JP2002244242A - 熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像時の自動現像機の汚れ及び熱現像後の
感光層と支持体の接着強度劣化が改良され、保存性が改
良された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと。 【解決手段】 一般式（１）で表されるビニルモノマー
単位を、６モル〜２０モル％の範囲で有する変性ポリビ
ニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によ
り合成される変性ポリビニルアセタールをバインダーに
用いたことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光
材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機銀塩を含有す
る熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いられる変性
ポリビニルアセタール樹脂並びに熱現像用ハロゲン化銀
写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から広範囲に用いられているハロゲ
ン化銀感光材料は、その優れた写真特性により、より広
範囲かつ高品質な素材として画像形成分野に利用されて
いるが、画像を形成するために現像、定着、水洗、乾燥
というプロセスが必要であり、しかも処理工程が湿式で
あるため、作業が煩雑であるという欠点があった。その
為、現像工程を熱処理で行う熱現像用ハロゲン化銀写真
感光材料が開発、実用化され、近年医用業界を中心に急
速に普及してきている。

【０００３】かかる技術として、例えば、米国特許第
３，１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号、及び
Ｄ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー
写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｃ
ｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等
に記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子及び還元剤を有する銀塩光熱写真ドラ
イイメージング材料知られている。この銀塩光熱写真ド
ライイメージング材料（熱現像用ハロゲン化銀写真感光
材料）では溶液系処理薬品を一切使用しないため、より
簡便なシステムをユーザーに提供することができる。

【０００４】ところが、このような熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料は、１００℃から１５０℃にフィルムを
加熱し現像処理を行うため、加熱時の性能安定性が新た
な課題となった。例えば、１２５℃で３０秒フィルムを
加熱することにより現像を行う熱現像用ハロゲン化銀写
真感光材料では、感光材料に用いられるプラスチックフ
ィルムと感光層、下引き層との熱膨張の違いにより、熱
現像後感光層がひび割れたり、感光層と支持体との接着
強度が低下するという問題が発生した。又、現像時加え
られる熱のため、現像反応で発生する有機酸がバインダ
ー中を拡散し、感光材料の表面にオイル状に析出し、自
動現像機を汚すという課題が発生した。

【０００５】更に又、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材
料は、感光層中に現像主薬を同時に含有するため、生保
存性及び画像形成後の保存性が劣化する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を鑑
みなされたものであり、その目的は、熱現像時の自動現
像機の汚れ及び熱現像後の感光層と支持体の接着強度劣
化が改良され、保存性が改良された熱現像用ハロゲン化
銀写真感光材料（熱現像感光材料ともいう）を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、前
記一般式（１）〜（６）から選ばれる少なくとも一つの
式により表されるビニルモノマー単位を６モル〜２０モ
ル％の範囲で有する変性ポリビニルアルコールとアルデ
ヒドとのアセタール化反応により合成される変性ポリビ
ニルアセタールをバインダーとして用いたことを特徴と
する熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料により達成され
た。

【０００８】本発明において用いられる、変性ポリビニ
ルアセタール樹脂とは、前記一般式（１）〜（６）で表
される、変性基を有する（ビニル）モノマー単位を、６
〜２０モル％の範囲で有する変性ポリビニルアセタール
である。

【０００９】変性基を有するモノマー単位を６〜２０モ
ル％の範囲で有する変性ポリビニルアルコールとは、モ
ノマー単位（ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルの
加水分解により製造されるために、ビニルアルコール単
位と同時に、少量の酢酸ビニルモノマー単位を含有する
ので、ビニルアルコール、酢酸ビニルモノマーおよび該
変性基を有するビニルモノマー単位を合わせた合計のモ
ノマー単位）に対して６〜２０モル％の範囲で、該変性
基を有するビニルモノマー単位を含有するという意味で
ある。

【００１０】本発明に使用される前記変性基としては、
カチオン性の基であり、カチオン性の基とは、一般的に
は、一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アンモ
ニウム塩、ピリジン、ピリジニウム、イミダゾール、イ
ミダゾリウム、スルホニウム、ホスホニウムなど水溶液
中で解離して正電荷に帯電する化学構造単位を意味して
いる。本発明の変性ポリビニルアセタールの原料となる
カチオン性の基を有する変性ポリビニルアルコールは、
上記の一般式（１）、（２）、（３）或いは（４）で示
される一級アミン、二級アミン、三級アミン、四級アン
モニウム塩、ピリジン、ピリジニウム、イミダゾール、
イミダゾリウム基を含有する（共重合）ビニルモノマー
単位を含む変性ポリビニルアルコールである。

【００１１】上記一般式（１）〜（４）で示された共重
合ビニルモノマー単位を含む変性ポリビニルアルコール
の製造はビニルエステルとりわけ酢酸ビニルと次式
（イ）〜（ニ）（ここで、各基の意味は前記と同一であ
る）で示される重合性ビニルモノマーとをラジカル重合
開始剤の存在下に共重合させ、しかる後に該共重合体の
アルコール溶液にアルカリ或いは酸触媒を作用させて、
共重合体中のビニルエステル単位を目的に応じて部分的
に或いは高度にケン化せしめてビニルアルコール単位と
することにより有効且つ簡便に製造される。

【００１２】

【化５】

【００１３】ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁶〜Ｒ⁹、Ｘ^-、Ａ、
Ｂ、Ｄは前記と同一である。上記一般式（イ）で示され
る単量体においてＲ¹は水素原子又は低級アルキル基で
あるが、通常水素原子又はメチル基が好ましく、更に酢
酸ビニルとの共重合反応における重合速度が大である点
で水素原子であることが好ましい。Ｒ²も又水素原子又
はメチル基が好ましい。Ｂはアミノ基−ＮＲ³（Ｒ⁴）又
は４級アンモニウム塩−Ｎ⁺（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）・Ｘ
^-であり、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は置換基を含んで
もよい低級アルキル基を、Ｘ^-はアニオンを示してい
る。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は通常の目的では全てメチル基が好
ましいが、特殊な目的にはエチル基、プロピル基等の低
級アルキル基或いは反応性を付与する目的でメチロール
基、或いはカチオン性基の密度を向上させる目的でアミ
ノアルキル基など置換基を含有した低級アルキル基も用
いられる。

【００１４】Ｘ^-としては塩素、臭素、沃素などのハロ
ゲン原子又はＣＨ₃ＯＳＯ₃ ^-或いはＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃ ^-が
好ましいが、とりわけ塩素原子が、経済上、安全上、或
いは変性ポリビニルアルコールの物性上好ましい。Ｂで
表される基が四級アンモニウム塩の形である場合、変性
ポリビニルアルコールの製造の取り扱い易さにおいて好
ましいが、一級から三級アミンでも本発明の効果を発現
させうる。Ｂで表される基中の窒素原子とアミド基の窒
素原子とを連結する基であるＡは安定な結合を含む基で
あればいずれも用いられるが、通常直鎖状若しくは分岐
した脂肪族の基が用いられる。

【００１５】上記一般式（イ）で示される単量体のうち
三級アミンの形のものの具体例として次のものがあげら
れる。Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジエチルアミノプロピル）メタクリル
アミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノ
プロピル）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−
３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジエチル−３−ジメチルアミノブチル）アク
リルアミド、Ｎ−（１−メチル−１，３−ジフェニル−
３−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノヘキシル）アクリルアミド、Ｎ−
（３−メチルエチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）
アクリルアミド。

【００１６】上記一般式（イ）で表される単量体のうち
四級アンモニウム塩の形のものは上述した三級アミン型
モノマーを次のような四級化剤で四級化することにより
容易に得ることが出来る。例えばジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、ジプロピル硫酸等のジアルキル硫酸、例えばメ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はトルエンスル
ホン酸等のメチル−、エチル−、プロピル−又はブチル
エステル等のようなアルキル又はアリールスルホン酸の
Ｃ１〜Ｃ４のアルキルエステル、例えば塩化ベンジル又
は臭化ベンジル等のハロゲン化ベンジル、例えば塩化メ
チル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エ
チル又はヨウ化エチル等のハロゲン化アルキルなどであ
る。

【００１７】上記一般式（イ）で表される単量体として
上述した各種の例のうち次の四種類の単量体、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）ア
クリルアミド、Ｎ−トリメチル−（３−アクリルアミド
−３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロリド、Ｎ−
（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ト
リメチル−（３−メタクリルアミド−プロピル）アンモ
ニウムクロリドが本発明の変性ポリビニルアルコールを
製造する上で、重合速度、アミド基の安定性、単量体製
造時の経済性の観点から優れている。

【００１８】上記（ロ）で示される単量体としては例え
ば次のものがあげられる。１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−
エチルイミダゾール、１−ビニル−２−フェニルイミダ
ゾール、１−ビニル−２，４，５−トリメチルイミダゾ
ール。

【００１９】上記一般式（ハ）で示される単量体は上記
一般式（ロ）で示される単量体に、前述した四級化剤で
四級化することにより容易に得ることが出来る。

【００２０】又、上記一般式（ニ）で示される単量体と
しては、例えばジメチルアミノエチルビニルエーテル、
ジメチルアミノプロピルビニルエーテル或いはこれらの
四級化物或いはビニロキシエチルアミン等があげられ
る。

【００２１】前記一般式（５）或いは（６）で示された
共重合ビニルモノマー単位を含む変性ポリビニルアセタ
ールも本発明にとって有効であり、これらの変性ポリビ
ニルアセタールも一般式（５）或いは（６）で示された
共重合ビニルモノマー単位を含有せしめた変性ポリビニ
ルアルコールから製造される。

【００２２】この様なビニルモノマー単位を含有せしめ
た変性ポリビニルアルコールの合成法は、例えば、特開
昭５７−７７０５１号に示されている。

【００２３】それによれば、ビニルエステル、特に酢酸
ビニルとＮ−ビニルアルキルアミド特にＮ−ビニルアセ
トアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド或いは
Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドなどとをラジカル
重合開始剤の存在下に共重合させた後に該共重合体を加
水分解することにより、Ｎ−ビニルアルキルアミド単位
中のアミド基を全て加水分解しビニルアミン単位とす
る。

【００２４】酢酸ビニルとＮ−ビニルアルキルアミドの
共重合体の加水分解において、酢酸ビニル中のエステル
基に比較しＮ−ビニルアルキルアミド単位中のアミド基
の加水分解速度は遅いため、通常は２段階で加水分解反
応を実施することが望ましい。即ち、酢酸ビニルとＮ−
ビニルアルキルアミドの共重合体のアルコール溶液にア
ルカリ或いは酸触媒を作用させて共重合体中の酢酸ビニ
ル単位をケン化せしめて、Ｎ−ビニルアルキルアミド単
位を含む変性ポリビニルアルコールを合成した後、これ
を加熱下に水に溶解して水溶液とし、アルカリ或いは酸
を加えて９０℃〜１００℃で加水分解反応を実施する方
法が一例としてあげられる。この場合アルカリは水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどであり、酸としては硫
酸、塩酸などが使用される。酸を使用してＮ−ビニルア
ルキルアミドの加水分解を実施した場合、ビニルアミン
単位が使用した酸の塩の形である変性ポリビニルアルコ
ールが得られる。又、こうしてアミド基を分解して得た
変性ポリビニルアルコールの水溶液に前述した四級化剤
を作用させて上記一般式（６）で示されるような四級ア
ンモニウム塩の形にすることもできる。

【００２５】本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂中
の原料となるカチオン変性ポリビニルアルコール中のカ
チオン変性基を有するモノマー単位は、これから製造さ
れるポリビニルアセタール樹脂中の該変性基を有するモ
ノマー単位を６〜２０モル％の範囲とするには、全ビニ
ルモノマー単位に対して、６〜２０モル％の範囲で有す
ることが必要である。ケン化度は高い方が好ましく（全
酢酸ビニルモノマー単位に対して）７５〜１００モル
％、又、重合度は２００〜３０００の範囲から選ばれ
る。

【００２６】この様な変性ポリビニルアルコールから製
造される、本発明に用いられる変性ポリビニルアセター
ル樹脂としては、重合度２００〜３０００のものが使用
されるが、熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れる銀塩の分散性、接着強度、自動現像機の汚れ、保存
性等の点から、重合度４００〜２０００のものが好適に
用いられる。

【００２７】また、上記変性ポリビニルアセタール樹脂
の残存アセチル基の量は、０〜２５モル％のものが使用
される。残存アセチル基の量が２５モル％より多い場合
は、得られる感光性フイルム同士のブロッキングが生
じ、また画像が鮮明でなくなる。より好ましくは、０〜
１５モル％である。

【００２８】更に、上記変性ポリビニルアセタール樹脂
の残存水酸基量は、１７〜３５モル％とされ、好ましく
は１９〜３０モル％である。残存水酸基量が３５モル％
より多い場合は、熱現像感光材料に用いる銀塩の分散性
が悪く、銀塩が凝集しやすい。又、塗布液の安定性が劣
化し、塗布液調製後の時間の経過と共に、フィルムの感
度が低下するという現象が発生する。残存水酸基量が１
７モル％より少ない場合にも、銀塩の分散性が低下す
る。

【００２９】本発明に用いられる変性ポリビニルアセタ
ール樹脂は、変性ポリビニルアルコールと各種アルデヒ
ドとのアセタール化反応により合成されるが、ブチルア
ルデヒド及び／又はアセトアルデヒドでアセタール化さ
れたものが好ましい。特に、ポリビニルアセタール樹脂
のアセタール化された部分のうちアセトアルデヒドによ
りアセタール化された部分の割合が、全アセタール化部
分に対して３０〜１００％の範囲にあることが好まし
く、より好ましくは５０〜１００％である。

【００３０】本発明に用いられる変性ポリビニルアセタ
ール樹脂は、一般に、水溶液中、アルコール溶液中、水
／アルコール混合溶液中、ジメチルスルホキシド（ＤＭ
ＳＯ）溶液中等で、変性ポリビニルアルコールと各種ア
ルデヒドとを酸触媒を用いて反応させることにより合成
されるが、変性ポリ酢酸ビニルのアルコール溶液に酸触
媒とアルデヒドとを添加することによっても合成され得
る。

【００３１】ここで、アルデヒドとしては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、プロピ
ルアルデヒドなどアセタール化できるアルデヒドであれ
ばどのようなアルデヒドを用いてもよい。特に、ブチル
アルデヒドとアセトアルデヒドとをそれぞれ単独で用い
るか、或いはブチルアルデヒドとアセトアルデヒドとを
併用するのが好ましい。

【００３２】上記酸触媒としては、特に限定されず、有
機酸、無機酸のどちらでも使用可能であり、例えば、酢
酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸等が挙
げられる。また、上記合成反応を停止するために、通常
アルカリ中和を行うが、その際使用されるアルカリとし
ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ア
ンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げ
られる。

【００３３】変成ポリビニルアセタール樹脂を得る方法
としては、前述のように、特開昭５７−７７０５１号に
記載された製造方法により有利に製造できる。又、特開
平２−２２０２２１号公報に開示されているように、主
鎖の形成後にアルコール型ユニットの水酸基を利用して
親水性基団を導入する方法等を用いてもよい。

【００３４】変性ポリビニルアセタール樹脂中の変性基
を有するモノマー単位の割合は、前述したように６〜２
０モル％である。この変性基の割合が６モル％未満で
は、変性基となる親水性基団を導入した効果が得られな
い。逆に、この変性基の割合が２０モル％を超えると、
本発明の効果が飽和するだけでなく、アセタール化後の
溶剤に対する溶解性が低下する。

【００３５】こうして、本発明の熱現像用ハロゲン化銀
写真感光材料（熱現像感光材料）用変性ポリビニルアセ
タール樹脂が得られる。このような変性ポリビニルアセ
タール樹脂を用いて熱現像性感光材料を製造することに
より、熱現像前後の熱現像感光層と支持体との接着強度
が低下するというような欠点が改良され、又、現像反応
で発生する有機酸等が感光材料の表面にオイル状に析出
し、自動現像機を汚すという様な欠点も改良される。更
に、熱現像感光材料の保存性も改良される。

【００３６】熱現像感光材料に用いられるバインダー以
外の他の成分は、公知の技術で製造されるものを使用で
きる。

【００３７】以下に、熱現像感光材料の構成について説
明する。本発明の熱現像感光材料は、通常は支持体上に
少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設
けた少なくとも２層から構成されて、また感光層の反対
側には必要に応じて適宜バックコート層（ＢＣ層）、保
護層等が設けられている。上記熱現像感光材料の感光層
中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲ
ン化銀粒子が含まれ、さらに感光層またはその隣接層に
は銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成す
るための還元剤が含有される。熱現像感光材料の感光層
やその隣接層には、熱現像の場を提供する高分子結合
剤、親水性結合剤や疎水性結合剤、或いはラテックスが
含有される。上記の熱現像感光材料において、必要によ
りイラジエーション防止またはハレーション防止のため
の染料を含有するＡＩ層またはＢＣ層が設けられる。ま
た、上記の熱現像材料の感光層には、必要により銀画像
の色調を整える色調剤を含有させることができる。

【００３８】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀
源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中
でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２
５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数とし
て４．０〜１０．０の値をもつようなリサーチ・ディス
クロージャー（以降、単にＲＤと略す）第１７０２９及
び２９９６３に記載された有機又は無機の錯体も好まし
い。これら好適な銀塩の例としては以下のものが挙げら
れる。

【００３９】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ
尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸
類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸）の反応生成物の銀塩乃至錯体、チオン類
の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−カルボキシエチ
ル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チ
オン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオン等の銀塩乃至錯体、イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類
の銀塩。これらの中、好ましい銀塩としてはベヘン酸
銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀があげられる。

【００４０】本発明において用いることのできる感光性
ハロゲン化銀粒子について説明する。なお、本発明にお
ける感光性ハロゲン化銀粒子とは、ハロゲン化銀結晶の
固有の性質として本来的に、又は、人為的に物理化学的
な方法により、可視光ないし赤外光を吸収し得て、かつ
可視光ないし赤外光を吸収したときに当該ハロゲン化銀
結晶内及び／又は結晶表面において物理化学的変化が起
こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子を
いう。

【００４１】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子自体
は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅ
ｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ
Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載され
た方法を用いてハロゲン化銀粒子乳剤として調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せ等のいずれを用いてもよいが、上記方法の中
でも形成条件をコントロールしつつハロゲン化銀粒子を
調製する所謂コントロールドダブルジェット法が好まし
い。ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいず
れであってもよい。

【００４２】本発明で用いることのできるハロゲン化銀
は、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画
質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、
平均粒子サイズが０．２μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ〜０．１７μｍ、特に０．０２μｍ〜０．１４
μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である
場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、
ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の
投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００４３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、１４面体粒子、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子などを挙げることができるが、こ
れらの中、特に、立方体、八面体、１４面体、平板状ハ
ロゲン化銀粒子が好ましい。

【００４４】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平
均アスペクト比は好ましくは１．５以上１００以下、よ
り好ましくは２以上５０以下がよい。これらは米国特許
第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、
同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に
目的の平板状粒子を得ることができる。更に、ハロゲン
化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いるこ
とができる。

【００４５】本発明で用いることのできるカブリ防止及
び画像安定化剤について説明する。本発明の支持体を用
いた熱現像感光材料に内蔵させるに好適な還元剤の例
は、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７
３，５１２号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第
１７０２９及び第２９９６３に記載されており、公知の
還元剤の中から適宜選択して使用することが出来るが、
有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合には、
２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によっ
て連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒ
ドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ
−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノー
ル基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結さ
れたビスフェノール類が好ましい。

【００４６】還元剤としては、上述のように、主に、ビ
スフェノール類やスルホンアミドフェノール類のような
プロトンをもった還元剤が用いられているので、これら
の水素を引き抜くことができる活性種を発生することに
より還元剤を不活性化できる化合物が含有されているこ
とが好ましい。好適には、無色の光酸化性物質として、
露光時にフリーラジカルを反応活性種として生成可能な
化合物が好ましい。

【００４７】従ってこれらの機能を有する化合物であれ
ばいかなる化合物でもよいが、複数の原子からなる有機
フリーラジカルが好ましい。かかる機能を有しかつ熱現
像感光材料に格別の弊害を生じることのない化合物であ
ればいかなる構造をもった化合物でもよい。

【００４８】又、これらのフリーラジカルを発生する化
合物としては発生するフリーラジカルに、これが還元剤
と反応し不活性化するに充分な時間接触できる位の安定
性をもたせるために炭素環式、又は複素環式の芳香族基
を有するものが好ましい。

【００４９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、化学増感を施すことができる。例えば、特願平１２
−０５７００４号明細書及び特願平１２−０６１９４２
号明細書に開示されている方法等により、硫黄などのカ
ルコゲンを放出する化合物や金イオンなどの貴金属イオ
ンを放出する貴金属化合物で化学増感中心（化学増感
核）を形成付与できる。本発明においては、カルコゲン
原子を含有する有機増感剤により化学増感されているの
が好ましい。これらカルコゲン原子を含有する有機増感
剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物であることが好ましい。

【００５０】これらの有機増感剤としては、特開昭６０
−１５００４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平
１１−２１８８７４号等の明細書に開示されている種々
の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、そ
れらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二
重結合で結ばれている構造を有する化合物の少なくとも
１種であることが好ましい。

【００５１】又、上記の増感法の他、還元増感法等も用
いることが出来、還元増感の貝体的な化合物としてはア
スコルビン酸、２酸化チオ尿素、塩化第１スズ、ヒドラ
ジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン
化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７
以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。

【００５２】本発明で用いることのできる感光性ハロゲ
ン化銀粒子には、分光増感色素を吸着させ分光増感を施
すことが好ましい。分光増感色素としてシアニン色素、
メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コン
プレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。例
えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３
５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４
５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，
１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感
色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素
は例えばＲＤ第１７６４３ IV−Ａ項（１９７８年１２
月ｐ．２３）、同１８４３１ Ｘ項（１９７８年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャーやスキャナーの
光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を用
いるのが好ましく、例えば、特開平９−３４０７８号、
同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物
が好ましく用いられる。

【００５３】本発明の熱現像感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀粒子、あるいは有機銀塩粒子を含有する乳剤
は、増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感効果を発現する物質を乳剤中に含ませ、こ
れによりハロゲン化銀粒子が強色増感されていてもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよ
び強色増感を示す物質はＲＤ第１７６４３（１９７８年
１２月発行）第２３頁 IVのＪ項、あるいは特公平９−
２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９
０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１
４３２号等に記載されているものを用いることができ
る。本発明においては、上記の強色増感剤の他に、特願
平１２−０７０２９６号明細書に開示されている一般式
（１）で表される化合物と大環状化合物を強色増感剤と
して使用できる。

【００５４】本発明においては省銀化剤を用いる事が出
来る。ここでいう省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得
るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この
低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀
の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。
ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学
濃度をいう。省銀化剤としては、ヒドラジン誘導体化合
物、ビニル化合物、４級オニウム化合物等が好ましい例
として挙げられる。

【００５５】本発明においては、又、膜付きや、現像ム
ラのみならず、保存時のカブリ抑制や、現像後のプリン
トアウト銀の生成を抑制する効果のために、架橋剤を用
いることがある。本発明で用いられる架橋剤としては、
従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋
剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号に記載されてい
るアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニ
ルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル
系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用いう
るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化
合物、エポキシ化合物又は酸無水物である。

【００５６】本発明に用いられる好適な色調剤の例は、
ＲＤ第１７０２９号、米国特許第４，１２３，２８２
号、同第３，９９４，７３２号、同第３，８４６，１３
６号および同第４，０２１，２４９号明細書に開示され
ており、例えば、次のものがある。イミド類（例えば、
スクシンイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、Ｎ−
ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；メルカプタン
類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾー
ル）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩
（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラ
ジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオ
キシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フ
タラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンと
マレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレン
ジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水
物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニト
ロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択
される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げ
られる。特に好ましい色調剤としてはフタラジノン又は
フタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わ
せである。

【００５７】本発明においては、感光材料の表面層（感
光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設けた場合にも）に、現像前の取り扱いや熱現像後の画
像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好まし
く、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有す
ることが好ましい。本発明において用いられるマット剤
の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例え
ば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等
に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に
記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に
記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸
塩等をマット剤として用いることができる。有機物とし
ては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱
粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８
１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−
３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特
許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポ
リメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号
等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２
２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有
機マット剤を用いることができる。

【００５８】本発明においては帯電性を改良するため
に、金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導
電性化合物を構成層中に含ませることができる。これら
はいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引
層，バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含ま
れる。本発明においては米国特許第５，２４４，７７３
号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好まし
く用いられる。

【００５９】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光
層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一
層の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の
上には保護層が、感光層を保護する目的で、又支持体の
反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにお
いてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けら
れるのが好ましい。

【００６０】本発明の熱現像感光材料においては、感光
層を透過する光の量または波長分布を制御するために感
光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成する
か、感光層に染料又は顔料を含有させることが好まし
い。

【００６１】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リカーボネート、ポリエチレン、ポリビニルアセター
ル、セルロースエステル、セルローストリアセテート、
ニトロセルロース、ポリエチレンナフタレート等のプラ
スチックフイルム、ガラス、紙、アルミニウム板等の金
属板などが用いられる。

【００６２】本発明においては、感光材料の感色性に応
じて種々の波長領域の光を吸収する公知の化合物が使用
できる。例えば、本発明に係る光熱写真材料を赤外光に
よる画像記録材料とする場合には、特願平１１−２５５
５５７号明細書に開示されているようなチオピリリウム
核を有するスクアリリウム染料（チオピリリウムスクア
リリウム染料）及びピリリウム核を有するスクアリリウ
ム染料（ピリリウムスクアリリウム染料）、又スクアリ
リウム染料に類似したチオピリリウムクロコニウム染
料、又はピリリウムクロコニウム染料を使用することが
好ましい。

【００６３】本発明の熱現像感光材料は、上述した各構
成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、
それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、乾燥処理を
行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に
重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の
塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別
に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層
塗布を行い、乾燥する工程も同時に行える状態で各構成
層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤
の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けるこ
とである。各構成層を複数同時に重層塗布する方法には
特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコー
ト法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エク
ストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いること
ができる。これらのうちより好ましくはエクストリュー
ジョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。この塗布方法は感光層を有す
る側について述べたが、バックコート層を設ける際、下
引きとともに塗布する場合についても同様である。

【００６４】本発明において、現像条件は使用する機
器、装置、或いは手段に依存して変化するが、高温に於
いて像様に露光した情報記録用フィルムを加熱現像する
ことにより、情報定着せしめることが特徴である。露光
後に得られた潜像は、中程度の高温（例えば、約８０〜
２００℃、好ましくは約１００〜２００℃）で十分な時
間（一般には約１秒〜約２分間）、熱現像感光材料を加
熱することにより現像することができる。加熱温度が８
０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２
００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写
など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも
悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤とし
て機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画
像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理
液の一切の供給なしに進行する。

【００６５】本発明の支持体を用いた熱現像感光材料の
露光は、該感光材料に付与した感色性に対し適切な光源
を用いることが望ましい。例えば、該感光材料を赤外光
に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる
光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワ
ーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤
外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好
ましく用いられる。

【００６６】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の
方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法とし
て、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質
的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いる
方法が挙げられる。

【００６７】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。

【００６８】また、第２の方法として、本発明における
露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー
走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モード
の走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画
質劣化が減少する。

【００６９】更に、第３の態様としては、２本以上のレ
ーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好
ましい。

【００７０】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回
の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタ
やデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技
術であり、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等に
より知られている。これは、光源ユニットから放射され
たレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ
等を介して感光体上に結像する方法であり、これはレー
ザイメージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置で
ある。なお、上述した各画像記録方法において、走査露
光に用いるレーザとしては、一般によく知られている、
ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レ
ーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオ
ンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレー
ザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；Ｉ
ｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレー
ザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎ
Ｐ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レ
ーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用で
きるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの
問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザ
を用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレ
ーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、熱
現像感光材料を走査するときの該材料露光面でのビーム
スポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸
径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速
度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度
とレーザパワーによって、感光材料毎に最適な値に設定
することができる。

【００７１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、下記実施例のみに限定されるも
のではない。

【００７２】実施例 以下の製造例１〜１２に従ってバインダー樹脂を調製し
た。

【００７３】製造例１〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−１〉 トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチル
プロピル）アンモニウムクロライドと酢酸ビニルの共重
合体をケン化して、トリメチル−（３−アクリルアミド
−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド
単位を１０モル％含有し、酢酸ビニル単位のケン化度が
９９．８モル％、４％水溶液の２０℃における粘度（ブ
ルックフィールド型粘度計による。以下同様）が２０ｃ
ｐの変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を得た。この
変性ＰＶＡの重合度は約７００であった。

【００７４】上記変性ＰＶＡ１００ｇを７００ｇの蒸留
水に加温溶解した後、２０℃に保ち、これに３５％塩酸
２９ｇを加え、更にブチルアルデヒド１４ｇを添加し
た。次に、１２℃まで冷却し、ブチルアルデヒド６４ｇ
を加えた。樹脂が析出した後、３０分間保持し、その
後、塩酸１０８ｇを加え３０℃に昇温して１０時間保っ
た。反応終了後、蒸留水にて洗浄し、水洗後のポリビニ
ルブチラール樹脂分散溶液に水酸化ナトリウムを添加し
溶液のｐＨを７に調整した。溶液を５０℃で１０時間保
持した後冷却した。このとき溶液のｐＨは６．７であっ
た。

【００７５】次に、固形分に対し１００倍量の蒸留水に
より樹脂溶液を水洗した後、更に、樹脂溶液を５０℃で
５時間保持した後１０倍量の蒸留水で水洗し、脱水した
後に乾燥した。このようにして得られた変性ポリビニル
ブチラール樹脂の残存水酸基量は２１モル％、残存アセ
チル基量は１．７モル％であった。また、残存塩素化物
量は５０ｐｐｍ、残存アルカリ性物質量は０．００２質
量％であった。この樹脂をＢ−１とする。

【００７６】上記塩素化物の残存量の測定は、下記の方
法により行った。前処理（パイロハイドロリシス法）：
ポリビニルブチラール樹脂試料約０．３ｇを磁性ボート
に秤り取り、１２５０℃に加熱した管状電気炉内の石英
管に徐々に挿入し、水蒸気を通過した酸素ガス（０．５
Ｌ／分）を挿入して加熱した。発生したガスを吸収液
（２．２５ｍＭ Ｎａ₂ＣＯ₃／２．８ｍＭ ＮａＨＣＯ
₃）に吸収させる（約３０分）。吸収液を１００ｍｌの
定溶とし、イオンクロマトグラフ（ＤＯＮＥＸ社製ＤＸ
−５００）で測定した。空試験は、磁性ボートのみを用
いて同様に操作した。

【００７７】上記残存アルカリ性物質量の測定は、中和
滴定法により行った。試料として、ポリビニルブチラー
ル樹脂１ｇを、共通すり合わせ三角フラスコに１ｍｇの
桁まで正確に秤り取り、エタノール３０ｍｌを加えて溶
解した。溶解後の溶液にフェノールフタレイン溶液３滴
を加え、溶液に０．０２モル／Ｌの塩酸溶液で微紅色が
消失するまで滴定した。試料に加えた塩酸の量と等量と
なる水酸化カリウムの量を樹脂質量に対して算出し、残
存アルカリ性物質量とした。

【００７８】製造例２〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−２〉 樹脂Ｂ−１で用いた変性ＰＶＡに代えて、Ｎ−（１，１
−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルア
ミド単位を１０モル％含有し、ケン化度が９９．６モル
％、粘度が１８ｃｐの変性ＰＶＡを用いる以外は実施例
１と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−２を
得た。

【００７９】製造例３〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−３〉 トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモ
ニウムクロライド単位を１０モル％含有し、ケン化度が
９９．８モル％、粘度が１９ｃｐの変性ＰＶＡを用いる
以外は樹脂Ｂ−１と同様にして得られた変性ポリビニル
ブチラール樹脂をＢ−３とする。

【００８０】製造例４〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−４〉 １−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムクロラ
イド単位を１０モル％含有し、ケン化度が９９．８モル
％、粘度が２０ｃＰの変性ＰＶＡを用いる以外は樹脂Ｂ
−１と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂をＢ−
４を得た。

【００８１】製造例５〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−５〉 １−ビニル−２−メチルイミダゾール単位を１０モル％
含有し、ケン化度が９９．６モル％、粘度が１７ｃｐの
変性ＰＶＡを用いる以外は樹脂Ｂ−１と同様にして得ら
れた変性ポリビニルブチラール樹脂をＢ−５とする。

【００８２】製造例６〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−６〉 トリメチル−（ビニロキシルエチル）アンモニウムクロ
ライド単位を１０モル％含有し、ケン化度が９９．６モ
ル％、粘度が１８ｃｐの変性ＰＶＡを用いる以外は樹脂
Ｂ−１と同様にして得られた変性ポリビニルブチラール
樹脂をＢ−６とする。

【００８３】製造例７〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−７〉 Ｎ−ビニルアセトアミドと酢酸ビニルの共重合体をケン
化し、更に苛性ソーダでアミド基を分解して得たビニル
アミン単位を１０モル％含有し、ケン化度が９９．８モ
ル％、粘度が２０ｃｐの変性ＰＶＡを用いる以外は樹脂
Ｂ−１と同様にして変性ポリビニルブチラール樹脂Ｂ−
７を得た。

【００８４】製造例８〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−８〉 Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドと酢酸ビニルの共
重合体をケン化し、更に苛性ソーダでアミド基を分解し
て得たＮ−メチルビニルアミン単位を１０モル％含有
し、ケン化度が９９．８モル％、粘度が２０ｃＰの変性
ＰＶＡを用いて樹脂Ｂ−１と同様にして得られた変性ポ
リビニルブチラール樹脂をＢ−８とする。

【００８５】製造例９〈変性ポリビニルアセタール樹脂
Ｂ−９〉 トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチル
プロピル）アンモニウムクロライド単位を７モル％含有
し、ケン化度が９９．８モル％、粘度が１８ｃｐの変性
ＰＶＡを用いる以外は樹脂Ｂ−１と同様にして変性ポリ
ビニルブチラール樹脂Ｂ−９を得た。

【００８６】製造例１０〈変性ポリビニルアセタール樹
脂Ｂ−１０〉 トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチル
プロピル）アンモニウムクロライド単位を１８モル％含
有し、ケン化度が９９．８モル％、粘度が２１ｃｐの変
性ＰＶＡを用いる以外は樹脂Ｂ−１と同様にして変性ポ
リビニルブチラール樹脂Ｂ−１０を得た。

【００８７】製造例１１〈比較ポリビニルアセタール樹
脂ＰＶＢ１〉 樹脂Ｂ−１で使用した変性ＰＶＡに代えて、ケン化度９
９．６モル％、粘度１８ｃｐのＰＶＡを用いる以外樹脂
Ｂ−１と同様にしてポリビニルブチラール樹脂を得た。
得られたポリビニルブチラール樹脂をＰＶＢ１とする。

【００８８】製造例１２〈比較ポリビニルアセタール樹
脂ＰＶＢ２〉 樹脂Ｂ−１で使用した変性ＰＶＡに代えて、トリメチル
−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）
アンモニウムクロライド単位を２５モル％含有し、ケン
化度が９９．８モル％、粘度が１８ｃｐの変性ＰＶＡを
用いる以外、樹脂Ｂ−１と同様にして変性ポリビニルブ
チラール樹脂を得た。得られた変性ポリビニルブチラー
ル樹脂をＰＶＢ２とする。

【００８９】〈熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料の作
製〉厚さ１７５μｍで青色濃度０．１７５に着色され
た、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
１２Ｗ／ｍ²・分の出力となるようにコロナ放電を施し
た後、下記下引塗布液１を乾燥膜厚が９μｍとなるよう
に塗布した後、１４０℃（露点温度：１２℃）の乾燥風
で１０秒間かけて乾燥させ、下引層１を形成した。

【００９０】 （下引塗布液１） 純水 ９１１ｍｌ 化合物−１の３０％水溶液 ７３．０ｍｌ トラックスＨ−４５ ５．７８ｍｌ （日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整） アンモニア水（有効成分０．５％） ９．９ｍｌ 硬膜剤（Ｃ−６：有効成分２０％） ２．０２ｍｌ 次いで、上記下引層１に７Ｗ／ｍ²・分の出力となるよ
うにコロナ放電を施した後、その上に下記下引塗布液２
を、乾燥膜厚が９μｍとなるよう塗布した後、１４０℃
（露点温度：１２℃）の乾燥風で１０秒間掛けて乾燥さ
せて下引層２を形成し、次いで、１２３℃の乾燥ゾーン
を２分間かけて搬送して、絶縁体粒子を含有する下引層
２を設けた。

【００９１】

【化６】

【００９２】 （下引塗布液２） 純水 ９０５ｍｌ 化合物−２の３０％水溶液 ５９．２９ｍｌ トラックスＨ−４５ ５．７８ｍｌ （日本油脂（株）製アニオン界面活性剤：固形分２％に調整） 絶縁体粒子：サイリシア３５０（富士シリシア化学製）を超音波分散した溶液 （固形分濃度１％） ３３．５６ｍｌ

【００９３】

【化７】

【００９４】上記下引塗布液２は、下記の条件にて超音
波分散を行った後、塗布に使用した。

【００９５】分散条件：周波数＝２５ｋＨｚ、出力＝１
００Ｗ、振動子外形寸法＝６４φ×３００ｍｍ、分散時
間＝２０分 次いで、上記下引層２とは、プラスチックフィルムを挟
んで反対側に、バック層面側の下引加工を、上記と同様
の方法で行った。

【００９６】《熱現像感光材料の作製》上記作製したプ
ラスチックフィルムの試料を用いて、以下に示す方法で
調製した各構成層を順次塗布した。

【００９７】（バック面側の塗布）メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、
ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹
脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．
５ｇを添加し溶解した。次に、溶解した液に０．３０ｇ
の赤外染料−１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇ
に溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して溶解するまで十分
に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質量
％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリ
カ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）
を７５ｇ添加し攪拌してバック面側の塗布液を調製し
た。

【００９８】

【化８】

【００９９】このように調製したバック面塗布液を、前
記作製した各プラスチックフィルムの下引層２上に、乾
燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターにて
塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０
℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。

【０１００】 （感光層面側の塗布） 〔感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕 〈溶液Ａ１〉 フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｂ１〉 ０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ 〈溶液Ｃ１〉 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｄ１〉 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｅ１〉 ０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 〈溶液Ｆ１〉 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる 〈溶液Ｇ１〉 ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ 〈溶液Ｈ１〉 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ）： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用い
て溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１の全量を
温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合
法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。
１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。この間ｐＡｇの調
整を溶液Ｅ１を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液
Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分
１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降
温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降
させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り
除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化
銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上
澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌
後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００
ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加
え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐ
Ｈが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１
６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳
剤Ａを得た。

【０１０１】この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μ
ｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９
２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【０１０２】〔粉末有機銀塩Ａの調製〕４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリ
ウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを
加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得
た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保っ
たまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ
と純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０１０３】次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍ
ｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散
物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器
に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀
塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。なお、有
機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用し
た。

【０１０４】〔予備分散液Ａの調製〕表１記載に記載し
た前記樹脂１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７
ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバ
ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら
粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合す
ることにより予備分散液Ａを調製した。

【０１０５】〔感光性乳剤分散液１の調製〕予備分散液
Ａをポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となる
ように、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）
製トレセラム）を内容積の８０％充填したメディア型分
散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ
−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓ
にて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液１を調製
した。

【０１０６】〔安定剤液の調製〕１．０ｇの安定剤−
１、０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇ
に溶解し安定剤液を調製した。

【０１０７】〔赤外増感色素液Ａの調製〕１９．２ｍｇ
の赤外増感色素１、１．４８８ｇの２−クロロ−安息香
酸、２．７７９ｇの安定剤−２および３６５ｍｇの５−
メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．３
ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調製
した。

【０１０８】

【化９】

【０１０９】〔添加液ａの調製〕現像剤としての１，１
−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４
−メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料−１をＭ
ＥＫ１１０ｇに溶解し添加液ａとした。

【０１１０】〔添加液ｂの調製〕３．５６ｇのカブリ防
止剤−２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇ
に溶解し添加液ｂとした。

【０１１１】

【化１０】

【０１１２】〔感光層塗布液の調製〕不活性気体雰囲気
下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤分散液１
（５０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２
１℃に保温し、化学増感剤Ｓ−５（０．５％メタノール
溶液）１０００μｌを加え、２分後にカブリ防止剤−１
（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪
拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶
液）４９４μｌを添加して１０分撹拌した後に上記の化
学増感剤Ｓ−５の１／２０モル相当の金増感剤Ａｕ−５
を添加し、更に２０分攪拌した。続いて、安定剤液１６
７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、１．３２ｇの前
記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪拌した。その
後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
１３℃に保温したまま、表１記載の前記予備分散液Ａの
調製に用いた樹脂１３．３１ｇを添加して３０分攪拌し
た後、テトラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶
液）１．０８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに
攪拌を続けながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍ
ｌのＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂
肪族イソシアネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇ
の添加液ｂを順次添加し攪拌することにより感光層塗布
液を得た。

【０１１３】

【化１１】

【０１１４】〔マット剤分散液の調製〕セルロースアセ
テートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ（メチル
エチルケトン）４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カ
ルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ
社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、デ
ィゾルバ型ホモジナイザにて８０００ｒｐｍで３０ｍｉ
ｎ分散しマット剤分散液を調製した。

【０１１５】〔表面保護層塗布液の調製〕ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＶＳＣ）を１．５
ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝
子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解し
た。次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、
表面保護層塗布液を調製した。

【０１１６】〔感光層面側塗布〕前記感光層塗布液と表
面保護層塗布液をエクストルージョン型押し出しコータ
ーを用いて、前記作製した各プラスチックフィルムの下
引層２の上に、同時に重層塗布することにより感光材料
を作製した。塗布は、感光層は塗布銀量１．９ｇ／
ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍになる様にし
て行った。その後、乾燥温度７５℃、露点温度１０℃の
乾燥風を用いて、１０分間乾燥を行い、熱現像感光材料
を作製した。表１に示す様に各樹脂を変化させ熱現像感
光材料試料１〜１２とした。

【０１１７】《熱現像感光材料試料の評価》以上のよう
にして作製した試料を下記に示す様に評価した。

【０１１８】（露光及び熱現像処理）上記作製した各試
料を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日間保存した
後、感光層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜
８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露
光源とした露光機によりレーザ走査により濃度１．０に
なるように露光を与えた。この際に、各試料の露光面と
露光レーザ光の角度を７５度として画像を形成した。

【０１１９】その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するよう
にして、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露
光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行っ
た。

【０１２０】（膜付きの評価）上記の様に露光、現像し
た各試料を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日間放置
した後、試料の感光層面側に、かみそりの刃で、支持体
に対して４５度の角度で支持体にまで到達するまでのキ
ズを格子状に付け、その上に粘着テープ（セロハン粘着
テープ）を圧着した後、該テープを支持体に対して４５
度の角度で急速に剥離した。この時、貼り付けたテープ
面積に対し、テープと一緒に剥離せずに残った感光層の
面積比率を測定し、下記に示す基準に則り膜付きの評価
を行った。

【０１２１】 ランク５：１００％の部分が剥離せず残っている ランク４：９０％以上〜１００％未満の部分が剥離せず
残っている ランク３：８０％以上〜９０％未満の部分が剥離せず残
っている ランク２：５０％以上〜８０％未満の部分が剥離せず残
っている ランク１：５０％未満の部分しか残っていない。

【０１２２】（自動現像機の汚れの評価）上記の様に露
光した各試料（半切サイズ）を上記の自動現像機を用い
て、１０００枚連続処理を行い、ローラーに付着したオ
イル状の汚れを観察し、次の通り評価した。

【０１２３】 ランク５：ローラーに汚れは付着していない ランク４：ローラーにかすかに汚れが付着しているが、
付着している面積はローラーの１／１００未満であり、
フィルムに汚れは転写していない ランク３：ローラーに汚れがかすかに付着し、付着して
いる面積はローラーの１／１００以上、１／５０未満で
あり、フィルムに汚れは転写していない ランク２：ローラーに汚れが付着し、付着している面積
はローラーの１／５０以上、１／１０未満であり、フィ
ルムに汚れが転写している ランク１：ローラーに汚れが付着し、付着している面積
はローラーの１／１０以上であり、フィルムに汚れが転
写している。

【０１２４】（生保存性の評価）得られた感光材料を、
２３℃、５０％ＲＨの環境下で３０日間保存した後、感
光層面側から、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０
ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源と
した露光機によりレーザ走査により濃度１．０になるよ
うに露光を与えた。３日保存試料に対する３０日保存試
料の濃度１．０を与えるレーザー露光のエネルギー量の
逆数の対数差を求め、生保存性の尺度とした。すなわち
この感度差が小さい試料ほど、生保存性が優れている。
結果を表１に示す。

【０１２５】（画像保存性の評価）写真性能の評価と同
様に２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日間保存した後同
様に露光・現像処理をした感光材料を更に２５℃５５％
で７日間蛍光灯下に放置し、色調を観察し下記基準に基
づき評価した。これも表１に示した。

【０１２６】 ランク 評価基準 ５ 全く問題ない色調 ４ 実技上問題の無い色調 ３ 僅かに黄色味を帯びているが、問題ない色調 ２ 不快な色調であり、問題となる可能性がある色調 １ 明らかに顕著な変化が認められ、実技上問題となる色調

【０１２７】

【表１】

【０１２８】

【発明の効果】熱現像時の自動現像機の汚れがなく、熱
現像後でも感光層と支持体の接着強度劣化がなく、保存
性の改良された熱現像用ハロゲン化銀写真感光材料が得
られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるビニルモノマー
   単位を、６モル〜２０モル％の範囲で有する変性ポリビ
   ニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によ
   り合成される変性ポリビニルアセタールをバインダーに
   用いたことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化１】 （ここで、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基、Ｂ
   は−ＮＲ³（Ｒ⁴）、又は−Ｎ⁺（Ｒ³）（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）・
   Ｘ^-を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は低級アルキル
   基（置換基を含んでもよい）、Ｘ^-はアニオン、ＡはＢ
   中の窒素原子とアミド基の窒素原子を連結する基をそれ
   ぞれ表している。）
2. 【請求項２】 一般式（２）又は（３）で表されるビニ
   ルモノマー単位を、６モル〜２０モル％の範囲で有する
   変性ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール
   化反応により合成される変性ポリビニルアセタールをバ
   インダーに用いたことを特徴とする熱現像用ハロゲン化
   銀写真感光材料。 【化２】 （ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は水素原子、低級アルキル基
   又はフェニル基、Ｒ⁹は低級アルキル基、Ｘ^-はアニオン
   をそれぞれ表している。）
3. 【請求項３】 一般式（４）で表されるビニルモノマー
   単位を、６モル〜２０モル％の範囲で有する変性ポリビ
   ニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化反応によ
   り合成される変性ポリビニルアセタールをバインダーに
   用いたことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀写真感光
   材料。 【化３】 （ここで、Ｂは−ＮＲ³（Ｒ⁴）、又は−Ｎ⁺（Ｒ³）（Ｒ
   ⁴）（Ｒ⁵）・Ｘ^-を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は水素原子又は
   低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘ^-はアニ
   オン、ＤはＢ中の窒素原子とエーテル基の酸素原子を連
   結するアルキレン基をそれぞれ表している。）
4. 【請求項４】 一般式（５）又は（６）で表されるビニ
   ルモノマー単位を６モル〜２０モル％の範囲で有する変
   性ポリビニルアルコールとアルデヒドとのアセタール化
   反応により合成される変性ポリビニルアセタールをバイ
   ンダーに用いたことを特徴とする熱現像用ハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化４】 （ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子又は低級アルキル基、
   Ｒ¹²は低級アルキル基，Ｘ^-はアニオンをそれぞれ表し
   ている。）