CN109824805B - 一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法应用 - Google Patents

一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物材料及伤口敷料领域，具体涉及一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法与应用。该方法利用缩醛反应把季鏻盐接枝到聚乙烯醇分子链上，有反应温度低、反应速度快等优点。不仅使聚乙烯醇材料获得抗菌效果，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌率超过99％，而且保留聚乙烯醇的吸水性能，降低季鏻盐的毒性。所得的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料可加热熔融制备成丝状材料，可应用于熔融沉积成型技术，制备三维打印抗菌敷料，从而提供了一种简便、快捷的伤口敷料生产方法，缩短了伤口敷料的生产周期，可通过计算机辅助设计技术，根据患者伤口的需要，设计并制备出形状适合的伤口敷料。

Description

一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法应用
技术领域
本发明属于生物材料及伤口敷料领域，具体涉及一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法与应用。
背景技术
三维打印设备轻巧简单，可以安装在医院里面，甚至随救援队伍带到灾难现场，随时随地按需要进行伤口敷料的生产，即时对伤者进行救助。当中，通过熔融沉积成型的三维打印技术所需的设备最为简单，材料经挤出加热熔融，挤出到热床上冷却即可成型，成型后可即时使用，简单方便又快捷，所用的材料需预先加工成丝状，易于储存和运输，随着技术发展，很多高分子材料已经可以应用于熔融沉积成型技术当中，大大简化且加快了现代生产的模式。
聚乙烯醇是可以用于熔融沉积成型技术的水溶性高分子，由于其易溶于水，常作为三维打印水凝胶的支撑材料。在医疗领域中，聚乙烯醇由于具有良好的吸液性能和生物相容性，常作为生产伤口敷料的材料，然而聚乙烯醇欠缺抗菌效果，不能直接作为抗菌敷料使用。季鏻盐具有良好的抗菌效果，但毒性较高，将季鏻盐接枝到高分子材料上可为高分子材料提供抗菌效果，且降低季鏻盐的毒性。
CN103739786B公开了一种高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法。该高分子季鏻盐抗菌材料是通过接枝反应，在70～120℃将卤代酰卤类单体键接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，反应时间8～16小时。产物再进一步在100～135℃与三烷基膦进行季鏻化反应，反应时间20～80小时，制得抗菌材料。
CN1229588A公开了一种水不溶性聚季磷盐型杀菌剂,是以可以氯甲基化的树脂为载体,固载氨基季磷盐为杀菌活性组分而构成,该杀菌剂具有快速高效的杀菌活性,能重复使用,可广泛用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒。
US5520910A公开了一种通过将乙烯基季鏻盐单体均聚或共聚合而获得的抗微生物聚合物，主要通过将乙烯基季鏻盐单体和其他单体进行共聚的方法获得。
CN 103739786 B公开了高分子季鏻盐抗菌材料及其制备方法，具体包括通过接枝反应将卤代酰卤类单体键接到乙烯-乙烯醇共聚物EVOH大分子上，进一步与三烷基膦进行季鏻化反应的方法制得，反应温度为190℃，反应时间为间8～16h。
乌日等(内蒙古大学学报(自然科学版)，2013年第三期)报导了一种季鏻型阳离子聚乙烯醇的合成方法，具体为：氯乙酯氯和聚乙烯醇在120℃进行酯化反应，反应时间24小时；产物和三苯基膦在100℃反应24小时。
从以上的专利和文献可以看出，尽管目前涉及高分子材料接枝季鏻盐的发明已有不少，但是尚没有利用聚乙烯醇的缩醛反应、在低温短时间内制备、并保留聚乙烯醇可溶可熔可吸水等性能的发明创造。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法得到的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料。
本发明的再一目的在于提供上述聚乙烯醇接枝季鏻盐材料在三维打印中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)季鏻盐溶液的制备
将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合，溶于有机溶剂中加热回流，然后用蒸馏水萃取，收集水相，得到季鏻盐溶液；
(2)羰基季鏻盐溶液的制备
向季鏻盐溶液中加入羰基化合物，得到混合溶液，调节混合溶液的pH值至酸性，加热回流，用有机溶剂萃取，收集水相，加入蒸馏水调节浓度，得到羰基季鏻盐溶液；
(3)聚乙烯醇接枝季鏻盐的制备
配制聚乙烯醇水溶液，与羰基季鏻盐溶液混合，常温反应，加热浓缩，得到反应产物溶液，冷却，析出沉淀，清洗沉淀至pH＝6～7，烘干，得到聚乙烯醇接枝季鏻盐。
优选的，步骤(1)中所述的烷氧基卤代烷为溴乙醛缩二乙醇。
优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为四氯化碳。
优选的，步骤(1)中所述的将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合时，三苯基磷和烷氧基卤代烷的摩尔比1:1.5～1。
优选的，步骤(1)中所述的加热回流的温度为45～65℃。
优选的，步骤(1)中所述的加热回流的时长为2～4小时。
优选的，步骤(2)中所述的羰基化合物为甲醛。
优选的，步骤(2)中所述的加入羰基化合物的摩尔数为步骤(1)所用的烷氧基卤代烷摩尔数的2～2.5倍。
优选的，步骤(2)中所述的调节混合溶液的pH值时用硫酸调节。
优选的，步骤(2)中所述的pH值为1～2。
优选的，步骤(2)中所述的加热回流的温度为45～65℃。
优选的，步骤(2)中所述的加热回流的时长为2～4小时。
优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为苯。
优选的，步骤(2)中所述的羰基季鏻盐溶液的浓度为1～2M。
优选的，步骤(3)中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为10～20％w/w。
优选的，步骤(3)中所述的常温反应的时长为15分钟。
优选的，步骤(3)中所述的与羰基季鏻盐溶液混合时，聚乙烯醇水溶液与羰基季鏻盐溶液的体积比3～12:1。
优选的，步骤(3)中所述的反应产物溶液的浓度为反应产物溶液中的水的质量为起初聚乙烯醇质量的3～5倍。
优选的，步骤(3)中所述的析出沉淀的方法为硫酸钠盐析。
优选的，步骤(3)中所述的清洗沉淀的方法为用蒸馏水清洗。
本发明进一步提供由上述制备方法得到的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料。
本发明进一步提供由上述聚乙烯醇接枝季鏻盐材料在三维打印中的应用。
优选的，所述的应用的方法为将聚乙烯醇接枝季鏻盐材料加入到三维打印耗材单螺杆挤出设备中，挤出，得到三维打印线材；再利用三维打印线材按照设计的模型进行打印，得到三维打印抗菌敷料。
优选的，所述的挤出的温度为120～160℃。
优选的，所述的三维打印线材的直径为1.75～3mm。
优选的，所述的模型优选通过Auto CAD或Solidwork软件设计得到。
优选的，所述的打印的温度为160～180℃。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及有益效果：
本发明利用缩醛反应把季鏻盐接枝到聚乙烯醇分子链上，有反应温度低、反应速度快等优点。不仅使聚乙烯醇材料获得抗菌效果，对大肠杆菌、金黄葡萄球菌的抗菌率超过99％，而且保留聚乙烯醇的吸水性能，降低季鏻盐的毒性。所得的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料可加热熔融制备成丝状材料，可应用于熔融沉积成型技术，制备三维打印抗菌敷料，从而提供了一种简便、快捷的伤口敷料生产方法，缩短了伤口敷料的生产周期，可通过计算机辅助设计技术，根据患者伤口的需要，设计并制备出形状适合的伤口敷料。
附图说明
图1为本发明的聚乙烯醇接枝季鏻盐分子结构图。
图2为实施例1～3中的聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图；其中，曲线A为实施例1中聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图；曲线B为实施例2中聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图；曲线C为实施例3中聚乙烯醇接枝季鏻盐的红外光谱图。
图3为实施例1～3中的聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图；其中，曲线A为实施例1中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图；曲线B为实施例2中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图；曲线C为实施例3中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DSC图。
图4为实施例1～3中的聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图；其中，曲线A为实施例1中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图；曲线B为实施例2中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图；曲线C为实施例3中聚乙烯醇接枝季鏻盐的DTG图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
下列实施例中使用的材料均可从商业渠道购买。
实施例1
本实施例提供一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法与应用。
聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法包含以下步骤：
(1)三苯基磷和溴乙醛缩二乙醇按摩尔比1:1比例混合，溶于四氯化碳中，加热至45℃，回流4小时，用蒸馏水萃取，收集水相，得到2,2-(二乙氧基)乙基三苯基溴化膦溶液。
(2)向2,2-(二乙氧基)乙基三苯基溴化膦溶液中加入甲醛，甲醛用量为步骤(1)中所述的溴乙醛缩二乙醇的摩尔数的2倍，再加入硫酸调节pH值至1，加热至45℃，回流2小时，用苯萃取，收集水相，加入蒸馏水把浓度调节至1M，得到乙醛基三苯基溴化膦溶液。
(3)配成浓度为10％w/w的聚乙烯醇水溶液，与乙醛基三苯基溴化膦溶液按体积比3:1比例混合，常温反应15分钟，加热浓缩至溶液中水的质量为起初聚乙烯醇质量3倍，冷却后用硫酸钠析出材料，用蒸馏水洗至pH＝6，烘干，即得到聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦(乙醛基三苯基溴化膦含量为760±39mg/g)。
将所得的聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦用于3D打印，具体操作步骤为：将聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦加入到3D打印耗材单螺杆挤出设备中，挤出温度从进料口到机头依次为：120℃，150℃，155℃，160℃，155℃，得到三维打印线材；再利用三维打印线材按照设计的模型进行打印，打印温度为160℃。
实施例2
本实施例提供一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法与应用。
聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法包含以下步骤：
(1)三苯基磷和溴乙醛缩二乙醇按摩尔比1.25:1比例混合，溶于四氯化碳中，加热至55℃，回流2小时，用蒸馏水萃取，收集水相，得到2,2-(二乙氧基)乙基三苯基溴化膦溶液。
(2)向2,2-(二乙氧基)乙基三苯基溴化膦溶液中加入甲醛，甲醛的用量为步骤(1)中所述的溴乙醛缩二乙醇的摩尔数的2.25倍，再加入硫酸调节pH值至1.5，加热至55℃，回流4小时，用苯萃取，收集水相，加入蒸馏水把浓度调节至1.5M，得到乙醛基三苯基溴化膦溶液。
(3)配成浓度为15％w/w的聚乙烯醇水溶液，与乙醛基三苯基溴化膦溶液按体积比6:1比例混合，常温反应15分钟，然后加热浓缩至溶液中水的质量为起初聚乙烯醇质量4倍，冷却后用硫酸钠析出材料，用蒸馏水洗至pH＝6.5，烘干，即得到聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦(乙醛基三苯基溴化膦含量为608±11mg/g)。
将所得的聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦用于3D打印，具体操作步骤为：将聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦加入到三维打印线条专用挤出机中，挤出温度从进料口到机头依次为：120℃，150℃，155℃，160℃，155℃，得到三维打印线材；再利用三维打印线材按照设计的模型进行打印，打印参数为打印温度170℃。
实施例3
本实施例提供一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料及其制备方法与应用。
聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法包含以下步骤：
(1)三苯基磷和溴乙醛缩二乙醇按摩尔比1.5:1比例混合，溶于四氯化碳中，加热至65℃，回流3小时，用蒸馏水萃取，收集水相，得到2,2-(二乙氧基)乙基三苯基溴化膦溶液。
(2)向2,2-(二乙氧基)乙基三苯基溴化膦溶液中加入甲醛，甲醛的加入量为步骤(1)中所述的溴乙醛缩二乙醇的摩尔数的2.5倍，再加入硫酸调节pH值至2，加热至65℃，回流3小时，用苯萃取，收集水相，加入蒸馏水把浓度调节至2M，得到乙醛基三苯基溴化膦溶液。
(3)配成浓度为20％w/w的聚乙烯醇水溶液，与乙醛基三苯基溴化膦溶液按体积比12:1比例混合，常温反应15分钟，加热浓缩至溶液中水的质量为起初聚乙烯醇质量5倍，冷却后用硫酸钠析出材料，用蒸馏水洗至pH＝7，烘干，即得到聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦(乙醛基三苯基溴化膦含量为418±6mg/g)。
将所得的聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦用于3D打印，具体操作步骤为：将聚乙烯醇缩乙醛基三苯基溴化膦加入到三维打印线条专用挤出机中，挤出温度从进料口到机头依次为：120℃，150℃，155℃，160℃，155℃，得到三维打印线材；再利用三维打印线材按照设计的模型进行打印，打印参数为打印温度180℃。
实施例4
本实施例提供实施例1～3得到的聚乙烯醇接枝季鏻盐的抗菌应用效果。
采用大肠杆菌(8099)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)作为革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的代表菌种，使用吸收法测定样品的抗菌效果。将细菌接种于营养肉汤中，在37℃下培养24小时，将菌液浓度调整为1×105～5×105CFU/ml。将0.2ml细菌液接种到锥形瓶内的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料中，在37℃下温育24小时。之后加入20ml大豆酪蛋白消化卵磷脂聚山梨酯(SCDLP)培养基冲洗样品，用平板计数法计算细菌数目。用纯棉纱布作对照样本。按照方程式确定抑菌值
抗菌值＝lgC-lgT
其中C是来自对照样本的细菌数目，T是来自测试样本的细菌数目。
如方程式所示测定抗菌率
Figure BDA0001938727780000061
其中C是来自对照样本的细菌数目，T是来自测试样本的细菌数目。
从表1可看出，本发明制得的抗菌敷料具有良好的抗菌效果。
表1实施例1～3所得的三维打印抗菌水凝胶敷料的抗菌效果
Figure BDA0001938727780000062
Figure BDA0001938727780000071
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）季鏻盐溶液的制备
将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合，溶于有机溶剂中加热回流，然后用蒸馏水萃取，收集水相，得到季鏻盐溶液；
（2）羰基季鏻盐溶液的制备
向季鏻盐溶液中加入羰基化合物，得到混合溶液，调节混合溶液的pH值至酸性，加热回流，用有机溶剂萃取，收集水相，加入蒸馏水调节浓度，得到羰基季鏻盐溶液；
（3）聚乙烯醇接枝季鏻盐的制备
配制聚乙烯醇水溶液，与羰基季鏻盐溶液混合，常温反应，加热浓缩，得到反应产物溶液，冷却，析出沉淀，清洗沉淀至pH=6～7，烘干，得到聚乙烯醇接枝季鏻盐。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的烷氧基卤代烷为溴乙醛缩二乙醇；
步骤（1）中所述的有机溶剂为四氯化碳；
步骤（2）中所述的羰基化合物为甲醛；
步骤（2）中所述的有机溶剂为苯。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的将三苯基磷和烷氧基卤代烷混合时，三苯基磷和烷氧基卤代烷的摩尔比1:1.5～1；
步骤（2）中所述的加入羰基化合物的摩尔数为步骤（1）所用的烷氧基卤代烷摩尔数的2～2.5倍；
步骤（3）中所述的与羰基季鏻盐溶液混合时，聚乙烯醇水溶液与羰基季鏻盐溶液的体积比3～12:1。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的羰基季鏻盐溶液的浓度为1～2M；
步骤（3）中所述的聚乙烯醇水溶液的浓度为10~20% w/w；
步骤（3）中所述的反应产物溶液的浓度为反应产物溶液中的水的质量为起初聚乙烯醇质量的3～5倍。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：
步骤（1）和步骤（2）中所述的加热回流的条件为在45～65℃下加热回流2～4小时；
步骤（3）中所述的常温反应的时长为15分钟；
步骤（3）中所述的析出沉淀的方法为硫酸钠盐析；
步骤（3）中所述的清洗沉淀的方法为用蒸馏水清洗。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的调节混合溶液的pH值的方法为用硫酸调节混合溶液的pH值为1～2；
步骤（2）中所述的pH值为1～2。
7.一种聚乙烯醇接枝季鏻盐材料，其特征在于：由权利要求1～6任一种所述方法制备得到。
8.权利要求7所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的应用，其特征在于：将所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料用于三维打印。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的应用，其特征在于：所述的应用的方法为将聚乙烯醇接枝季鏻盐材料加入到三维打印耗材单螺杆挤出设备中，挤出，得到三维打印线材；再利用三维打印线材按照设计的模型进行打印，得到三维打印抗菌敷料。
10.根据权利要求9所述的聚乙烯醇接枝季鏻盐材料的应用，其特征在于：
所述的挤出的温度为120～160℃；
所述的三维打印线材的直径为1.75～3mm；
所述的模型通过Auto CAD或Solidwork软件设计得到；
所述的打印的温度为160～180℃。
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