CN102791747A - 高分子电解质凝胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供电解液保持性和离子传导性优异，具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，可以得到循环特性优异的二次电池的高分子电解质凝胶组合物，以及提供高分子电解质凝胶组合物所使用的聚乙烯醇缩醛系聚合物。作为解决课题的方法是，一种高分子电解质凝胶组合物，其是高分子电解质凝胶组合物用的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其含有包含阳离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系聚合物，以及含有该聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，该聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为0.5∶99.5～9∶91。

Description

高分子电解质凝胶组合物
技术领域
本发明涉及高分子电解质凝胶组合物及其制造方法，以及高分子电解质凝胶组合物中使用的聚乙烯醇缩醛（ビニルアセタール）系聚合物。
背景技术
近年来，便携电话或便携用计算机等便携式电子设备大量出现，人们谋求其小型轻量化。与此相伴，作为电子设备的便携式电源，电池、特别是二次电池的开发积极开展。其中，锂离子二次电池作为可以实现高能量密度的电池而受到关注，对于薄型且可弯折的形状的自由度高的锂离子二次电池也进行了大量研究。
锂离子二次电池一般包含正极、负极和介于正负极之间的隔板（セパレータ）而构成，在隔板中含浸作为电解质的电解液。使用电解液的锂离子二次电池，由于电解液为液体，因此离子传导率即电池性能高，但为了防止由漏液、短路事故所造成的火灾，用于封入电解液、或防止冲击所造成的事故的坚固壳体成为必须，电池的形状受到限制，薄型化、轻量化困难。
与此相对，已知使用了在高分子化合物中溶解有电解质盐的全固体状高分子电解质(以下称为“全固体型高分子电解质”)的锂离子二次电池。使用全固体型高分子电解质的锂离子二次电池，不需要用于防止漏出的特别结构。此外，由于可以将全固体型高分子电解质与电极、隔板等进行粘接，因此可以提高电池的强度、形状保持性。因此，在将电池薄型化，提高电池的形状自由度方面是非常有效的。此外，对于得到大面积的电池也是有效的。然而，具有全固体型高分子电解质的离子传导率与电解液的离子传导率相比很小这样的问题。
另外，已知使用了使高分子化合物保持有电解液的凝胶状高分子电解质(以下称为“高分子电解质凝胶”)的锂离子二次电池。使用了高分子电解质凝胶的锂离子二次电池，由于在高分子电解质凝胶中高分子会保持电解液，因此具有下述特征：与使用全固体型高分子电解质的锂离子二次电池相比，与活性物质的接触性和离子传导率优异，此外，与不使用高分子电解质凝胶而在隔板中含浸电解液的类型的锂离子二次电池相比，不易发生漏液，从而受到关注。一般而言，高分子电解质凝胶中的电解液的比例越大，即电解液保持性越大，则显示越优异的离子传导率。
关于高分子电解质凝胶中使用的高分子化合物，研究了例如，以醚系的高分子为代表，甲基丙烯酸甲酯系聚合物、丙烯腈系聚合物、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物等各种物质。
对于聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或它们的衍生物、共聚物等醚系的高分子，由于醚氧具有高碱性，因此在捕捉锂离子的同时，所述醚氧在聚合物链上连续地排列，从而诱发被捕捉的锂离子的有效的跳跃移动，使离子传导率提高。然而，市售的线形聚氧化乙烯、聚氧化丙烯由于玻璃化温度低、熔点低(70℃左右以下)，因此高温的耐久性和形状保持性不良，此外，这些高分子在多数溶剂中是可溶的，因此为了熔点和耐溶剂性的改善，需要导入交联结构等的对策。
另一方面，作为高分子电解质凝胶中使用的高分子化合物，已知聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛系聚合物。这些聚乙烯醇缩醛系聚合物与上述的醚系的高分子同样地为结构中具有氧原子的高分子。
例如，专利文献1～3中记载了包含聚乙烯醇缩乙醛和电解液的高分子电解质凝胶。此外，专利文献4中研究了通过对聚乙烯醇缩乙醛中所含的羟基进行化学修饰来调整其量，从而增加电解液的量。此外，专利文献5和6中记载了将聚乙烯醇缩乙醛的酸改性物通过通电进行交联，或使用交联促进剂使聚乙烯醇缩乙醛交联，来制造充放电特性、形状保持性等优异的高分子电解质凝胶的方法。然而，上述那样的目前的高分子电解质凝胶的离子传导性、使用该高分子电解质凝胶制成二次电池时的循环特性仍有进一步改良的余地。此外，将聚乙烯醇缩乙醛的酸改性物通过通电进行交联，或使用交联促进剂使聚乙烯醇缩乙醛交联的上述方法不仅原料的调制、交联工序烦杂，而且也存在容易导致成本升高这样的问题。
另一方面已知，锂离子进行电泳时，当然，作为反荷离子而存在的阴离子也向锂离子移动的反方向电泳，这会产生电池的内阻，使充放电特性降低。锂离子、阴离子的移动容易性(以下称为“迁移率”)根据两物质与电解液和高分子化合物的相互作用的不同而在两物质间不同。因此，在反复进行电池的充放电的过程中，在电池内部离子的偏置变大而引起浓度极化，使电池性能降低。
目前的高分子电解质凝胶中所使用的高分子化合物具有与锂离子相互作用的部位，但不具有与阴离子相互作用的部位，即，阴离子的迁移率大。如果可以将阴离子强力地吸引到高分子中，则可以将阴离子的迁移率抑制得小，此外，可以使电解质盐的解离度提高。如果电解质盐的解离度变大，则高分子电解质凝胶中的离子浓度增大，离子传导率变大。
因此进行了下述尝试：想要通过在聚合物基质中导入捕捉阴离子那样的极性基，或将阴离子本身导入聚合物结构中，束缚阴离子，从而使锂离子的迁移数提高。
例如，专利文献7中记载了具有硼硅氧烷结构的离子导电性高分子和使用了该高分子的离子导电体。专利文献7中记载了该离子导电性高分子通过硼硅氧烷结构内的路易斯酸性硼来补充阴离子，同时通过侧链的低聚醚键的链段运动而使阳离子的单独移动容易，从而离子传导性提高。然而，专利文献7的离子导电体由于为本质上不含电解液的全固体型高分子电解质，因此不能实现经得住实用的离子传导率。此外，含有硼的化合物一般在安全性方面存在问题。
此外，非专利文献1中进行了下述尝试：创制具有可以期待与电解质盐中的阴离子有化学相互作用效果的脲基的高分子，将阴离子的迁移率抑制得小。然而，不能将阴离子强力地吸引到高分子中，依然与锂离子相比阴离子的迁移率大。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3－43909号公报
专利文献2：日本特开平3－43910号公报
专利文献3：日本特开2006－253085号公报
专利文献4：日本特开2001－200126号公报
专利文献5：日本特开2005－50808号公报
专利文献6：日本特开2008－159496号公报
专利文献7：日本特开2002－179800号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.B　2003，107，8805－8811。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是，提供电解液保持性和离子传导性优异，具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，可以得到循环特性优异的二次电池的高分子电解质凝胶组合物及其制造方法，以及高分子电解质凝胶组合物中使用的聚乙烯醇缩醛系聚合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了实现上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过使用包含阳离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系聚合物来形成高分子电解质凝胶组合物，可以实现上述目的，基于该认识进一步反复研究而完成了本发明。
即，本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物是高分子电解质凝胶组合物用的聚合物，包含阳离子性官能团。
上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物优选为如下得到的聚合物：将乙烯基酯系单体与包含阳离子性官能团的聚合性单体的共聚物进行皂化，然后进行缩醛化。这里，缩醛化中使用的化合物优选为选自碳原子数为1～15的脂肪族醛、碳原子数为1～15的脂肪族醛的半缩醛化物、碳原子数为1～15的脂肪族醛的全缩醛化物、碳原子数为7～20的芳香族醛、碳原子数为7～20的芳香族醛的半缩醛化物、和碳原子数为7～20的芳香族醛的全缩醛化物中的至少1种。
上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物也优选为如下得到的聚合物：使用选自包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物中的至少1种，将乙烯基醇系聚合物进行缩醛化。
上述的阳离子性官能团优选为选自季铵基、咪唑鎓基、吡啶鎓基、鏻基和锍基中的至少1种。
此外，本发明的高分子电解质凝胶组合物含有上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，该聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为0.5：99.5～9：91。
此外，本发明的高分子电解质凝胶组合物的制造方法包括下述工序：将上述的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液以0.5：99.5～9：91的比例进行混合。
发明的效果
根据本发明，可以提供电解液保持性和离子传导性优异，具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，可以得到循环特性优异的二次电池的高分子电解质凝胶组合物。此外根据本发明，可以提供在高分子电解质凝胶组合物的制造中有用的聚乙烯醇缩醛系聚合物。
具体实施方式
本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物是高分子电解质凝胶组合物用的聚合物，是为了制造高分子电解质凝胶组合物而使用的聚合物。而且该聚乙烯醇缩醛系聚合物包含阳离子性官能团。
作为本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物，可举出具有阳离子性官能团与聚乙烯醇缩醛系聚合物的骨架仅经由1个或2个以上的共价键键合了的结构的聚合物，可举出例如，重复单元中包含式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)的高分子化合物。作为这样的高分子化合物的具体例，可以优选例示重复单元中包含式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)、式(II)所示的含有羟基的构成单元(乙烯醇单元)和式(III)所示的含有酯键的构成单元(例如，来源于乙烯基酯的构成单元(乙烯基酯单元)等)的高分子化合物。该高分子化合物，除了上述的构成单元以外，还可以在重复单元中包含式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元。此外该高分子化合物，除了上述的构成单元以外，还可以进而在重复单元中包含式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元。在该高分子化合物中，式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)的Qa、式(III)所示的含有酯键的构成单元的Qc、式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元的Qd、和式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元的Qe的至少1个包含阳离子性官能团即可，例如，在该高分子化合物中不含式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元和式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元的情况下，式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)或式(III)所示的含有酯键的构成单元或这两方包含阳离子性官能团即可。
在上述的高分子化合物可以包含多个的式(I)所示的含有缩醛基的构成单元(缩醛单元)中，Qa可以为1种，也可以为2种以上。此外在上述的高分子化合物可以包含多个的式(III)所示的含有酯键的构成单元中，Qb和Qc分别可以为1种，也可以为2种以上。此外在上述的高分子化合物可以包含多个的式(IV)所示的含有经化学修饰了的羟基的构成单元中，Qd和Qf分别可以为1种，也可以为2种以上。此外在上述的高分子化合物可以包含多个的式(V)所示的来源于乙烯基化合物的构成单元中，Qe和Qg分别可以为1种，也可以为2种以上。
上述的高分子化合物中各重复单元的排列顺序没有特别限定，可以无规地排列，也可以嵌段状排列。
[化学式1]
Figure 856172DEST_PATH_IMAGE001
式(I)～(V)中，Qa、Qc和Qe为氢原子、卤原子、具有1个以上碳原子的取代基、或阳离子性官能团。Qb为单键、或亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚苯基、亚萘基等2价烃链。这些2价烃链可以被氟、氯、溴等卤原子等取代。Qd为具有1个以上碳原子的取代基、或阳离子性官能团。Qf和Qg为氢原子、或甲基。另外，由Qa、Qc、Qd和Qe表示的具有1个以上碳原子的取代基可以为包含阳离子性官能团的基团。
作为上述的阳离子性官能团，可举出例如，季铵基(包括哌啶鎓基、哌嗪鎓基、吗啉鎓基等)、咪唑鎓基(包括苯并咪唑鎓基等)、吡唑鎓基、吡啶鎓基、哒嗪鎓基、嘧啶鎓基、吡嗪鎓基、三嗪鎓基、喹啉鎓基、噁唑啉鎓基(包括苯并噁唑啉鎓基等)、异噁唑啉鎓基、噻唑啉鎓基(包括苯并噻唑啉鎓基等)、异噻唑啉鎓基、鏻基、锍基(包括噻吩鎓基(例如，苯并噻吩鎓基、二苯并噻吩鎓基等)等)等。本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物可以具有1种阳离子性官能团，也可以具有2种以上的阳离子性官能团。这些阳离子性官能团之中，从原料的获得性优异并且容易获得本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物的角度考虑，优选为选自季铵基、咪唑鎓基、吡啶鎓基、鏻基和锍基中的至少1种。
作为上述的季铵基，可举出例如，式(VI)所示的基团。作为上述的咪唑鎓基，可举出例如，式(VII－a)～(VII－e)中任一项所示的基团。作为上述的吡啶鎓基，可举出例如，式(VIII－a)～(VIII－d)中任一项所示的基团。作为上述的鏻基，可举出例如，式(IX)所示的基团。作为上述的锍基，可举出例如，式(X)所示的基团。
[化学式2]
Figure 193612DEST_PATH_IMAGE002
[化学式3]
Figure 837083DEST_PATH_IMAGE003
[化学式4]
Figure 483834DEST_PATH_IMAGE004
[化学式5]
Figure 212756DEST_PATH_IMAGE005
[化学式6]
Figure 353887DEST_PATH_IMAGE006
上述的式中，R1、R2和R3分别为具有1个以上碳原子的取代基，A1、A2、A3、A4和A5分别为氢原子、卤原子、或具有1个以上碳原子的取代基。这些取代基可以各自全部相同，也可以一部分或全部彼此不同。
作为获得本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物的方法，可举出例如：
(1)将以乙酸乙烯酯为代表的乙烯基酯系单体与包含阳离子性官能团的聚合性单体共聚而得到的共聚物进行皂化，然后进行缩醛化的方法，
(2)使用选自包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物中的至少1种，将乙烯基醇系聚合物进行缩醛化的方法，
(3)使乙烯基醇系聚合物与包含阳离子性官能团的醇或包含阳离子性官能团的环氧化合物反应，经由醚键导入阳离子性官能团，然后进行缩醛化的方法，
(4)使乙烯基醇系聚合物与包含阳离子性官能团的羧酸或其衍生物反应，经由酯键导入阳离子性官能团，然后进行缩醛化的方法，
(5)使聚乙烯醇缩醛系聚合物与包含阳离子性官能团的醇或包含阳离子性官能团的环氧化合物反应，经由醚键导入阳离子性官能团的方法，
(6)使聚乙烯醇缩醛系聚合物与包含阳离子性官能团的羧酸或其衍生物反应，经由酯键导入阳离子性官能团的方法，
或者，将上述方法的2种以上组合的方法等。其中，特别适合采用方法(1)和(2)。
作为方法(1)中使用的、上述的包含阳离子性官能团的聚合性单体的例子，可举出具有季铵基的聚合性单体、具有咪唑鎓基的聚合性单体、具有吡啶鎓基的聚合性单体、具有鏻基的聚合性单体、具有锍基的聚合性单体等。
作为上述的具有季铵基的聚合性单体，可举出例如：烯丙基三甲基铵、烯丙基三乙基铵、烯丙基乙基二甲基铵、烯丙基三苄基铵、1－烯丙基－1－甲基吡咯烷鎓等烯丙基三烷基铵；二烯丙基二甲基铵、二烯丙基二乙基铵、二烯丙基乙基甲基铵、二烯丙基二苄基铵、1,1－二烯丙基吡咯烷鎓等二烯丙基二烷基铵；(3－丙烯酰胺基－1,3－二甲基丁基)三甲基铵、(3－甲基丙烯酰胺基－1,3－二甲基丁基)三甲基铵、(3－丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、(3－甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基铵、(3－丙烯酰胺基－3,3－二甲基丙基)三甲基铵、(3－甲基丙烯酰胺基－3,3－二甲基丙基)三甲基铵等(甲基)丙烯酰胺基烷基三烷基铵等。
作为上述的具有咪唑鎓基的聚合性单体，可举出例如，3－甲基－1－乙烯基咪唑鎓、2,3－二甲基－1－乙烯基咪唑鎓、2－乙基－3－甲基－1－乙烯基咪唑鎓、3－甲基－2－苯基－1－乙烯基咪唑鎓、3－乙基－1－乙烯基咪唑鎓等。
作为上述的具有吡啶鎓基的聚合性单体，可举出例如，1－甲基－2－乙烯基吡啶鎓、1－甲基－3－乙烯基吡啶鎓、1－甲基－4－乙烯基吡啶鎓、1－乙基－2－乙烯基吡啶鎓、1－乙基－3－乙烯基吡啶鎓、1－乙基－4－乙烯基吡啶鎓等。
作为上述的具有鏻基的聚合性单体，可举出例如，(3－丙烯酰胺基丙基)三甲基鏻、(3－甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基鏻、(3－丙烯酰胺基－3,3－二甲基丙基)三甲基鏻、三甲基(2－乙烯基苄基)鏻、三甲基(3－乙烯基苄基)鏻、三甲基(4－乙烯基苄基)鏻、三丁基(2－乙烯基苄基)鏻、三丁基(3－乙烯基苄基)鏻、三丁基(4－乙烯基苄基)鏻等。
作为上述的具有锍基的聚合性单体，可举出例如，二甲基(2－乙烯基苯基)锍、二甲基(3－乙烯基苯基)锍、二甲基(4－乙烯基苯基)锍等。
作为与上述的包含阳离子性官能团的聚合性单体的阳离子对应的阴离子，可举出例如，氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、高氯酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双(三氟甲磺酰基)亚氨基酸根离子、双(全氟乙磺酰基)亚氨基酸根离子、三(三氟甲磺酰基)甲基酸根离子、三(全氟乙磺酰基)甲基酸根离子、四氯铝酸根离子、六氟硅酸根离子等，没有特别限制。
上述的包含阳离子性官能团的聚合性单体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，特别优选二烯丙基二甲基氯化铵、(3－甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵、(3－丙烯酰胺基－3,3－二甲基丙基)三甲基氯化铵。
在方法(1)中，将乙烯基酯系单体与包含阳离子性官能团的聚合性单体进行共聚时的条件没有特别限定，可以采用通常的制造乙烯基酯系聚合物的情况下的条件。此外，将所得的共聚物进行皂化时的条件也没有特别限定，例如，可以采用通常的将乙烯基酯系聚合物通过碱、酸、氨水等进行皂化的情况下的条件。
此外，在方法(1)中，作为缩醛化中使用的化合物，优选为选自碳原子数为1～15的脂肪族醛、碳原子数为1～15的脂肪族醛的半缩醛化物、碳原子数为1～15的脂肪族醛的全缩醛化物、碳原子数为7～20的芳香族醛、碳原子数为7～20的芳香族醛的半缩醛化物、和碳原子数为7～20的芳香族醛的全缩醛化物中的至少1种。
其中，作为碳原子数为1～15的脂肪族醛、碳原子数为1～15的脂肪族醛的半缩醛化物、和碳原子数为1～15的脂肪族醛的全缩醛化物的例子，可举出甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、正己醛、正庚醛、2－乙基己基醛、环己醛、糠醛、苯基乙醛、β－苯基丙醛、2－羟基－4－甲基四氢吡喃、吡喃葡萄糖、吡喃半乳糖、吡喃甘露糖、吡喃阿拉伯糖、吡喃木糖、吡喃核糖、吡喃来苏糖、别吡喃糖、吡喃阿卓糖、吡喃古洛糖、吡喃艾杜糖、吡喃塔罗糖、呋喃赤藓糖、呋喃苏糖、呋喃阿拉伯糖、呋喃木糖、呋喃核糖、呋喃来苏糖、正丁醛二甲基缩醛等。
此外，作为碳原子数为7～20的芳香族醛、碳原子数为7～20的芳香族醛的半缩醛化物、和碳原子数为7～20的芳香族醛的全缩醛化物的例子，可举出苯甲醛、2－甲基苯甲醛、3－甲基苯甲醛、4－甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛等。
上述的缩醛化中使用的化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选甲醛、乙醛、正丁醛、苯甲醛，特别优选正丁醛。
作为缩醛化时的条件，可举出例如，使进行缩醛化的聚合物(典型的是，包含阳离子性官能团的乙烯基醇系聚合物)的水溶液与上述的缩醛化中使用的化合物(乙醛等)在酸催化剂的存在下进行缩醛化反应而使聚合物的粒子析出的水媒法；使进行缩醛化的聚合物分散在有机溶剂中，在酸催化剂的存在下与上述的缩醛化中使用的化合物(乙醛等)进行缩醛化反应，通过所得缩醛化物的不良溶剂(水等)使聚合物从该反应液中析出的溶剂法等。这些方法中，优选水媒法。此外，作为酸催化剂，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、碳酸等无机酸、乙酸、丙酸等有机酸。其中特别优选使用盐酸、硝酸。
作为方法(2)、(3)和(4)中使用的乙烯基醇系聚合物，可以使用例如，将乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体聚合而得到的乙烯基酯系聚合物进行皂化来获得的聚合物，可以优选使用将乙酸乙烯酯的均聚物进行皂化而得到的聚乙烯醇。
作为方法(2)中使用的、上述的包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物的例子，可举出具有季铵基的化合物、具有咪唑鎓基的化合物、具有吡啶鎓基的化合物、具有鏻基的化合物、具有锍基的化合物等。
作为上述的具有季铵基的化合物，可举出例如，(甲酰甲基)三甲基铵、(1－甲酰乙基)三甲基铵、(2－甲酰乙基)三甲基铵、(1－甲酰丙基)三甲基铵、(2－甲酰丙基)三甲基铵、(3－甲酰丙基)三甲基铵、(2－甲酰苯基)三甲基铵、(3－甲酰苯基)三甲基铵、(4－甲酰苯基)三甲基铵、(4－甲酰苄基)三甲基铵、三乙基(甲酰甲基)铵、三乙基(1－甲酰乙基)铵、三乙基(2－甲酰乙基)铵、三乙基(1－甲酰丙基)铵、三乙基(2－甲酰丙基)铵、三乙基(3－甲酰丙基)铵、三乙基(2－甲酰苯基)铵、三乙基(3－甲酰苯基)铵、三乙基(4－甲酰苯基)铵、2－羟基－4－三甲基铵基四氢吡喃、2－羟基－4,4－二甲基吗啉－4－鎓、(2,2－二乙氧基乙基)三甲基铵、［(1,3－二噁烷－2-基)甲基］三甲基铵、2－甲氧基－4,4－二甲基吗啉－4－鎓、2－乙氧基－4,4－二甲基吗啉－4－鎓、4,4－二甲基－2－丙氧基吗啉－4－鎓、4,4－二甲基－2－(1－甲基乙氧基)吗啉－4－鎓、4,4－二甲基－2－(2,2,2－三氟乙氧基)吗啉－4－鎓、2－苄氧基－4,4－二甲基吗啉－4－鎓、2－乙氧基－4－甲基－4－苄基吗啉－4－鎓等。
作为上述的具有咪唑鎓基的化合物，可举出例如，3－(甲酰甲基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(1－甲酰乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(2－甲酰乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(1－甲酰丙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(2－甲酰丙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(3－甲酰丙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(甲酰甲基)－1H－咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(1－甲酰乙基)－1H－咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(2－甲酰乙基)－1H－咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(1－甲酰丙基)－1H－咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(2－甲酰丙基)－1H－咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(3－甲酰丙基)－1H－咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1,2－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1,4－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1,5－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1,2,4－三甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1,2,5－三甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1,2,4,5－四甲基－1H－咪唑－3－鎓、1,2－二乙基－3－(甲酰甲基)－1H－咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1－甲基－1H－苯并咪唑－3－鎓、3－(2－甲酰乙基)－1－甲基－1H－苯并咪唑－3－鎓、3－(3－甲酰丙基)－1－甲基－1H－苯并咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(甲酰甲基)－1H－苯并咪唑－3－鎓、3－(甲酰甲基)－1,2－二甲基－1H－苯并咪唑－3－鎓、1,2－二乙基－3－(甲酰甲基)－1H－苯并咪唑－3－鎓、2－甲酰－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(甲酰甲基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(2－甲酰乙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(3－甲酰丙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、1,3－二乙基－2－甲酰－1H－咪唑－3－鎓、2－甲酰－1,3－二甲基－1H－苯并咪唑－3－鎓、4－甲酰－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(2－甲酰乙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(3－甲酰丙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、1,3－二乙基－4－甲酰－1H－咪唑－3－鎓、4－甲酰－1,3－二甲基－1H－苯并咪唑－3－鎓、2－羟基－4－(3－甲基咪唑基)四氢吡喃、3－(2,2－二甲氧基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、1－乙基－3－(2,2－二甲氧基乙基)－1H－咪唑－3－鎓、3－(2,2－二甲氧基乙基)－1－甲基－1H－苯并咪唑－3－鎓等。
作为上述的具有吡啶鎓基的化合物，可举出例如，1－甲基吡啶鎓－2－甲醛、1－甲基吡啶鎓－3－甲醛、1－甲基吡啶鎓－4－甲醛等。
作为上述的具有鏻基的化合物，可举出例如，(甲酰甲基)三甲基鏻、三乙基(甲酰甲基)鏻、三乙基(2－甲酰乙基)鏻、(2－甲酰乙基)三异丙基鏻、三丁基(2－甲酰乙基)鏻、三乙基(3－甲酰丙基)鏻、(3－甲酰丙基)三异丙基鏻、三丁基(3－甲酰丙基)鏻、(甲酰甲基)三苯基鏻、(2－甲酰乙基)三苯基鏻、(3－甲酰丙基)三苯基鏻、2－羟基－4－三丁基磷鎓基四氢吡喃、三丁基(1,3－二氧戊环－2-基)鏻、三丁基(1,3－二氧戊环－2-基甲基)鏻、(1,3－二噁烷－2-基甲基)三苯基鏻、(1,3－二氧戊环－2-基甲基)三苯基鏻等。
作为上述的具有锍基的化合物，可举出例如，4－甲酰苯基二甲基锍、4－甲酰苯基二苯基锍、2－羟基－4－二甲基锍基四氢吡喃、2,2－二甲氧基乙基二甲基锍、2,2－二甲氧基乙基二苯基锍、2,2－二乙氧基乙基二甲基锍、2,2－二乙氧基乙基二苯基锍等。
作为与上述的包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物的阳离子对应的阴离子，可举出例如，氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、高氯酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双(三氟甲磺酰基)亚氨基酸根离子、双(全氟乙磺酰基)亚氨基酸根离子、三(三氟甲磺酰基)甲基酸根离子、三(全氟乙磺酰基)甲基酸根离子、四氯铝酸根离子、六氟硅酸根离子等，没有特别限制。
上述的包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，特别优选六氟磷酸(甲酰甲基)三甲基铵、六氟磷酸3－(2,2－二甲氧基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓。
在方法(2)中，为了使后述的缩醛化度、阳离子性官能团含量等为所希望的范围，优选与选自包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物中的至少1种一起，并用选自不含阳离子性官能团的醛、不含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和不含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物中的至少1种。作为这样的化合物的例子，可举出在方法(1)中，作为缩醛化中使用的化合物的例子的上述的化合物。
在方法(2)中，作为将乙烯基醇系聚合物进行缩醛化时的条件，可以采用例如，使聚乙烯醇与正丁醛在酸催化剂的存在下反应来制造聚乙烯醇缩丁醛时采用的那样的公知的条件。
作为方法(3)中使用的、上述的包含阳离子性官能团的醇、和包含阳离子性官能团的环氧化合物的例子，可举出具有季铵基的醇类、具有咪唑鎓基的醇类、具有吡啶鎓基的醇类、具有鏻基的醇类、具有锍基的醇类、具有季铵基的环氧化合物、具有咪唑鎓基的环氧化合物、具有吡啶鎓基的环氧化合物、具有鏻基的环氧化合物、具有锍基的环氧化合物等。
作为上述的具有季铵基的醇类，可举出例如，(2－羟基乙基)三甲基铵、三乙基(2－羟基乙基)铵、(3－羟基丙基)三甲基铵、三乙基(3－羟基丙基)铵、(4－羟基丁基)三甲基铵、三乙基(4－羟基丁基)铵等。
作为上述的具有咪唑鎓基的醇类，可举出例如，3－(羟基甲基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、1,2－二乙基－3－(羟基甲基)－1H－咪唑－3－鎓、3－(2－羟基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(3－羟基丙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(4－羟基丁基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(羟基甲基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(2－羟基乙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(3－羟基丙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(4－羟基丁基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(羟基甲基)－1,3,4－三甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－(羟基甲基)－1,3,4,5－四甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(羟基甲基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(2－羟基乙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(3－羟基丙基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(4－羟基丁基)－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(羟基甲基)－1,2,3－三甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－(羟基甲基)－1,2,3,5－四甲基－1H－咪唑－3－鎓等。
作为上述的具有吡啶鎓基的醇类，可举出例如，2－(羟基甲基)－1－甲基吡啶鎓、2－(2－羟基乙基)－1－甲基吡啶鎓、2－(3－羟基丙基)－1－甲基吡啶鎓、2－(4－羟基丁基)－1－甲基吡啶鎓、3－(羟基甲基)－1－甲基吡啶鎓、4－(羟基甲基)－1－甲基吡啶鎓、1－乙基－3－(羟基甲基)吡啶鎓等。
作为上述的具有鏻基的醇类，可举出例如，(羟基甲基)三甲基鏻、(2－羟基乙基)三甲基鏻、(3－羟基丙基)三甲基鏻、(4－羟基丁基)三甲基鏻、三乙基(羟基甲基)鏻、(羟基甲基)三丙基鏻、三异丙基(羟基甲基)鏻、三丁基(羟基甲基)鏻、(羟基甲基)三苯基鏻等。
作为上述的具有锍基的醇类，可举出例如，(羟基甲基)二甲基锍、(2－羟基乙基)二甲基锍、(3－羟基丙基)二甲基锍、(4－羟基丁基)二甲基锍、二丁基(羟基甲基)锍、(羟基甲基)二苯基锍等。
作为上述的具有季铵基的环氧化合物，可举出例如，缩水甘油基三甲基铵、三乙基缩水甘油基铵、缩水甘油基三丙基铵、缩水甘油基三异丙基铵、三丁基缩水甘油基铵等。
作为上述的具有咪唑鎓基的环氧化合物，可举出例如，3－缩水甘油基－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、1,2－二乙基－3－缩水甘油基－1H－咪唑－3－鎓、2－缩水甘油基－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－缩水甘油基－1,3,4－三甲基－1H－咪唑－3－鎓、2－缩水甘油基－1,3,4,5－四甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－缩水甘油基－1,3－二甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－缩水甘油基－1,2,3－三甲基－1H－咪唑－3－鎓、4－缩水甘油基－1,2,3,5－四甲基－1H－咪唑－3－鎓等。
作为上述的具有吡啶鎓基的环氧化合物，可举出例如，2－缩水甘油基－1－甲基吡啶鎓、3－缩水甘油基－1－甲基吡啶鎓、4－缩水甘油基－1－甲基吡啶鎓、1－乙基－3－缩水甘油基吡啶鎓等。
作为上述的具有鏻基的环氧化合物，可举出例如，缩水甘油基三甲基鏻、三乙基缩水甘油基鏻、缩水甘油基三丙基鏻、缩水甘油基三异丙基鏻、三丁基缩水甘油基鏻、缩水甘油基三苯基鏻等。
作为上述的具有锍基的环氧化合物，可举出例如，缩水甘油基二甲基锍、二丁基缩水甘油基锍、缩水甘油基二苯基锍等。
作为与上述的包含阳离子性官能团的醇、和包含阳离子性官能团的环氧化合物的阳离子对应的阴离子，可举出例如，氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、高氯酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双(三氟甲磺酰基)亚氨基酸根离子、双(全氟乙磺酰基)亚氨基酸根离子、三(三氟甲磺酰基)甲基酸根离子、三(全氟乙磺酰基)甲基酸根离子、四氯铝酸根离子、六氟硅酸根离子等，没有特别限制。
上述的包含阳离子性官能团的醇、和包含阳离子性官能团的环氧化合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，特别优选六氟磷酸缩水甘油基三甲基铵、六氟磷酸3－缩水甘油基－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓。
在方法(3)中，作为使乙烯基醇系聚合物与上述的包含阳离子性官能团的醇或包含阳离子性官能团的环氧化合物反应时的条件，通常可以采用在使醇与硫酸作用而得到醚的情况下、或使醇在酸催化剂的存在下与环氧化物反应的情况下的条件。
在方法(3)中，作为所得的包含阳离子性官能团的乙烯基醇系聚合物的缩醛化中使用的化合物，可举出在方法(1)中，作为缩醛化中使用的化合物的例子的上述的化合物。此外，该缩醛化中使用的化合物的一部分或全部可以为在方法(2)中，作为包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物的例子的上述的化合物。
作为缩醛化时的条件，可以采用例如，使聚乙烯醇与正丁醛在酸催化剂的存在下反应来制造聚乙烯醇缩丁醛时采用的那样的公知的条件。
作为方法(4)中使用的、上述的包含阳离子性官能团的羧酸、和该包含阳离子性官能团的羧酸的衍生物的例子，可举出具有季铵基的化合物、具有咪唑鎓基的化合物、具有吡啶鎓基的化合物、具有鏻基的化合物、具有锍基的化合物等。
作为上述的具有季铵基的化合物，可举出例如，甜菜碱(甘氨酸甜菜碱)、丙氨酸甜菜碱、苯基丙氨酸甜菜碱、亮氨酸甜菜碱、(2－羧基苯基)三甲基铵、(3－羧基苯基)三甲基铵、(4－羧基苯基)三甲基铵、(2－羧基苯基)三乙基铵、(3－羧基苯基)三乙基铵、(4－羧基苯基)三乙基铵等。
作为上述的具有咪唑鎓基的化合物，可举出例如，3－(羧基甲基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(羧基甲基)－1,2－二乙基－1H－咪唑－3－鎓、3－(1－羧基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓、3－(2－羧基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓等。
作为上述的具有吡啶鎓基的化合物，可举出例如，2－羧基－1－甲基吡啶鎓、3－羧基－1－甲基吡啶鎓、4－羧基－1－甲基吡啶鎓、3－羧基－1－乙基吡啶鎓等。
作为上述的具有鏻基的化合物，可举出例如，三甲基磷鎓基乙酸、三丁基磷鎓基乙酸、三苯基磷鎓基乙酸、2－三丁基磷鎓基苯甲酸、3－三丁基磷鎓基苯甲酸、4－三丁基磷鎓基苯甲酸等。
作为上述的具有锍基的化合物，可举出例如，二甲基锍基乙酸、二丁基锍基乙酸、二苯基锍基乙酸、2－二丁基锍基苯甲酸、3－二丁基锍基苯甲酸、4－二丁基锍基苯甲酸等。
作为与上述的包含阳离子性官能团的羧酸、和该包含阳离子性官能团的羧酸的衍生物的阳离子对应的阴离子，可举出例如，氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、硝酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟砷酸根离子、高氯酸根离子、甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、双(三氟甲磺酰基)亚氨基酸根离子、双(全氟乙磺酰基)亚氨基酸根离子、三(三氟甲磺酰基)甲基酸根离子、三(全氟乙磺酰基)甲基酸根离子、四氯铝酸根离子、六氟硅酸根离子等，没有特别限制。
上述的包含阳离子性官能团的羧酸、和该包含阳离子性官能团的羧酸的衍生物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，特别优选六氟磷酸甜菜碱、六氟磷酸(4－羧基苯基)三甲基铵。
在方法(4)中，作为使乙烯基醇系聚合物与上述的包含阳离子性官能团的羧酸或其衍生物反应时的条件，通常可以采用使醇与羧酸在酸或碱催化剂下进行反应来得到酯的情况下的条件。
在方法(4)中，作为所得的包含阳离子性官能团的乙烯基醇系聚合物的缩醛化中使用的化合物，可举出在方法(1)中，作为缩醛化中使用的化合物的例子的上述的化合物。此外，该缩醛化中使用的化合物的一部分或全部可以为在方法(2)中，作为包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物的例子的上述的化合物。
作为缩醛化时的条件，可以采用例如，使聚乙烯醇与正丁醛在酸催化剂的存在下反应来制造聚乙烯醇缩丁醛时采用的那样的公知的条件。
作为方法(5)和(6)中使用的聚乙烯醇缩醛系聚合物，适合使用将上述的方法(2)、(3)和(4)中使用的乙烯基醇系聚合物进行缩醛化而得到的聚合物。
作为乙烯基醇系聚合物的缩醛化中使用的化合物，可举出在方法(1)中，作为缩醛化中使用的化合物的例子的上述的化合物。此外，该缩醛化中使用的化合物的一部分或全部可以为在方法(2)中，作为包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物的例子的上述的化合物。
作为缩醛化时的条件，可以采用例如，使聚乙烯醇与正丁醛在酸催化剂的存在下反应来制造聚乙烯醇缩丁醛时采用的那样的公知的条件。
作为方法(5)中使用的、上述的包含阳离子性官能团的醇、和包含阳离子性官能团的环氧化合物的例子，可举出在方法(3)中使用的作为包含阳离子性官能团的醇、和包含阳离子性官能团的环氧化合物的例子的上述的化合物。此外，作为使聚乙烯醇缩醛系聚合物与上述的包含阳离子性官能团的醇或包含阳离子性官能团的环氧化合物反应时的条件，通常可以采用使醇与硫酸作用来得到醚的情况下、或使醇在酸催化剂的存在下与环氧化物反应的情况下的条件。
作为方法(6)中使用的、上述的包含阳离子性官能团的羧酸、和该包含阳离子性官能团的羧酸的衍生物的例子，可举出方法(4)中使用的作为包含阳离子性官能团的羧酸、和该包含阳离子性官能团的羧酸的衍生物的例子的上述的化合物。此外，作为使聚乙烯醇缩醛系聚合物与上述的包含阳离子性官能团的羧酸或其衍生物反应时的条件，通常可以采用使醇与羧酸在酸或碱催化剂下反应来得到酯的情况下的条件。
在上述的方法(1)中得到的包含阳离子性官能团的乙烯基醇系聚合物、上述的方法(2)、(3)和(4)中使用的乙烯基醇系聚合物、和上述的方法(5)和(6)中使用的成为聚乙烯醇缩醛系聚合物的原料的乙烯基醇系聚合物的聚合度，以按照JIS　K　6726－1994中规定的聚乙烯醇试验方法测定的平均聚合度计，优选为100～5000的范围，更优选为150～3500的范围，进一步优选为200～2500的范围。
此外，在上述的方法(1)中获得的包含阳离子性官能团的乙烯基醇系聚合物、上述的方法(2)、(3)和(4)中使用的乙烯基醇系聚合物、和上述的方法(5)和(6)中使用的成为聚乙烯醇缩醛系聚合物的原料的乙烯基醇系聚合物的皂化度优选为80摩尔%以上。
本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物的缩醛化度优选为0.1～85摩尔%的范围，更优选为1～83摩尔%的范围，进一步优选为10～80摩尔%的范围。另外在本说明书中所谓“缩醛化度”，是指构成缩醛单元的构成单元的摩尔数相对于构成缩醛单元的构成单元、乙烯醇单元和乙烯基酯单元的合计摩尔数的比例。这里，可以认为1个缩醛单元由2个构成单元形成，因此构成缩醛单元的构成单元的摩尔数通常为缩醛单元的摩尔数的2倍。具体而言，在聚乙烯醇缩醛系聚合物由上述的式(I)所示的包含缩醛基的构成单元(缩醛单元)：nI摩尔、上述的式(II)所示的包含羟基的构成单元(乙烯醇单元)：nII摩尔、和上述的式(III)所示的包含酯键的构成单元：nIII摩尔形成的情况下，缩醛化度可以通过以下式子来求出。
缩醛化度(摩尔%)＝100×［nI×2］/［nI×2　＋　nII　＋　nIII］。
此外在本说明书中，缩醛化度中，将基于与甲醛的缩醛相当的缩醛单元的缩醛化度特别称为“甲缩醛化度”，将基于与乙醛的缩醛相当的缩醛单元的缩醛化度特别称为“乙缩醛化度”，将基于与丁醛的缩醛相当的缩醛单元的缩醛化度特别称为“丁缩醛化度”。例如，在聚乙烯醇缩醛系聚合物由上述的式(I)所示的包含缩醛基的构成单元并且Qa为丙基的构成单元(与丁醛的缩醛相当的缩醛单元)：nI(Bu)摩尔、上述的式(I)所示的包含缩醛基的构成单元并且Qa为甲基的构成单元(与乙醛的缩醛相当的缩醛单元)：nI(Ac)摩尔、上述的式(II)所示的包含羟基的构成单元(乙烯醇单元)：nII摩尔、和上述的式(III)所示的包含酯键的构成单元：nIII摩尔形成的情况下，丁缩醛化度和乙缩醛化度可以通过以下式子来求出。
丁缩醛化度(摩尔%)＝100×［nI(Bu)×2］/［nI(Bu)×2　＋　nI(Ac)×2　＋　nII　＋　nIII］
乙缩醛化度(摩尔%)＝100×［nI(Ac)×2］/［nI(Bu)×2　＋　nI(Ac)×2　＋　nII　＋　nIII］。
本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物的乙烯基酯系单体单元的含量优选为0.01～20摩尔%的范围，更优选为0.05～15摩尔%的范围，进一步优选为0.1～10摩尔%的范围。另外，在本说明书中，乙烯基酯系单体单元的含量是指乙烯基酯系单体单元的摩尔数在构成聚乙烯醇缩醛系聚合物的全部构成单元(其中，由2个构成单元构成的1个缩醛单元认为是2个构成单元)的摩尔数中所占的比例。此外，乙烯基酯系单体单元的含量中，将基于乙酸乙烯酯单元的含量特别称为“乙酸乙烯酯单元的含量”。
本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物的乙烯醇单元的含量优选为0.1～50摩尔%的范围，更优选为1～40摩尔%的范围，进一步优选为10～30摩尔%的范围。另外，在本说明书中，乙烯醇单元的含量是指乙烯醇单元的摩尔数在构成聚乙烯醇缩醛系聚合物的全部构成单元(其中，由2个构成单元构成的1个缩醛单元认为是2个构成单元)的摩尔数中所占的比例。
此外，本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物的阳离子性官能团含量根据制造该聚乙烯醇缩醛系聚合物的方法不同而不同。在采用方法(1)和(3)～(6)中的任一方法的情况下，优选为0.01～30摩尔%的范围，更优选为0.05～20摩尔%的范围，进一步优选为0.1～10摩尔%的范围。在采用方法(2)的情况下，优选为0.1～85摩尔%的范围，更优选为1～83摩尔%的范围，进一步优选为10～80摩尔%的范围。另外，在本说明书中，阳离子性官能团含量是指阳离子性官能团的摩尔数在构成聚乙烯醇缩醛系聚合物的全部构成单元(其中，由2个构成单元构成的1个缩醛单元认为是2个构成单元)的摩尔数中所占的比例。
本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物，从容易调制凝胶的角度考虑，优选包含2种以上不含阳离子性官能团的缩醛单元，更优选包含2种以上的上述的式(I)所示的包含缩醛基的构成单元且其中Qa不含阳离子性官能团。作为这样的聚乙烯醇缩醛系聚合物的具体例，可举出在上述的式(I)所示的包含缩醛基的构成单元中，将Qa为丙基的构成单元与Qa为甲基的构成单元以前者/后者＝40/60～80/20的摩尔比例含有的聚合物；将Qa为丙基的构成单元与Qa为苯基的构成单元以前者/后者＝40/60～80/20的摩尔比例含有的聚合物等。
本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物只要是为了制造高分子电解质凝胶组合物而使用的，则对其用途没有特别限制，但从形成电解液保持性和离子传导性优异，具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，可得到循环特性优异的二次电池的高分子电解质凝胶组合物的角度考虑，优选在含有本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，且该聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为0.5：99.5～9：91的高分子电解质凝胶组合物中使用。本发明包含这样的含有本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，且该本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为0.5：99.5～9：91的高分子电解质凝胶组合物。该本发明的高分子电解质凝胶组合物通常形成所谓凝胶状。
作为本发明的高分子电解质凝胶组合物中使用的电解液，可以使用包含电解质的电解液，优选含有电解质和非水系溶剂的电解液，例如，可以使用使电解质溶解在非水系溶剂中而得的电解液。电解液根据需要还可以包含各种添加剂。
作为上述的电解质，可以使用溶解在非水系溶剂中而可产生离子的电解质，可举出例如，六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲磺酸锂(CF3SO3Li)、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂(LiN(SO2CF3)2)、双(全氟乙磺酰基)亚氨基锂(LiN(SO2C2F5)2)、三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、三(全氟乙磺酰基)甲基锂(LiC(SO2C2F5)3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)等锂盐。此外，除了锂盐以外，还可举出钠盐、镁盐、钙盐等。这些电解质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选锂盐，特别优选六氟磷酸锂、双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂。
作为上述的非水系溶剂，可举出例如，γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯、ε－己内酯等内酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；1,2－二甲氧基乙烷、1－乙氧基－2－甲氧基乙烷、1,2－二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚；乙腈等腈；环丁砜系化合物；磷酸类；磷酸酯；吡咯烷酮类等。这些非水系溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，优选内酯、碳酸酯，更优选γ－丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯。此外，在使用碳酸酯的情况下，从兼顾电解质的解离的促进和阳离子的迁移率的观点考虑，优选并用环状的碳酸酯和链状的碳酸酯。
在本发明的高分子电解质凝胶组合物所含有的电解液中，电解质的浓度，作为25℃的电解液，优选为0.01～20摩尔/L的范围，更优选为0.05～10摩尔/L的范围，进一步优选为0.1～5摩尔/L的范围。
在本发明的高分子电解质凝胶组合物中，本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物与电解液的重量比为本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物：电解液＝0.5：99.5～9：91。在本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物多于该重量比的情况下，有离子传导性受损的倾向，相反在电解液多的情况下，有发生漏液而安全性受损的倾向。从离子传导性、电解液保持性等观点考虑，该重量比优选为本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物：电解液＝1：99～8：92，更优选为本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物：电解液＝3：97～6：94。另外，上述的重量比时的聚乙烯醇缩醛系聚合物的重量中不含聚乙烯醇缩醛系聚合物所含的阳离子性官能团的反荷阴离子的重量。
本发明的高分子电解质凝胶组合物由于具有高机械强度和形状保持性而不需要用于交联的多余工序，因此优选不经过交联工序而制造，但根据本发明的高分子电解质凝胶组合物的用途等，也可以经过采用了交联促进剂的交联工序等来制造。
本发明的高分子电解质凝胶组合物可以仅由本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液构成，也可以进一步包含除此以外的其它成分。作为这样的其它成分，可举出例如，填充材料、上述的交联促进剂、其反应生成物等。本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液的合计在本发明的高分子电解质凝胶组合物中所占的比例优选为50重量%以上，更优选为80重量%以上，进一步优选为95重量%以上。
本发明的高分子电解质凝胶组合物可以如下制造：将本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物与电解液以混合前的重量比计为0.5：99.5～9：91的比例进行混合，或者相对于本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物，将电解液以含浸前的重量比计为聚乙烯醇缩醛系聚合物的重量：电解液的重量＝0.5：99.5～9：91的比例进行含浸等。其中从获得更均匀的高分子电解质凝胶组合物的角度考虑，优选将本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物与电解液进行混合的方法。作为用于制造本发明的高分子电解质凝胶组合物、或由该组合物形成的成型体的具体方法，可例示以下所示那样的第1～第3方法。
第1方法是下述这样的方法：在使本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物溶解在有机溶剂中而成的溶液中加入上述电解液等，将使本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物溶解在有机溶剂中而得的溶液与电解液进行混合后，在成型加工之前或之后蒸发除去有机溶剂的方法。作为有机溶剂，只要可以溶解本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物即可，没有特别限制，可举出例如，甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮；N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等酰胺；二噁烷、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等氯代烃；甲苯、二甲苯、苯乙烯、吡啶等芳香族烃；二甲亚砜等亚砜；乙酸等羧酸等。
第2方法是，将本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物与电解液的混合物成型加工成规定形状的方法，可举出例如，不使用第1方法记载那样的有机溶剂的方法。
第3方法是，将本发明的聚乙烯醇缩醛系聚合物通过浇铸成膜、熔融挤出成膜等而成膜来制作膜，使该膜含浸在上述电解液中的方法。
本发明的高分子电解质凝胶组合物由于使用了上述的本发明的包含阳离子性官能团的聚乙烯醇缩醛系聚合物，因此即使没有用于交联的多余工序，电解液保持性也优异并且分子链中的阳离子性官能团也可以促进电解质的电离，推测离子传导性提高。此外，由于分子链中的阳离子性官能团可以有效地捕捉电解质中所含的阴离子而使阳离子的迁移数提高，因此推测使用本发明的高分子电解质凝胶组合物来制造二次电池时其循环特性提高。
本发明的高分子电解质凝胶组合物的用途没有特别限制，但由于可以充分发挥本发明的高分子电解质凝胶组合物所具有的优异的电解液保持性、离子传导性、机械强度和形状保持性等，从而优选作为电池、电容器的构成构件使用，特别是由于循环特性优异，因此更优选作为二次电池、电容器的构成构件使用，进一步优选作为锂离子二次电池、锂离子电容器的构成构件使用，特别优选作为锂离子二次电池的构成构件使用。
使用高分子电解质凝胶的二次电池通常具有一对电极、隔板和在各电极与隔板之间设置的高分子电解质凝胶。而且，本发明的高分子电解质凝胶组合物可以作为该二次电池的高分子电解质凝胶使用。二次电池中的本发明的高分子电解质凝胶组合物的形状虽然依赖于作为目的的二次电池的形状、其制造方法等，但是可举出例如，厚度为1～500μm的薄膜状、或在一对电极和一对电极之间设置的隔板的各间隙、它们的周围连续地填入熔融状态的高分子电解质凝胶后固化而形成的形状等。
作为构成上述一对电极的一方的正极，可以使用具有在正极集电体上形成了正极活性物质层的结构的正极，作为构成另一方的负极，可以使用具有在负极集电体上形成了负极活性物质层的结构的负极。此外，使用了高分子电解质凝胶的二次电池优选具有外装构件。通过外装构件来包裹上述的电极、隔板和高分子电解质凝胶的整体，从而可以保护二次电池。
作为正极集电体，可以使用例如，以铝、镍、不锈钢等为原材料的板、箔，优选铝箔。
正极活性物质层包含例如正极活性物质和粘合剂，根据需要可以进一步包含导电助剂。
作为正极活性物质层中所含的正极活性物质，可以使用可吸留和脱离锂的物质，可举出例如，含有锂的过渡金属氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物等，具体而言，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiFePO4、LiFe0.5Mn0.5PO4等。
作为正极活性物质层中所含的粘合剂，可举出例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
作为正极活性物质层中所含的导电助剂，可举出例如，科琴黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管等。
正极可以如下制造：例如，将正极活性物质与粘合剂和根据需要的导电助剂一起在N－甲基－2－吡咯烷酮等溶剂中分散、混炼，然后，涂布在正极集电体上，干燥除去溶剂。正极活性物质层可以仅在正极集电体的一面形成，也可以在两面形成。
作为负极集电体，可以使用例如，以铜、镍、不锈钢等为原材料的板、箔，优选铜箔。
负极活性物质层包含例如负极活性物质和粘合剂，根据需要可以进一步包含导电助剂。
作为负极活性物质层中所含的负极活性物质，可以使用可吸留和脱离锂的物质，可举出例如：锂金属；天然石墨、人造石墨、中间相碳微珠(MCMB)、硬碳等碳材料；氧化铁、氧化钌、氧化钼、氧化钨等金属氧化物；聚乙炔、聚吡咯等高分子材料；与锂能够形成合金的金属元素或准金属元素的单体、合金或化合物等。
作为上述的与锂能够形成合金的金属元素或准金属元素的单体，可举出例如，镁、硼、砷、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、锑、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯、铂等。此外，作为上述的与锂能够形成合金的金属元素或准金属元素的合金或化合物，可举出例如、LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiO、SiO2、SnO、SnO2、SnSiO3、LiSiO、LiSnO等。
在使用了高分子电解质凝胶组合物的二次电池的情况下，有可以将容量大的锂金属用于负极的优点。如果使用锂金属作为负极活性物质，则与使用石墨粉末等碳材料的情况相比，可以使二次电池的电池容量飞跃地提高。
负极活性物质可以以粉末的状态使用，也可以以膜、片的状态使用，也可以在负极集电体上形成薄膜而使用，但优选以粉末的状态使用。
作为负极活性物质层中所含的粘合剂，可举出例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)、或它们的衍生物等。
作为负极活性物质层中所含的导电助剂，可举出例如，科琴黑、乙炔黑、炭黑、碳纳米管等。
负极可以如下制造：例如，将负极活性物质与粘合剂和根据需要的导电助剂一起在溶剂中分散、混炼，然后，涂布在负极集电体上，干燥除去溶剂。负极活性物质层可以仅在负极集电体的一面上形成，也可以在两面形成。
作为上述的隔板，可以使用例如：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂；多孔质维尼纶等由合成树脂形成的微孔性膜、无纺布；以陶瓷制的无纺布等为原材料的多孔质体。隔板可以具有单层结构，也可以具有将2种以上的多孔质体叠层而成的叠层结构。
作为上述的外装构件，可以使用例如，镍、不锈钢制的圆筒形、方形的金属罐、铝层压膜等。特别是，在使用铝层压膜作为外装构件的情况下，可以自由地设计二次电池的形状，与使用金属罐作为外装构件的情况相比可以使二次电池轻量。如果使用本发明的高分子电解质凝胶组合物，则可以制造更安全的二次电池，其抑制了在使用铝层压膜作为外装构件来制作仅使用了不含有高分子的电解液的二次电池的情况下成为问题的漏液。
二次电池的制造方法没有特别限制，可举出例如下述方法：在成为袋状的外装构件的内部配置一对电极和在一对电极之间设置的隔板，接着在外装构件的内部注入处于熔融状态的本发明的高分子电解质凝胶组合物，进行冷却、固化，从而制造二次电池。
实施例
以下举出实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
［制造例1］阳离子改性聚乙烯醇缩丁醛(聚合物A)的制造
在带有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中加入乙酸乙烯酯2500g(29摩尔)、甲醇697g和(3－甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵4.5g(0.020摩尔)。接着将该烧瓶放在恒温槽内一边搅拌一边将体系内进行氮置换，将内温升温至60℃。然后，将2,2’－偶氮二异丁腈3.5g(0.021摩尔)与甲醇50g一起添加，引发聚合。在聚合时间3小时的期间以一定速度滴加(3－甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵的50重量%甲醇溶液340g(包含(3－甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵0.77摩尔)。聚合终止时的体系内的固体成分浓度为49.8重量%。
在上述的烧瓶上安装气体导入管和减压蒸馏装置，在减压下一边向聚合反应液中吹入甲醇蒸气一边赶出未反应的乙酸乙烯酯单体，获得共聚物的44.3重量%甲醇溶液。
对于上述的共聚物的甲醇溶液812g，在35℃一边搅拌一边添加2摩尔/L的氢氧化钠的甲醇溶液42.1mL，充分地混合后，放置。7分钟20秒后整个体系凝胶化。进而20分钟后利用粉碎机将该凝胶粉碎，用甲醇洗涤后，加热干燥，获得阳离子共聚改性聚乙烯醇(聚合物P)。
所得的聚合物P含有来源于(3－甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵的构成单元4摩尔%、乙酸乙烯酯单元1摩尔%、乙烯醇单元95摩尔%。此外，4%水溶液在20℃时的布鲁克菲尔德粘度为34.1厘泊。
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌翼的2升玻璃制容器中加入离子交换水1350g、聚合物P110g，一边以120rpm搅拌一边在95℃用60分钟使聚合物P完全溶解(聚合物P的浓度7.5重量%)。将该水溶液以120rpm搅拌下，用约30分钟缓慢地冷却至10℃后，添加正丁醛75g(1.0摩尔)和20重量%的盐酸131mL，进行25分钟的缩醛化反应。然后，用150分钟升温至45℃，保持240分钟后，冷却至室温。将析出的树脂用离子交换水洗涤后，添加氢氧化钠水溶液进行中和，用离子交换水再次洗涤，干燥，获得阳离子改性聚乙烯醇缩丁醛(聚合物A)。
所得的聚合物A的丁缩醛化度为78摩尔%，乙酸乙烯酯单元的含量为1摩尔%，乙烯醇单元的含量为17摩尔%，阳离子改性单元的含量为4摩尔%(阳离子性官能团含量为4摩尔%)。
［制造例2］阳离子改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物B)的制造
在制造例1中，代替所使用的正丁醛75g(1.0摩尔)，使用正丁醛37g(0.51摩尔)和乙醛23g(0.52摩尔)的混合物，通过与制造例1同样的方法，获得阳离子改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物B)。
所得的聚合物B的丁缩醛化度为39摩尔%，乙缩醛化度为39摩尔%，乙酸乙烯酯单元的含量为1摩尔%，乙烯醇单元的含量为17摩尔%，阳离子改性单元的含量为4摩尔%(阳离子性官能团含量为4摩尔%)。
［制造例3］阳离子改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物C)的制造
在制造例1中，代替所使用的聚合物P110g，使用聚乙烯醇(株式会社クラレ制“ポバール”PVA－117)110g，此外，代替所使用的正丁醛75g(1.0摩尔)，使用正丁醛37g(0.51摩尔)和六氟磷酸3－(2,2－二甲氧基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓163g(0.52摩尔)的混合物，通过与制造例1同样的方法，获得阳离子改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物C)。
所得的聚合物C的丁缩醛化度为39摩尔%，乙酸乙烯酯单元的含量为1摩尔%，乙烯醇单元的含量为21摩尔%，阳离子改性单元的含量为39摩尔%(阳离子性官能团含量为19.5摩尔%)。
［制造例4］阳离子改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物D)的制造
在制造例3中，代替所使用的正丁醛37g(0.51摩尔)和六氟磷酸3－(2,2－二甲氧基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓163g(0.52摩尔)的混合物，使用正丁醛25g(0.35摩尔)、乙醛15g(0.34摩尔)和六氟磷酸3－(2,2－二甲氧基乙基)－1－甲基－1H－咪唑－3－鎓109g(0.34摩尔)的混合物，通过与制造例3同样的方法，获得阳离子改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物D)。
所得的聚合物D的丁缩醛化度为26摩尔%，乙缩醛化度为26摩尔%，乙酸乙烯酯单元的含量为1摩尔%，乙烯醇单元的含量为21摩尔%，阳离子改性单元的含量为26摩尔%(阳离子性官能团含量为13摩尔%)。
［制造例5］无改性聚乙烯醇缩甲醛(聚合物Y)的制造
在具备回流冷凝器、温度计、锚型搅拌翼的2升玻璃制容器中加入离子交换水1350g、聚乙烯醇(株式会社クラレ制“ポバール”PVA－117)110g，一边以120rpm搅拌一边在95℃用60分钟使聚乙烯醇完全溶解(聚乙烯醇的浓度为7.5重量%)。将该水溶液以120rpm搅拌下，用约30分钟缓慢地冷却至10℃后，添加福尔马林(37重量%甲醛水溶液)84g(包含甲醛1.0摩尔)和20重量%的盐酸131mL，进行25分钟的缩醛化反应。然后，用150分钟升温至45℃，保持240分钟后，冷却至室温。将析出的树脂用离子交换水洗涤后，添加氢氧化钠水溶液进行中和，用离子交换水再次洗涤，干燥，获得无改性聚乙烯醇缩甲醛(聚合物Y)。
所得的聚合物Y的甲缩醛化度为78摩尔%，乙酸乙烯酯单元的含量为1摩尔%，乙烯醇单元的含量为21摩尔%。
［制造例6］无改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物Z)的制造
在制造例5中，代替所使用的福尔马林(37重量%甲醛水溶液)84g(包含甲醛1.0摩尔)，使用正丁醛37g(0.51摩尔)和乙醛23g(0.52摩尔)的混合物，通过与制造例5同样的方法，获得无改性聚乙烯醇缩乙醛(聚合物Z)。
所得的聚合物Z的丁缩醛化度为39摩尔%，乙缩醛化度为39摩尔%，乙酸乙烯酯单元的含量为1摩尔%，乙烯醇单元的含量为21摩尔%。
［实施例1］
将聚合物A　5重量份(其中，不含反荷阴离子的重量)和乙醇95重量份进行混合，搅拌1小时来调制聚合物溶液。此外，另行在将碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲基酯以碳酸亚乙酯：碳酸乙基甲基酯＝3：7的重量比进行混合而成的非水系溶剂中以1.0摩尔/L的浓度溶解六氟磷酸锂作为电解质，调制电解液。将调制的电解液95重量份与上述的聚合物溶液混合，充分搅拌直到均匀，制成混合液。接下来，在预先准备的“特氟隆”制的盘状容器中注入全部量的该混合液，在50℃加热干燥5小时，然后，在真空干燥机中在70℃减压干燥3小时来除去乙醇，制作附着于“特氟隆”制容器的状态的厚度约200μm的薄膜状的高分子电解质凝胶组合物。
［实施例2］
在实施例1中，代替聚合物A而使用聚合物B，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
［实施例3］
在实施例1中，代替聚合物A而使用聚合物C，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
［实施例4］
在实施例1中，代替聚合物A而使用聚合物D，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
［比较例1］
在实施例1中，代替聚合物A而使用聚合物Y，代替乙醇而使用四氢呋喃，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
［比较例2］
在实施例1中，代替聚合物A而使用聚乙烯醇缩丁醛(クラレイ　ユーロップ　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング制“モビタール”B60H)(聚合物W)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
［比较例3］
在实施例1中，代替聚合物A而使用聚合物Z，除此以外，通过与实施例1同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
［比较例4］
在实施例3中，将聚合物C的使用量从5重量份变更为10重量份，将调制的电解液的使用量从95重量份变更为90重量份，除此以外，通过与实施例3同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
［比较例5］
在实施例3中，将聚合物C的使用量从5重量份变更为0.4重量份，将调制的电解液的使用量从95重量份变更为99.6重量份，除此以外，通过与实施例3同样的方法，制作高分子电解质凝胶组合物。
关于通过上述方法制作的实施例1～4和比较例1～5的高分子电解质凝胶组合物，通过下述所示的方法进行各评价。将结果示于表1中。
漏液
上述的真空干燥机中的减压干燥后，将高分子电解质凝胶组合物的表面未湿润的情况评价为漏液“无”，将湿润的情况评价为漏液“有”。
机械强度
当将高分子电解质凝胶组合物从“特氟隆”制的容器剥离时，将未断裂的情况评价为机械强度“充分”，将断裂的情况评价为机械强度“不充分”。
离子传导率
将放入了高分子电解质凝胶组合物的“特氟隆”制容器移入充满氩气的手套箱内，将高分子电解质凝胶组合物从“特氟隆”制的容器剥离后，切割成直径为1cm的圆状，获得测定用试样片。将该测定用试样片夹入不锈钢电极中，制作单电池(cell)。将该单电池用引线与阻抗分析器连接，通过交流阻抗法在20℃测定试样的电阻值。测定在氩气氛中进行，由测定用试样片的电阻值、厚度(约200μm)和不锈钢电极的面积算出离子传导率σ。
循环特性
正极集电体使用厚度20μm的铝箔，正极活性物质使用钴酸锂(LiCoO2)，隔板使用厚度25μm的微孔性聚乙烯膜，负极活性物质使用石墨粉末，负极集电体使用厚度15μm的铜箔，外装构件使用铝层压膜，此外作为高分子电解质凝胶，使用与上述的各实施例或比较例中的高分子电解质凝胶组合物具有同样的组成的高分子电解质凝胶组合物，制作锂离子二次电池。
使用上述的锂离子二次电池进行充放电，调查循环特性。循环特性如下评价：将在23℃进行500mA的恒流恒压充电2小时直到上限4.2V后，进行500mA的恒流放电直到终止电压3.0V，重复进行这样的充放电100个循环，由通过将第1个循环的放电容量设为100%时的第100个循环的放电容量维持率，即，〔500mA放电时的第100个循环的放电容量〕/〔500mA放电时的第1个循环的放电容量〕×100(%)求出的值进行评价。
[表1]
Figure 851864DEST_PATH_IMAGE007
（*1）聚乙烯醇缩醛系聚合物相对于高分子电解质凝胶组合物100重量份的含量（其中，不含反荷阴离子的重量）（重量份）。
由表1的结果明确了，在聚乙烯醇缩醛系聚合物包含阳离子性官能团的情况下(实施例1～4)，显示高的离子传导率。推测这是因为，聚乙烯醇缩醛系聚合物所含的阳离子性官能团会促进电解液中的电解质的电离。此外，在聚乙烯醇缩醛系聚合物包含阳离子性官能团的情况下(实施例1～4)，所得的二次电池显示优异的循环特性。推测这是因为，起因于聚乙烯醇缩醛系聚合物所含的阳离子性官能团，产生电解液中所含的阴离子的有效捕捉。
另一方面，高分子电解质凝胶组合物中的聚乙烯醇缩醛系聚合物与电解液的重量比相同，但在聚乙烯醇缩醛系聚合物不含阳离子性官能团的情况下(比较例1～3)，离子传导率低，二次电池的循环特性也差。此外可知，在使用无改性聚乙烯醇缩甲醛的情况下(比较例1)，高分子电解质凝胶组合物得不到充分的强度，此外有发生漏液的可能性，在作为锂离子二次电池的高分子电解质凝胶使用的情况下，难以确保充分的安全性。此外，在虽然聚乙烯醇缩醛系聚合物包含阳离子性官能团，但高分子电解质凝胶组合物中的聚乙烯醇缩醛系聚合物相对于电解液的重量比高的情况下(比较例4)，电解液的重量比变低，因此离子传导率低。相反，在高分子电解质凝胶组合物中的聚乙烯醇缩醛系聚合物相对于电解液的重量比低的情况下(比较例5)，高分子电解质凝胶组合物得不到充分的强度，也担心漏液。
产业可利用性
本发明的高分子电解质凝胶组合物可以适合用于电池、电容器的高分子电解质凝胶。即使在电池中，用作二次电池、特别是锂离子二次电池的高分子电解质凝胶的情况下，由于优异的离子传导性，导致显示高的电负荷特性，而且有效地捕捉阴离子，可以抑制电池内阻的增加，因此显示优异的重复充放电特性(循环特性)。此外，除了锂离子以外，对于以钠离子、镁离子、钙离子为电荷转移体的二次电池，也可以使用本发明的高分子电解质凝胶组合物。

Claims (7)

1.聚乙烯醇缩醛系聚合物，其是高分子电解质凝胶组合物用的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其包含阳离子性官能团。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其通过将乙烯基酯系单体与包含阳离子性官能团的聚合性单体的共聚物进行皂化，然后进行缩醛化而得到。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其中，所述缩醛化中使用的化合物为选自碳原子数为1～15的脂肪族醛、碳原子数为1～15的脂肪族醛的半缩醛化物、碳原子数为1～15的脂肪族醛的全缩醛化物、碳原子数为7～20的芳香族醛、碳原子数为7～20的芳香族醛的半缩醛化物、和碳原子数为7～20的芳香族醛的全缩醛化物中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其通过使用选自包含阳离子性官能团的醛、包含阳离子性官能团的醛的半缩醛化物、和包含阳离子性官能团的醛的全缩醛化物中的至少1种将乙烯基醇系聚合物进行缩醛化而得到。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物，其中，所述阳离子性官能团为选自季铵基、咪唑鎓基、吡啶鎓基、鏻基和锍基中的至少1种。
6.高分子电解质凝胶组合物，其含有权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物和电解液，该聚乙烯醇缩醛系聚合物与该电解液的重量比为0.5∶99.5～9∶91。
7.高分子电解质凝胶组合物的制造方法，其包含将权利要求1～5中任一项所述的聚乙烯醇缩醛系聚合物与电解液以0.5∶99.5～9∶91的比例进行混合的工序。
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