CN103633371A - 一种用于锂离子电池的非水电解液和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的非水电解液，包括：锂盐；有机溶剂；以及浸润添加剂，所述浸润添加剂为非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂为结构式（1）所示的氟醚化合物，R1-O-R2（结构式(1）)，中R1为碳原子数为3-6的含氟烷基，R2为碳原子数为2-6的含氟烷基，结构式(1)所示的氟醚化合物在电解液中的含量按电解液总重量计为0.01%-2%。本发明的有益效果为：本发明非水电解液含有氟醚的浸润添加剂，该浸润添加剂是一种含疏水基团的非离子型表面活性剂，该表面活性剂可以改变电解液的表面性能，提高电解液与极片、隔膜间的附着力，提高电解液在极片上的渗透性能。

Description

一种用于锂离子电池的非水电解液和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种具有良好浸润性的非水电解液和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因为其优秀的电化学性能，安全环保等特性，是目前最受欢迎，最广泛使用的二次电池。但随着电动车的起步发展，便携式设备的广泛使用，人们对锂离子电池的需求越来越大，对电池提出的要求也越来也高，有限体积有限质量的锂离子电池，人们希望使用时间和循环寿命变得更长，所以这就要求提高锂离子电池的体积能量密度和功率密度，目前主要是通过提高电池的工作电压和增加活性物质的量来提高能量密度。
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液、隔膜、集流体、电池壳等部件组成。正极材料一般采用含锂的金属氧化物，负极材料通常采用碳材料，电解液通常是溶解了锂盐的非水有机溶剂，电解液在电池的正负极之间起着传输离子的作用，隔膜主要是由聚乙烯、聚丙烯等高分子聚合物构成，起着隔绝正负极的作用。然而，当电解液在某些条件下（低温条件下），电解液的物理化学性质会发生变化，例如黏度变大、电解液凝固等，使得电解液与正、负极以及隔膜之间的浸润性和界面相容性变差，不能完全浸润，阻碍了锂离子在正负极间的穿梭，电池的界面电阻增大，进而影响了电池的倍率性能、放电容量和工作电压。另外，随着压实密度的提高，电解液对极片的浸润性能进一步变差，这就使得电池注液变得非常困难，注液量变得更少。因此，对于电池来讲，选择浸润性好的电解液，是获得高能量密度和长循环寿命的关键，电解液在常温和低温下的浸润性成为衡量电解液好坏的一个重要指标。
目前，液态锂离子电池电解液主要采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂，此类质子惰性溶剂粘度偏高，表面张力偏大，注液时，倾倒性不太好，特别是高压实密度的电池，注液变得非常困难。另一方面，PE、PP隔膜材料与电解液的附着力小，导致电解液对隔膜的浸润性较差。由于电池容量的增加，极片上的活性物质变多，组件与壳体之间的空间变小，使得灌注电解液变得十分困难。所以碳酸酯类的质子惰性溶剂对高比表面的正、负极活性材料的润湿性不太好，渗透变慢，这样会导致电极材料与电解液的接触电阻偏大，很难满足锂离子电池大倍率充放电的要求，进而会影响正负极材料的利用率，不利于电池容量的发挥，循环寿命的延长。
中国专利号CN101030661B，CN101584075A，CN101874326A，CN10211360A中分别都提到选用氟醚类的溶剂，含量为20%-80%，能够提高非水电解液的阻燃和安全性能，由于氟醚含有吸电子取代基，该基团的电子密度较高，能够诱捕从正极活性材料上析出的部分金属阳离子，从而抑制了金属离子在负极上的沉积，从而改善电池的综合性能。
发明内容
本发明的发明目的是为了解决上述技术问题，提供一种改善电池浸润性、倾倒性，且具有优异寿命性能和高温稳定性的锂离子电池用非水电解液和锂离子电池。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于锂离子电池的非水电解液，包括：
锂盐；
有机溶剂；
以及浸润添加剂，所述浸润添加剂为非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂为结构式（1）所示的氟醚化合物，
R1-O-R2
结构式(1）
其中R1为碳原子数为3-6的含氟烷基，R2为碳原子数为2-6的含氟烷基，结构式(1)所示的氟醚化合物在电解液中的含量按电解液总重量计为0.01%-2%。
其中，所述氟醚化合物为结构式（2）所示，
Figure BDA0000437562750000031
结构式(2)所示的氟醚化合物在电解液中的含量按电解液总重量计为0.1%-2%。
为了进一步改善电池的循环性能，本发明进一步优化，还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯中的一种或多种组合的添加剂。
其中，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种组合；
所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。
其中，优选所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的重量比为4:6。
其中，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或六氟砷酸锂中的一种或多种组合。
为了实现上述发明目的，本发明采用的又一个技术方案为：
一种锂离子电池，包括：
活性物质为锂过渡金属氧化物的阴极；
活性物质为石墨的阳极；
置于阴极与阳极之间的隔板；
以及非水电解液，所述非水电解液为上述的非水电解液。
本发明的有益效果为：本发明非水电解液含有氟醚的浸润添加剂，该浸润添加剂是一种含疏水基团的非离子型表面活性剂，该表面活性剂可以改变电解液的表面性能，提高电解液与极片、隔膜间的附着力，提高电解液在极片上的渗透性能。按照本发明的方案的电解液在改善浸润性方面的同时，也可以改善电池的高温储存性能及循环性能。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
本发明非水电解液，包括：锂盐；有机溶剂以及浸润添加剂，所述浸润添加剂为非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂为结构式（1）所示的氟醚化合物，
R1-O-R2
结构式(1）
其中R1为碳原子数为3-6的含氟烷基，R2为碳原子数为2-6的含氟烷基，R1，R2可以相同，也可以不相同，结构式(1)所示的氟醚化合物在电解液中的含量按电解液总重量计为0.01%-2%，当氟醚化合物在电解液中的含量不低于0.01%时，能明显的提高电解液在极片上的渗透性能。
在本实施例中所述氟醚化合物优选为结构式（2）所示，
Figure BDA0000437562750000041
即1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，结构式(2)所示的氟醚化合物在电解液中的含量按电解液总重量计优选为0.1%-2%。氟醚化合物在电解液的含量不低于0.1%时能够进一步提高电解液在极片上的渗透性能，同时也提高电池的高温储存性能及循环性能。
本发明锂离子电池，包括：活性物质为锂过渡金属氧化物的阴极；活性物质为石墨的阳极；置于阴极与阳极之间的隔板；以及非水电解液，所述非水电解液为上述的非水电解液。具体制备如下：
实施例1
1)电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）和碳酸甲乙酯（EMC）按质量比为EC:EMC=4:6进行混合，然后加入六氟磷酸锂（LiPF6）至摩尔浓度为1.0mol/L，再加入按电解液的总质量计0.01%的润湿性添加剂：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
2)正极板的制备
按93:4:3的质量比混合正极活性材料钴酸锂LiCoO2，导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF），然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，得到正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120-150μm。
3)负极板的制备
按94:1:2.5:2.5的质量比混合负极活性材料改性天然石墨，导电碳黑Super-P，粘结剂丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120-150μm。
4）渗透时间的测试
在除湿房中，恒定温度下，取部分制得的正、负极极片裁剪成相同大小尺寸的小极片，分别在正、负极极片上精确滴加2ul的电解液，计录电解液在极片上完全被吸收所用的时间,测试得到的渗透时间数据见表1。
5)电芯的制备
在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的聚乙烯微孔膜作为隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入方形铝制金属壳中，将正负极的引出线分别焊接在盖板的相应位置上，并用激光焊接机将盖板和金属壳焊接为一体，得到待注液的电芯。
6)电芯的注液和化成
在露点控制在-40℃以下的手套箱中，将上述制备的电解液通过注液孔注入电芯中，电解液的量要保证充满电芯中的空隙。然后按以下步骤进行化成：0.05C恒流充电3min，0.2C恒流充电5min，0.5C恒流充电25min，搁置1hr后整形封口，然后进一步以0.2C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24hr后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。
7)常温循环性能测试
以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，如此循环300周，记录第1周的放电容量和第300周的放电容量，按下式计算容量保持率：
容量保持率=第300周的放电容量/第1周的放电容量*100%
8)高温储存性能测试
在室温下以1C的电流恒流充电至4.2V然后恒压充电至电流下降至0.1C，测量电池的厚度，然后将电池置于恒温85℃的烘箱中储存4h，取出后让电池冷却到室温，测量电池的厚度，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。
按下式计算电池的厚度膨胀率：
厚度膨胀率=（储存后的电池厚度-储存前的电池厚度）/储存前的电池厚度*100%
实施例2
重复实施例1，区别在于添加0.1%的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，测试得到的渗透时间数据见表1，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。
实施例3
重复实施例1，区别在于添加0.2%的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，测试得到的渗透时间数据见表1，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。
实施例4
重复实施例1，区别在于添加0.5%的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，测试得到的渗透时间数据见表1，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。
实施例5
重复实施例1，区别在于添加1%的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，测试得到的渗透时间数据见表1，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。
实施例6
重复实施例1，区别在于添加2%的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，测试得到的渗透时间数据见表1，测试得到的常温循环及高温储存的数据见表2。
实施例7
重复实施例1，区别在于添加0.2%的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，添加1%的VC。
比较例1
重复实施例1，区别在于不添加任何添加剂。
对比例2
重复实施例1，区别在于添加1%的VC。
表1
Figure BDA0000437562750000071
Figure BDA0000437562750000081
由表1的数据可以看出，与比较例1，比较例2相比，添加了浸润添加剂化合物2的实施例，其正极、负极的渗透时间分别得到不同程度的缩短。因此本发明改变了电解液的表面性能，提高电解液与极片、隔膜间的附着力，提高电解液在极片上的渗透性能。
表2
Figure BDA0000437562750000082
由表2的数据可以看出，与不含浸润添加剂的电解液相比，添加了浸润添加剂氟醚化合物的电解液所制得的电池的常温循环性能和高温储存性能均有明显提高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，包括：
锂盐；
有机溶剂；
以及浸润添加剂，所述浸润添加剂为非离子型表面活性剂，该非离子型表面活性剂为结构式（1）所示的氟醚化合物，
R1-O-R2
结构式(1）
其中R1为碳原子数为3-6的含氟烷基，R2为碳原子数为2-6的含氟烷基，结构式(1)所示的氟醚化合物在电解液中的含量按电解液总重量计为0.01%-2%。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述氟醚化合物为结构式（2）所示，
结构式(2)所示的氟醚化合物在电解液中的含量按电解液总重量计为0.1%-2%。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，进一步还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯中的一种或多种组合的添加剂。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯；
所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或碳酸丁烯酯中的一种或多种组合；
所述链状碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯中的一种或多种组合。
5.根据权利要求4所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯，所述碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的重量比为4:6。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂或六氟砷酸锂中的一种或多种组合。
7.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
活性物质为锂过渡金属氧化物的阴极；
活性物质为石墨的阳极；
置于阴极与阳极之间的隔板；
以及非水电解液，所述非水电解液为权利要求1至6任意一项所述的非水电解液。
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