CN105161759B - 一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法 - Google Patents

一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法，将锂盐和一定的添加剂与吡咯类离子液体混合形成溶液，并将聚乙烯醇缩醛基聚合物多孔薄膜浸入溶液中，充分吸附溶胀后除去薄膜表面的残余液体。该种复合电解质具有高室温离子电导率>10‐4S/cm、宽工作温度范围、在敞开或半敞开工作条件下几乎无挥发且呈现优异的疏水性能，宽电化学稳定窗口≥5V(vs.Li/Li+)，循环过程中在氧气和超氧自由基O2 ‐存在的情况下不分解、不发生副反应，与正负极的相容性优异，电流密度均匀，可控制放电产物Li2O2的颗粒大小及其在空气正极界面上的分布，保障锂空气电池的高反应可逆性和长循环寿命。

Description

一种锂空气电池的复合电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于化学电源技术领域，特别涉及一种锂空气电池的复合电解质体系及其制备，和所述复合电解质体系在锂空气电池中的应用。
背景技术
锂空气电池具有极高的能量密度，其理论值可达3505Wh/kg(按产物Li2O2的质量计算)，远远高于锂离子电池的能量密度，也高于汽油内燃机的实际能量密度。但是，锂空气电池存在的循环稳定性差、寿命短的问题成为阻碍其发展的瓶颈，而其中高稳定性电解液体系是保障锂空气电池发生可逆反应和实现长寿命的基础和关键。目前沿用锂离子电池的碳酸酯类电解液出现严重分解，即电池的循环实际主要来自于电解液分解造成的副产物的反复形成和分解。一些具有高稳定性的电解液体系如醚类、砜类等改善了锂空气电池的循环性能，但仍存在电解液碳基与正极及放电中间产物O2 ‐易发生副反应的问题。同时，随锂空气电池循环次数的增加，以上电解液分解产生的副反应产物Li2CO3不断增加并沉积在空气正极的表面上，造成了锂空气电池反应活性的退化。可见，锂空气电池电解液体系在满足一般化学电源对电解液的基本要求之外，关键还需要达到以下特殊要求：在敞开或半敞开环境下工作时不分解、不挥发、不吸水(疏水)、不发生副反应，抗氧化能力强(存在氧气和放电中间产物O2 ‐的情况下不被氧化)、具有优异的稳定性；而且循环过程中与正极和负极具有优异的相容性，电流密度均匀，可抑制金属负极表面枝晶的产生，并有利于正极表面放电产物的分解，减少极化，降低过电势，提高反应可逆性。
与传统碳酸酯类、醚类等有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压低、挥发性小、液程宽等优势，然而，离子液体的种类繁多，可以按照不同阴、阳离子的种类进行组合，理想体系设计和筛选的工作量巨大。而且离子液体作为锂空气电池电解液还存在与电极的浸润性差、极化较严重；与电极的接触不均匀，造成界面电流密度不均匀的问题；同时，低温电导率不高，限制了工作温度范围的拓宽；而且，还需要对金属负极进行保护以提高循环性能等问题。
全固态锂空气电池使用了聚合物电解质，安全性较高，高温性能好，主要的聚合物电解质体系包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯‐六氟丙烯(PVdF‐HFP)等。目前，没有一个单一的电解液可以满足锂空气电池对电解液体系的要求，其中聚合物电解质复合应用的主要方式是将以上的离子导体聚合物与其他液态电解质共混。但是，依然存在液态电解质的挥发问题，在电池长时间工作时电解液干涸导致电池失效。尤为重要的是，尽管共混方式简单易操作，但对聚合物和液态电解质的性能改善效果有限，体系的综合性能还需要进一步提高。复合电解质体系有望达到锂空气电池对电解质体系综合性能的要求，而复合电解质的组成、比例关系、复合方式及其体系设计成为该领域的技术关键。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种由锂盐、离子液体和多孔聚合物薄膜组成的复合电解质及其制备方法，使复合电解质具备高离子电导率、宽工作电压和温度范围、高抗氧化性、优异疏水性、高循环稳定性，应用于锂空气电池，与正负极相容性好，电流密度均匀，极化小，具有高反应可逆性和长循环寿命。
本发明的锂空气电池复合电解质至少由锂盐、吡咯类离子液体和聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜组成，其中吡咯类离子液体具有下述阳离子通式结构(1)：
通式结构(1)中R1和R2相互独立，且R1和R2选自碳原子数为1‐4的脂肪烃基或碳原子数为2‐5的醚基；其中聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜主要含有通式为(2)‐(5)的结构单元：
通式结构(2)‐(5)中R3和R4相互独立，且R3和R4选自H或碳原子数为1‐4的脂肪烃基。
本发明锂空气电池的复合电解质的制备工艺步骤如下：
将0.3‐1.0mol/l的锂盐溶解在吡咯类离子液体中，再加入0‐12wt％的添加剂，最后将聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜浸在重量是其8-10倍的上述锂盐离子液体溶液中，在40-100℃温度下静置8-12h，用滤纸除去薄膜表面的残余液体。
其中，锂盐选自以下物质的至少一种：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB、LiODFB。
其中，吡咯类离子液体的阴离子选自以下物质的至少一种：BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-。
其中，聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜的厚度20-150μm，密度0.1-0.25g/cm3，孔隙率60-85％，吸液率700-920％。
其中，添加剂选自以下物质的至少一种：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四正丁基铵盐、钾盐、碘化锂、三(五氟苯基)硼烷、二异氰酸酯类物质、纳米氧化铝、疏水纳米二氧化硅。
本发明的锂空气电池复合电解质应用于锂空气电池中至少有以下组成：负极，锂离子可发生脱嵌反应；正极，又包括促进空气中的氧气及其反应物发生还原和氧化反应的催化剂；本发明的复合电解质，并且所述电解质处于正极和负极之间。
本发明具有以下优点：
本发明的复合电解质体系，克服了离子液体和聚合物等单一电解质体系的缺点，通过锂盐、吡咯类离子液体和聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜的复合组分选择、配比控制以及复合方式设计，将低蒸气压的离子液体及保液性良好的离子导电聚合物薄膜相结合，离子液体均匀分布在聚合物薄膜形成的三维网络中，增加了复合电解质体系的稳定性，在半敞开或敞开工作环境下暴露于空气中不挥发，稳定性更优于吡咯类离子液体，电化学稳定窗口明显拓宽≥5V(vs.Li/Li+)，循环过程中在氧气和超氧自由基O2 ‐存在的情况下不分解、不发生副反应。本发明的复合电解质体系，锂盐溶解于离子液体并均匀分布在离子导电聚合物三维网络中，为锂离子提供了传输路径，复合电解质的室温离子电导率>10‐4S/cm高于吡咯类离子液体本身，而且低温电导率有所提升也达到应用要求，因此拓宽了电解质的工作温度范围，可以显著提升锂空气电池的环境适应性。离子液体电解液与聚合物薄膜的复合，进一步提高了聚乙烯醇缩醛基聚合物膜的粘附性，提高了复合电解质与电极的相容性，缓解了由于离子液体与电极的浸润性差造成的严重极化问题，降低了体系的过电势。复合电解质作为一个整体，与电极的接触更均匀，改善了电流密度的均匀性，抑制了金属负极表面枝晶的生长，尤其在复合电解质和正极的界面上可实现对放电产物Li2O2颗粒大小和分布的控制，改善了OER过程的动力学条件，增加了电池体系中电化学反应的可逆性，在保持锂空气电池高能量密度优势的同时，提升了能量转换效率、延长了锂空气电池的循环寿命。
使用本发明的复合电解质体系的锂空气电池，结构相对简单、符合经典的摇椅式结构、理论能量密度高、稳定性较好、循环寿命长。
附图说明
图1为实施例1制备的复合电解质体系在空气条件下的稳定性测试结果。
图2为比较例1制备的碳酸酯电解液在空气条件下的稳定性测试结果。
图3为实施例2制备的复合电解质体系的电导率随温度变化的测试结果。
图4为为实施例3制备的复合电解质通过线性扫描伏安测试的电化学稳定窗口。
图5为实施例4制备的复合电解质及对比例3制备的离子液体基电解液组装锂空气电池的充放电循环测试结果(测试条件：容量限制在1000mAh/g)，电流密度为100mA/gcarbon，充放电倍率0.1C。
图6为实施例5的锂空气电池结构示意图，其中1为锂负极，2为空气正极，3为双极板，4为复合电解质。
具体实施方式
实施例1
将0.3120g三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)溶解在2.0mL N‐甲基‐N‐丙基吡咯三氟甲磺酸盐(PYR13CF3SO3)中，得到1.0mol/L PYR13CF3SO3/LiCF3SO3溶液，并加入3wt％疏水纳米二氧化硅，混合均匀，其中离子液体阳离子PYR13 +的结构式为：
(其中R1＝CH2CH2CH3，R2＝CH3)
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基聚合物薄膜的厚度95.0μm、密度0.211g/cm3和孔隙率为65.3％，裁成Φ16的圆片，并浸泡在重量是其9倍的1.0M PYR13CF3SO3/LiCF3SO3溶液中，40℃下浸泡12h后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率达到796％。聚合物基体的结构单元为：
(其中R3＝R4＝CH2CH2CH3)
电解液及复合电解质的制备均在水含量及氧含量小于0.5ppm的氩气手套箱中进行。图1为实施例1制备的复合电解质在室温空气下的稳定性测试结果。复合电解质在空气中静置的过程中，重量稍有上升，但由于其优异的疏水性能体系对空气中水分的吸附非常小，同时长时间暴露于空气中复合电解质并未出现挥发现象，说明复合电解质的稳定性优异，满足锂空气电池体系在开放或半开放环境下应用的要求。
对比例1
取有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)，以体积比7:3的比例混合，将LiPF6溶解于溶剂中制备1mol/L的电解质溶液。图2为对比例1制备的电解液在室温下暴露于空气中的稳定性测试结果。与实施例1相比，对比例1碳酸酯电解液的重量随着时间不断减少，主要原因是对比例1中使用的有机溶剂EC与DMC蒸汽压较高，当暴露于空气中会不断挥发。以对比例1碳酸酯电解质应用于锂空气电池中，将会面临由于电解液干涸导致的电池失效问题，而本专利中低蒸气压的离子液体及保液性良好的聚合物膜的应用克服了该弊端。
对比例2
取有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)，以体积比7:3的比例混合，将LiPF6溶解于溶剂中制备1mol/L的EC/DMC/LiPF6电解质溶液。
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基聚合物薄膜的厚度95.0μm、密度0.211g/cm3和孔隙率为65.3％，裁成Φ16的圆片，并浸泡在重量是其9倍的1.0M EC/DMC/LiPF6电解液中，40℃下浸泡12h后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率为366.67％。下表比对了实施例1、对比例1和对比例2三种电解质体系在室温下暴露于空气中的重量变化。可以看出，对比例2使用了碳酸酯有机电解液与聚合物薄膜复合电解质在静置过程中质量出现下降，由于电解液分布在聚合物膜形成的三维网络中其蒸发速率减缓，因此与对比例1比较在相同时间内电解质重量变化减小。
实施例2
将0.1519g六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在2.0mL N‐甲基‐N‐丁基吡咯六氟磷酸盐(PYR14PF6)中，得到0.5mol/L PYR14PF6/LiPF6溶液，其中离子液体阳离子PYR14 +的结构式为：
(其中R1＝CH2CH2CH2CH3，R2＝CH3)
聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)基聚合物薄膜的厚度113.7μm、密度0.179g/cm3和孔隙率为78.2％，裁成Φ16的圆片，并浸泡在重量是其10倍的0.5M PYR14PF6/LiPF6溶液中，80℃下浸泡10h后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率达到854％。聚合物基体的结构单元为：
(其中R3＝R4＝H)
电解液及复合电解质的制备均在水含量及氧含量小于0.5ppm的氩气手套箱中进行。图3为实施例2制备的复合电解质体系的电导率随温度变化的测试结果，在室温下，复合电解质的离子电导率为5.14×10‐4S/cm。随着温度的升高，离子液体的粘度下降，聚合物链段的运动能力增强，复合电解质的离子电导率不断升高，在40℃下达到1.03×10‐3S/cm。并且复合电解质的低温离子电导率也优异，在‐17℃依然保持在2.95×10‐4S/cm。从实施例2制备的复合电解质电导率及其随温度的变化规律可以看出，复合电解质具有宽的工作温度范围，可以显著提升锂空气电池的高温性能和环境适应性。
实施例3
将0.1163g二草酸硼酸锂(LiBOB)溶解在2.0mL N‐甲基‐N‐丁基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR14TFSI)中，得到0.3mol/L PYR14TFSI/LiBOB溶液，再加入5wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)，混合均匀，其中离子液体阳离子PYR14 +的结构式为：
(其中R1＝CH2CH2CH2CH3，R2＝CH3)
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)基聚合物薄膜的厚度85.7μm、密度0.234g/cm3和孔隙率为61.2％，裁成Φ16的圆片，并浸泡在重量是其8倍的0.3MPYR14TFSI/LiBOB+5％FEC溶液中，50℃下浸泡10h后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率达到758％。聚合物基体的结构单元为：
(其中R3＝R4＝CH2CH2CH3)
电解液及复合电解质的制备均在水含量及氧含量小于0.5ppm的氩气手套箱中进行。图4为实施例3制备的复合电解质通过线性扫描伏安测试的电化学稳定窗口结果，其中电流小于0.1mA的电压范围被认定为电解质的电化学窗口。实施例3制备的复合电解质的电化学稳定窗口为1.5‐5V vs.(Li/Li+)，而且随着循环的进行，电解质的电化学稳定窗口逐渐拓宽，氧化稳定电位从5V提高到5.4V，还原稳定电位从1.5V降低至0.9V，最终电化学稳定窗口拓宽为0.9‐5.4V vs.(Li/Li+)。
实施例4
将0.2784g LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)溶解在2.0mL N‐甲基‐N‐甲氧乙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR1(1o2)TFSI)中，得到0.5mol/L PYR1(1o2)TFSI/LiTFSI溶液，加入10wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，混合均匀，其中离子液体阳离子PYR1(1o2) +的结构式为：
(其中R1＝CH2CH2OCH3，R2＝CH3)
聚乙烯醇缩甲醛(PVFM)基聚合物薄膜的厚度134.3μm、密度0.145g/cm3和孔隙率为83.6％，裁成Φ16的圆片，并浸泡在重量是其10倍的0.5M PYR1(1o2)TFSI/LiTFSI3+10％VC溶液中，80℃下浸泡12h后取出，用滤纸吸去表面溶液，聚合物膜的吸液率达到914％。聚合物基体的结构单元为：
(其中R3＝R4＝H)
电解液及复合电解质的制备均在水含量及氧含量小于0.5ppm的氩气手套箱中进行。以碳纳米管为正极，锂片为负极，使用制备的复合电解质组装锂空气电池，电池采用CR2032扣式空气电池。图5为实施例4制备的复合电解质组装锂空气电池的充放电循环测试结果，使用限制容量1000mAh/gcarbon条件下测试，充放电倍率0.1C，电流密度100mA/gcarbon。图5所示结果表明，实施例4制备的复合电解质组装的锂空气电池的容量达到限制容量的上限1000mAh/g条件下循环稳定性增高，电池极化更小。
对比例3
将0.2784g LiN(SO2CF3)2(即LiTFSI)溶解在2.0mL N‐甲基‐N‐甲阳乙基吡咯二(三氟甲基磺酰)亚胺(PYR1(1o2)TFSI)中，得到0.5mol/L PYR1(1o2)TFSI/LiTFSI3溶液，加入10wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)，混合均匀。以碳纳米管为正极，锂片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，使用制备的离子液体电解液组装锂空气电池，电池采用CR2032扣式空气电池。图5为采用对比例3电解质组装锂空气电池的充放电循环测试结果，使使用限制容量1000mAh/gcarbon条件下测试，充放电倍率0.1C，电流密度100mA/gcarbon。与实施例4相比，对比例3使用了相同的离子液体基电解液，但是在电池的组装过程中使用了目前锂空气电池中常用的玻璃纤维膜为隔膜，替代了聚乙烯醇缩醛基多孔膜。图5的结果表明，使用对比例3组装的锂空气电池在放电过程中电压略有下降，同时充电过程中电极极化严重，造成电池的反应可逆性变差、能量转换效率下降以及循环寿命降低。
实施例5
采用实施例4制备的复合电解质所组装叠片式锂空气电池，结构如图6所示，本发明的锂空气电池不一定仅限于该例。该锂空气电池主要包含锂金属负极1、空气正极2、作为正极集流体以及气体通道的双极板3和夹在正、负极极片之间，实施例4制备的复合电解质4。电池叠片以锂负极、复合电解质、空气正极、双极板、空气正极、复合电解质、锂负极为一个重复单元，多个重复单元堆叠组装而成。该实施例具有结构简单，制作方便，容易制备大容量电池的优点。
采用本发明制备的复合电解质组装的锂空气电池在放电过程中，负极的金属锂失去电子形成锂离子，锂离子通过复合电解质及其与正负极片的界面，达到正极，正极的氧气得到电子形成超氧离子和过氧离子，与锂离子最终形成放电产物Li2O2，在放电过程中，电子通过外电路产生稳定的电流。在充电过程中，Li2O2失去电子分解成氧气和锂离子，锂离子穿越复合电解质层及其与正负电极的界面后，在负极得到电子还原成为金属锂。本发明的复合电解质在空气下稳定性好；离子电导率在常温下达到锂空气电池的应用要求，低温性能有所提升，高温性能优异；电化学窗口宽，有较强的氧化稳定性；对正负极的浸润性和相容性增加，极化小，过电势降低，循环稳定性优异。

Claims (6)

1.一种锂空气电池的复合电解质，其特征在于，由锂盐、吡咯类离子液体和聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜组成，所述吡咯类离子液体含有下述阳离子结构(1)：
其中通式结构(1)中R1和R2相互独立，且R1和R2选自碳原子数为1‐4的脂肪烃基或碳原子数为2‐5的醚基；所述聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜含有通式为(2)‐(5)结构单元；
其中R3和R4相互独立，且R3和R4选自H或碳原子数为1‐4的脂肪烃基。
2.根据权利要求1所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，制备过程如下：将0.3‐1.0mol/l的锂盐溶解在吡咯类离子液体中形成溶液，再加入0‐12wt％的添加剂，所述添加剂选自以下物质的至少一种：碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、四正丁基铵盐、钾盐、碘化锂、三(五氟苯基)硼烷、二异氰酸酯类物质、纳米氧化铝、疏水纳米二氧化硅，最后将聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜浸在重量是其8-10倍的上述溶液中，在40-100℃温度下静置8-12h，用滤纸除去薄膜表面的残余液体。
3.根据权利要求2所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述锂盐选自以下物质的至少一种：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiBOB、LIODFB。
4.根据权利要求2所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述吡咯类离子液体的阴离子选自以下物质的至少一种：BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3SO2)2N-。
5.根据权利要求2所述的复合电解质的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛基聚合物薄膜的厚度20-150μm，密度0.1-0.25g/cm3，孔隙率60-85％，吸液率700-920％。
6.根据权利要求1所述的锂空气电池的复合电解质的用途，其用于锂空气电池。
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