JP5718227B2 - 高分子電解質ゲル組成物 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質ゲル組成物およびその製造方法、ならびに、高分子電解質ゲル組成物に使用されるビニルアセタール系重合体に関する。

近年、携帯電話または携帯用コンピューター等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池の開発が活発に進められている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を実現できるものとして注目されており、薄型で折り曲げ可能な形状の自由度が高いものについても多く研究されている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極および正負極間に介在するセパレータを含んで構成され、セパレータには電解質である電解液が含浸される。電解液を用いるリチウムイオン二次電池は、電解液が液状であるため、イオン伝導度すなわち電池性能が高いが、液漏れや短絡事故による火災防止のために、電解液を封入したり衝撃による事故を防いだりするための強固なケーシングが必須となり、電池の形状が制限され、薄型化や軽量化が困難であった。

これに対し、高分子化合物に電解質塩を溶解させた全固体状の高分子電解質（以後「全固体型高分子電解質」と称す）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。全固体型高分子電解質を用いるリチウムイオン二次電池は、漏出防止のための特別な構造を必要としない。また、全固体型高分子電解質と電極、セパレータ等とを接着することができるので、電池の強度や形状保持性を高めることができる。したがって、電池を薄型化し、電池の形状自由度を高める上で非常に有効である。また、大面積の電池を得るのにも有効である。しかし、全固体型高分子電解質のイオン伝導度は電解液のイオン伝導度に比較してかなり小さいという問題を有している。

ところで、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の高分子電解質（以後「高分子電解質ゲル」と称す）を用いるリチウムイオン二次電池が知られている。高分子電解質ゲルを用いるリチウムイオン二次電池は、高分子電解質ゲルにおいて高分子が電解液を保持しているために全固体型高分子電解質を用いるリチウムイオン二次電池に比べて活物質との接触性およびイオン伝導率に優れており、また、高分子電解質ゲルを用いずにセパレータに電解液が含浸されたタイプのリチウムイオン二次電池に比べても漏液が起こりにくいという特徴を有していることから注目を浴びている。一般に高分子電解質ゲル中の電解液の割合が大きければ大きいほど、すなわち電解液保持性が大きければ大きいほど、より優れたイオン伝導率を示す。

高分子電解質ゲルに用いられる高分子化合物については、例えば、エーテル系の高分子をはじめとして、メタクリル酸メチル系重合体、アクリロニトリル系重合体、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等の様々な物質が研究されている。

ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドあるいはこれらの誘導体や共重合体などのエーテル系の高分子は、エーテル酸素が高い塩基性を持つためにリチウムイオンをトラップすると同時に、それが重合体鎖上に連続的に配列しているために、トラップされたリチウムイオンの効率的なホッピング移動を誘起し、イオン伝導率を向上させる。しかし、市販の線形ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドはガラス転移点が低く、融点が低いため（７０℃程度以下）、高温での耐久性および形状保持性に不安があり、また、これらの高分子は多くの溶媒に可溶であるため、融点および耐溶剤性の改善には架橋構造を導入するなどの対策が必要である。

一方、高分子電解質ゲルに用いられる高分子化合物として、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のビニルアセタール系重合体が知られている。これらのビニルアセタール系重合体は、上記のエーテル系の高分子と同様に、構造中に酸素原子を有する高分子である。

例えば、特許文献１〜３には、ポリビニルアセタールと電解液とを含む高分子電解質ゲルが記載されている。また、特許文献４では、ポリビニルアセタールに含まれる水酸基を化学修飾してその量を調整することにより、電解液の量を増やすことが検討されている。さらに、特許文献５および６には、ポリビニルアセタールの酸変性物を通電によって架橋したり、架橋促進剤を用いてポリビニルアセタールを架橋させ、充放電特性、形状保持性などに優れる高分子電解質ゲルを製造する方法が記載されている。しかしながら、上記したような従来の高分子電解質ゲルのイオン伝導性や、当該高分子電解質ゲルを用いて二次電池とした際におけるサイクル特性には、更なる改良の余地があった。また、ポリビニルアセタールの酸変性物を通電によって架橋したり、架橋促進剤を用いてポリビニルアセタールを架橋させたりする上記した方法は、原料の調製や架橋工程が煩雑である上、コストアップにも繋がりやすいという問題もあった。

一方で、リチウムイオンが電気泳動する際、当然、カウンターイオンとして存在するアニオンもリチウムイオンの移動とは逆方向に電気泳動しており、それが電池の内部抵抗を生じ、充放電特性を低下させることが知られている。リチウムイオンやアニオンの移動のし易さ（以後「易動度」と称す）は、両物質と、電解液および高分子化合物との相互作用の違いにより、両物質間で異なる。このため、電池の充放電を繰り返すうちに電池内部でイオンの偏りが大きくなって濃度分極を引き起こして、電池性能を低下させる。

従来の高分子電解質ゲルに用いられる高分子化合物は、リチウムイオンと相互作用する部位を持ち合わせているが、アニオンと相互作用する部位を持ち合わせておらず、すなわち、アニオンの易動度の方が大きい。アニオンを高分子中に強くひきつけておくことができれば、アニオンの易動度を小さく抑えることができ、加えて、電解質塩の解離度を向上させることができる。電解質塩の解離度が大きくなると、高分子電解質ゲル中のイオン濃度が増大し、イオン伝導率が大きくなる。

従って、アニオンをトラップするような極性基を重合体マトリックス中に導入するか、あるいはアニオンそのものを重合体構造中に導入し、アニオンを束縛することによってリチウムイオンの輸率を向上させようとする試みがなされている。

例えば、特許文献７には、ボロシロキサン構造を持つイオン導電性高分子とそれを用いたイオン導電体について記載されている。特許文献７には、このイオン導電性高分子がボロシロキサン構造内のルイス酸性ホウ素によりアニオンが補足されるとともに、側鎖のオリゴエーテル結合のセグメント運動によりカチオンのシングル移動を容易にしてイオン伝導性が向上することが記載されている。しかし、特許文献７のイオン導電体は本質的に電解液を含まない全固体型高分子電解質であるため、実用に耐えるイオン伝導率を達成できていない。また、ホウ素含有化合物は一般に安全性の面で問題がある。

また、非特許文献１では、電解質塩中のアニオンと化学的相互作用効果が期待できるウレア基を持つ高分子を創製し、アニオンの易動度を小さく抑える試みがなされている。しかし、アニオンを高分子中に強くひきつけておくことができず、依然としてリチウムイオンよりもアニオンの易動度が大きい。

特開平３−４３９０９号公報 特開平３−４３９１０号公報 特開２００６−２５３０８５号公報 特開２００１−２００１２６号公報 特開２００５−５０８０８号公報 特開２００８−１５９４９６号公報 特開２００２−１７９８００号公報

Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ ２００３，１０７，８８０５−８８１１

本発明の目的は、電解液保持性およびイオン伝導性に優れ、高い機械的強度および形状保持性を有していて架橋のための余計な工程を必要とせず、サイクル特性に優れた二次電池を与えることのできる高分子電解質ゲル組成物およびその製造方法、ならびに、高分子電解質ゲル組成物に使用されるビニルアセタール系重合体を提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カチオン性官能基を含むビニルアセタール系重合体を用いて高分子電解質ゲル組成物を形成することにより、上記目的を達成することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

即ち、本発明のビニルアセタール系重合体は、高分子電解質ゲル組成物用であって、カチオン性官能基を含む。

上記のビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル系単量体とカチオン性官能基を含む重合性単量体との共重合体をケン化した後、アセタール化することによって得られるものであることが好ましい。ここで、アセタール化に用いられる化合物は、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒド、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドのヘミアセタール化物、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドの完全アセタール化物、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒド、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドのヘミアセタール化物、および、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記のビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体を、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてアセタール化することによって得られるものであることも好ましい。

上記のカチオン性官能基は、第四級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の高分子電解質ゲル組成物は、上記のビニルアセタール系重合体と電解液とを含有し、当該ビニルアセタール系重合体と当該電解液との重量比が０．５：９９．５〜９：９１である。

さらに、本発明の高分子電解質ゲル組成物の製造方法は、上記のビニルアセタール系重合体と電解液とを０．５：９９．５〜９：９１の割合で混合する工程を含む。

本発明によれば、電解液保持性およびイオン伝導性に優れ、高い機械的強度および形状保持性を有していて架橋のための余計な工程を必要とせず、サイクル特性に優れた二次電池を与えることのできる高分子電解質ゲル組成物を提供することができる。また本発明によれば、高分子電解質ゲル組成物の製造に有用なビニルアセタール系重合体を提供することができる。

本発明のビニルアセタール系重合体は高分子電解質ゲル組成物用であって、高分子電解質ゲル組成物を製造するために使用される。そして当該ビニルアセタール系重合体はカチオン性官能基を含む。

本発明のビニルアセタール系重合体としては、カチオン性官能基とビニルアセタール系重合体の骨格とが１つまたは２つ以上の共有結合のみを介して結合された構造を有するものが挙げられ、例えば、式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位（アセタール単位）を繰り返し単位に含む高分子化合物が挙げられる。このような高分子化合物の具体例としては、式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位（アセタール単位）と、式（II）に示した水酸基を含む構成単位（ビニルアルコール単位）と、式（III）に示したエステル結合を含む構成単位（例えば、ビニルエステルに由来する構成単位（ビニルエステル単位）など）とを繰り返し単位に含む高分子化合物を好ましく例示することができる。この高分子化合物は、上記の構成単位以外にさらに式（IV）に示した化学修飾した水酸基を含む構成単位を繰り返し単位に含んでいてもよい。またこの高分子化合物は、上記の構成単位以外にさらに式（Ｖ）に示したビニル化合物に由来する構成単位を繰り返し単位に含んでいてもよい。この高分子化合物においては、式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位（アセタール単位）のＱ_ａ、式（III）に示したエステル結合を含む構成単位のＱ_ｃ、式（IV）に示した化学修飾した水酸基を含む構成単位のＱ_ｄ、および、式（Ｖ）に示したビニル化合物に由来する構成単位のＱ_ｅの少なくとも１つがカチオン性官能基を含んでいればよく、例えば、この高分子化合物に、式（IV）に示した化学修飾した水酸基を含む構成単位および式（Ｖ）に示したビニル化合物に由来する構成単位が含まれない場合は、式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位（アセタール単位）もしくは式（III）に示したエステル結合を含む構成単位またはその両方がカチオン性官能基を含んでいればよい。

上記の高分子化合物が複数含むことのできる式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位（アセタール単位）において、Ｑ_ａは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また上記の高分子化合物が複数含むことのできる式（III）に示したエステル結合を含む構成単位において、Ｑ_ｂおよびＱ_ｃのそれぞれは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。また上記の高分子化合物が複数含むことのできる式（IV）に示した化学修飾した水酸基を含む構成単位において、Ｑ_ｄおよびＱ_ｆのそれぞれは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。さらに上記の高分子化合物が複数含むことのできる式（Ｖ）に示したビニル化合物に由来する構成単位において、Ｑ_ｅおよびＱ_ｇのそれぞれは１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記の高分子化合物において各繰り返し単位の配列順序は特に限定されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよい。

式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｑ_ａ、Ｑ_ｃおよびＱ_ｅは、水素原子、ハロゲン原子、１個以上の炭素原子を有する置換基、またはカチオン性官能基である。Ｑ_ｂは、単結合、または、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の２価の炭化水素鎖である。これらの２価の炭化水素鎖は、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ｑ_ｄは、１個以上の炭素原子を有する置換基、またはカチオン性官能基である。Ｑ_ｆおよびＱ_ｇは、水素原子、またはメチル基である。なお、Ｑ_ａ、Ｑ_ｃ、Ｑ_ｄおよびＱ_ｅによって表される１個以上の炭素原子を有する置換基はカチオン性官能基を含むものであってもよい。

上記のカチオン性官能基としては、例えば、第四級アンモニウム基（ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、モルホリニウム基等を含む）、イミダゾリウム基（ベンゾイミダゾリウム基等を含む）、ピラゾリウム基、ピリジニウム基、ピリダジニウム基、ピリミジニウム基、ピラジニウム基、トリアジニウム基、キノリニウム基、オキサゾリニウム基（ベンゾオキサゾリニウム基等を含む）、イソオキサゾリニウム基、チアゾリニウム基（ベンゾチアゾリニウム基等を含む）、イソチアゾリニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基（チオフェニウム基（例えば、ベンゾチオフェニウム基、ジベンゾチオフェニウム基等）等を含む）などが挙げられる。本発明のビニルアセタール系重合体は、１種のカチオン性官能基を有していても、２種以上のカチオン性官能基を有していてもよい。これらのカチオン性官能基の中でも、原料の入手性に優れるとともに、本発明のビニルアセタール系重合体を容易に得ることができることから、第四級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

上記の第四級アンモニウム基としては、例えば、式（VI）に示したものが挙げられる。上記のイミダゾリウム基としては、例えば、式（VII−ａ）〜（VII−ｅ）のいずれかに示したものが挙げられる。上記のピリジニウム基としては、例えば、式（VIII−ａ）〜（VIII−ｄ）のいずれかに示したものが挙げられる。上記のホスホニウム基としては、例えば、式（IX）に示したものが挙げられる。上記のスルホニウム基としては、例えば、式（Ｘ）に示したものが挙げられる。

上記の式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ、１個以上の炭素原子を有する置換基であり、Ａ_１、Ａ_２、Ａ_３、Ａ_４およびＡ_５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、または１個以上の炭素原子を有する置換基である。これらの置換基は、それぞれ全て同一でもよく、一部または全部が互いに異なっていてもよい。

本発明のビニルアセタール系重合体を得る方法としては、例えば、
（１）酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体とカチオン性官能基を含む重合性単量体とを共重合して得られる共重合体をケン化した後、アセタール化する方法、
（２）ビニルアルコール系重合体を、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてアセタール化する方法、
（３）ビニルアルコール系重合体にカチオン性官能基を含むアルコールまたはカチオン性官能基を含むエポキシ化合物を反応させて、エーテル結合を介してカチオン性官能基を導入した後、アセタール化する方法、
（４）ビニルアルコール系重合体にカチオン性官能基を含むカルボン酸またはその誘導体を反応させて、エステル結合を介してカチオン性官能基を導入した後、アセタール化する方法、
（５）ビニルアセタール系重合体にカチオン性官能基を含むアルコールまたはカチオン性官能基を含むエポキシ化合物を反応させて、エーテル結合を介してカチオン性官能基を導入する方法、
（６）ビニルアセタール系重合体にカチオン性官能基を含むカルボン酸またはその誘導体を反応させて、エステル結合を介してカチオン性官能基を導入する方法、
あるいは、上記の方法の２種以上を組み合わせた方法などが挙げられる。これらの中でも、特に方法（１）および（２）が好適に採用される。

方法（１）で使用される、上記のカチオン性官能基を含む重合性単量体の例としては、第四級アンモニウム基を有する重合性単量体、イミダゾリウム基を有する重合性単量体、ピリジニウム基を有する重合性単量体、ホスホニウム基を有する重合性単量体、スルホニウム基を有する重合性単量体などが挙げられる。

上記の第四級アンモニウム基を有する重合性単量体としては、例えば、アリルトリメチルアンモニウム、アリルトリエチルアンモニウム、アリルエチルジメチルアンモニウム、アリルトリベンジルアンモニウム、１−アリル−１−メチルピロリジニウム等のアリルトリアルキルアンモニウム；ジアリルジメチルアンモニウム、ジアリルジエチルアンモニウム、ジアリルエチルメチルアンモニウム、ジアリルジベンジルアンモニウム、１，１−ジアリルピロリジニウム等のジアリルジアルキルアンモニウム；（３−アクリルアミド−１，３−ジメチルブチル）トリメチルアンモニウム、（３−メタクリルアミド−１，３−ジメチルブチル）トリメチルアンモニウム、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−メタクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）トリメチルアンモニウム等の（メタ）アクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウムなどが挙げられる。

上記のイミダゾリウム基を有する重合性単量体としては、例えば、３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム、２，３−ジメチル−１−ビニルイミダゾリウム、２−エチル−３−メチル−１−ビニルイミダゾリウム、３−メチル−２−フェニル−１−ビニルイミダゾリウム、３−エチル−１−ビニルイミダゾリウムなどが挙げられる。

上記のピリジニウム基を有する重合性単量体としては、例えば、１−メチル−２−ビニルピリジニウム、１−メチル−３−ビニルピリジニウム、１−メチル−４−ビニルピリジニウム、１−エチル−２−ビニルピリジニウム、１−エチル−３−ビニルピリジニウム、１−エチル−４−ビニルピリジニウムなどが挙げられる。

上記のホスホニウム基を有する重合性単量体としては、例えば、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルホスホニウム、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルホスホニウム、（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）トリメチルホスホニウム、トリメチル（２−ビニルベンジル）ホスホニウム、トリメチル（３−ビニルベンジル）ホスホニウム、トリメチル（４−ビニルベンジル）ホスホニウム、トリブチル（２−ビニルベンジル）ホスホニウム、トリブチル（３−ビニルベンジル）ホスホニウム、トリブチル（４−ビニルベンジル）ホスホニウムなどが挙げられる。

上記のスルホニウム基を有する重合性単量体としては、例えば、ジメチル（２−ビニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（３−ビニルフェニル）スルホニウム、ジメチル（４−ビニルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

上記のカチオン性官能基を含む重合性単量体のカチオンに対応するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル酸イオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチル酸イオン、四塩化アルミン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオンなどが挙げられるが、特に限定されない。

上記のカチオン性官能基を含む重合性単量体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。

方法（１）において、ビニルエステル系単量体とカチオン性官能基を含む重合性単量体とを共重合する際の条件は特に限定されず、通常のビニルエステル系重合体を製造する場合の条件を採用できる。また、得られた共重合体をケン化する際の条件も特に限定されず、例えば、通常のビニルエステル系重合体をアルカリ、酸、アンモニア水等によりケン化する場合の条件を採用できる。

また、方法（１）において、アセタール化に用いられる化合物としては、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒド、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドのヘミアセタール化物、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドの完全アセタール化物、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒド、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドのヘミアセタール化物、および、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

このうち、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒド、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドのヘミアセタール化物、および、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドの完全アセタール化物の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン、グルコピラノース、ガラクトピラノース、マンノピラノース、アラビノピラノース、キシロピラノース、リボピラノース、リキソピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、グロピラノース、イドピラノース、タロピラノース、エリトロフラノース、トレオフラノース、アラビノフラノース、キシロフラノース、リボフラノース、リキソフラノース、ｎ−ブチルアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。

また、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒド、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドのヘミアセタール化物、および、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドの完全アセタール化物の例としては、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる。

上記のアセタール化に用いられる化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましく、特にｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。

アセタール化する際の条件としては、例えば、アセタール化を行う重合体（典型的には、カチオン性官能基を含むビニルアルコール系重合体）の水溶液と上記のアセタール化に用いられる化合物（アルデヒド等）とを、酸触媒の存在下にアセタール化反応させて重合体の粒子を析出させる水媒法；アセタール化を行う重合体を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下に上記のアセタール化に用いられる化合物（アルデヒド等）とアセタール化反応させ、この反応液から、得られるアセタール化物に対する貧溶媒（水等）により重合体を析出させる溶媒法などが挙げられる。これらの方法のうちで水媒法が好ましい。また、酸触媒としては塩酸、硝酸、硫酸、炭酸等の無機酸や酢酸、プロピオン酸等の有機酸を用いることができる。このうち特に塩酸、硝酸が好ましく用いられる。

方法（２）、（３）および（４）で使用されるビニルアルコール系重合体としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものを使用することができ、酢酸ビニルの単独重合体をケン化して得られるポリビニルアルコールを好ましく使用することができる。

方法（２）で使用される、上記のカチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物の例としては、第四級アンモニウム基を有する化合物、イミダゾリウム基を有する化合物、ピリジニウム基を有する化合物、ホスホニウム基を有する化合物、スルホニウム基を有する化合物などが挙げられる。

上記の第四級アンモニウム基を有する化合物としては、例えば、（ホルミルメチル）トリメチルアンモニウム、（１−ホルミルエチル）トリメチルアンモニウム、（２−ホルミルエチル）トリメチルアンモニウム、（１−ホルミルプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ホルミルプロピル）トリメチルアンモニウム、（３−ホルミルプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ホルミルフェニル）トリメチルアンモニウム、（３−ホルミルフェニル）トリメチルアンモニウム、（４−ホルミルフェニル）トリメチルアンモニウム、（４−ホルミルベンジル）トリメチルアンモニウム、トリエチル（ホルミルメチル）アンモニウム、トリエチル（１−ホルミルエチル）アンモニウム、トリエチル（２−ホルミルエチル）アンモニウム、トリエチル（１−ホルミルプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ホルミルプロピル）アンモニウム、トリエチル（３−ホルミルプロピル）アンモニウム、トリエチル（２−ホルミルフェニル）アンモニウム、トリエチル（３−ホルミルフェニル）アンモニウム、トリエチル（４−ホルミルフェニル）アンモニウム、２−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオテトラヒドロピラン、２−ヒドロキシ−４，４−ジメチルモルホリン−４−イウム、（２，２−ジエトキシエチル）トリメチルアンモニウム、［（１，３−ジオキサン−２−イル）メチル］トリメチルアンモニウム、２−メトキシ−４，４−ジメチルモルホリン−４−イウム、２−エトキシ−４，４−ジメチルモルホリン−４−イウム、４，４−ジメチル−２−プロピルオキシモルホリン−４−イウム、４，４−ジメチル−２−（１−メチルエトキシ）モルホリン−４−イウム、４，４−ジメチル−２−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）モルホリン−４−イウム、２−ベンジルオキシ−４，４−ジメチルモルホリン−４−イウム、２−エトキシ−４−メチル−４−ベンジルモルホリン−４−イウムなどが挙げられる。

上記のイミダゾリウム基を有する化合物としては、例えば、３−（ホルミルメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（１−ホルミルエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（２−ホルミルエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（１−ホルミルプロピル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（２−ホルミルプロピル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（３−ホルミルプロピル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（ホルミルメチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（１−ホルミルエチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（２−ホルミルエチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（１−ホルミルプロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（２−ホルミルプロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（３−ホルミルプロピル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１，２−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１，４−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１，２，４−トリメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１，２，５−トリメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１，２，４，５−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１，２−ジエチル−３−（ホルミルメチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、３−（２−ホルミルエチル）−１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、３−（３−ホルミルプロピル）−１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（ホルミルメチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、３−（ホルミルメチル）−１，２−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、１，２−ジエチル−３−（ホルミルメチル）−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、２−ホルミル−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（ホルミルメチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（２−ホルミルエチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（３−ホルミルプロピル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１，３−ジエチル−２−ホルミル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−ホルミル−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、４−ホルミル−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（２−ホルミルエチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（３−ホルミルプロピル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１，３−ジエチル−４−ホルミル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−ホルミル−１，３−ジメチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウム、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルイミダゾリオ）テトラヒドロピラン、３−（２，２−ジメトキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１−エチル−３−（２，２−ジメトキシエチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（２，２−ジメトキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−３−イウムなどが挙げられる。

上記のピリジニウム基を有する化合物としては、例えば、１−メチルピリジニウム−２−カルボアルデヒド、１−メチルピリジニウム−３−カルボアルデヒド、１−メチルピリジニウム−４−カルボアルデヒドなどが挙げられる。

上記のホスホニウム基を有する化合物としては、例えば、（ホルミルメチル）トリメチルホスホニウム、トリエチル（ホルミルメチル）ホスホニウム、トリエチル（２−ホルミルエチル）ホスホニウム、（２−ホルミルエチル）トリイソプロピルホスホニウム、トリブチル（２−ホルミルエチル）ホスホニウム、トリエチル（３−ホルミルプロピル）ホスホニウム、（３−ホルミルプロピル）トリイソプロピルホスホニウム、トリブチル（３−ホルミルプロピル）ホスホニウム、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウム、（２−ホルミルエチル）トリフェニルホスホニウム、（３−ホルミルプロピル）トリフェニルホスホニウム、２−ヒドロキシ−４−トリブチルホスホニオテトラヒドロピラン、トリブチル（１，３−ジオキソラン−２−イル）ホスホニウム、トリブチル（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）ホスホニウム、（１，３−ジオキサン−２−イルメチル）トリフェニルホスホニウム、（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）トリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

上記のスルホニウム基を有する化合物としては、例えば、４−ホルミルフェニルジメチルスルホニウム、４−ホルミルフェニルジフェニルスルホニウム、２−ヒドロキシ−４−ジメチルスルホニオテトラヒドロピラン、２，２−ジメトキシエチルジメチルスルホニウム、２，２−ジメトキシエチルジフェニルスルホニウム、２，２−ジエトキシエチルジメチルスルホニウム、２，２−ジエトキシエチルジフェニルスルホニウムなどが挙げられる。

上記のカチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物のカチオンに対応するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル酸イオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチル酸イオン、四塩化アルミン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオンなどが挙げられるが、特に限定されない。

上記のカチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、六フッ化リン酸（ホルミルメチル）トリメチルアンモニウム、六フッ化リン酸３−（２，２−ジメトキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムが特に好ましい。

方法（２）においては、後述するアセタール化度やカチオン性官能基含有量などを所望の範囲とするために、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種とともに、カチオン性官能基を含まないアルデヒド、カチオン性官能基を含まないアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含まないアルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を併用することが好ましい。このような化合物の例としては、方法（１）において、アセタール化に用いられる化合物の例として上記した化合物が挙げられる。

方法（２）において、ビニルアルコール系重合体をアセタール化する際の条件としては、例えば、ポリビニルアルコールにｎ−ブチルアルデヒドを酸触媒の存在下反応させてポリビニルブチラールを製造する際に採用されるような公知の条件を採用できる。

方法（３）で使用される、上記のカチオン性官能基を含むアルコール、および、カチオン性官能基を含むエポキシ化合物の例としては、第四級アンモニウム基を有するアルコール類、イミダゾリウム基を有するアルコール類、ピリジニウム基を有するアルコール類、ホスホニウム基を有するアルコール類、スルホニウム基を有するアルコール類、第四級アンモニウム基を有するエポキシ化合物、イミダゾリウム基を有するエポキシ化合物、ピリジニウム基を有するエポキシ化合物、ホスホニウム基を有するエポキシ化合物、スルホニウム基を有するエポキシ化合物などが挙げられる。

上記の第四級アンモニウム基を有するアルコール類としては、例えば、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、トリエチル（３−ヒドロキシプロピル）アンモニウム、（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウム、トリエチル（４−ヒドロキシブチル）アンモニウムなどが挙げられる。

上記のイミダゾリウム基を有するアルコール類としては、例えば、３−（ヒドロキシメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１，２−ジエチル−３−（ヒドロキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（３−ヒドロキシプロピル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（４−ヒドロキシブチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（ヒドロキシメチル）−１，３，４−トリメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−（ヒドロキシメチル）−１，３，４，５−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（３−ヒドロキシプロピル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（４−ヒドロキシブチル）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（ヒドロキシメチル）−１，２，３−トリメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−（ヒドロキシメチル）−１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムなどが挙げられる。

上記のピリジニウム基を有するアルコール類としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）−１−メチルピリジニウム、２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピリジニウム、２−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルピリジニウム、２−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルピリジニウム、３−（ヒドロキシメチル）−１−メチルピリジニウム、４−（ヒドロキシメチル）−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウムなどが挙げられる。

上記のホスホニウム基を有するアルコール類としては、例えば、（ヒドロキシメチル）トリメチルホスホニウム、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルホスホニウム、（３−ヒドロキシプロピル）トリメチルホスホニウム、（４−ヒドロキシブチル）トリメチルホスホニウム、トリエチル（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、（ヒドロキシメチル）トリプロピルホスホニウム、トリイソプロピル（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、トリブチル（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、（ヒドロキシメチル）トリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

上記のスルホニウム基を有するアルコール類としては、例えば、（ヒドロキシメチル）ジメチルスルホニウム、（２−ヒドロキシエチル）ジメチルスルホニウム、（３−ヒドロキシプロピル）ジメチルスルホニウム、（４−ヒドロキシブチル）ジメチルスルホニウム、ジブチル（ヒドロキシメチル）スルホニウム、（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホニウムなどが挙げられる。

上記の第四級アンモニウム基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルトリメチルアンモニウム、トリエチルグリシジルアンモニウム、グリシジルトリプロピルアンモニウム、グリシジルトリイソプロピルアンモニウム、トリブチルグリシジルアンモニウムなどが挙げられる。

上記のイミダゾリウム基を有するエポキシ化合物としては、例えば、３−グリシジル−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、１，２−ジエチル−３−グリシジル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−グリシジル−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−グリシジル−１，３，４−トリメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、２−グリシジル−１，３，４，５−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−グリシジル−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−グリシジル−１，２，３−トリメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、４−グリシジル−１，２，３，５−テトラメチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムなどが挙げられる。

上記のピリジニウム基を有するエポキシ化合物としては、例えば、２−グリシジル−１−メチルピリジニウム、３−グリシジル−１−メチルピリジニウム、４−グリシジル−１−メチルピリジニウム、１−エチル−３−グリシジルピリジニウムなどが挙げられる。

上記のホスホニウム基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルトリメチルホスホニウム、トリエチルグリシジルホスホニウム、グリシジルトリプロピルホスホニウム、グリシジルトリイソプロピルホスホニウム、トリブチルグリシジルホスホニウム、グリシジルトリフェニルホスホニウムなどが挙げられる。

上記のスルホニウム基を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルジメチルスルホニウム、ジブチルグリシジルスルホニウム、グリシジルジフェニルスルホニウムなどが挙げられる。

上記のカチオン性官能基を含むアルコール、および、カチオン性官能基を含むエポキシ化合物のカチオンに対応するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル酸イオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチル酸イオン、四塩化アルミン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオンなどが挙げられるが、特に限定されない。

上記のカチオン性官能基を含むアルコール、および、カチオン性官能基を含むエポキシ化合物は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、六フッ化リン酸グリシジルトリメチルアンモニウム、六フッ化リン酸３−グリシジル−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムが特に好ましい。

方法（３）において、ビニルアルコール系重合体に、上記のカチオン性官能基を含むアルコールまたはカチオン性官能基を含むエポキシ化合物を反応させる際の条件としては、通常、アルコールに硫酸を作用させてエーテルを得る場合や、アルコールに酸触媒の存在下エポキシドを反応させる場合の条件を採用できる。

方法（３）において、得られたカチオン性官能基を含むビニルアルコール系重合体のアセタール化に用いられる化合物としては、方法（１）において、アセタール化に用いられる化合物の例として上記した化合物が挙げられる。また、当該アセタール化に用いられる化合物の一部または全部は、方法（２）において、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物の例として上記した化合物であってもよい。
アセタール化する際の条件としては、例えば、ポリビニルアルコールにｎ−ブチルアルデヒドを酸触媒の存在下反応させてポリビニルブチラールを製造する際に採用されるような公知の条件を採用できる。

方法（４）で使用される、上記のカチオン性官能基を含むカルボン酸、および、当該カチオン性官能基を含むカルボン酸の誘導体の例としては、第四級アンモニウム基を有する化合物、イミダゾリウム基を有する化合物、ピリジニウム基を有する化合物、ホスホニウム基を有する化合物、スルホニウム基を有する化合物などが挙げられる。

上記の第四級アンモニウム基を有する化合物としては、例えば、ベタイン（グリシンベタイン）、アラニンベタイン、フェニルアラニンベタイン、ロイシンベタイン、（２−カルボキシフェニル）トリメチルアンモニウム、（３−カルボキシフェニル）トリメチルアンモニウム、（４−カルボキシフェニル）トリメチルアンモニウム、（２−カルボキシフェニル）トリエチルアンモニウム、（３−カルボキシフェニル）トリエチルアンモニウム、（４−カルボキシフェニル）トリエチルアンモニウムなどが挙げられる。

上記のイミダゾリウム基を有する化合物としては、例えば、３−（カルボキシメチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（カルボキシメチル）−１，２−ジエチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（１−カルボキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム、３−（２−カルボキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムなどが挙げられる。

上記のピリジニウム基を有する化合物としては、例えば、２−カルボキシ−１−メチルピリジニウム、３−カルボキシ−１−メチルピリジニウム、４−カルボキシ−１−メチルピリジニウム、３−カルボキシ−１−エチルピリジニウムなどが挙げられる。

上記のホスホニウム基を有する化合物としては、例えば、トリメチルホスホニオ酢酸、トリブチルホスホニオ酢酸、トリフェニルホスホニオ酢酸、２−トリブチルホスホニオ安息香酸、３−トリブチルホスホニオ安息香酸、４−トリブチルホスホニオ安息香酸などが挙げられる。

上記のスルホニウム基を有する化合物としては、例えば、ジメチルスルホニオ酢酸、ジブチルスルホニオ酢酸、ジフェニルスルホニオ酢酸、２−ジブチルスルホニオ安息香酸、３−ジブチルスルホニオ安息香酸、４−ジブチルスルホニオ安息香酸などが挙げられる。

上記のカチオン性官能基を含むカルボン酸、および、当該カチオン性官能基を含むカルボン酸の誘導体のカチオンに対応するアニオンとしては、例えば、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、六フッ化リン酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、六フッ化ヒ酸イオン、過塩素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミド酸イオン、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチル酸イオン、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチル酸イオン、四塩化アルミン酸イオン、六フッ化ケイ酸イオンなどが挙げられるが、特に限定されない。

上記のカチオン性官能基を含むカルボン酸、および、当該カチオン性官能基を含むカルボン酸の誘導体は、１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、六フッ化リン酸ベタイン、六フッ化リン酸（４−カルボキシフェニル）トリメチルアンモニウムが特に好ましい。

方法（４）において、ビニルアルコール系重合体に、上記のカチオン性官能基を含むカルボン酸またはその誘導体を反応させる際の条件としては、通常、アルコールとカルボン酸を酸または塩基触媒下で反応させてエステルを得る場合の条件を採用できる。

方法（４）において、得られたカチオン性官能基を含むビニルアルコール系重合体のアセタール化に用いられる化合物としては、方法（１）において、アセタール化に用いられる化合物の例として上記した化合物が挙げられる。また、当該アセタール化に用いられる化合物の一部または全部は、方法（２）において、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物の例として上記した化合物であってもよい。
アセタール化する際の条件としては、例えば、ポリビニルアルコールにｎ−ブチルアルデヒドを酸触媒の存在下反応させてポリビニルブチラールを製造する際に採用されるような公知の条件を採用できる。

方法（５）および（６）で使用されるビニルアセタール系重合体としては、上述の、方法（２）、（３）および（４）で使用されるビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られたものが好適に用いられる。
ビニルアルコール系重合体のアセタール化に用いられる化合物としては、方法（１）において、アセタール化に用いられる化合物の例として上記した化合物が挙げられる。また、当該アセタール化に用いられる化合物の一部または全部は、方法（２）において、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物の例として上記した化合物であってもよい。
アセタール化する際の条件としては、例えば、ポリビニルアルコールにｎ−ブチルアルデヒドを酸触媒の存在下反応させてポリビニルブチラールを製造する際に採用されるような公知の条件を採用できる。

方法（５）で使用される、上記のカチオン性官能基を含むアルコール、および、カチオン性官能基を含むエポキシ化合物の例としては、方法（３）で使用されるカチオン性官能基を含むアルコール、および、カチオン性官能基を含むエポキシ化合物の例として上記した化合物が挙げられる。また、ビニルアセタール系重合体に、上記のカチオン性官能基を含むアルコールまたはカチオン性官能基を含むエポキシ化合物を反応させる際の条件としては、通常、アルコールに硫酸を作用させてエーテルを得る場合や、アルコールに酸触媒の存在下エポキシドを反応させる場合の条件を採用できる。

方法（６）で使用される、上記のカチオン性官能基を含むカルボン酸、および、当該カチオン性官能基を含むカルボン酸の誘導体の例としては、方法（４）で使用されるカチオン性官能基を含むカルボン酸、および、当該カチオン性官能基を含むカルボン酸の誘導体の例として上記した化合物が挙げられる。また、ビニルアセタール系重合体に、上記のカチオン性官能基を含むカルボン酸またはその誘導体を反応させる際の条件としては、通常、アルコールとカルボン酸を酸または塩基触媒下で反応させてエステルを得る場合の条件を採用できる。

上記の方法（１）において得られるカチオン性官能基を含むビニルアルコール系重合体、上記の方法（２）、（３）および（４）で使用されるビニルアルコール系重合体、および、上記の方法（５）および（６）で使用されるビニルアセタール系重合体の原料となるビニルアルコール系重合体の重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に規定するポリビニルアルコール試験方法に準じて測定される平均重合度として、好ましくは１００〜５０００の範囲であり、より好ましくは１５０〜３５００の範囲であり、さらに好ましくは２００〜２５００の範囲である。

また、上記の方法（１）において得られるカチオン性官能基を含むビニルアルコール系重合体、上記の方法（２）、（３）および（４）で使用されるビニルアルコール系重合体、および、上記の方法（５）および（６）で使用されるビニルアセタール系重合体の原料となるビニルアルコール系重合体のケン化度は、好ましくは８０モル％以上である。

本発明のビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、好ましくは０．１〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１〜８３モル％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０モル％の範囲である。なお本明細書において「アセタール化度」とは、アセタール単位を構成する構成単位、ビニルアルコール単位およびビニルエステル単位の合計モル数に対する、アセタール単位を構成する構成単位のモル数の割合を意味する。ここで、１つのアセタール単位は２つの構成単位から形成されると考えられることから、アセタール単位を構成する構成単位のモル数は、通常、アセタール単位のモル数の２倍になる。具体的には、ビニルアセタール系重合体が、上記の式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位（アセタール単位）：ｎ_Ｉモル、上記の式（II）に示した水酸基を含む構成単位（ビニルアルコール単位）：ｎ_IIモル、および上記の式（III）に示したエステル結合を含む構成単位：ｎ_IIIモルから形成される場合には、アセタール化度は以下の式により求めることができる。
アセタール化度（モル％）＝１００×［ｎ_Ｉ×２］／［ｎ_Ｉ×２ ＋ ｎ_II ＋ ｎ_III］

また本明細書においては、アセタール化度のうち、ホルムアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位に基づくものを「ホルマール化度」、アセトアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位に基づくものを「アセトアセタール化度」、ブチルアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位に基づくものを「ブチラール化度」と特に称することとする。例えば、ビニルアセタール系重合体が、上記の式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位であってＱ_ａがプロピル基である構成単位（ブチルアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位）：ｎ_Ｉ（Ｂｕ）モル、上記の式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位であってＱ_ａがメチル基である構成単位（アセトアルデヒドのアセタールに相当するアセタール単位）：ｎ_Ｉ（Ａｃ）モル、上記の式（II）に示した水酸基を含む構成単位（ビニルアルコール単位）：ｎ_IIモル、および上記の式（III）に示したエステル結合を含む構成単位：ｎ_IIIモルから形成される場合には、ブチラール化度およびアセトアセタール化度は以下の式により求めることができる。
ブチラール化度（モル％）＝１００×［ｎ_Ｉ（Ｂｕ）×２］／［ｎ_Ｉ（Ｂｕ）×２ ＋ ｎ_Ｉ（Ａｃ）×２ ＋ ｎ_II ＋ ｎ_III］
アセトアセタール化度（モル％）＝１００×［ｎ_Ｉ（Ａｃ）×２］／［ｎ_Ｉ（Ｂｕ）×２ ＋ ｎ_Ｉ（Ａｃ）×２ ＋ ｎ_II ＋ ｎ_III］

本発明のビニルアセタール系重合体のビニルエステル系単量体単位の含有量は好ましくは０．０１〜２０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜１５モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。なお、本明細書において、ビニルエステル系単量体単位の含有量はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルエステル系単量体単位のモル数の割合を意味する。また、ビニルエステル系単量体単位の含有量のうち、酢酸ビニル単位に基づくものを「酢酸ビニル単位の含有量」と特に称することとする。

本発明のビニルアセタール系重合体のビニルアルコール単位の含有量は好ましくは０．１〜５０モル％の範囲であり、より好ましくは１〜４０モル％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％の範囲である。なお、本明細書において、ビニルアルコール単位の含有量はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるビニルアルコール単位のモル数の割合を意味する。

また、本発明のビニルアセタール系重合体のカチオン性官能基含有量は、該ビニルアセタール系重合体を製造する方法によって異なる。方法（１）および（３）〜（６）のうちのいずれかを採用した場合は、好ましくは０．０１〜３０モル％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２０モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲である。方法（２）を採用した場合は、好ましくは０．１〜８５モル％の範囲であり、より好ましくは１〜８３モル％の範囲であり、さらに好ましくは１０〜８０モル％の範囲である。なお、本明細書において、カチオン性官能基含有量はビニルアセタール系重合体を構成する全構成単位（但し、２つの構成単位から構成される１つのアセタール単位は２つの構成単位と考えるものとする）のモル数に占めるカチオン性官能基のモル数の割合を意味する。

本発明のビニルアセタール系重合体はゲルの調製が容易になることから、カチオン性官能基を含まないアセタール単位を２種以上含むことが好ましく、上記の式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位であってＱ_ａがカチオン性官能基を含まない構成単位を２種以上含むことがより好ましい。このようなビニルアセタール系重合体の具体例としては、上記の式（Ｉ）に示したアセタール基を含む構成単位において、Ｑ_ａがプロピル基である構成単位と、Ｑ_ａがメチル基である構成単位とを、前者／後者＝４０／６０〜８０／２０のモル割合で含むもの；Ｑ_ａがプロピル基である構成単位と、Ｑ_ａがフェニル基である構成単位とを、前者／後者＝４０／６０〜８０／２０のモル割合で含むものなどが挙げられる。

本発明のビニルアセタール系重合体は、高分子電解質ゲル組成物を製造するために使用される限り、その用途に特に制限はないが、電解液保持性およびイオン伝導性に優れ、高い機械的強度および形状保持性を有していて架橋のための余計な工程を必要とせず、サイクル特性に優れた二次電池を与えることのできる高分子電解質ゲル組成物となることから、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液とを含有し、当該ビニルアセタール系重合体と当該電解液との重量比が０．５：９９．５〜９：９１である高分子電解質ゲル組成物に使用する必要がある。本発明はこのような、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液とを含有し、当該本発明のビニルアセタール系重合体と当該電解液との重量比が０．５：９９．５〜９：９１である高分子電解質ゲル組成物を包含する。当該本発明の高分子電解質ゲル組成物は、通常、いわゆるゲル状となっている。

本発明の高分子電解質ゲル組成物に使用される電解液としては、電解質を含むものを使用することができ、好ましくは、電解質および非水系溶媒を含有するもの、例えば、電解質を非水系溶媒に溶解したものを使用することができる。電解液は、必要に応じて各種添加剤をさらに含んでいてもよい。

上記の電解質としては、非水系溶媒に溶解してイオンを生ずることのできるものを使用することができ、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２）、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３）、トリス（パーフルオロエタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３）、四塩化アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ_４）、六フッ化ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＦ_６）等のリチウム塩が挙げられる。また、リチウム塩以外にも、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。これらの電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、リチウム塩が好ましく、六フッ化リン酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウムが特に好ましい。

上記の非水系溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の炭酸エステル；１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル；アセトニトリル等のニトリル；スルホラン系化合物；リン酸類；リン酸エステル；ピロリドン類などが挙げられる。これらの非水系溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ラクトン、炭酸エステルが好ましく、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルがより好ましい。また、炭酸エステルを使用する場合には、電解質の解離の促進とカチオンの易動度の両立の観点から、環状の炭酸エステルと鎖状の炭酸エステルとを併用するのが好ましい。

本発明の高分子電解質ゲル組成物が含有する電解液において、電解質の濃度は、２５℃の電解液として、好ましくは０．０１〜２０モル／Ｌの範囲であり、より好ましくは０．０５〜１０モル／Ｌの範囲であり、さらに好ましくは０．１〜５モル／Ｌの範囲である。

本発明の高分子電解質ゲル組成物において、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液との重量比は、本発明のビニルアセタール系重合体：電解液＝０．５：９９．５〜９：９１である。この重量比よりも本発明のポリビニルアセタール系重合体が多い場合には、イオン伝導性が損なわれる傾向があり、逆に電解液が多い場合には、液漏れが生じて安全性が損なわれる傾向がある。当該重量比は、イオン伝導性、電解液保持性などの観点から、本発明のビニルアセタール系重合体：電解液＝１：９９〜８：９２が好ましく、本発明のビニルアセタール系重合体：電解液＝３：９７〜６：９４がより好ましい。なお、上記の重量比におけるビニルアセタール系重合体の重量には、ビニルアセタール系重合体が含むカチオン性官能基のカウンターアニオンの重量を含めないものとする。

本発明の高分子電解質ゲル組成物は、高い機械的強度および形状保持性を有していて架橋のための余計な工程を必要としないため、架橋工程を経ずに製造されることが好ましいが、本発明の高分子電解質ゲル組成物の用途などに応じて、架橋促進剤による架橋工程などを経て製造されてもよい。

本発明の高分子電解質ゲル組成物は、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液のみから構成されていてもよいが、これら以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。このような他の成分としては、例えば、充填材、上記の架橋促進剤やその反応生成物などが挙げられる。本発明の高分子電解質ゲル組成物に占める、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液の合計の割合は、５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、９５重量％以上であることがさらに好ましい。

本発明の高分子電解質ゲル組成物は、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液とを混合前の重量比で０．５：９９．５〜９：９１の割合で混合したり、あるいは本発明のビニルアセタール系重合体に対し電解液を含浸前の重量比でビニルアセタール系重合体の重量：電解液の重量＝０．５：９９．５〜９：９１の割合で含浸させるなどして製造することができる。これらの中でもより均一な高分子電解質ゲル組成物が得られることから、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液とを混合する方法が好ましい。本発明の高分子電解質ゲル組成物、またはそれからなる成形体を製造するための具体的な方法としては、以下に示すような第１〜第３の方法が例示される。

第１の方法は、本発明のビニルアセタール系重合体を有機溶媒に溶解させたものに上記電解液を加えるなどして、本発明のビニルアセタール系重合体が有機溶媒に溶解したものと電解液とを混合した後、成形加工の前または後に有機溶媒を蒸発させて取り除く方法である。有機溶媒としては、本発明のビニルアセタール系重合体を溶解することのできるものであれば特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；メチレンクロライド、クロロホルム等の塩素化炭化水素；トルエン、キシレン、スチレン、ピリジン等の芳香族炭化水素；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。

第２の方法は、本発明のビニルアセタール系重合体と電解液との混合物を、所定の形状に成形加工する方法であり、例えば、第１の方法に記載したような有機溶媒を使用しない方法が挙げられる。

第３の方法は、本発明のビニルアセタール系重合体をキャスト成膜、溶融押出成膜等により成膜してフィルムを作製し、このフィルムを上記電解液に含浸する方法である。

本発明の高分子電解質ゲル組成物は、上記した本発明のカチオン性官能基を含むビニルアセタール系重合体を用いているため、架橋のための余計な工程がなくても電解液保持性に優れるとともに分子鎖中のカチオン性官能基が電解質の電離を促進することができ、イオン伝導性が向上するものと推測される。また、分子鎖中のカチオン性官能基が電解質に含まれるアニオンを効率的にトラップしてカチオンの輸率を向上させることができることから、本発明の高分子電解質ゲル組成物を用いて二次電池を製造した際にそのサイクル特性が向上するものと推測される。

本発明の高分子電解質ゲル組成物の用途は特に制限されないが、本発明の高分子電解質ゲル組成物が有する優れた電解液保持性、イオン伝導性、機械的強度および形状保持性などを活かすことができることから電池やキャパシタの構成部材として使用することが好ましく、特にサイクル特性に優れたものとなることから二次電池やキャパシタの構成部材として使用することがより好ましく、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタの構成部材として使用することがさらに好ましく、リチウムイオン二次電池の構成部材として使用することが特に好ましい。

高分子電解質ゲルを用いる二次電池は、通常、一対の電極、セパレータおよび各電極とセパレータの間に配設された高分子電解質ゲルを有している。そして、本発明の高分子電解質ゲル組成物は、当該二次電池の高分子電解質ゲルとして使用することができる。二次電池における本発明の高分子電解質ゲル組成物の形状は、目的とする二次電池の形状やその製造方法等にもよるが、例えば、厚さ１〜５００μｍの薄膜状や、あるいは、一対の電極とその間に配設されたセパレータにおける各隙間やこれらの周囲に溶融状態の高分子電解質ゲルが連続的に入り込んだ後に固化して形成される形状などが挙げられる。

上記一対の電極の一方を構成する正極としては、正極集電体に正極活物質層が形成された構造を有するものを使用することができ、他方を構成する負極としては、負極集電体に負極活物質層が形成された構造を有するものを使用することができる。また、高分子電解質ゲルを用いる二次電池は外装部材を有していることが好ましい。外装部材によって上記の電極、セパレータおよび高分子電解質ゲルの全体を包むことにより、二次電池を保護することができる。

正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどを素材とする板や箔を用いることができ、アルミニウム箔が好ましい。

正極活物質層は、例えば、正極活物質と結着剤とを含み、必要に応じてさらに導電助剤を含んでいてもよい。

正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムを吸蔵および脱離することのできる物質を用いることができ、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物や、リチウム含有遷移金属リン酸化合物などが挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_０．５ＰＯ_４などが挙げられる。

正極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などが挙げられる。

正極活物質層に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質を結着剤と必要に応じてさらに導電助剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中に分散・混練し、その後、正極集電体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより製造することができる。正極活物質層は正極集電体の片面にのみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。

負極集電体としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレスなどを素材とする板や箔を用いることができ、銅箔が好ましい。

負極活物質層は、例えば、負極活物質と結着剤とを含み、必要に応じてさらに導電助剤を含んでいてもよい。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムを吸蔵および脱離することのできる物質を用いることができ、例えば、リチウム金属；天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン等の炭素材料；酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン等の金属酸化物；ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子材料；リチウムと合金を形成可能な金属元素もしくは半金属元素の単体、合金または化合物などが挙げられる。
上記のリチウムと合金を形成可能な金属元素もしくは半金属元素の単体としては、例えば、マグネシウム、ホウ素、ヒ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、カドミウム、銀、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム、白金等が挙げられる。また、上記のリチウムと合金を形成可能な金属元素もしくは半金属元素の合金または化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｓｎ、Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯ等が挙げられる。
高分子電解質ゲル組成物を用いた二次電池の場合、容量の大きなリチウム金属を負極に利用できる利点がある。負極活物質としてリチウム金属を使用すると、黒鉛粉末などの炭素材料を使用した場合に比べて二次電池の電池容量を飛躍的に向上させることができる。
負極活物質は粉末の状態で用いてもよいし、フィルムやシートの状態で用いてもよいし、負極集電体上に薄膜を形成して用いてもよいが、粉末の状態で用いられるのが好ましい。

負極活物質層に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、あるいはこれらの誘導体などが挙げられる。

負極活物質層に含まれる導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどが挙げられる。

負極は、例えば、負極活物質を結着剤と必要に応じてさらに導電助剤とともに溶媒中に分散・混練し、その後、負極集電体上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより製造することができる。負極活物質層は負極集電体の片面にのみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。

上記のセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂；多孔質ビニロン等の合成樹脂から形成される微孔性膜や不織布；セラミック製の不織布などを素材とする多孔質体を用いることができる。セパレータは単層構造を有していても、２種以上の多孔質体を積層してなる積層構造を有していてもよい。

上記の外装部材としては、例えば、ニッケルやステンレス製の円筒形や角型の金属缶、アルミラミネートフィルムなどを用いることができる。特に、アルミラミネートフィルムを外装部材として用いた場合には、二次電池の形状を自由に設計することができ、金属缶を外装部材として用いた場合よりも二次電池を軽量にすることができる。本発明の高分子電解質ゲル組成物を用いると、アルミラミネートフィルムを外装部材として用いて高分子を含有しない電解液のみを用いた二次電池を作製する場合に問題となる液漏れが抑制された、より安全な二次電池を製造することができる。

二次電池の製造方法に特に制限はないが、例えば、袋状にした外装部材の内部に一対の電極とその間に配設されたセパレータを配置し、次いで外装部材の内部に、溶融状態にある本発明の高分子電解質ゲル組成物を流し込み、冷却・固化することにより製造する方法が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

［製造例１］カチオン変性ポリビニルブチラール（重合体Ａ）の製造
撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル２５００ｇ（２９モル）、メタノール６９７ｇおよび（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド４．５ｇ（０．０２０モル）を仕込んだ。次いで当該フラスコを恒温槽内に据えて撹拌しながら系内を窒素置換し、内温を６０℃まで昇温した。その後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３．５ｇ（０．０２１モル）をメタノール５０ｇと共に添加して重合を開始した。重合時間３時間の間に（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドの５０重量％メタノール溶液３４０ｇ（（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドを０．７７モル含む）を一定速度で滴下した。重合停止時の系内の固形分濃度は４９．８重量％であった。
上記のフラスコにガス導入管および減圧蒸留装置を取り付け、減圧下に重合反応液中にメタノール蒸気を吹きこみながら未反応の酢酸ビニルモノマーを追い出して、共重合体の４４．３重量％メタノール溶液を得た。

上記の共重合体のメタノール溶液８１２ｇを３５℃で撹拌しながら、２モル／Ｌの水酸化ナトリウムメタノール溶液を４２．１ｍＬ添加し、充分に混合した後、放置した。７分２０秒後に系全体がゲル化した。さらに２０分後に粉砕機にてこのゲルを粉砕し、メタノールで洗浄後、加熱乾燥してカチオン共重合変性ポリビニルアルコール（重合体Ｐ）を得た。
得られた重合体Ｐは、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリドに由来する構成単位を４モル％、酢酸ビニル単位を１モル％、ビニルアルコール単位を９５モル％含有していた。また、４％水溶液の２０℃におけるブルックフィールド粘度は、３４．１センチポアズであった。

還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、重合体Ｐ１１０ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら、９５℃で、６０分かけて重合体Ｐを完全に溶解した（重合体Ｐの濃度７．５重量％）。この水溶液を１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ｎ−ブチルアルデヒド７５ｇ（１．０モル）と２０重量％の塩酸１３１ｍＬを添加し、アセタール化反応を２５分間行った。その後、１５０分かけて４５℃まで昇温し、２４０分間保持後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和を行い、イオン交換水で再度洗浄し、乾燥して、カチオン変性ポリビニルブチラール（重合体Ａ）を得た。
得られた重合体Ａのブチラール化度は７８モル％、酢酸ビニル単位の含有量は１モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１７モル％、カチオン変性単位の含有量は４モル％（カチオン性官能基含有量は４モル％）であった。

［製造例２］カチオン変性ポリビニルアセタール（重合体Ｂ）の製造
製造例１において、使用するｎ−ブチルアルデヒド７５ｇ（１．０モル）の代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド３７ｇ（０．５１モル）およびアセトアルデヒド２３ｇ（０．５２モル）の混合物を用いて、製造例１と同様の方法により、カチオン変性ポリビニルアセタール（重合体Ｂ）を得た。
得られた重合体Ｂのブチラール化度は３９モル％、アセトアセタール化度は３９モル％、酢酸ビニル単位の含有量は１モル％、ビニルアルコール単位の含有量は１７モル％、カチオン変性単位の含有量は４モル％（カチオン性官能基含有量は４モル％）であった。

［製造例３］カチオン変性ポリビニルアセタール（重合体Ｃ）の製造
製造例１において、使用する重合体Ｐ１１０ｇの代わりに、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ポバール」ＰＶＡ−１１７）１１０ｇを用い、また、使用するｎ−ブチルアルデヒド７５ｇ（１．０モル）の代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド３７ｇ（０．５１モル）および六フッ化リン酸３−（２，２−ジメトキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム１６３ｇ（０．５２モル）の混合物を用いて、製造例１と同様の方法により、カチオン変性ポリビニルアセタール（重合体Ｃ）を得た。
得られた重合体Ｃのブチラール化度は３９モル％、酢酸ビニル単位の含有量は１モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２１モル％、カチオン変性単位の含有量は３９モル％（カチオン性官能基含有量は１９．５モル％）であった。

［製造例４］カチオン変性ポリビニルアセタール（重合体Ｄ）の製造
製造例３において、使用するｎ−ブチルアルデヒド３７ｇ（０．５１モル）および六フッ化リン酸３−（２，２−ジメトキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム１６３ｇ（０．５２モル）の混合物の代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド２５ｇ（０．３５モル）、アセトアルデヒド１５ｇ（０．３４モル）および六フッ化リン酸３−（２，２−ジメトキシエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム１０９ｇ（０．３４モル）の混合物を用いて、製造例３と同様の方法により、カチオン変性ポリビニルアセタール（重合体Ｄ）を得た。
得られた重合体Ｄのブチラール化度は２６モル％、アセトアセタール化度は２６モル％、酢酸ビニル単位の含有量は１モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２１モル％、カチオン変性単位の含有量は２６モル％（カチオン性官能基含有量は１３モル％）であった。

［製造例５］無変性ポリビニルホルマール（重合体Ｙ）の製造
還流冷却器、温度計、イカリ型攪拌翼を備えた２リットルガラス製容器に、イオン交換水１３５０ｇ、ポリビニルアルコール（株式会社クラレ製「ポバール」ＰＶＡ−１１７）１１０ｇを仕込み、１２０ｒｐｍで攪拌しながら、９５℃で、６０分かけてポリビニルアルコールを完全に溶解した（ポリビニルアルコールの濃度７．５重量％）。この水溶液を１２０ｒｐｍで攪拌下、１０℃まで約３０分かけて徐々に冷却した後、ホルマリン（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）８４ｇ（ホルムアルデヒドを１．０モル含む）と２０重量％の塩酸１３１ｍＬを添加し、アセタール化反応を２５分間行った。その後、１５０分かけて４５℃まで昇温し、２４０分間保持後、室温まで冷却した。析出した樹脂をイオン交換水で洗浄後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和を行い、イオン交換水で再度洗浄し、乾燥して、無変性ポリビニルホルマール（重合体Ｙ）を得た。
得られた重合体Ｙのホルマール化度は７８モル％、酢酸ビニル単位の含有量は１モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２１モル％であった。

［製造例６］無変性ポリビニルアセタール（重合体Ｚ）の製造
製造例５において、使用するホルマリン（３７重量％ホルムアルデヒド水溶液）８４ｇ（ホルムアルデヒドを１．０モル含む）の代わりに、ｎ−ブチルアルデヒド３７ｇ（０．５１モル）およびアセトアルデヒド２３ｇ（０．５２モル）の混合物を用いて、製造例５と同様の方法により、無変性ポリビニルアセタール（重合体Ｚ）を得た。
得られた重合体Ｚのブチラール化度は３９モル％、アセトアセタール化度は３９モル％、酢酸ビニル単位の含有量は１モル％、ビニルアルコール単位の含有量は２１モル％であった。

［実施例１］
重合体Ａ ５重量部（但し、カウンターアニオンの重量を含まない）とエタノール９５重量部とを混合し、１時間攪拌して重合体溶液を調製した。また、別途、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを炭酸エチレン：炭酸エチルメチル＝３：７の重量比で混合した非水系溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウムを１．０モル／Ｌの濃度で溶解した電解液を調製した。調製した電解液９５重量部を上記の重合体溶液と混合し、均一になるまで充分攪拌して混合液とした。次に、あらかじめ準備した「テフロン」製のトレー状の容器中にこの混合液の全量を注ぎ込み、５０℃で５時間加熱乾燥し、その後、真空乾燥機中で７０℃で３時間減圧乾燥してエタノールを取り除き、「テフロン」製の容器に密着した状態の厚さ約２００μｍの薄膜状の高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［実施例２］
実施例１において、重合体Ａの代わりに重合体Ｂを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［実施例３］
実施例１において、重合体Ａの代わりに重合体Ｃを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［実施例４］
実施例１において、重合体Ａの代わりに重合体Ｄを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［比較例１］
実施例１において、重合体Ａの代わりに重合体Ｙを使用し、エタノールの代わりにテトラヒドロフランを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［比較例２］
実施例１において、重合体Ａの代わりにポリビニルブチラール（クラレイ ユーロップ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング製「モビタール」Ｂ６０Ｈ）（重合体Ｗ）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［比較例３］
実施例１において、重合体Ａの代わりに重合体Ｚを使用したこと以外は実施例１と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［比較例４］
実施例３において、重合体Ｃの使用量を５重量部から１０重量部に変更し、調製した電解液の使用量を９５重量部から９０重量部に変更したこと以外は実施例３と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

［比較例５］
実施例３において、重合体Ｃの使用量を５重量部から０．４重量部に変更し、調製した電解液の使用量を９５重量部から９９．６重量部に変更したこと以外は実施例３と同様の方法により、高分子電解質ゲル組成物を作製した。

上記方法により作製した実施例１〜４および比較例１〜５の高分子電解質ゲル組成物について、下記に示す方法で各評価を行った。結果を表１に示した。

液漏れ
前述の真空乾燥機中における減圧乾燥の後、高分子電解質ゲル組成物の表面が湿潤していなかったものを液漏れ「なし」、湿潤していたものを液漏れ「あり」と評価した。

機械的強度
高分子電解質ゲル組成物を「テフロン」製の容器から剥離するときに、破断しなかったものを機械的強度「充分」、破断したものを機械的強度「不充分」と評価した。

イオン伝導度
高分子電解質ゲル組成物の入った「テフロン」製の容器をアルゴンガスで充満させたグローブボックス内に移し入れ、高分子電解質ゲル組成物を「テフロン」製の容器から剥離した後、直径１ｃｍの円状に切断し、測定用試料片を得た。この測定用試料片をステンレス電極に挟みこみセルを作製した。このセルをリード線でインピーダンスアナライザーにつなぎ、交流インピーダンス法により２０℃にて試料の抵抗値を測定した。測定は、アルゴン雰囲気中で行い、測定用試料片の抵抗値、厚み（約２００μｍ）および、ステンレス電極の面積からイオン伝導度σを算出した。

サイクル特性
正極集電体に厚み２０μｍのアルミニウム箔、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、セパレータに厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルム、負極活物質に黒鉛粉末、負極集電体に厚み１５μｍの銅箔を用い、外装部材にアルミラミネートフィルムを用い、さらに高分子電解質ゲルとして上記の各実施例または比較例における高分子電解質ゲル組成物と同様の組成を有する高分子電解質ゲル組成物を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
上記のリチウムイオン二次電池を用いて充放電を行い、サイクル特性を調べた。サイクル特性は、２３℃で５００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行った後、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行うという充放電を１００サイクル繰返し、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの１００サイクル目の放電容量維持率、すなわち、〔５００ｍＡ放電における１００サイクル目の放電容量〕／〔５００ｍＡ放電における１サイクル目の放電容量〕×１００（％）により求められる値から評価した。

表１の結果から明らかなように、ビニルアセタール系重合体がカチオン性官能基を含む場合（実施例１〜４）、高いイオン伝導度を示した。これは、ビニルアセタール系重合体が含むカチオン性官能基が電解液中の電解質の電離を促進するためと推測される。また、ビニルアセタール系重合体がカチオン性官能基を含む場合（実施例１〜４）、得られる二次電池は優れたサイクル特性を示した。これは、ビニルアセタール系重合体が含むカチオン性官能基に起因して、電解液に含まれるアニオンの効率的なトラッピングがおこるためと推測される。

一方、高分子電解質ゲル組成物中のビニルアセタール系重合体と電解液との重量比は同じであるが、ビニルアセタール系重合体がカチオン性官能基を含まない場合（比較例１〜３）は、イオン伝導度は低く、二次電池におけるサイクル特性も劣っていた。また、無変性ポリビニルホルマールを用いた場合（比較例１）は、高分子電解質ゲル組成物は充分な強度が得られないことに加えて液漏れを生じる可能性があり、リチウムイオン二次電池の高分子電解質ゲルとして使用する場合、充分な安全性の確保が困難であることが分かった。また、ビニルアセタール系重合体がカチオン性官能基を含むものの、高分子電解質ゲル組成物中のビニルアセタール系重合体の電解液に対する重量比が高い場合（比較例４）は、電解液の重量比が低くなるためにイオン伝導度が低かった。逆に、高分子電解質ゲル組成物中のビニルアセタール系重合体の電解液に対する重量比が低い場合（比較例５）は、高分子電解質ゲル組成物は充分な強度を得られず、液漏れも懸念された。

本発明の高分子電解質ゲル組成物は、電池やキャパシタの高分子電解質ゲルに好適に用いることができる。電池の中でも二次電池、特にリチウムイオン二次電池の高分子電解質ゲルとして用いた場合、優れたイオン伝導性により高い電気的負荷特性を示し、しかもアニオンを効率的にトラップして電池内部抵抗の増加を抑制できるために優れた繰り返し充放電特性（サイクル特性）を示す。また、リチウムイオン以外でも、ナトリウムイオンやマグネシウムイオン、カルシウムイオンを電荷移動体とする二次電池に対しても、本発明の高分子電解質ゲル組成物を用いることができる。

Claims (10)

1. ビニルアセタール系重合体と電解液とを含有し、当該ビニルアセタール系重合体と当該電解液との重量比が０．５：９９．５〜９：９１であって、前記ビニルアセタール系重合体は、高分子電解質ゲル組成物用のビニルアセタール系重合体であって、カチオン性官能基を含む高分子電解質ゲル組成物。
2. 前記ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル系単量体とカチオン性官能基を含む重合性単量体との共重合体をケン化した後、アセタール化することによって得られる、請求項１に記載の高分子電解質ゲル組成物。
3. 前記アセタール化に用いられる化合物が、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒド、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドのヘミアセタール化物、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドの完全アセタール化物、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒド、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドのヘミアセタール化物、および、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の高分子電解質ゲル組成物。
4. 前記ビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体を、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてアセタール化することによって得られる、請求項１に記載の高分子電解質ゲル組成物。
5. 前記カチオン性官能基が、第四級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高分子電解質ゲル組成物。
6. ビニルアセタール系重合体と電解液とを０．５：９９．５〜９：９１の割合で混合する工程を含む、高分子電解質ゲル組成物の製造方法であって、前記ビニルアセタール系重合体は、高分子電解質ゲル組成物用ビニルアセタール系重合体であって、カチオン性官能基を含む、高分子電解質ゲル組成物の製造方法。
7. 前記ビニルアセタール系重合体は、ビニルエステル系単量体とカチオン性官能基を含む重合性単量体との共重合体をケン化した後、アセタール化することによって得られる、請求項６に記載の高分子電解質ゲル組成物の製造方法。
8. 前記アセタール化に用いられる化合物が、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒド、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドのヘミアセタール化物、炭素数１〜１５の脂肪族アルデヒドの完全アセタール化物、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒド、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドのヘミアセタール化物、および、炭素数７〜２０の芳香族アルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の高分子電解質ゲル組成物の製造方法。
9. 前記ビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体を、カチオン性官能基を含むアルデヒド、カチオン性官能基を含むアルデヒドのヘミアセタール化物、および、カチオン性官能基を含むアルデヒドの完全アセタール化物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてアセタール化することによって得られる、請求項６に記載の高分子電解質ゲル組成物の製造方法。
10. 前記カチオン性官能基が、第四級アンモニウム基、イミダゾリウム基、ピリジニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の高分子電解質ゲル組成物の製造方法。