乙基丁基）酯等的邻苯二甲酸系增塑剂；己二酸二己基酯、己二酸二（2-乙基己基）（以下有时简称为DOA）等的己二酸系增塑剂；乙二醇、二甘醇、三甘醇等的二醇系增塑剂；三甘醇二丁酸酯、三甘醇二（2-乙基丁酸酯）、三甘醇二（2-乙基己酸酯）等的二醇酯系增塑剂；磷酸三苯甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯等的磷酸系增塑剂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。

作为上述填料，优选陶瓷粉末。作为陶瓷粉末，例如可以列举氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、赛纶陶瓷、尖晶石（スピネムルライト）、结晶玻璃、碳化硅、氮化硅、氮化铝等的粉末。这些陶瓷粉末可以单独使用，也可以联用2种以上。上述陶瓷粉末中可以添加MgO-SiO₂-CaO系、B₂O₂-SiO₂系、PbO-B₂O₂-SiO₂系、CaO-SiO₂-MgO-B₂O₂系或PbO-SiO₂-B₂O₂-CaO系等玻璃料。

作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可以列举丙酮、甲基乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮等的酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等的醇类；甲苯、二甲苯等的芳族烃类；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己基酯、丁酸2-乙基己基酯等的酯类；2-甲氧基乙醇（メチルセルソルブ）、2-乙氧基乙醇（エチルセルソルブ）、2-丁氧基乙醇（ブチルセルソルブ）、α-松油醇、2-丁氧基乙醇乙酸酯（ブチルセルソルブアセテート）、丁基卡必醇乙酸酯等的甘醇系、萜烯系。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上联用。

作为该组合物，优选含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物、陶瓷粉末和有机溶剂的陶瓷生片用浆料组合物。在陶瓷生片的制造步骤中，将该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物溶解于通常使用的乙醇和甲苯为1：1混合溶剂或乙醇等的醇类中时，溶液粘度不会变得过高。因此，可以使陶瓷粉末在不凝聚的条件下在组合物中均匀地分散。另外，该组合物的施涂性也优异。从这一点考虑，上述浆料组合物特别有用。

用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物中的该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的含量相对于该组合物全部量适合为3质量%以上且30质量%以下。通过使该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的含量在上述范围，得到的陶瓷生片的成膜性能进一步提高。该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的更优选的含量为3质量%以上且20质量%以下。

另外，用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物除了该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物之外，还可以含有丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物作为粘结剂树脂。作为粘结剂树脂含有丙烯酸系聚合物、纤维素系聚合物等时，该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物占全部粘结剂树脂的含量的优选下限从得到的陶瓷生片的机械强度、加热压接性的观点考虑，为30质量%。

本发明的用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物中，陶瓷粉末相对于该组合物的全部量的含量的上限优选为80质量%，下限优选为17质量%。通过使陶瓷粉末的含量为上述范围，可以容易地成形陶瓷生片。

在用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物中所含的有机溶剂可以列举用于本发明组合物的有机溶剂的上述溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上联用。其中，从操作性良好的观点考虑，合适的是甲苯和乙醇的混合溶剂、乙醇、α-松油醇、2-丁氧基乙醇乙酸酯或丁基卡必醇乙酸酯。

用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物中，有机溶剂相对于该组合物的全部量的含量的上限优选为80质量%，下限优选为17质量%。通过使有机溶剂的含量在上述范围，可以对本发明的陶瓷生片用浆料组合物提供适当的混炼性。

由挥发性低、容易保持片材的柔软性的观点考虑，作为在用作本发明的陶瓷生片用浆料组合物的该组合物中添加的增塑剂，合适的是DOP、DOA、三甘醇二（2-乙基己酸酯）。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。增塑剂的使用量没有特别限定，但相对于用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物的全部量，优选使用0.1质量%以上且10质量%以下，更合适的是1质量%以上且8质量%以下。

<组合物的制备方法>

该组合物可以通过将该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物、增塑剂等添加剂溶解在有机溶剂等的溶剂中，使其分散等而制备。具体而言，例如作为制备用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物的方法，可以列举使用混合机等，将至少含有该烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的粘结剂树脂、陶瓷粉末、有机溶剂和根据需要添加的各种添加剂混合的方法。作为上述混合机，可以列举球磨机、开炼机、3辊磨等的各种混合机。

<陶瓷生片>

用作上述陶瓷生片用浆料组合物的该组合物具有如上的性能，因此可以制造具有充分的机械强度和柔软性的薄膜的陶瓷生片。使用本发明的组合物得到的陶瓷生片是本发明适合的实施方式之一。

作为该陶瓷生片的制造方法，没有特别限定，可以通过以往公知的制造方法来制造。例如，将用作陶瓷生片用浆料组合物的该组合物根据需要进行脱泡处理后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等的剥离性的支撑体上涂布为涂膜状，通过加热等蒸馏除去溶剂等，然后由支撑体剥离的方法等。

<层叠陶瓷电容器>

使用本发明的陶瓷生片得到的层叠陶瓷电容器也是本发明的合适的实施方式之一。该层叠陶瓷电容器优选使用该陶瓷生片和导电糊料而得到，更优选在该陶瓷生片上涂布导电糊料制成中间体，将该中间体层叠而得到。

该层叠陶瓷电容器的制造方法没有特别限定，可以通过以往公知的制造方法来制造。例如，在该陶瓷生片的表面通过丝网印刷等涂布成为内部电极的导电糊料，将得到的物体多片叠合，加热压接，得到层叠体，将该层叠体中所含的粘结剂成分等热分解除去（脱脂处理），然后烧成，在得到的陶瓷烧成物的端面烧结外部电极的方法等。

实施例

以下，列举实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限于这些实施例。

<PVA的制造方法>

[制造例1]（PVA1的制造）

在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、单体滴加口和引发剂添加口的3L的反应器中加入乙酸乙烯酯750g、甲醇250g、N-十八烷基甲基丙烯酰胺1.1g，用氮气鼓泡的同时，将体系内进行氮气置换30分钟。另外，作为延迟溶液（ディレー溶液），将N-十八烷基甲基丙烯酰胺在甲醇中溶解，制备浓度5质量%的单体溶液，通过氮气鼓泡进行氮气置换。反应器开始升温，在内部温度变为60℃时，添加2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）0.25g引发聚合。滴加延迟溶液，一边使聚合溶液中的单体组成（乙酸乙烯酯和N-十八烷基甲基丙烯酰胺的比例）为固定，一边在60℃下聚合3小时，然后冷却停止聚合。到停止聚合为止所添加的单体的总量为4.8g。另外，重合停止时的固体成分浓度为29.9质量%。接着，在30℃下减压下不时添加甲醇，同时除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到烷基改性乙酸乙烯酯系聚合物（以下有时简称为烷基改性PVAc）的甲醇溶液（浓度35质量%）。进而，在其中添加甲醇，在制备的烷基改性PVAc的甲醇溶液771.4g（溶液中的烷基改性PVAc200.0g）中，添加27.9g碱溶液（氢氧化钠的10质量%甲醇溶液），进行皂化（皂化溶液的烷基改性PVAc浓度25质量%、烷基改性PVAc中氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03）。添加碱溶液后约1分钟，生成凝胶状物，因此将其用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时，进行皂化后，加入乙酸甲酯500g，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和完成后，过滤得到白色固体，在其中加入甲醇2000g，在室温下放置3小时洗涤。反复进行上述洗涤操作3次后，离心去除液体，将得到的白色固体在干燥机中在65℃下放置2天，进行干燥，得到烷基改性PVA（PVA1）。该PVA1的聚合度P为1700，皂化度为98.5摩尔%，烷基改性率S为0.4摩尔%。制造条件在表1中显示，聚合度P、皂化度和烷基改性率S在表2中显示。

［制造例2～20和22～24］（PVA2～20和22～24的制造）

采用如表1所示的乙酸乙烯酯和甲醇的加入量、聚合时使用的具有烷基的不饱和单体的种类（上述式（II）中R¹和R²所示的基团的种类）、添加量等的聚合条件、皂化时的烷基改性PVAc的浓度、氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比等的皂化条件，除此之外，通过与制造例1相同的方法，制造各种烷基改性PVA（PVA2～20、22～24）。制造条件在表1中显示，聚合度P、皂化度和烷基改性率S在表2中显示。

[制造例21]（PVA21的制造）

在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、引发剂添加口的3L的反应器中加入乙酸乙烯酯750g、甲醇250g，用氮气鼓泡的同时，将体系内进行氮气置换30分钟。反应器开始升温，在内部温度变为60℃时，添加2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）0.25g引发聚合，在60℃下聚合3小时，然后冷却停止聚合。重合停止时的固体成分浓度为31.0质量%。接着，在30℃下减压下不时添加甲醇，同时除去未反应的乙酸乙烯酯单体，得到未改性聚乙酸乙烯酯（未改性PVAc）的甲醇溶液（浓度35质量%）。进而，在其中添加甲醇，在制备的未改性PVAc的甲醇溶液771.1g（溶液中的未改性PVAc200.0g）中，添加27.9g碱溶液（氢氧化钠的10质量%甲醇溶液），进行皂化（皂化溶液的未改性PVAc浓度25质量%、未改性PVAc中氢氧化钠相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.03）。添加碱溶液后约1分钟，生成凝胶状物，因此将其用粉碎器粉碎，在40℃下放置1小时，进行皂化后，加入乙酸甲酯500g，将残留的碱中和。使用酚酞指示剂确认中和完成后，过滤得到白色固体，在其中加入甲醇2000g，在室温下放置3小时洗涤。反复进行上述洗涤操作3次后，离心去除液体，将得到的白色固体在干燥机中在65℃下放置2天，进行干燥，得到未改性PVA（PVA21）。PVA21的聚合度P为1700，皂化度为98.5摩尔%。制造条件在表1中显示，聚合度、皂化度和烷基改性率在表2中显示。

[表1]

1)制造例1～24中，聚合引发剂使用2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）0.25g

2)PVAc中氢氧化钠（NaOH）相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比。

[表2]

<烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的合成>

[实施例1]

在具备回流冷凝器、温度计和锚式搅拌桨的内容积5L的玻璃制容器中，加入烷基改性PVA（PVA1）193g和水2900g，在90℃以上搅拌约2小时，使其完全溶解。一边搅拌该烷基改性PVA溶液，一边冷却至38℃，在其中添加作为缩醛化催化剂的浓度35质量%的盐酸201g和正丁醛112g，将液体温度降低至20℃以下，开始PVA1的缩醛化。将该温度保持15分钟，使烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物析出。然后，将液温升温至30℃，在30℃下保持5小时后，冷却至室温。将析出的树脂过滤后，用相对于树脂为10倍量的离子交换水洗涤10次后，加入0.3质量%氢氧化钠水溶液用于中和，在70℃下保持5小时后，进一步用10倍量的离子交换水再次反复洗涤10次，脱水后，在40℃、减压下干燥18小时，得到烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物。得到的烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物中，缩丁醛（缩醛）化度为70.0摩尔%，乙酸乙烯酯单元量为1.1摩尔%，乙烯醇单元量为28.5摩尔%。得到的烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物的各物性值通过以下方法测定，雾度、溶液粘性以及粘度稳定性通过以下的方法评价。烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物的组成、物性值和评价结果如表3所示。应予说明，雾度测定用的试验片的制作中使用的烷基改性乙烯醇缩丁醛系聚合物和增塑剂在混合溶剂中良好地溶解。

[实施例2～19、比较例1～5]

代替PVA1，使用表1和表2中所示的烷基改性PVA（PVA2～24），除此之外，与实施例1同样地合成烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物，进行下述物性值的测定和评价。各烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物的组成、物性值和评价结果如表3所示。应予说明，各实施例中，雾度测定用的试验片的制作中使用的乙烯醇缩丁醛系聚合物和增塑剂在混合溶剂中良好地溶解。

[实施例20～23]

改变作为缩醛化催化剂的盐酸和正丁醛的添加量，以使得到的烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物的缩丁醛（缩醛）化度分别为表3所示的数值，除此之外，与实施例1同样地合成烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物，进行下述物性值的测定和评价。各烷基改性乙烯醇缩丁醛聚合物的组成、物性值和评价结果如表3所示。应予说明，各实施例中，雾度测定用的试验片的制作中使用的烷基改性乙烯醇缩丁醛系聚合物和增塑剂在混合溶剂中良好地溶解。

[比较例6]

代替PVA1，使用专利文献1（日本特开平06-263521号公报）中记载的具有下述通式（III）所示的侧链的改性PVA25(组成在表2中记载)，除此之外，与实施例1同样地合成改性乙烯醇缩丁醛聚合物，进行下述物性值的测定和评价。上述改性乙烯醇缩丁醛聚合物的组成、物性值和评价结果如表3所示。

[化4]

[比较例7]

代替PVA1，使用专利文献3（日本特开2006-104309号公报）中记载的具有下述通式（IV）所示的单体单元的改性PVA26(组成在表2中记载)，除此之外，与实施例1同样地合成改性乙烯醇缩丁醛聚合物，进行下述物性值的测定和评价。上述改性乙烯醇缩丁醛聚合物的组成、物性值和评价结果如表3所示。

[比较例8]

代替PVA1，使用专利文献4（日本特表2008-504415号公报）中记载的共聚VeoVa10(ResolutionPerformanceProducts社制)而成的改性PVA27(组成在表2中记载)，除此之外，与实施例1同样地合成改性乙烯醇缩丁醛聚合物，进行下述物性值的测定和评价。上述改性乙烯醇缩丁醛聚合物的组成、物性值和评价结果如表3所示。

[乙烯醇缩醛系聚合物的物性值的测定和评价]

（乙酸乙烯酯单元量、乙烯醇单元量和缩醛化度）

各乙烯醇缩醛系聚合物的乙酸乙烯酯单元量、乙烯醇单元量和缩醛化度通过质子NMR图谱算出。应予说明，缩醛化度是缩醛基结合的亚乙基量除以主链的全部亚乙基量而求出的摩尔分数用百分比（摩尔%）表示的值。

（玻璃化转变温度（Tg））

各乙烯醇缩醛系聚合物的玻璃化转变温度的测定使用セイコーインスツル株式会社制的EXTAR6000（RD220）。具体而言，在氮气中，将各乙烯醇缩醛系聚合物以10℃/分的升温速度由30℃升温至150℃后，冷却至30℃，再次以10℃/分的升温速度升温至150℃。将再升温时的测定值作为玻璃化转变温度（℃）。

（雾度）

将各乙烯醇缩醛系聚合物10质量份和作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯2质量份加入包含甲苯10质量份和乙醇10质量份的混合溶剂中，搅拌混合使其溶解。在厚度50μm的透明聚酯膜（东阳纺织株式会社制“エステルA-4140”）上流延上述溶液以使干燥后的厚度为200μm，使用热风干燥机，在60～80℃下干燥4小时。在20℃下静置一天后，切裁成25mm×50mm，得到试验片。使用该试验片，按照JISK7105测定雾度（%）。

（溶液粘度和粘度稳定性）

将各乙烯醇缩醛系聚合物在乙醇中以5质量%溶解，确认完全溶解后，使用Brookfield型旋转粘度计，测定各溶液的20℃下的溶液粘度。进而，将各溶液在调节为20℃的恒温室内密封保存1个月，然后在相同的条件下测定各溶液粘度。初始粘度记作η₁，保存后的粘度记作η₂，求出粘度比η₂/η₁。

<陶瓷生片用浆料组合物的制备>

使用实施例1～23和比较例1～8的各乙烯醇缩醛系聚合物（乙烯醇缩丁醛系聚合物），制备陶瓷生片用浆料组合物。具体而言，将各乙烯醇缩醛系聚合物10质量份加入包含甲苯10质量份和乙醇10质量份的混合溶剂中，搅拌混合使其溶解。在该溶液中加入作为增塑剂的邻苯二甲酸二丁酯2质量份，搅拌混合。在得到的溶液中，加入作为陶瓷粉末的氧化铝粉末（平均粒径1μm）100质量份，用球磨机混合48小时，得到分散有氧化铝粉末的陶瓷生片用浆料组合物。对于得到的各浆料组合物，进行以下评价。评价结果示于表4。

[评价]

（分散性）

由上述得到的各浆料组合物采样数滴后，使用乙醇和甲苯的1：1的混合溶剂稀释80倍，制备测定样品。对于得到的测定样品，使用激光衍射式粒度分布计（堀场制作所社制LA-910），测定粒度分布，测定平均粒径（μm）。应予说明，将平均粒径为1μm以下的情况评价为良好，将超过1μm、发生粒子凝聚的情况评价为不良。

(触变性)

对于上述得到的各浆料组合物，使用流变仪（レオロジカインスツルメンツ社制：使用直径10mm的平行板），进行1分钟的剪切速度500s^-1的预剪切后，用剪切速度100s^-1开始测定粘度，测定从开始测定1分钟后的粘度（η₁）。然后，立即以剪切速度0.1s^-1开始测定粘度，得到从开始测定1分钟后的粘度（η’₂）。测定温度为20℃。求出这样测定得到的η’₁和η’₂之比（η’₂/η’₁），将该值记作触变性的值。应予说明，将该触变性的值为5.0以上的情况评价为良好，将低于5.0的情况评价为不良。

<陶瓷生片的制作>

将如上得到各陶瓷生片用浆料组合物在进行了脱模处理的聚酯膜上涂布约50μm左右的厚度，在常温下风干30分钟，进一步在热风干燥器内在60～80℃下干燥1小时，使有机溶剂蒸发，得到厚度30μm的陶瓷生片。对于得到的各陶瓷生片，进行下述评价。评价结果示于表4。

[评价]

（陶瓷生片的分散性）

使用粒度测定仪（大佑机材社制，槽深度0～25μm），测定各陶瓷生片中的陶瓷粒子的分散性，用以下的3级进行评价。

A：完全未见陶瓷凝聚物

B：未发现粒径5μm以上的陶瓷凝集物

C：发现现粒径5μm以上的陶瓷凝集物。

（陶瓷生片的强度）

按照JISK6251，使用3号哑铃形状的试验片，使用拉伸试验机（株式会社岛津制作所制，オートグラフ），在测定温度20℃、拉伸速度10mm/分的测定条件下，测定陶瓷生片的断裂点强度（g/cm²）。

（陶瓷生片的柔软性）

将各陶瓷生片卷制成5mmφ的棒时，目视判断裂纹或破裂的状态，用以下的4级进行评价。

A：无裂纹和破裂

B：有若干裂纹

C：有若干破裂

D：有破裂。

[表3]

[表4]

如表3和4所示，实施例的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的雾度小，透明性优异，溶液粘度也十分低，粘度稳定性也优异。另外，使用实施例的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物制备的陶瓷生片用浆料组合物与比较例相比，陶瓷粒子的分散性、触变性更为优异。进而，使用实施例的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物得到的陶瓷生片与比较例相比，陶瓷粒子的分散性、强度和柔软性更为优异。

<陶瓷烧成体（层叠陶瓷电容器）的制造>

将作为导电性粉末的镍粉末（三井金属矿业株式会社制“2020SS”）100质量份、乙基纤维素（ダウケミカルカンパニー社制“STD-100”）5质量份和作为溶剂的松油醇-C（日本テルペン株式会社制）60质量份混合后，用3辊磨混炼，得到导电糊料。在各陶瓷生片的一面上通过丝网印刷涂布上述导电糊料，使其干燥，形成厚度约1.0μm的导电层。将具有该导电层的陶瓷生片切成5cm见方，叠合100片，在温度70℃、压力150kg/cm²下加热10分钟并压接，得到层叠体。将得到的层叠体在氮气氛下、以升温速度3℃/分升温至400℃，保持5小时后，进一步以5℃/分的升温速度升温至1350℃，保持10小时，由此得到陶瓷烧成体（层叠陶瓷电容器）。

使用实施例的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物制作陶瓷生片，通过使用该陶瓷生片，可以顺利地制造陶瓷烧成体（层叠陶瓷电容器），得到的陶瓷烧成体作为层叠陶瓷电容器可以无障碍地工作。

产业实用性

本发明的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的溶液粘度低，粘度随时间的稳定性和在醇系溶剂中的溶解性优异，兼具加工成膜或片材时的强度和柔软性高、且制成树脂组合物时不发生相分离的性质。因此，本发明的乙烯醇缩醛系聚合物可以广泛地用于涂料、油墨、粘合剂、粘结剂、粉体涂料等的电容器材料、热显影性感光材料等的用途，特别适合于层叠陶瓷电容器用的陶瓷生片。

Claims (8)

1.烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，其是将烷基改性乙烯醇系聚合物缩醛化得到的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，其中，

上述烷基改性乙烯醇系聚合物含有下述通式(I)所示的单体单元，该烷基改性乙烯醇系聚合物的粘均聚合度P为150以上且5000以下，皂化度为20摩尔％以上且99.99摩尔％以下，上述单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔％以上且5摩尔％以下

式中，R¹为碳原子数10～29的直链或支链烷基，R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基，

上述粘均聚合度P是按照JISK6726依据下述测定方法求得的值，

粘均聚合度P的测定方法

将上述烷基改性乙烯醇系聚合物再皂化，纯化后，通过下式由30℃水中测定的特性粘度[η]求出，[η]的单位是分升/g，

粘均聚合度P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

上述烷基改性率S是指，上述通式(I)所示的单体单元的摩尔数占全部单体单元的摩尔数的比例。

2.权利要求1所述的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，其中缩醛化度为1摩尔％以上且85摩尔％以下。

3.烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物，其含有下述通式(I)所示的单体单元，粘均聚合度P为150以上且5000以下，缩醛化度为1摩尔％以上且85摩尔％以下，上述单体单元引起的烷基改性率S为0.05摩尔％以上且5摩尔％以下

式中，R¹为碳原子数10～29的直链或支链烷基，R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基，

上述粘均聚合度P是对于在上述烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造中使用的烷基改性乙烯醇系聚合物，按照JISK6726依据下述测定方法求得的值，

粘均聚合度P的测定方法

将上述烷基改性乙烯醇系聚合物再皂化，纯化后，通过下式由30℃水中测定的特性粘度[η]求出，[η]的单位是分升/g，

粘均聚合度P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

上述烷基改性率S是指，上述通式(I)所示的单体单元的摩尔数占全部单体单元的摩尔数的比例。

4.组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物。

5.权利要求4的组合物，其进一步含有陶瓷粉末和有机溶剂，并用作陶瓷生片用浆料组合物。

6.陶瓷生片，其使用权利要求5所述的组合物而得到。

7.层叠陶瓷电容器，其使用权利要求6所述的陶瓷生片而得到。

8.烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的制造方法，其具有：

通过下述通式(II)所示的不饱和单体和乙烯基酯系单体的共聚，得到粘均聚合度P为150以上且5000以下、上述不饱和单体引起的烷基改性率S为0.05摩尔％以上且5摩尔％以下的烷基改性乙烯基酯系聚合物的步骤，

通过上述烷基改性乙烯基酯系聚合物的皂化，得到皂化度为20摩尔％以上且99.99摩尔％以下的烷基改性乙烯醇系聚合物的步骤，

通过上述烷基改性乙烯醇系聚合物的缩醛化，得到缩醛化度为1摩尔％以上且85摩尔％以下的烷基改性乙烯醇缩醛系聚合物的步骤

式中，R¹为碳原子数10～29的直链或支链烷基，R²为氢原子或碳原子数1～8的烷基，

上述粘均聚合度P是按照JISK6726依据下述测定方法求得的值，

粘均聚合度P的测定方法

将上述烷基改性乙烯醇系聚合物再皂化，纯化后，通过下式由30℃水中测定的特性粘度[η]求出，[η]的单位是分升/g，

粘均聚合度P＝([η]×10³/8.29)^(1/0.62)

上述烷基改性率S是指，来自上述通式(II)所示的不饱和单体的单体单元的摩尔数占全部单体单元的摩尔数的比例。