KR101818797B1 - 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충분한 가소성, 알코올계 용제에 대한 용해성, 그 용액의 저점성 및 안정성 등을 갖고, 다른 성분과 상 분리를 잘 일으키지 않고, 입자의 분산성이나 틱소트로피성이 우수한 슬러리나, 강도 및 유연성이 우수한 시트 등을 얻을 수 있는 비닐아세탈계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 알킬 변성 비닐알코올계 중합체를 아세탈화하여 얻어지는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체로서, 상기 알킬 변성 비닐알코올계 중합체가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 이 알킬 변성 비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하, 상기 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체이다.

Description

알킬 변성 비닐아세탈계 중합체 및 조성물 {ALKYL-MODIFIED VINYL ACETAL POLYMER AND COMPOSITION}
본 발명은 가소성이 우수한 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체, 이것을 함유하는 조성물, 이 조성물을 이용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트 및 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
비닐부티랄계 중합체로 대표되는 비닐아세탈계 중합체는 강인성, 막제조성, 첨가되는 무기·유기 분체 등의 분산성, 도포면에 대한 접착성 등이 우수하다. 그 때문에, 상기 비닐아세탈계 중합체는 합판 유리의 중간막, 잉크, 도료, 베이킹용 에나멜, 워시 프라이머, 래커, 분산제, 접착제, 세라믹 그린 시트, 열 현상성 감광 재료, 수성 잉크 수용층의 바인더 등의 다양한 용도에 사용되고 있다. 상기 비닐아세탈계 중합체가 이와 같은 다양한 용도에 사용되는 가장 큰 이유는 비닐아세탈계 중합체가 우수한 강인성을 갖는 점이지만, 그 반면, 유연성이 약간 부족하다는 문제도 있다. 또한, 상기 비닐아세탈계 중합체는 유리 전이 온도가 높기 때문에, 어느 정도 고온의 상태에서도 유동성이 낮다는 문제도 있다.
이러한 비닐아세탈계 중합체에 대하여 열 가소적인 가공을 실시하기 위해서는, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 10 의 알코올의 프탈산에스테르, 트리에틸렌글리콜디(n-헵타노에이트), 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리크레실포스페이트 등의 가소제를 첨가할 필요가 있다. 그러나, 상기 비닐아세탈계 중합체 및 상기 가소제를 포함하는 조성물은 가소제의 선택이 적절하지 않으면 상 분리되기 쉽고, 용매 중에 가소제가 용출되어 조성물의 성질이 현저하게 변화하는 등의 문제가 있다. 그 때문에, 상기 조성물로부터 얻어지는 필름, 시트 등은 피막 강도, 투명성, 보존 안정성 등이 불충분해지고, 또한, 그 표면에 인쇄를 실시할 때에 잉크가 흐를 우려가 있다.
그래서, 이와 같은 가소제의 첨가에 의한 각종 물성의 저하 등을 방지하기 위해서, 비닐아세탈계 중합체를 내부적으로 가소화시키는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비닐알코올계 중합체 (이하, PVA 라고 약칭하는 경우가 있다) 의 측사슬을 폴리알킬렌옥사이드 등으로 변성하고, 그 후 아세탈화하여 얻어지는 변성 비닐아세탈계 중합체는 이 측사슬의 폴리알킬렌옥사이드 구조에 의해 내부적으로 가소화되어, 유연성이 개선되는 것이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 평06-263521호 참조). 그러나, 이 방법에서는 수지 중에 미반응의 폴리알킬렌옥사이드가 잔존하기 때문에, 이 변성 비닐아세탈계 중합체를 필름이나 시트 등에 가공한 경우, 탁함이 발생할 우려가 있다. 또한, 이 변성 비닐아세탈계 중합체를 세라믹 바인더로서 사용한 경우에는, 상기 변성 비닐아세탈계 중합체 중의 세라믹 분말의 분산성이 불충분한 점, 그린 시트 제작 등을 위한 용매 건조시에 미반응의 폴리알킬렌옥사이드가 상 분리되어 고밀도의 세라믹이 잘 얻어지지 않는 점, 얻어지는 그린 시트 등의 유연성이 불충분한 점 등의 문제가 있다. 또한, 이 변성 비닐아세탈계 중합체는, 보존 안정성이 나쁘기 때문에, 경시적으로 점도가 상승하는 등의 문제도 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2003-183325호에는, 주사슬의 구성 단위로서 1 ∼ 20 몰％ 의 에틸렌을 랜덤으로 함유하는 PVA 를 아세탈화하여 이루어지는 비닐아세탈계 중합체가 제안되어 있다. 이와 같이 주사슬에 에틸렌을 도입함으로써, 상기 비닐아세탈계 중합체의 유연성은 향상되고, 용액 점도 및 점도 안정성이 개선된다. 그러나, 이 비닐아세탈계 중합체는, 알코올 단독 용매에 대한 용해성이 불충분하기 때문에, 최근에 있어서의 환경에 대한 배려, 즉, 톨루엔 등의 방향족계 용제를 주체로 한 혼합 용매로부터 알코올계 용매로 변경하는 움직임에 대응할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 일본 공개특허공보 2006-104309호에는, 유연성이 향상되고, 점도의 저감 등을 볼 수 있으며, 점도 안정성도 양호한 비닐아세탈계 중합체로서, 측사슬에 1,2-디올 성분을 함유하는 PVA 를 아세탈화하여 이루어지는 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 비닐아세탈계 중합체는, 필름, 시트 등에 가공한 경우, 그 피막 강도가 불충분하다는 문제가 있다.
한편, 일본 공표특허공보 2008-504415호에는, 가소성이 우수한 비닐아세탈계 중합체로서, 9 ∼ 15 개의 탄소 원자를 갖는 α-분기한 모노카르복실산의 제 3 급 비닐에스테르 단위를 갖는 PVA 를 아세탈화하여 이루어지는 비닐아세탈계 중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 비닐아세탈계 중합체는, 세라믹 그린 시트용의 슬러리 조성물에 사용되는 경우, 무기 분산질의 분산성이 나쁘고, 틱소트로피성이 불충분한 점 등의 이유에 의해 인쇄, 도포시 등의 핸들링성이 나쁜 등의 문제가 있다.
일본 공개특허공보 평06-263521호 일본 공개특허공보 2003-183325호 일본 공개특허공보 2006-104309호 일본 공표특허공보 2008-504415호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 충분한 가소성, 알코올계 용제에 대한 용해성, 그 용액의 저점성 및 안정성 등을 갖고, 다른 성분과 상 분리를 잘 일으키지 않고, 입자의 분산성이나 틱소트로피성이 우수한 슬러리나, 강도 및 유연성이 우수한 시트 등을 얻을 수 있는 비닐아세탈계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이것을 함유하는 조성물, 이 조성물을 이용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트, 및 이 세라믹 그린 시트를 이용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 실시된 발명은,
알킬 변성 비닐알코올계 중합체를 아세탈화하여 얻어지는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체로서,
상기 알킬 변성 비닐알코올계 중합체가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 이 알킬 변성 비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하, 상기 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체이다.
[화학식 1]
Figure 112013095674885-pct00001
(식 중, R1 은 탄소수 8 ∼ 29 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)
상기 특징을 갖는 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 유리 전이점이 낮고 가소성이 우수하고, 알코올계 용제에 대한 용해성이 높고, 그 용액 점도는 낮고, 용액 점도의 시간 경과적 안정성도 우수하다. 또한, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 조성물로 했을 때에 다른 성분과 상 분리를 잘 일으키지 않고, 세라믹 분말 등의 무기 입자의 분산성도 우수하며, 특히 슬러리상의 도료 등의 조성물로 했을 때에는, 틱소트로피성을 부여할 수 있다. 또한, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 가공하여 얻어지는 필름, 시트 등은 강도 및 유연성이 높다.
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는, 아세탈화도가 상기 특정 범위임으로써, 무기 입자 등의 분산성이 충분히 우수함과 함께, 이것을 가공하여 얻어지는 필름, 시트 등의 강도 및 유연성도 만족한다. 여기서, 아세탈화도란, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 비율을 나타내고, 그 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 용액을 시료로서 프로톤 NMR 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하, 상기 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다.
[화학식 2]
Figure 112013095674885-pct00002
(식 중, R1 은 탄소수 8 ∼ 29 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)
상기 특징을 갖는 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 유리 전이점이 낮고 가소성이 우수하고, 알코올계 용제에 대한 용해성이 높고, 그 용액 점도는 낮으며, 용액 점도의 시간 경과적 안정성도 우수하다. 또한, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 조성물로 했을 때에 다른 성분과 상 분리를 잘 일으키지 않고, 세라믹 분말 등의 무기 입자의 분산성도 우수하며, 특히 슬러리상의 도료 등의 조성물로 했을 때에는, 틱소트로피성을 부여할 수 있다. 또한 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 가공하여 얻어지는 필름, 시트 등은 강도 및 유연성이 높다.
본 발명은 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 조성물을 포함한다. 당해 조성물은 강인성 및 유연성을 겸비하는 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하기 때문에, 필름, 시트 등을 제조하기 위한 조성물로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 조성물은 세라믹 분말 및 유기 용제를 추가로 함유하고, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유함으로써, 세라믹 분말 등의 무기 입자 등의 분산성이 우수하기 때문에, 세라믹 분말을 응집시키지 않고 균일하게 분산시킬 수 있고, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 조성물은 틱소트로피성이 높기 때문에, 핸들링성도 우수하다.
본 발명의 세라믹 그린 시트는 당해 조성물을 이용하여 얻어진다. 당해 세라믹 그린 시트는 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 조성물을 이용하여 제조되기 때문에, 세라믹 입자가 시트 내에 균일하게 분산됨과 함께, 강도 및 유연성을 양호한 밸런스로 구비한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 당해 세라믹 그린 시트를 이용하여 얻어진다. 당해 세라믹 그린 시트는 세라믹 분말이 시트 내에 균일하게 분산되어 있기 때문에, 세라믹 유전체로서 고성능으로 기능한다. 이와 같은 세라믹 그린 시트를 적층하여 제조되는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 콘덴서로서의 기능이 우수하고, 신뢰성도 높다.
본 발명은, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 의해, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 상기 불포화 단량체에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체를 얻는 공정,
상기 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체의 비누화에 의해, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐알코올계 중합체를 얻는 공정,
상기 알킬 변성 비닐알코올계 중합체의 아세탈화에 의해, 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 얻는 공정
을 갖는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법도 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112013095674885-pct00003
(식 중, R1 은 탄소수 8 ∼ 29 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)
본 발명의 제조 방법에 의하면, 가소성 및 알코올계 용제에 대한 용해성이 우수하고, 그 용액 점도가 낮고, 용액 점도의 시간 경과적 안정성도 우수하며, 조성물로 했을 때에 다른 성분과 상 분리를 잘 일으키지 않고, 세라믹 분말 등의 무기 입자의 분산성도 우수하고, 특히 슬러리상의 도료 등의 조성물로 했을 때에는, 틱소트로피성을 부여할 수 있는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 유리 전이점이 낮고 충분한 가소성을 갖는다. 또한, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 알코올계 용제에 대한 용해도가 높고, 그 용액 점도는 낮고, 용액 점도의 시간 경과적 안정성도 충분히 만족한다. 또한, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 각종 바인더로서 사용한 조성물은 상 분리를 잘 일으키지 않고, 입자 등의 높은 분산성, 및 틱소트로피성을 나타낸다. 또한 본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 내부적으로 가소화하기 때문에, 가소제의 사용량을 줄여도 열 가소적인 가공이 가능하다. 따라서, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 사용함으로써, 다량의 가소제 첨가에 의한 물성의 저하 등의 문제를 회피할 수 있고, 강도 및 유연성이 우수한 필름, 시트 등을 제조할 수 있다.
<알킬 변성 비닐아세탈계 중합체>
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 알킬 변성 비닐알코올계 중합체를 아세탈화하여 얻어진다. 이하에, 알킬 변성 비닐알코올계 중합체에 대하여 설명한다.
<알킬 변성 비닐알코올계 중합체>
본 발명에 사용되는 알킬 변성 비닐알코올계 중합체 (이하, 「알킬 변성 PVA」 라고도 한다) 는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하, 상기 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다. 상기 알킬 변성 PVA 가 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유함으로써, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 슬러리 조성물의 틱소트로피성이 더욱 향상된다. 이로써, 고전단 속도역에서는 용이하게 유동하고, 저전단 속도역에서는 잘 유동하지 않는 성질을 슬러리 조성물에 부여할 수 있어, 고전단 속도역에 있어서의 점도와 저전단 속도역에 있어서의 점도의 비를 보다 크게 할 수 있다. 그 결과, 도포한 슬러리 조성물이 잘 유동하지 않게 되고, 시트 어택을 더욱 억제할 수 있다.
상기 알킬 변성 PVA 는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 상기 특성을 만족하고 있으면 된다.
상기 일반식 (I) 중, R1 에 포함되는 탄소수는 8 ∼ 29 일 필요가 있고, 10 ∼ 25 가 바람직하고, 12 ∼ 24 가 보다 바람직하고, 18 ∼ 24 가 더욱 바람직하다. 탄소수가 8 미만인 경우, 알킬기끼리의 상호 작용이 발현하지 않고, 얻어지는 변성 비닐아세탈계 중합체의 내부 가소화 효과도 발현하지 않기 때문에, 필름이나 시트에 가공하여 사용한 경우에 유연성이 저하된다. 한편, 탄소수가 29 를 초과하는 경우, 알킬 변성 PVA 의 수용성이 저하되고, 후술하는 아세탈화 반응을 수용액 중에서 실시하는 것이 곤란해진다. 또한, R1 은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 된다.
상기 일반식 (I) 중, R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 알킬 변성 PVA 의 비누화도는 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하이고, 40 몰％ 이상 99.9 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 77 몰％ 이상 99.9 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이상 99.9 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 비누화도가 20 몰％ 미만인 경우에는, 알킬 변성 PVA 의 수용성이 저하되어, 알킬 변성 PVA 의 수용액의 조제가 곤란하기 때문에, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조를 수용액 중에서 실시하는 것이 곤란해진다. 비누화도가 99.99 몰％ 를 초과하면, 알킬 변성 PVA 의 생산이 곤란해지기 때문에 실용적이지 않다. 또한, 상기 알킬 변성 PVA 의 비누화도는 JIS K6726 에 준하여 측정하여 얻어지는 값이다.
상기 알킬 변성 PVA 는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다. 여기서, 알킬 변성률 S 란, PVA 의 주사슬 메틸렌기에 대한 알킬기의 몰분율이다. 상기 알킬 변성 PVA 를 구성하는 단량체 단위는, 통상적으로, 단량체 단위 1 개에 대하여, 주사슬 메틸렌기를 1 개 갖는다. 즉, 알킬 변성 PVA 의 알킬 변성률 S 란, 알킬 변성 PVA 를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 유래의 단위의 몰수의 비율 (몰％) 이다. 알킬 변성률 S 가 5 몰％ 를 초과하면, 알킬 변성 PVA 1 분자당 포함되는 소수기의 비율이 높아지고, 상기 알킬 변성 PVA 의 수용성이 저하되어, 후술하는 아세탈화 반응을 수용액 중에서 실시하는 것이 곤란해진다. 알킬 변성률 S 의 상한으로는, 2 몰％ 가 보다 바람직하고, 1.5 몰％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 미만인 경우, 알킬 변성 PVA 의 수용성은 우수하지만, 알킬 변성 PVA 중에 포함되는 알킬기의 수가 적기 때문에, 알킬기끼리의 상호 작용이 발현하지 않고, 얻어지는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체에 있어서 알킬 변성에 기초하는 물성인 내부 가소화 효과가 충분히 발현하지 않는다. 알킬 변성률 S 의 하한으로는, 0.1 몰％ 가 보다 바람직하다.
알킬 변성 PVA 의 알킬 변성률 S 는 알킬 변성 PVA 의 프로톤 NMR 로부터 구할 수 있다. 또한, 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체를 비누화하여 알킬 변성 PVA 를 얻는 경우, 1 분자 중의 전체 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 유래의 단위의 몰수의 비율 (몰％) 은 비누화 전후 및 후술하는 아세탈화의 전후로 변화하지 않는다. 따라서, 알킬 변성 PVA 의 알킬 변성률 S 는 그 전구체인 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체 또는 그 아세탈화물인 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 프로톤 NMR 로부터 구할 수도 있다.
알킬 변성 PVA 가 비닐알코올 단위, 비닐에스테르 단위 및 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 유래의 단위만으로 이루어지고, R1 이 직사슬형이고, 또한 R2 가 수소 원자인 경우, 예를 들어, 하기 방법에 의해 전구체인 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체를 측정함으로써, 당해 알킬 변성 PVA 의 알킬 변성률을 산출할 수 있다. 먼저, n-헥산/아세톤으로 변성 비닐에스테르의 재침전 정제를 3 회 이상 충분히 실시한 후, 50 ℃ 의 감압하에서 건조를 2 일간 실시하여, 분석용 변성 비닐에스테르의 샘플을 작성한다. 그 샘플을 CDCl3 에 용해시키고, 500 ㎒ 의 프로톤 NMR (JEOL GX-500) 을 이용하여 실온에서 측정한다. 그리고, 비닐에스테르의 주사슬 메틴에서 유래하는 피크 α (4.7 ∼ 5.2 ppm) 의 면적과 알킬기 R1 의 말단 메틸기에서 유래하는 피크 β (0.8 ∼ 1.0 ppm) 의 면적으로부터 하기 식을 이용하여 알킬 변성률 S 를 산출한다.
알킬 변성률 S (몰％) = [(피크 β 의 면적/3)/{피크 α의 면적＋(피크 β 의 면적/3)}]×100
본 발명에 사용되는 알킬 변성 PVA 의 점도 평균 중합도 P 는 JIS K6726 에 준하여 측정된다. 즉, 상기 알킬 변성 PVA 를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (단위 : 데시리터/g) 로부터 다음 식에 의해 구해진다. 알킬 변성 PVA 로서, 2 종 이상의 PVA 를 혼합하여 사용하는 경우에는, 혼합 후의 PVA 전체의 외관상의 점도 평균 중합도를 그 경우의 점도 평균 중합도 P 라고 한다. 또한, 점도 평균 중합도를 간단히 중합도라고 하는 경우가 있다.
중합도 P = ([η]×103/8.29)(1/0.62)
본 발명에 사용되는 알킬 변성 PVA 의 중합도 P 는 150 이상 5,000 이하이다. 중합도 P 가 5,000 을 초과하면, 상기 알킬 변성 PVA 의 생산성이 저하되어 실용적이지 않다. 또한, 중합도 P 가 150 미만인 경우, 상기 알킬 변성 PVA 를 이용하여 얻어지는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 내부 가소성이 지나치게 강해지기 때문에, 그것을 사용하여 얻어지는 시트나 필름은 유연성은 갖지만 강도가 충분하지 않다. 알킬 변성 PVA 의 중합도 P 의 하한은 바람직하게는 180 이고, 보다 바람직하게는 200 이고, 더욱 바람직하게는 500 이고, 특히 바람직하게는 800 이고, 가장 바람직하게는 1,000 이다. 한편, 알킬 변성 PVA 의 중합도의 상한은 바람직하게는 4,500 이고, 보다 바람직하게는 3,500 이다.
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 상기 서술한 알킬 변성 PVA 를 종래 공지된 방법에 따라 아세탈화함으로써 얻어지는 중합체이다. 이 때의 아세탈화도는 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 아세탈화도를 상기 범위로 함으로써, 더욱 강인성이 우수한 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다. 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 아세탈화도로는, 바람직하게는 10 몰％ 이상 85 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30 몰％ 이상 85 몰％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 35 몰％ 이상 85 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 55 몰％ 이상 80 몰％ 이하이다. 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 아세탈화도를 조정하는 데에는, 알킬 변성 PVA 에 대한 알데하이드의 첨가량, 및 알데하이드와 산 촉매를 첨가한 후의 반응 시간 등을 적절히 조정하면 된다.
여기서, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 아세탈화도란, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위에 대한, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 비율을 나타내고, 그 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 DMSO-d6 (디메틸술폭사이드) 용액을 시료로 하여 프로톤 NMR 측정을 실시하고, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 점도 평균 중합도 P 는 150 이상 5,000 이하일 필요가 있다. 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P 가 150 미만이면, 박막 세라믹 그린 시트 등의 시트 혹은 필름을 제작하는 경우에, 얻어지는 시트 또는 필름의 기계적 강도가 불충분해진다. 한편, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P 가 5,000 을 초과하면, 유기 용제에 충분히 용해되지 않을 우려나, 용액 점도가 지나치게 높아짐으로써, 도포성이나 분산성이 저하될 우려가 있다. 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P 의 하한은 바람직하게는 200 이고, 보다 바람직하게는 500 이고, 더욱 바람직하게는 800 이고, 특히 바람직하게는 1,000 이다. 한편, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P 의 상한은 바람직하게는 4,500 이고, 보다 바람직하게는 3,500 이다.
또한, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도 P 는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조에 사용되는 알킬 변성 PVA 의 중합도로부터 구해진다. 요컨대, 아세탈화에 의해 중합도가 변화하지 않기 때문에, 알킬 변성 PVA 의 중합도와 그것을 아세탈화하여 얻어지는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 중합도는 동일하다.
알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 알킬 변성률 S 는 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하이다. 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 알킬 변성률 S 란, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 구성하는 전체 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위의 몰수의 비율 (몰％) 이다. 알킬 변성 PVA 를 아세탈화해도, 당해 분자 중의 전체 단량체 단위의 몰수에서 차지하는, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 유래의 단위의 몰수의 비율 (몰％) 은 변하지 않기 때문에, 상기 서술한 알킬 변성 PVA 의 알킬 변성률 S 와 그것을 아세탈화하여 얻어지는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 알킬 변성률 S 는 동일하다.
알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 알킬 변성률 S 의 상한으로는, 2 몰％ 가 바람직하고, 1.5 몰％ 가 보다 바람직하다. 한편, 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 미만인 경우, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체 중에 포함되는 알킬기의 수가 적고, 알킬 변성에 기초하는 물성이 충분히 발현하지 않는다. 알킬 변성률 S 의 하한으로는, 0.1 몰％ 가 바람직하다.
알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 알킬 변성률 S 는 그 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체로부터 구해도 되고, 그 전구체인 알킬 변성 PVA 또는 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체로부터 구해도 되며, 모두 프로톤 NMR 로 구할 수 있다. 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체로부터 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 알킬 변성률 S 를 구하는 경우, 알킬 변성 PVA 의 알킬 변성률 S 를 구하는 방법으로서 상기 서술한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체에 있어서, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유율은 0.01 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 적당한 점도의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 용이하게 얻는 것이 가능해지고, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 이용하여 제작한 세라믹 그린 시트의 시트 어택 현상을 더욱 억제할 수 있으며, 나아가, 핸들링성, 기계적 강도 및 가열 압착시의 치수 안정성이 더욱 향상된다. 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유율의 하한은 보다 바람직하게는 0.5 몰％ 이다. 한편, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유율의 상한은 보다 바람직하게는 23 몰％, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이다. 또한, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유율이 0.01 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는, 예를 들어, 비닐에스테르계 단량체 단위의 함유율이 0.01 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 알킬 변성 PVA 를 아세탈화함으로써 얻어진다.
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체에 있어서, 비닐알코올계 단량체 단위의 함유율은 14 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 비닐알코올계 단량체 단위의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 적당한 점도의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 용이하게 얻는 것이 가능해지고, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 이용하여 제작한 세라믹 그린 시트의 강도가 더욱 향상되고, 나아가 시트 어택 현상을 더욱 억제할 수 있다.
당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는, 상기 서술한 바와 같은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하, 상기 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 PVA 를 아세탈화하여 얻어지는 중합체이다. 또한, 이와 같은 제조 방법 이외의 방법으로 제조된 중합체라도, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하, 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체이면, 본 발명의 범위에 포함된다.
<알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법>
당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는,
상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 의해, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체 (공중합체) 를 얻는 공정 (이하, 공정 (1) 이라고도 한다),
상기 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체의 비누화에 의해, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하인 알킬 변성 PVA 를 얻는 공정 (이하, 공정 (2) 라고도 한다),
상기 알킬 변성 PVA 의 아세탈화에 의해, 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 얻는 공정 (이하, 공정 (3) 이라고도 한다)
을 갖는다. 또한, 각 공정의 구체적인 방법에 대하여 이하에 상세히 서술한다.
[공정 (1)]
본 공정은, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 의해, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체를 얻는 공정이다.
상기 일반식 (II) 중, R1 은 탄소수 8 ∼ 29 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 상기 R1 및 R2 에 대해서는, 상기 일반식 (I) 에 있어서의 R1 및 R2 에 대한 설명을 적용할 수 있다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체로는, 구체적으로는, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드, N-옥타데실아크릴아미드, N-헥사코실아크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-데실메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드, N-헥사코실메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-옥타데실아크릴아미드, N-옥틸메타크릴아미드, N-데실메타크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드, N-옥타데실메타크릴아미드, N-헥사코실메타크릴아미드 등이 바람직하고, N-옥타데실아크릴아미드, N-도데실메타크릴아미드 및 N-옥타데실메타크릴아미드가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시할 때에 채용되는 온도는 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 공중합을 실시하는 온도가 0 ℃ 보다 낮은 경우에는, 충분한 중합 속도가 잘 얻어지지 않는다. 또한, 중합을 실시하는 온도가 200 ℃ 보다 높은 경우, 본 발명에서 규정하는 알킬 변성률을 갖는 변성 PVA 가 잘 얻어지지 않는다. 공중합을 실시할 때에 채용되는 온도를 0 ℃ 이상 200 ℃ 이하로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 중합 속도를 제어함으로써, 중합에 의해 생성하는 발열과 반응기의 표면으로부터의 방열의 밸런스를 잡는 방법이나, 적당한 열매를 사용한 외부 재킷에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있지만, 안전성의 면에서는 후자의 방법이 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 실시하는 데에 사용되는 중합 방식으로는, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 방법으로는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 무용매 또는 알코올계 용매 중에서 중합을 실시하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 바람직하게 채용되고, 고중합도의 공중합물의 제조를 목적으로 하는 경우에는 유화 중합법이 채용된다. 알코올계 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 용매는 2 종류 또는 그 이상의 종류를 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합에 사용되는 개시제로는, 중합 방법에 따라 종래 공지된 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절히 선택된다. 아조계 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 개시제로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물 ; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물 ; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드 ; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 나아가, 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 할 수도 있다. 또한, 레독스계 개시제로는, 상기의 과산화물과 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합을 높은 온도에서 실시한 경우, 비닐에스테르계 단량체의 분해에서 기인하는 PVA 의 착색 등이 보이는 경우가 있기 때문에, 그 경우에는 착색 방지의 목적으로 중합계에 타르타르산과 같은 산화 방지제를 비닐에스테르계 단량체에 대하여 1 ppm 이상 100 ppm 이하 정도 첨가해도 된다.
상기 비닐에스테르계 단량체로는, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 바사트산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아세트산비닐이 가장 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합해도 된다. 사용할 수 있는 다른 단량체로서 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류 ; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류 ; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 통상적으로 비닐에스테르계 단량체에 대하여 10 몰％ 미만의 비율로 사용된다.
또한, 다른 단량체로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, α-올레핀 단위를 부여하는 단량체를 공중합해도 된다. 상기 α-올레핀 단위의 함유율은 1 몰％ 이상 20 몰％ 이하가 바람직하다.
상기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 있어서, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 연쇄 이동제의 존재하에서 공중합을 실시해도 된다. 연쇄 이동제로는, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드 등의 알데하이드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 2-하이드록시에탄티올 등의 메르캅탄류 ; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화탄화수소류 ; 포스핀산나트륨 1 수화물 등의 포스핀산염류를 들 수 있고, 그 중에서도 알데하이드류 및 케톤류가 바람직하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 정수 (定數) 및 목적으로 하는 비닐에스테르계 중합체의 중합도에 따라 결정되지만, 일반적으로 비닐에스테르계 단량체에 대하여 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하다.
[공정 (2)]
본 공정은, 상기 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체의 비누화에 의해, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하인 알킬 변성 PVA 를 얻는 공정이다.
얻어진 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체의 비누화 반응에는, 종래 공지된 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매 또는 p-톨루엔술폰산 등의 산성 촉매를 사용한 가알코올 분해 반응 또는 가수 분해 반응을 적용할 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용액을 용매로 하고, 수산화나트륨을 촉매로 이용하여 비누화 반응을 실시하는 것이 간편하고 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정은, 상기 알킬 변성 PVA 의 아세탈화에 의해, 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서의 아세탈화의 수법으로는, 일반적으로 1 단법과 2 단법이 있으며, 어느 것을 채용해도 된다.
상기 2 단법은 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체의 비누화와 생성된 알킬 변성 PVA 의 아세탈화를 별도의 반응기로 실시하는 수법이다. 상기 2 단법은 또한 침전법과 용해법으로 크게 나뉜다. 침전법으로는, 알킬 변성 PVA 의 수용액을 이용하고, 물을 주체로 한 용제 중, 저온에서 알킬 변성 PVA 의 아세탈화 반응을 실시하고, 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체가 석출된 후, 계의 온도를 높여 숙성 반응 (아세탈화 반응의 완결과 아세탈화 부분의 재배열) 시키는 방법이 바람직하다. 용해법에 있어서는, 이소프로판올 등의 알코올계 용매 중, 또는 여기에 물 등을 병용한 혼합 용액 중, 고온에서 알킬 변성 PVA 의 아세탈화 반응을 실시한 후, 계에 물 등을 첨가하여 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 침전 석출시킨다. 한편, 상기 1 단법에 있어서는, 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체의 비누화와 생성된 알킬 변성 PVA 의 아세탈화를 원 포트로 실시한다.
상기의 아세탈화 수법 중, 침전법을 더욱 구체적으로 설명한다. 3 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 알킬 변성 PVA 의 수용액을, 80 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도 범위로 조온한 후에, 10 분 이상 60 분 이하에 걸쳐 서서히 냉각시킨다. 온도가 -10 ℃ 이상 40 ℃ 이하까지 저하된 시점에서, 알데하이드 및 산 촉매를 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서, 10 분간 이상 300 분간 이하 아세탈화 반응을 실시한다. 이 때의 알데하이드의 사용량으로는, 알킬 변성 PVA 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 150 질량부 이하가 바람직하다. 그 후, 반응액을 30 분 이상 200 분 이하에 걸쳐서, 15 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도까지 승온하고, 그 온도를 0 분 이상 360 분간 이하 유지하는 숙성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 다음으로, 반응액을, 바람직하게는 실온까지 냉각시키고, 수세한 후, 알칼리 등의 중화제를 첨가하고, 세정, 건조시킴으로써, 목적으로 하는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체가 얻어진다.
아세탈화 반응에 사용할 수 있는 알데하이드로는, 예를 들어, 포름알데하이드 (파라포름알데하이드를 포함한다), 아세트알데하이드 (파라아세트알데하이드를 포함한다), 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 2-에틸부틸알데하이드, 발레르알데하이드, 피바르알데하이드, 아밀알데하이드, 헥실알데하이드, 헵틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드, 옥틸알데하이드, 노닐알데하이드, 데실알데하이드, 도데실알데하이드 등의 지방족 알데하이드 ; 시클로펜탄알데하이드, 메틸시클로펜탄알데하이드, 디메틸시클로펜탄알데하이드, 시클로헥산알데하이드, 메틸시클로헥산알데하이드, 디메틸시클로헥산알데하이드, 시클로헥산아세트알데하이드 등의 지환족 알데하이드 ; 시클로펜텐알데하이드, 시클로헥센알데하이드 등의 고리형 불포화 알데하이드 ; 벤즈알데하이드, 2-메틸벤즈알데하이드, 3-메틸벤즈알데하이드, 4-메틸벤즈알데하이드, 디메틸벤즈알데하이드, 메톡시벤즈알데하이드, 페닐아세트알데하이드, β-페닐프로피온알데하이드, 쿠민알데하이드, 나프틸알데하이드, 안트라알데하이드, 신남알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인알데하이드, 7-옥텐-1-알 등의 방향족 혹은 불포화 결합 함유 알데하이드 ; 푸르푸랄, 메틸푸르푸랄 등의 복소 고리 알데하이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 탄소수 2 ∼ 8 의 알데하이드를 사용하는 것이 바람직하다. 탄소수 2 ∼ 8 의 알데하이드로는, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-부틸알데하이드, 이소부틸알데하이드, 3-메틸부타날, n-헥실알데하이드, 2-에틸부틸알데하이드, 옥틸알데하이드, 2-에틸헥실알데하이드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 탄소수 4 ∼ 6 의 알데하이드가 바람직하고, 특히 n-부틸알데하이드가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 수산기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 관능기로서 갖는 알데하이드를 사용해도 된다. 이와 같은 알데하이드로는, 예를 들어, 하이드록시아세트알데하이드, 하이드록시프로피온알데하이드, 하이드록시부틸알데하이드, 하이드록시펜틸알데하이드, 살리실알데하이드, p-하이드록시벤즈알데하이드, m-하이드록시벤즈알데하이드, 디하이드록시벤즈알데하이드 등의 수산기 함유 알데하이드 ; 글리옥실산, 2-포르밀아세트산, 3-포르밀프로피온산, 5-포르밀펜탄산, 4-포르밀페녹시아세트산, 2-카르복시벤즈알데하이드, 4-카르복시벤즈알데하이드, 2,4-디카르복시벤즈알데하이드, 벤즈알데하이드2-술폰산, 벤즈알데하이드-2,4-디술폰산, 4-포르밀페녹시술폰산, 3-포르밀-1-프로판술폰산, 7-포르밀-1-헵탄술폰산, 4-포르밀페녹시포스폰산 등의 산 함유 알데하이드, 그 금속염 혹은 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 아미노기, 시아노기, 니트로기 또는 4 급 암모늄염 등을 관능기로서 갖는 알데하이드를 사용해도 된다. 이와 같은 알데하이드로는, 예를 들어, 아미노아세트알데하이드, 디메틸아미노아세트알데하이드, 디에틸아미노아세트알데하이드, 아미노프로피온알데하이드, 디메틸아미노프로피온알데하이드, 아미노부틸알데하이드, 아미노펜틸알데하이드, 아미노벤즈알데하이드, 디메틸아미노벤즈알데하이드, 에틸메틸아미노벤즈알데하이드, 디에틸아미노벤즈알데하이드, 피롤리딜아세트알데하이드, 피페리딜아세트알데하이드, 피리딜아세트알데하이드, 시아노아세트알데하이드, α-시아노프로피온알데하이드, 니트로벤즈알데하이드, 트리메틸-p-포르밀페닐암모늄아이오다인, 트리에틸-p-포르밀페닐암모늄아이오다인, 트리메틸-2-포르밀에틸암모늄아이오다인 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 할로겐을 관능기로서 갖는 알데하이드를 사용해도 된다. 이와 같은 알데하이드로는, 예를 들어, 클로로아세트알데하이드, 브로모아세트알데하이드, 플루오로아세트알데하이드, 클로로프로피온알데하이드, 브로모프로피온알데하이드, 플루오로프로피온알데하이드, 클로로부틸알데하이드, 브로모부틸알데하이드, 플루오로부틸알데하이드, 클로로펜틸알데하이드, 브로모펜틸알데하이드, 플루오로펜틸알데하이드, 클로로벤즈알데하이드, 디클로로벤즈알데하이드, 트리클로로벤즈알데하이드, 브로모벤즈알데하이드, 디브로모벤즈알데하이드, 트리브로모벤즈알데하이드, 플루오로벤즈알데하이드, 디플루오로벤즈알데하이드, 트리플루오로벤즈알데하이드, 트리클로로메틸벤즈알데하이드, 트리브로모메틸벤즈알데하이드, 트리플루오로메틸벤즈알데하이드 및 그 알킬아세탈 등을 들 수 있다.
알킬 변성 PVA 의 아세탈화에 있어서, 상기 알데하이드 외에, 글리옥살, 글루타르알데하이드 등의 다가 알데하이드를 병용해도 된다. 그러나, 알킬 변성 PVA 를 다가 알데하이드로 아세탈화한 경우, 가교 부위와 미가교 부위의 응력 완화력이 상이하기 때문에, 필름 등의 성형물로 했을 때에 휨이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 사용하는 알데하이드는 모노알데하이드만인 것이 바람직하고, 다가 알데하이드기를 사용하는 경우라도, 사용량은 알킬 변성 PVA 의 비닐알코올 단위에 대하여, 0.005 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 0.003 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 아세탈화에 있어서는, 상기에 예시한 알데하이드의 알킬아세탈도 동일하게 사용할 수 있다.
아세탈화에 사용하는 산 촉매로는 특별히 한정되지 않고, 유기산 및 무기산 모두 사용 가능하고, 예를 들어, 아세트산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 황산, 염산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 염산, 황산 및 질산이 바람직하고, 염산 및 질산이 보다 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 조성물은, 세라믹 그린 시트나 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극의 바인더 외에, 예를 들어, 도료, 잉크, 접착제, 분체 도료 등 코팅 재료, 열 현상성 감광 재료 등으로서 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하지만, 용도에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제, 접착성 개량제, 열선 흡수제, 착색제, 필러, 유동성 개량제, 윤활제, 분산제, 대전 방지제, 해교제, 습윤제, 소포제 등의 첨가제, 유기 용매 등의 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제 및 용매는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조시에 첨가해도 되고, 제조 후, 각종 용도에 제공하기 전에 첨가해도 된다. 상기 첨가제 중, 가소제 및 필러가 바람직하다.
상기 가소제로는, 비닐아세탈계 중합체와의 상용성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프탈산디옥틸, 프탈산벤질부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸헥실) (이하, DOP 라고 약칭하는 경우가 있다), 프탈산디(2-에틸부틸) 등의 프탈산계 가소제 ; 아디프산디헥실, 아디프산디(2-에틸헥실) (이하, DOA 라고 약칭하는 경우가 있다) 등의 아디프산계 가소제 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 가소제 ; 트리에틸렌글리콜디부티레이트, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸부티레이트), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트) 등의 글리콜에스테르계 가소제 ; 인산트리크레질, 인산트리부틸, 인산트리에틸 등의 인산계 가소제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 필러로는, 세라믹 분말이 바람직하다. 세라믹 분말로는, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 규산알루미늄, 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 마그네시아, 사이알론, 스피넬, 물라이트, 결정화 유리, 탄화규소, 질화규소, 질화알루미늄 등의 분말을 들 수 있다. 이들 세라믹 분말은 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 세라믹 분말에, MgO-SiO2-CaO 계, B2O2-SiO2 계, PbO-B2O2-SiO2 계, CaO-SiO2-MgO-B2O2 계 또는 PbO-SiO2-B2O2-CaO 계 등의 유리 플릿이 첨가되어도 된다.
상기 유기 용제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, 부탄산메틸, 부탄산에틸, 부탄산부틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산부틸, 아세트산2-에틸헥실, 부티르산2-에틸헥실 등의 에스테르류 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, α-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 글리콜계, 테르펜계를 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
당해 조성물로는, 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체, 세라믹 분말 및 유기 용제를 함유하는 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물이 바람직하다. 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는, 세라믹 그린 시트의 제조 공정에 있어서, 일반적으로 사용되는 에탄올과 톨루엔의 1 : 1 혼합 용제 또는 에탄올 등의 알코올류에 용해시킨 경우, 용액 점도가 지나치게 높아지지 않는다. 그 때문에, 세라믹 분말을 응집시키지 않고, 조성물 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 또한, 당해 조성물은 도포성도 우수하다. 이 점에서 상기 슬러리 조성물은 특히 유용하다.
세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용되는 당해 조성물 중의 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 함유량은 당해 조성물 전체량에 대하여 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 세라믹 그린 시트의 막형성 성능이 더욱 향상된다. 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 보다 바람직한 함유량은 3 질량％ 이상 20 질량％ 이하이다.
또한, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물은 바인더 수지로서 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체 외에 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체를 함유해도 된다. 바인더 수지로서 아크릴계 중합체, 셀룰로오스계 중합체 등을 함유하는 경우, 바인더 수지 전체에서 차지하는 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 함유량의 바람직한 하한은 얻어지는 세라믹 그린 시트의 기계적 강도, 가열 압착성의 관점에서 30 질량％ 이다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물의 전체량에 대한 세라믹 분말의 함유량의 상한은 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 하한은 17 질량％ 인 것이 바람직하다. 세라믹 분말의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 세라믹 그린 시트를 용이하게 성형할 수 있다.
세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물에 함유되는 유기 용제로는, 본 발명의 조성물에 사용되는 유기 용제로서 상기 서술한 것을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 핸들링성이 양호한 점에서, 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매, 에탄올, α-테르피네올, 부틸셀로솔브아세테이트 또는 부틸카르비톨아세테이트가 바람직하다.
세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물의 전체량에 대한 유기 용제의 함유량의 상한은 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 하한은 17 질량％ 인 것이 바람직하다. 유기 용제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물에 적당한 혼련성을 부여할 수 있다.
본 발명의 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물에 첨가하는 가소제로는, 휘발성이 낮고, 시트의 유연성을 유지하기 쉬운 점에서, DOP, DOA, 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트) 가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되지만, 2 종 이상 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 가소제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물의 전체량에 대하여 0.1 질량％ 이상 10 질량％ 이하 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이상 8 질량％ 이하이다.
<조성물의 조제 방법>
당해 조성물은 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체, 가소제 등의 첨가제를 유기 용매 등의 용매 중에 용해, 분산 등을 시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물을 조제하는 방법으로서 당해 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 적어도 함유하는 바인더 수지, 세라믹 분말, 유기 용제 및 필요에 따라 첨가하는 각종 첨가제를 혼합기 등을 이용하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기 혼합기로는, 볼 밀, 블렌더 밀, 3 본 롤 등의 각종 혼합기를 들 수 있다.
<세라믹 그린 시트>
상기 서술한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물은 상기와 같은 성능을 갖는 점에서, 충분한 기계적 강도 및 유연성을 갖는 박막의 세라믹 그린 시트를 제조할 수 있다. 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트가 본 발명의 바람직한 실시양태의 하나이다.
당해 세라믹 그린 시트의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용하는 당해 조성물을, 필요에 따라 탈포 처리한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 박리성의 지지체 상에 도포막상으로 도포하고, 가열 등에 의해 용제 등을 증류 제거한 후, 지지체로부터 박리하는 방법 등을 들 수 있다.
<적층 세라믹 콘덴서>
본 발명의 세라믹 그린 시트를 이용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서도 또한, 본 발명의 바람직한 실시양태의 하나이다. 당해 적층 세라믹 콘덴서는 당해 세라믹 그린 시트와 도전 페이스트를 이용하여 얻어지는 것이 바람직하고, 당해 세라믹 그린 시트에 도전 페이스트를 도포한 것을 적층한 것이 보다 바람직하다.
당해 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 당해 세라믹 그린 시트의 표면에 내부 전극이 되는 도전 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 도포한 것을 복수 장 적층하고, 가열 압착하여 적층체를 얻고, 이 적층체 중에 포함되는 바인더 성분 등을 열분해하여 제거한 후 (탈지 처리), 소성하여 얻어지는 세라믹 소성물의 단면 (端面) 에 외부 전극을 소결하는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
<PVA 의 제조 방법>
[제조예 1] (PVA 1 의 제조)
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 단량체 적하구 및 개시제의 첨가구를 구비한 3 ℓ 의 반응기에, 아세트산비닐 750 g, 메탄올 250 g, N-옥타데실메타크릴아미드 1.1 g 을 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 또한, 딜레이 용액으로서 N-옥타데실메타크릴아미드를 메탄올에 용해시켜 농도 5 질량％ 로 한 단량체 용액을 조제하고, 질소 가스의 버블링에 의해 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60 ℃ 가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.25 g 을 첨가하여 중합을 개시하였다. 딜레이 용액을 적하하여 중합 용액 중의 모노머 조성 (아세트산비닐과 N-옥타데실메타크릴아미드의 비율) 이 일정해지도록 하면서, 60 ℃ 에서 3 시간 중합한 후 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합을 정지할 때까지 첨가한 단량체의 총량은 4.8 g 이었다. 또한 중합 정지시의 고형분 농도는 29.9 질량％ 였다. 계속해서 30 ℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 아세트산비닐 모노머의 제거를 실시하고, 알킬 변성 아세트산비닐계 중합체 (이하, 알킬 변성 PVAc 라고 약칭하는 경우가 있다) 의 메탄올 용액 (농도 35 질량％) 을 얻었다. 또한 여기에 메탄올을 첨가하여 조제한 알킬 변성 PVAc 의 메탄올 용액 771.4 g (용액 중의 알킬 변성 PVAc 200.0 g) 에, 27.9 g 의 알칼리 용액 (수산화나트륨의 10 질량％ 메탄올 용액) 을 첨가하여 비누화를 실시하였다 (비누화 용액의 알킬 변성 PVAc 농도 25 질량％, 알킬 변성 PVAc 중의 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 0.03). 알칼리 용액을 첨가 후 약 1 분에 겔상물이 생성되었기 때문에, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 40 ℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 아세트산메틸 500 g 을 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 이용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분리하여 백색 고체를 얻고, 여기에 메탄올 2,000 g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 방치 세정하였다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하여 얻어진 백색 고체를 건조기 중 65 ℃ 에서 2 일간 방치하여 건조시켜, 알킬 변성 PVA (PVA 1) 를 얻었다. PVA 1 의 중합도 P 는 1,700, 비누화도는 98.5 몰％, 알킬 변성률 S 는 0.4 몰％ 였다. 제조 조건을 표 1 에, 중합도 P, 비누화도 및 알킬 변성률 S 를 표 2 에 각각 나타낸다.
[제조예 2 ∼ 20 및 22 ∼ 24] (PVA 2 ∼ 20 및 22 ∼ 24 의 제조)
아세트산비닐 및 메탄올의 주입량, 중합시에 사용하는 알킬기를 갖는 불포화 단량체의 종류 (상기 식 (II) 에 있어서 R1 및 R2 로 나타내는 기의 종류) 나 첨가량 등의 중합 조건, 비누화시에 있어서의 알킬 변성 PVAc 의 농도, 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 등의 비누화 조건을 표 1 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일한 방법에 의해 각종 알킬 변성 PVA (PVA 2 ∼ 20, 22 ∼ 24) 를 제조하였다. 제조 조건을 표 1 에, 중합도 P, 비누화도 및 알킬 변성률 S 를 표 2 에 각각 나타낸다.
[제조예 21] (PVA 21 의 제조)
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 개시제의 첨가구를 구비한 3 ℓ 의 반응기에, 아세트산비닐 750 g, 메탄올 250 g 을 주입하고, 질소 버블링을 하면서 30 분간 계 내를 질소 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내온이 60 ℃ 가 된 시점에서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.25 g 을 첨가하여 중합을 개시하고, 60 ℃ 에서 3 시간 중합한 후 냉각시켜 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 고형분 농도는 31.0 질량％ 였다. 계속해서 30 ℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 아세트산비닐 모노머의 제거를 실시하여, 무변성 폴리아세트산비닐 (무변성 PVAc) 의 메탄올 용액 (농도 35 질량％) 을 얻었다. 또한 여기에 메탄올을 첨가하여 조제한 무변성 PVAc 의 메탄올 용액 771.1 g (용액 중의 무변성 PVAc 200.0 g) 에, 27.9 g 의 알칼리 용액 (수산화나트륨의 10 질량％ 메탄올 용액) 을 첨가하여 비누화를 실시하였다 (비누화 용액의 무변성 PVAc 농도 25 질량％, 무변성 PVAc 중의 아세트산비닐 유닛에 대한 수산화나트륨의 몰비 0.03). 알칼리 용액을 첨가 후 약 1 분에 겔상물이 생성되었기 때문에, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 40 ℃ 에서 1 시간 방치하여 비누화를 진행시킨 후, 아세트산메틸 500 g 을 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 이용하여 중화가 종료된 것을 확인한 후, 여과 분리하여 백색 고체를 얻고, 여기에 메탄올 2,000 g 을 첨가하여 실온에서 3 시간 방치 세정하였다. 상기 세정 조작을 3 회 반복한 후, 원심 탈액하여 얻어진 백색 고체를 건조기 중 65 ℃ 에서 2 일간 방치하여 건조시켜, 무변성 PVA (PVA 21) 를 얻었다. PVA 21 의 중합도 P 는 1,700, 비누화도는 98.5 몰％ 였다. 제조 조건을 표 1 에, 중합도, 비누화도 및 알킬 변성률을 표 2 에, 각각 나타낸다.
Figure 112013095674885-pct00004
Figure 112013095674885-pct00005
<알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 합성>
[실시예 1]
환류 냉각기, 온도계 및 앵커형 교반 날개를 구비한 내용적 5 ℓ 의 유리제 용기에, 알킬 변성 PVA (PVA 1) 193 g 과 물 2,900 g 을 첨가하고, 90 ℃ 이상에서 약 2 시간 교반하여, 완전히 용해시켰다. 이 알킬 변성 PVA 용액을 교반하면서 38 ℃ 로 냉각시키고, 여기에 아세탈화 촉매로서 농도 35 질량％ 의 염산 201 g 과 n-부틸알데하이드 112 g 을 첨가하고, 액온을 20 ℃ 이하로 낮추어, PVA 1 의 아세탈화를 개시하였다. 이 온도를 15 분간 유지하고, 알킬 변성 비닐부티랄 중합체를 석출시켰다. 그 후, 액온 30 ℃ 까지 승온하고, 30 ℃ 에서 5 시간 유지한 후, 실온까지 냉각시켰다. 석출된 수지를 여과 후, 수지에 대하여 10 배 양의 이온 교환수로 10 회 세정한 후, 중화를 위해서 0.3 질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 70 ℃ 에서 5 시간 유지한 후, 추가로 10 배 양의 이온 교환수로 재세정을 10 회 반복하고, 탈수한 후, 40 ℃, 감압하에서 18 시간 건조시켜, 알킬 변성 비닐부티랄 중합체를 얻었다. 얻어진 알킬 변성 비닐부티랄 중합체에 있어서, 부티랄 (아세탈) 화도는 70.0 몰％, 아세트산비닐 단위량은 1.1 몰％, 비닐알코올 단위량은 28.5 몰％ 였다. 얻어진 알킬 변성 비닐부티랄 중합체의 각 물성값을 하기 방법에 의해 측정하고, 헤이즈, 용액 점성 및 점도 안정성을 하기 방법에 의해 평가하였다. 알킬 변성 비닐부티랄 중합체의 조성, 물성값 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 헤이즈 측정용 시험편의 제작에 사용한 알킬 변성 비닐부티랄계 중합체 및 가소제는 혼합 용제에 양호하게 용해되었다.
[실시예 2 ∼ 19, 비교예 1 ∼ 5]
PVA 1 대신에, 표 1 및 표 2 에 나타내는 알킬 변성 PVA (PVA 2 ∼ 24) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 알킬 변성 비닐부티랄 중합체를 합성하고, 하기 물성값의 측정 및 평가를 실시하였다. 각 알킬 변성 비닐부티랄 중합체의 조성, 물성값 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 각 실시예에 있어서, 헤이즈 측정용 시험편의 제작에 사용한 비닐부티랄계 중합체 및 가소제는 혼합 용제에 양호하게 용해되었다.
[실시예 20 ∼ 23]
얻어지는 알킬 변성 비닐부티랄 중합체의 부티랄 (아세탈) 화도가, 각각 표 3 에 나타내는 수치가 되도록, 아세탈화 촉매인 염산과 n-부틸알데하이드의 첨가량을 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 알킬 변성 비닐부티랄 중합체를 합성하고, 하기 물성값의 측정 및 평가를 실시하였다. 각 알킬 변성 비닐부티랄 중합체의 조성, 물성값 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 각 실시예에 있어서, 헤이즈 측정용 시험편의 제작에 사용한 알킬 변성 비닐부티랄계 중합체 및 가소제는 혼합 용제에 양호하게 용해되었다.
[비교예 6]
PVA 1 대신에, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 평06-263521호) 에 기재되어 있는, 하기 일반식 (III) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 변성 PVA 25 (조성은 표 2 에 기재) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 변성 비닐부티랄 중합체의 합성, 하기 물성값의 측정 및 평가를 실시하였다. 상기 변성 비닐부티랄 중합체의 조성, 물성값 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112013095674885-pct00006
[비교예 7]
변성 PVA 1 대신에, 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 2006-104309호) 에 기재되어 있는, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 단량체 단위를 갖는 변성 PVA 26 (조성은 표 2 에 기재) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 비닐부티랄 중합체를 합성하고, 하기 물성값의 측정 및 평가를 실시하였다. 상기 변성 비닐부티랄 중합체의 조성, 물성값 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112013095674885-pct00007
[비교예 8]
PVA 1 대신에, 특허문헌 4 (일본 공표특허공보 2008-504415호) 에 기재되어 있는, VeoVa10 (Resolution Performance Products 사 제조) 을 공중합한 변성 PVA 27 (조성은 표 2 에 기재) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 변성 비닐부티랄 중합체를 합성하고, 하기 물성값의 측정 및 평가를 실시하였다. 상기 변성 비닐부티랄 중합체의 조성, 물성값 및 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비닐아세탈계 중합체의 물성값의 측정 및 평가]
(아세트산비닐 단위량, 비닐알코올 단위량 및 아세탈화도)
각 비닐아세탈계 중합체의 아세트산비닐 단위량, 비닐알코올 단위량 및 아세탈화도는 프로톤-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다. 또한, 아세탈화도는 아세탈기가 결합되어 있는 에틸렌기량을, 주사슬의 전체 에틸렌기량으로 나누어 구한 몰분율을 백분율 (몰％) 로 나타낸 값이다.
(유리 전이점 (Tg))
각 비닐아세탈계 중합체의 유리 전이점의 측정에는, 세이코 인스트루먼츠 주식회사 제조 「EXTAR6000 (RD220)」 을 사용하였다. 구체적으로는, 질소 중, 각 비닐아세탈계 중합체를, 30 ℃ 에서 150 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃／분으로 승온시킨 후, 30 ℃ 까지 냉각시키고, 재차 150 ℃ 까지 승온 속도 10 ℃／분으로 승온시켰다. 재승온시의 측정값을 유리 전이점 (℃) 으로서 채용하였다.
(헤이즈)
각 비닐아세탈계 중합체 10 질량부 및 가소제로서의 디부틸프탈레이트 2 질량부를, 톨루엔 10 질량부 및 에탄올 10 질량부로 이루어지는 혼합 용제에 첨가하고, 교반 혼합하여 용해시켰다. 두께 50 ㎛ 의 투명 폴리에스테르 필름 (토요 방적 주식회사 제조 「에스테르 A-4140」) 상에, 건조 후의 두께가 200 ㎛ 가 되도록 상기 용액을 캐스트하고, 열풍 건조기를 이용하여 60 ∼ 80 ℃ 에서 4 시간 건조시켰다. 20 ℃ 에서 1 일간 가만히 정지시킨 후, 25 ㎜×50 ㎜ 로 커트하여 시험편을 얻었다. 이 시험편을 이용하여, JIS K7105 에 준하여 헤이즈 (％) 를 측정하였다.
(용액 점도 및 점도 안정성)
각 비닐아세탈계 중합체를 에탄올에 5 질량％ 가 되도록 용해시키고, 완전히 용해된 것을 확인한 후, 브룩필드 타입의 회전 점도계를 사용하여, 각 용액의 20 ℃ 에서의 용액 점도를 측정하였다. 또한 각 용액을 20 ℃ 로 조정된 항온실 내에서 1 개월간 밀폐 보관하고, 그 후의 각 용액 점도를 동일한 조건에서 측정하였다. 초기 점도를 η1, 보관 후의 점도를 η2 로 하여 점도비 η2/η1 를 구하였다.
<세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물의 조제>
실시예 1 ∼ 23 및 비교예 1 ∼ 8 의 각 비닐아세탈계 중합체 (비닐부티랄계 중합체) 를 각각 이용하여 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 조제하였다. 구체적으로는, 각 비닐아세탈계 중합체 10 질량부를, 톨루엔 10 질량부 및 에탄올 10 질량부로 이루어지는 혼합 용제에 첨가하고, 교반 혼합하여 용해시켰다. 이 용액에 가소제로서의 디부틸프탈레이트 2 질량부를 첨가하고 교반 혼합하였다. 얻어진 용액에 세라믹 분말로서 알루미나 분말 (평균 입자직경 1 ㎛) 100 질량부를 첨가하고, 볼 밀로 48 시간 혼합하여 알루미나 분말을 분산시킨 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 각 슬러리 조성물에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[평가]
(분산성)
상기와 같이 하여 얻어진 각 슬러리 조성물로부터 몇 방울을 채취한 후, 에탄올과 톨루엔의 1 : 1 혼합 용매를 이용하여 80 배로 희석하여, 측정 샘플을 조제하였다. 얻어진 측정 샘플에 대하여, 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 「LA-910」) 를 이용하여 입도 분포 측정을 실시하고, 평균 입자직경 (㎛) 을 측정하였다. 또한, 평균 입자직경이 1 ㎛ 이하인 경우를 양호, 1 ㎛ 를 초과하고, 입자의 응집이 일어난 경우를 불량이라고 평가하였다.
(틱소트로피성)
상기와 같이 하여 얻어진 각 슬러리 조성물에 대하여, 레오미터 (레올로지카 인스트루먼츠사 제조 : 직경 10 ㎜ 의 패러렐 플레이트 사용) 를 이용하여, 전단 속도 500 s- 1 의 프레쉐어를 1 분간 실시한 후, 전단 속도 100 s- 1 로 점도를 측정하기 시작하여, 측정 개시로부터 1 분 후의 점도 (η'1) 를 측정하였다. 그 후, 곧바로 전단 속도 0.1 s- 1 로 점도를 측정하기 시작하여, 측정 개시로부터 1 분 후의 점도 (η'2) 를 얻었다. 측정 온도는 20 ℃ 로 하였다. 이와 같이 하여 측정된 η'1 과 η'2 의 비 (η'2/η'1) 를 구하고, 그 값을 틱소트로피성의 값으로 하였다. 또한, 이 틱소트로피성의 값이 5.0 이상인 경우를 양호, 5.0 미만인 경우를 불량이라고 평가하였다.
<세라믹 그린 시트의 제작>
상기와 같이 하여 얻어진 각 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물을 이형 처리한 폴리에스테르 필름 상에 약 50 ㎛ 정도의 두께로 도포하고, 상온에서 30 분간 풍건시키고, 추가로 열풍 건조기 내에서 60 ∼ 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 유기 용제를 증발시켜, 두께 30 ㎛ 의 세라믹 그린 시트를 얻었다. 얻어진 각 세라믹 그린 시트에 대하여, 하기의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
[평가]
(세라믹 그린 시트의 분산성)
그라인드 미터 (타이유 기재사 제조, 홈의 깊이 0 ∼ 25 ㎛) 를 이용하여 각 세라믹 그린 시트 중의 세라믹 입자의 분산성을 측정하여, 이하의 3 단계로 평가하였다.
A : 세라믹 응집물이 전혀 보이지 않는 것
B : 입자직경 5 ㎛ 이상의 세라믹 응집물이 확인되지 않는 것
C : 입자직경 5 ㎛ 이상의 세라믹 응집물이 확인되는 것
(세라믹 그린 시트의 강도)
JIS K6251 에 준거한 3 호형 덤벨 형상의 시험편을 이용하여, 인장 시험기 (주식회사 시마즈 제작소 제조, 「오토 그래프」) 를 이용하여, 측정 온도 20 ℃, 인장 속도 10 ㎜/분의 측정 조건으로, 세라믹 그린 시트의 파단점 강도 (g/㎠) 를 측정하였다.
(세라믹 그린 시트의 유연성)
각 세라믹 그린 시트를 5 ㎜φ 의 봉에 감았을 때의, 크랙이나 균열 상태를 육안으로 판단하고, 이하의 4 단계로 평가하였다.
A : 크랙 및 균열이 없다
B : 약간 크랙 있음
C : 약간 균열 있음
D : 균열 있음
Figure 112013095674885-pct00008
Figure 112013095674885-pct00009
표 3 및 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 헤이즈가 작고 투명성이 우수하고, 용액 점도도 충분히 낮으며, 점도 안정성도 우수하였다. 또한, 실시예의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 이용하여 조제한 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물은 비교예와 비교하여 세라믹 입자의 분산성, 틱소트로피성이 보다 우수하였다. 또한 실시예의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 이용하여 얻어진 세라믹 그린 시트는, 비교예에 비하여, 세라믹 입자의 분산성, 강도 및 유연성이 보다 우수하였다.
<세라믹 소성체 (적층 세라믹 콘덴서) 의 제조>
도전성 분말로서의 니켈 분말 (미츠이 금속 광업 주식회사 제조 「2020SS」) 100 질량부, 에틸셀룰로오스 (다우 케미컬 컴퍼니사 제조 「STD-100」) 5 질량부, 및 용제로서 테르피네올-C (닛폰 테르펜 주식회사 제조) 60 질량부를 혼합한 후, 3 본 롤로 혼련하여 도전 페이스트를 얻었다. 각 세라믹 그린 시트의 편면에, 상기 도전 페이스트를, 스크린 인쇄법에 의해 도포하고, 건조시켜 두께가 약 1.0 ㎛ 인 도전층을 형성하였다. 이 도전층을 갖는 세라믹 그린 시트를 가로세로 5 ㎝ 로 절단하고, 100 장 적층하여, 온도 70 ℃, 압력 150 kg/㎠ 로 10 분간 가열 및 압착하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 질소 분위기하, 승온 속도 3 ℃／분으로 400 ℃ 까지 승온하고, 5 시간 유지한 후, 추가로 승온 속도 5 ℃／분으로 1350 ℃ 까지 승온하고, 10 시간 유지함으로써, 세라믹 소성체 (적층 세라믹 콘덴서) 를 얻었다.
실시예의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 이용하여 제조한 세라믹 그린 시트를 사용함으로써 세라믹 소성체 (적층 세라믹 콘덴서) 를 문제없이 제조할 수 있고, 얻어진 세라믹 소성체는 적층 세라믹 콘덴서로서 문제없이 작동하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체는 용액 점도가 낮고, 점도의 시간 경과적 안정성 및 알코올계 용제에 대한 용해성이 우수하고, 필름이나 시트로 가공했을 때에 강도 및 유연성이 높고, 또한 수지 조성물로 했을 때에 상 분리를 일으키지 않는다는 성질을 겸비하고 있다. 따라서, 본 발명의 비닐아세탈계 중합체는 도료, 잉크, 접착제, 바인더, 분체 도료 등 코팅 재료, 열 현상성 감광 재료 등의 용도에 널리 사용할 수 있고, 특히 적층 세라믹 콘덴서용 세라믹 그린 시트에 바람직하다.

Claims (8)

  1. 알킬 변성 비닐알코올계 중합체를 아세탈화하여 얻어지는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체로서,
    상기 알킬 변성 비닐알코올계 중합체가 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 이 알킬 변성 비닐알코올계 중합체의 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하, 상기 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112013097876566-pct00010

    (식 중, R1 은 탄소수 10 ∼ 29 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체.
  3. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 단량체 단위를 함유하고, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하, 상기 단량체 단위에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112013097876566-pct00011

    (식 중, R1 은 탄소수 10 ∼ 29 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 함유하는 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    세라믹 분말 및 유기 용제를 추가로 함유하고, 세라믹 그린 시트용 슬러리 조성물로서 사용되는 조성물.
  6. 제 5 항에 기재된 조성물을 이용하여 얻어지는 세라믹 그린 시트.
  7. 제 6 항에 기재된 세라믹 그린 시트를 이용하여 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 하기 일반식 (II) 로 나타내는 불포화 단량체와 비닐에스테르계 단량체의 공중합에 의해, 점도 평균 중합도 P 가 150 이상 5,000 이하, 상기 불포화 단량체에 의한 알킬 변성률 S 가 0.05 몰％ 이상 5 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체를 얻는 공정,
    상기 알킬 변성 비닐에스테르계 중합체의 비누화에 의해, 비누화도가 20 몰％ 이상 99.99 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐알코올계 중합체를 얻는 공정,
    상기 알킬 변성 비닐알코올계 중합체의 아세탈화에 의해, 아세탈화도가 1 몰％ 이상 85 몰％ 이하인 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체를 얻는 공정
    을 갖는 알킬 변성 비닐아세탈계 중합체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112013097876566-pct00012

    (식 중, R1 은 탄소수 10 ∼ 29 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다. R2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다.)
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