KR20150128683A - 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질, 나트륨 용융염 전지용 정극 및 나트륨 용융염 전지 - Google Patents

나트륨 용융염 전지용 정극 활물질, 나트륨 용융염 전지용 정극 및 나트륨 용융염 전지 Download PDF

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KR20150128683A
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아츠시 후쿠나가
신지 이나자와
고지 니타
쇼이치로 사카이
에이코 이마자키
고마 누마타
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출 가능한 나트륨 함유 금속 산화물을 포함하고, 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm 이하인 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질.

Description

나트륨 용융염 전지용 정극 활물질, 나트륨 용융염 전지용 정극 및 나트륨 용융염 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM MOLTEN SALT BATTERIES, POSITIVE ELECTRODE FOR SODIUM MOLTEN SALT BATTERIES, AND SODIUM MOLTEN SALT BATTERY}
본 발명은, 나트륨 이온 전도성을 갖는 용융염을 전해질로서 포함하는 나트륨 용융염 전지에 관한 것으로, 특히 나트륨 용융염 전지의 정극 활물질의 개량에 관한 것이다.
최근, 태양광, 풍력 등의 자연 에너지를 전기 에너지로 변환하는 기술이 주목을 받고 있다. 또한, 많은 전기 에너지를 축적할 수 있는 고에너지 밀도의 전지로서, 비수 전해질 이차 전지의 수요가 확대되고 있다. 비수 전해질 이차 전지 중에서는, 리튬 이온 이차 전지가 경량이며 높은 기전력을 갖는 점에서 유망하다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 유기 용매를 전해질 성분으로서 이용하기 때문에 내열성이 낮다고 하는 결점이 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지의 시장 확대에 따라, 리튬 자원의 가격도 상승하고 있다.
따라서, 난연성의 용융염을 전해질로서 이용하는 용융염 전지의 개발이 진행되고 있다. 용융염은, 열안정성이 뛰어나고, 안전성의 확보가 비교적 용이하며, 또한 고온 영역에서의 계속적 사용에도 적합하다. 또한, 용융염 전지는, 리튬 이외의 저렴한 알칼리 금속(특히 나트륨)을 양이온으로 하는 용융염을 전해질로서 사용할 수 있기 때문에 제조 비용도 저렴하다.
또, 용융염 전지란, 용융 상태의 염(용융염)을 전해질로서 포함하는 전지의 총칭이다. 용융염은, 이온 전도성을 갖는 액체(이온성 액체)이다.
나트륨을 이온 전도의 캐리어로서 이용하는 용융염 전지(이하, 나트륨 용융염 전지로 칭함)의 정극에는, 정극 활물질로서, 예컨대 아크롬산나트륨과 같은 나트륨 함유 금속 산화물이 사용되고 있다. 아크롬산나트륨은, 예컨대 산화크롬과 탄산나트륨을 혼합하여 소정의 온도, 시간으로 가열함으로써 얻어진다. 정극은, 예컨대 정극 활물질과, 도전성 탄소 재료와, 바인더를 포함하는 합제를 이용하여 형성할 수 있다.
나트륨 용융염 전지에 있어서는, 전지 내에 수분이 과잉으로 존재하면, 전극 반응에 기여하지 않는 부반응이 발생하는 경우가 있다. 부반응으로는, 예컨대 용융염의 가수분해 반응을 들 수 있다. 용융염의 가수분해 반응이 발생하면, 가스가 발생하거나, 반응 생성물이 저항 성분이 되어 원활한 전극 반응을 저해하거나 하는 경우가 있다. 따라서, 용융염의 부반응을 억제하는 관점에서, 전지 내의 수분량을 저감하기 위한 여러가지 검토가 행해지고 있다(예컨대 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2012-162416호 공보
그러나, 전지 내의 수분량을 저감하는 것만으로는, 부반응을 충분히 억제하는 것은 어렵다. 최근의 검토에 의해, 전지 내의 수분량이 저감됨으로써, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨에서 유래하는 부반응이 표면화하는 것이 판명되고 있다. 예컨대, 충전에 의해 정극 전위가 3 V 정도까지 도달하면, 정극에 있어서 도전성 탄소 재료와 탄산나트륨이 반응하여 탄산 가스가 발생한다. 이 반응은 이하의 반응식으로 나타낸다.
2Na2CO3+C→4Na++3CO2
탄산 가스가 과잉으로 발생하면, 전지 내압이 상승하여, 전지의 신뢰성 저하로 이어진다. 또한, 탄산나트륨과의 부반응에 의해 도전성 탄소 재료가 소비되면, 전지 특성의 저하를 초래한다. 따라서, 전지 특성 및 신뢰성 향상의 관점에서, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 잔존량을 저감하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 하나의 국면은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출 가능한 나트륨 함유 금속 산화물을 포함하고, 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm 이하인 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 잔존량이 저감되어 있기 때문에, 탄산나트륨에서 유래하는 충방전 반응에 기여하지 않는 부반응을 억제할 수 있다. 따라서, 우수한 전지 특성 및 신뢰성을 갖는 나트륨 용융염 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극의 정면도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 부극의 정면도이다.
도 4는 도 3의 IV-IV선 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 용융염 전지의 전지 케이스의 일부를 절결한 사시도이다.
도 6은 도 5의 VI-VI선 단면을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
[발명의 실시형태의 설명]
우선 본 발명의 실시형태의 내용을 열기하여 설명한다.
본 발명의 하나의 국면은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출 가능한 나트륨 함유 금속 산화물을 포함하고, 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm 이하인 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질에 관한 것이다. 이러한 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질에 의하면, 용융염 전지에 특유의 환경하에서도 부반응이 억제되어, 나트륨 용융염 전지의 전지 특성 및 신뢰성이 향상된다.
나트륨 함유 금속 산화물은, 일반식 : Na1 - xM1 xCr1 - yM2 yO2(0≤x≤2/3, 0≤y≤0.7이며, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 Cr 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 나트륨 함유 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질은, 저비용이며, 충방전에 따르는 구조 변화의 가역성이 우수하기 때문에, 사이클 특성이 특히 우수한 나트륨 용융염 전지를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 국면은, 정극 집전체 및 정극 집전체에 부착된 정극 활물질층을 포함하고, 정극 활물질층이, 상기 정극 활물질과, 도전성 탄소 재료를 포함하는 나트륨 용융염 전지용 정극에 관한 것이다. 이러한 정극에 의하면, 탄산나트륨과 도전성 탄소 재료의 부반응이 충분히 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 신뢰성이 우수한 나트륨 용융염 전지를 얻을 수 있다.
상기 나트륨 용융염 전지용 정극에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율에 관해서도, 500 ppm 이하인 것이 바람직하다. 정극에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율을 500 ppm 이하로 제한함으로써, 부반응을 억제하는 효과를 얻기 쉬워진다.
또한, 정극에 포함되는 수분의 질량 비율은 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라, 전지 내의 수분량이 저감되어, 나트륨 용융염 전지의 이온 전도를 담당하는 캐리어인 나트륨 이온과 수분의 반응이 억제된다. 따라서, 탄산나트륨을 저감하는 것에 의한 가스 발생을 억제하는 효과가 현저해진다.
본 발명의 또 다른 국면은, 정극, 부극, 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 전해질이, 적어도 나트륨 이온을 포함하는 용융염이며, 정극이, 상기 나트륨 용융염 전지용 정극인 나트륨 용융염 전지에 관한 것이다.
전해질에 포함되는 나트륨 이온 농도가, 전해질에 포함되는 양이온의 2 몰% 이상, 나아가 5 몰% 이상을 차지하고 있는 경우, 탄산 가스가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 이 원인은 반드시 명확한 것은 아니지만, 전해질로서 용융염을 이용하는 전지의 작동 온도가 비교적 높아지는 것이 관련되어 있는 것으로 추측된다.
구체적으로는, 나트륨 이온 농도가 높아지면, 미소한 나트륨 덴드라이트(금속 나트륨)가 생성되기 쉬워지고, 나트륨과 도전성 탄소 재료의 부반응이 촉진되는 것으로 추측된다. 또한, 전지의 작동 온도가 비교적 높아지면, 부반응이 더욱 촉진되는 것으로 생각된다. 따라서, 전해질에 포함되는 양이온의 2 몰% 이상, 나아가 5 몰% 이상이 나트륨 이온에서 차지하고 있는 경우에는, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율을 500 ppm 이하로 하는 것이 특히 중요해진다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 나트륨 용융염 전지의 설계 용량은 10 Ah 이상이다. 본 발명에 따른 정극 활물질은, 탄산나트륨의 잔존량이 충분히 저감되어 있기 때문에, 가스 발생의 영향을 받기 쉬운 비교적 대형의 나트륨 용융염 전지에 있어서도, 우수한 사이클 특성 및 신뢰성을 얻을 수 있다.
[발명의 실시형태의 상세]
본 발명의 하나의 국면은, 나트륨을 이온 전도의 캐리어로서 이용하는 나트륨 용융염 전지에 이용되는 정극 활물질을 포함한다. 단, 정극 활물질은, 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출 가능한 나트륨 함유 금속 산화물을 포함한다.
나트륨 함유 금속 산화물은, 예컨대 탄산나트륨과 금속 산화물을 혼합하여 소정의 조건으로 가열함으로써 얻어진다. 이 때, 생성물인 나트륨 함유 금속 산화물에는, 통상, 원료의 탄산나트륨이 상당량 잔존한다. 그러나, 충전에 의해 정극 전위가 3 V 정도에 도달하면, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨과, 정극에 도전재로서 포함되는 도전성 탄소 재료의 부반응에 의해, 탄산 가스가 발생한다. 또한, 나트륨 용융염 전지의 일반적인 사용 온도인 90℃ 전후의 환경하에서는 부반응이 표면화하기 쉽다. 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 잔존량이 과잉일수록 부반응의 영향이 커져, 전지 특성이나 신뢰성의 저하로 이어진다.
따라서, 본 발명에서는, 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질에서의 탄산나트륨의 잔존량을 500 ppm 이하까지 저감하고 있다. 이러한 정극 활물질을 이용한 용융염 전지는, 부반응이 표면화하기 쉬운 나트륨 용융염 전지에 특유의 사용 환경하에서도 우수한 전지 특성 및 신뢰성을 나타낸다. 정극 활물질에서의 탄산나트륨의 질량 비율은, 전지 특성 및 신뢰성을 더욱 향상시키는 관점에서, 100 ppm 이하까지 저감되는 것이 보다 바람직하다.
정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨의 질량 비율은, 예컨대 이온 크로마토그래프법에 의해 구할 수 있다.
구체적으로는, 이온 교환수와 정극 활물질을 혼합하고, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨을 이온 교환수에 용해시켜 측정용 시료를 얻는다. 그 후, 측정용 시료에서의 탄산 이온(CO3 2-) 농도를 이온 크로마토그래피에 의해 측정함으로써, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨의 질량 비율을 구할 수 있다.
나트륨 함유 금속 산화물은, 나트륨 이온이 삽입, 이탈 가능한 층간격을 갖는 층상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 나트륨 함유 금속 산화물로는, 예컨대 아크롬산나트륨(NaCrO2)을 이용할 수 있다. 아크롬산나트륨은, Cr 또는 Na의 일부가 다른 원소로 치환되어 있어도 좋고, 예컨대 일반식 : Na1 - xM1 xCr1 - yM2 yO2(0≤x≤2/3, 0≤y≤0.7, M1 및 M2는, 각각 독립적으로 Cr 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, x는, 0≤x≤0.5를 만족하는 것이 보다 바람직하고, M1 및 M2는, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe 및 Al을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또, M1은 Na 사이트, M2는 Cr 사이트를 차지하는 원소이다.
또한, 나트륨 함유 금속 산화물로서, 철망간산나트륨(Na2 / 3Fe1 / 3Mn2 / 3O2 등)을 이용할 수도 있다. 철망간산나트륨의 Fe, Mn 또는 Na의 일부는 다른 원소로 치환되어 있어도 좋다. 예컨대, 일반식 : Na2 /3- xM3 xFe1 /3- yMn2 /3- zM4 y + zO2(-1/3≤x≤2/3, 0≤y≤1/3, 0≤z≤1/3, M3 및 M4는, 각각 독립적으로 Fe, Mn 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 상기 일반식에 있어서, x는, 0≤x≤1/3을 만족하는 것이 보다 바람직하다. M3은, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe 및 Al을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, M4는, Ni, Co 및 Al을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또, M3은 Na 사이트, M4는 Fe 또는 Mn 사이트를 차지하는 원소이다.
또한, 나트륨 함유 금속 산화물로서, Na2FePO4F, NaVPO4F, NaCoPO4, NaNiPO4, NaMnPO4, NaMn1 . 5Ni0 . 5O4, NaMn0 . 5Ni0 . 5O2 등을 이용할 수도 있다.
나트륨 함유 금속 산화물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
정극 활물질의 입자의 평균 입경(체적 입도 분포의 누적 체적 50%에서의 입경 D50)은, 2 ㎛ 이상, 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 정극 활물질은, 원료의 반응성이 높고, 잔존하는 탄산나트륨의 양을 보다 저감하기 쉽다. 평균 입경 D50은, 예컨대 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 값이며, 이하도 마찬가지이다.
이하, 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질의 제조법의 일례에 관해 설명한다.
탄산나트륨과, 소요의 금속을 포함하는 금속 화합물(산화물, 수산화물 등)을 혼합한다. 얻어지는 정극 활물질에서의 탄산나트륨의 잔존량을 충분히 저감하는 관점에서, 탄산나트륨과 금속 화합물의 원료 혼합물에 있어서, 금속 화합물의 양을 화학양론량보다 0∼3 몰% 크게 하는 것이 바람직하다. 원료 혼합물을, 질소, 아르곤 등의 불활성 분위기 중에서 소정의 조건으로 가열함으로써, 나트륨 함유 금속 산화물을 포함하는 정극 활물질을 얻을 수 있다. 불활성 분위기의 압력은 8.1×104 Pa∼1.2×105 Pa(0.8 atm∼1.2　atm)이 바람직하고, 9.1×104 Pa∼1.1×105 Pa(0.9 atm∼1.1 atm)이 보다 바람직하다. 예컨대, 가열 온도는 850℃∼950℃인 것이 바람직하고, 850℃∼900℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 3시간∼20시간이 바람직하고, 5시간∼10시간이 보다 바람직하다.
금속 화합물의 평균 입경 D50은, 0.05 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 금속 화합물은 반응성이 높고, 정극 활물질의 생성 반응에 있어서 보다 많은 탄산나트륨이 소비되기 쉽다.
따라서, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨의 양을 보다 저감하기 쉽다.
탄산나트륨의 평균 입경 D50은, 0.05 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 탄산나트륨은 반응성이 높고, 정극 활물질의 생성 반응에 있어서 그 대부분이 소비되기 쉽다. 따라서, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨의 양을 보다 저감하기 쉽다.
다음으로, 나트륨 함유 금속 산화물의 일종인 아크롬산나트륨을 포함하는 정극 활물질을 예로, 그 제조법을 보다 상세히 설명한다.
아크롬산나트륨(NaCrO2)을 포함하는 정극 활물질은, 화학양론량 기준으로 탄산나트륨량보다 산화크롬을 0∼3 몰%, 더욱 바람직하게는 0.5 몰%∼1 몰% 과잉으로 포함하는 원료 혼합물을, 소정의 조건으로 가열함으로써 얻어진다. 또, 과잉분의 산화크롬은 미반응인 채로 정극 활물질 중에 존재하게 되지만, 전지 특성에는 거의 영향을 미치지 않는다.
즉, 원료 혼합물은, 나트륨 1 몰에 대하여 크롬을 1 몰∼1.03 몰, 더욱 바람직하게는 1.005 몰∼1.01 몰 포함하는 것이 바람직하다. 원료 혼합물에서의 크롬의 양에 따라서, 온도나 시간 등의 조건을 제어하여 원료 혼합물을 가열함으로써, 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm 이하인 정극 활물질을 얻을 수 있다.
다음으로, 나트륨 용융염 전지 및 나트륨 용융염 전지용 정극의 각 구성 요소에 관해 구체적으로 설명한다.
[정극]
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 정극의 정면도이고, 도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
나트륨 용융염 전지용 정극(2)은, 정극 집전체(2a) 및 정극 집전체(2a)에 부착된 정극 활물질층(2b)을 포함한다. 정극 활물질층(2b)은, 정극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 임의 성분으로서 도전성 탄소 재료, 결착제 등을 포함해도 좋다.
정극에 포함되는 수분의 질량 비율은 200 ppm 이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 정극을 90℃∼200℃의 온도에서 2시간∼24시간 감압 건조시킴으로써, 정극의 수분의 질량 비율을 200 ppm 이하까지 저감할 수 있다. 건조 분위기의 압력은, 예컨대 10 Pa 이하이고, 바람직하게는 1 Pa 이하로 제어된다.
이러한 방법은, 간편하고 제조 비용을 증대시키지 않는 점에서 유리하다. 처리 분위기를 감압 환경으로 하기 전에, 처리 분위기의 공기를 미리 불활성 가스(예컨대 질소, 헬륨, 아르곤)나 노점 온도 -50℃ 이하의 드라이 에어로 치환해 놓음으로써, 보다 효과적으로 정극으로부터 수분을 제거할 수 있다.
정극에 포함되는 수분의 질량 비율은, 칼피셔법에 의해 측정되는 수분량이다. 또한, 정극의 수분량은, 정극 집전체와 정극 활물질층의 합계에서의 수분량이다.
구체적으로는, 시료인 정극을 음극액과 함께 수분량 측정 장치의 셀에 투입하여, 수분을 측정한다. 음극액에는, 알콜, 염기, 이산화황, 요오드화물 이온 등이 포함되어 있다. 칼피셔법은, 용량 적정법과 전량 적정법으로 분류되지만, 여기서는 분석 정밀도가 높은 전량 적정법을 채택한다. 또한, 수분량 측정 기기에는, 시판하는 칼피셔 수분계(예컨대 교토전자공업(주) 제조의 MKC-610)를 이용할 수 있다.
정극에 포함되는 수분의 질량 비율은, 질소 분위기 중에서, 신선한 음극액으로 채워진 수분량 측정 장치의 셀에 시료를 투입하여 측정한다. 시료의 중량은, 예컨대 0.05 g∼5 g의 범위내로 하면 된다.
정극에 포함시키는 도전성 탄소 재료로는, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 도전성 탄소 재료는, 양호한 도전 경로를 확보하기 쉽지만, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨과의 사이에서의 부반응의 원인이 된다. 그러나, 본 발명에 있어서는, 탄산나트륨의 잔존량을 크게 저감하고 있기 때문에, 부반응을 충분히 억제하면서 양호한 도전성을 확보할 수 있다. 도전성 탄소 재료 중에서는, 소량 사용으로 충분한 도전 경로를 형성하기 쉽다는 점에서, 카본 블랙이 특히 바람직하다. 카본 블랙의 예로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙 등을 들 수 있다.
도전성 탄소 재료의 양은, 정극 활물질 100 질량부당 2 질량부∼15 질량부가 바람직하고, 3 질량부∼8 질량부가 보다 바람직하다.
결착제는, 정극 활물질끼리 결합시킴과 함께, 정극 활물질을 정극 집전체에 고정하는 역할을 한다. 결착제로는, 불소 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등을 이용할 수 있다. 불소 수지로는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등을 이용할 수 있다. 결착제의 양은, 정극 활물질 100 질량부당 1 질량부∼10 질량부가 바람직하고, 3 질량부∼5 질량부가 보다 바람직하다.
통상, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율을 500 ppm 이하로 제한함으로써, 정극 전체에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율도 500 ppm으로 제한된다. 단, 도전성 탄소 재료 또는 결착제가 미량의 탄산나트륨을 함유하고 있는 경우, 정극 전체에 포함되는 탄산나트륨량은 그 만큼 많아진다. 이러한 경우에도, 정극에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율을 500 ppm으로 제한하는 것이, 부반응을 효과적으로 억제하는 관점에서 바람직하다.
정극 집전체(2a)로는, 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 시트 등이 이용된다. 정극 집전체를 구성하는 금속으로는, 정극 전위에서 안정된다는 점에서, 알루미늄이나 알루미늄 합금이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 알루미늄 합금을 이용하는 경우, 알루미늄 이외의 금속 성분(예컨대 Fe, Si, Ni, Mn 등)은 0.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 정극 집전체가 되는 금속박의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼50 ㎛이고, 금속 섬유의 부직포나 금속 다공체 시트의 두께는, 예컨대 100 ㎛∼600 ㎛이다. 정극 집전체(2a)에는, 집전용의 리드편(2c)을 형성해도 좋다. 리드편(2c)은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 집전체와 일체로 형성해도 좋고, 별도로 형성한 리드편을 용접 등으로 정극 집전체에 접속해도 좋다.
[부극]
도 3은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 부극의 정면도이고, 도 4는 도 3의 IV-IV선 단면도이다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a) 및 부극 집전체(3a)에 부착된 부극 활물질층(3b)을 포함한다.
부극 활물질층(3b)에는, 예컨대 나트륨, 나트륨 합금 또는 나트륨과 합금화 가능한 금속을 이용할 수 있다. 이러한 부극은, 예컨대 제1 금속에 의해 형성된 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면의 적어도 일부를 피복하는 제2 금속을 포함한다. 여기서, 제1 금속은 나트륨과 합금화하지 않는 금속이고, 제2 금속은 나트륨과 합금화하는 금속이다.
부극에 포함되는 수분의 질량 비율은 300 ppm 이하인 것이 바람직하다. 예컨대, 부극을 90℃∼200℃의 온도에서 2시간∼24시간 감압 건조시킴으로써, 부극의 수분의 질량 비율을 300 ppm 이하까지 저감할 수 있다. 건조 분위기의 압력은, 예컨대 10 Pa 이하이고, 바람직하게는 1 Pa 이하로 제어된다. 정극과 마찬가지로, 처리 분위기의 공기를 미리 불활성 가스나 노점 온도 -50℃ 이하의 드라이 에어로 치환해 놓음으로써, 보다 효과적으로 수분을 제거할 수 있다.
부극에 포함되는 수분의 질량 비율은, 시료로서 부극을 이용하는 것 외에, 정극과 동일하게 하여 칼피셔법에 의해 측정하면 된다.
제1 금속에 의해 형성된 부극 집전체로는, 금속박, 금속 섬유제의 부직포, 금속 다공체 시트 등이 이용된다. 제1 금속으로는, 나트륨과 합금화하지 않고 부극 전위에서 안정된다는 점에서, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 등이 바람직하다. 이들 중, 경량성이 우수한 점에서는, 알루미늄이나 알루미늄 합금이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 예컨대 정극 집전체로서 예시한 것과 동일한 알루미늄 합금을 이용해도 좋다. 부극 집전체가 되는 금속박의 두께는, 예컨대 10 ㎛∼50 ㎛이고, 금속 섬유의 부직포나 금속 다공체 시트의 두께는, 예컨대 100 ㎛∼600 ㎛이다. 부극 집전체(3a)에는, 집전용의 리드편(3c)을 형성해도 좋다. 리드편(3c)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 부극 집전체와 일체로 형성해도 좋고, 별도로 형성한 리드편을 용접 등으로 부극 집전체에 접속해도 좋다.
제2 금속으로는, 아연, 아연 합금, 주석, 주석 합금, 규소, 규소 합금 등을 들 수 있다. 이들 중, 용융염에 대한 습윤성이 양호한 점에 있어서, 아연이나 아연 합금이 바람직하다. 제2 금속에 의해 형성된 부극 활물질층의 두께는, 예컨대 0.05 ㎛∼1 ㎛가 적합하다. 또, 아연 합금 또는 주석 합금에서의 아연 또는 주석 이외의 금속 성분(예컨대 Fe, Ni, Si, Mn 등)은 0.5 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 부극의 일 형태로는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금(제1 금속)에 의해 형성된 부극 집전체와, 부극 집전체의 표면의 적어도 일부를 피복하는 아연, 아연 합금, 주석 또는 주석 합금(제2 금속)을 구비하는 부극을 예시할 수 있다. 이러한 부극은, 고용량이며, 장기간에 걸쳐 열화하기 어렵다.
제2 금속에 의한 부극 활물질층은, 예컨대 제2 금속의 시트를 부극 집전체에 접착하거나, 압착하거나 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 진공 증착법, 스퍼터링법 등의 기상법에 의해, 제2 금속을 가스화시켜 부극 집전체에 부착시켜도 좋고, 또는 도금법 등의 전기 화학적 방법에 의해, 제2 금속의 미립자를 부극 집전체에 부착시켜도 좋다. 기상법이나 도금법에 의하면, 얇고 균일한 부극 활물질층을 형성할 수 있다.
또한, 부극 활물질층(3b)은, 부극 활물질을 필수 성분으로서 포함하고, 임의 성분으로서 결착제, 도전재 등을 포함하는 합제층이어도 좋다. 부극에 이용하는 결착제 및 도전재로서도, 정극의 구성 요소로서 예시한 재료를 이용할 수 있다. 결착제의 양은, 부극 활물질 100 질량부당 1 질량부∼10 질량부가 바람직하고, 3 질량부∼5 질량부가 보다 바람직하다. 도전재의 양은, 부극 활물질 100 질량부당 5 질량부∼15 질량부가 바람직하고, 5 질량부∼10 질량부가 보다 바람직하다.
부극 합제층을 구성하는 부극 활물질로는, 열적 안정성이나 전기 화학적 안정성의 관점에서, 나트륨 함유 티탄 화합물, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등이 바람직하게 이용된다. 나트륨 함유 티탄 화합물로는, 티탄산나트륨이 바람직하고, 보다 구체적으로는, Na2Ti3O7 및 Na4Ti5O12를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 티탄산나트륨의 Ti 또는 Na의 일부를 다른 원소로 치환해도 좋다. 예컨대, Na2 - xM5 xTi3 - yM6 yO7(0≤x≤3/2, 0≤y≤8/3, M5 및 M6은, 각각 독립적으로 Ti 및 Na 이외의 금속 원소로서, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이다)나, Na4 - xM7 xTi5 - yM8 yO12(0≤x≤11/3, 0≤y≤14/3, M7 및 M8은, 각각 독립적으로 Ti 및 Na 이외의 금속 원소로서, 예컨대 Ni, Co, Mn, Fe, Al 및 Cr을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종이다) 등을 이용할 수도 있다. 나트륨 함유 티탄 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 나트륨 함유 티탄 화합물은, 난흑연화성 탄소와 조합하여 이용해도 좋다. 또, M5 및 M7은 Na 사이트, M6 및 M8은 Ti 사이트를 차지하는 원소이다.
난흑연화성 탄소란, 불활성 분위기 중에서 가열하더라도 흑연 구조가 발달하지 않는 탄소 재료이며, 미소한 흑연의 결정이 랜덤한 방향으로 배치되고, 결정층과 결정층 사이에 나노 오더의 공극을 갖는 재료를 말한다. 대표적인 알칼리 금속인 나트륨 이온의 직경은 0.95 옹스트롬이기 때문에, 공극의 크기는 이것보다 충분히 큰 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소의 평균 입경(체적 입도 분포의 누적 체적 50%에서의 입경 D50)은, 예컨대 3 ㎛∼20 ㎛이면 되고, 5 ㎛∼15 ㎛인 것이, 부극에서의 부극 활물질의 충전성을 높이고, 또한 전해질(용융염)과의 부반응을 억제하는 관점에서 바람직하다. 또한, 난흑연화성 탄소의 비표면적은, 나트륨 이온의 수용성을 확보하면서, 전해질과의 부반응을 억제하는 관점에서, 예컨대 1 ㎡/g∼10 ㎡/g이면 되고, 3 ㎡/g∼8 ㎡/g인 것이 바람직하다. 난흑연화성 탄소는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
[전해질(용융염)]
전해질(용융염)로는, 전지의 작동 온도 영역(바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 70℃ 이하)에서 이온성 액체가 되는 염이 사용된다. 용융염은, 양이온으로서, 용융염 전지 내에 있어서 전하의 캐리어가 되는 나트륨 이온을 적어도 포함한다.
전해질에 포함되는 나트륨 이온 농도는, 전해질에 포함되는 양이온의 2 몰% 이상, 나아가 5 몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 전해질은, 우수한 나트륨 이온 전도성을 가지며, 고전류에 의한 충방전을 행하는 경우에도, 고용량을 달성하는 것이 용이해진다.
용융염으로는, 예컨대 N(SO2X1)(SO2X2)ㆍM(단, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 탄소수 1∼8의 플루오로알킬기이고, M은 알칼리 금속 또는 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 유기 양이온이다)으로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 이 경우, N(SO2X1)(SO2X2)ㆍM은, 적어도 N(SO2X1)(SO2X2)ㆍNa를 포함한다.
나트륨 용융염 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에는 세퍼레이터가 개재되어 있고, 세퍼레이터의 공극 내에는 용융염이 함침되어 있다. 전지 제작 전의 용융염에 포함되는 수분량은, 예컨대 질량비로 100 ppm 이하, 나아가 50 ppm 이하, 특히 10 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 용융염과, 각각이 충분히 수분량을 저감한 정극, 부극 및 세퍼레이터를 이용함으로써, 나트륨 용융염 전지 내에 포함되는 수분량(정극, 부극 및 세퍼레이터에서 유래하는 수분을 포함함)을 충분히 작게 저감할 수 있다.
X1 및 X2로 표시되는 플루오로알킬기에 있어서는, 알킬기의 일부의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋고, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이어도 좋다. 이온성 액체의 점도를 저감하는 관점에서, X1 및 X2 중 적어도 하나는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, X1 및 X2의 쌍방이, 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수를 1∼8로 함으로써, 전해질의 융점의 상승을 억제할 수 있고, 저점도의 이온성 액체를 얻는 데 유리해진다. 특히 저점도의 이온성 액체를 얻는 관점에서는, 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 1∼3이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기 등이면 된다.
또한, N(SO2X1)(SO2X2)로 표시되는 비스술포닐아미드 음이온의 구체예로는, 비스(플루오로술포닐)아미드 음이온(FSA-); 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드 음이온(TFSA-), 비스(펜타플루오로에틸술포닐)아미드 음이온, 플루오로술포닐트리플루오로메틸술포닐아미드 음이온(N(FSO2)(CF3SO2)) 등을 들 수 있다.
M으로 표시되는 나트륨 이외의 알칼리 금속으로는, 칼륨, 리튬, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다. 이들 중에서는 칼륨이 바람직하다.
M으로 표시되는 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 유기 양이온으로는, 피롤리디늄 골격, 이미다졸리움 골격, 피리디늄 골격, 피페리디늄 골격 등을 갖는 양이온을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 피롤리디늄 골격을 갖는 양이온은, 융점이 낮은 용융염을 형성할 수 있고, 또한 고온에서도 안정된 점에서 바람직하다.
피롤리디늄 골격을 갖는 유기 양이온은, 예컨대 일반식(1) :
[화1]
Figure pct00001
로 표시된다. 단, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 알킬기이다. 탄소수를 1∼8로 함으로써, 전해질의 융점의 상승을 억제할 수 있고, 저점도의 이온성 액체를 얻는 데 유리해진다. 특히 저점도의 이온성 액체를 얻는 관점에서는, 알킬기의 탄소수는 1∼3이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등이면 된다.
피롤리디늄 골격을 갖는 유기 양이온의 구체예로는, 메틸프로필피롤리디늄 양이온, 에틸프로필피롤리디늄 양이온, 메틸에틸피롤리디늄 양이온, 디메틸피롤리디늄 양이온, 디에틸피롤리디늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 열적 안정성 및 전기 화학적 안정성이 높다는 점에서, 메틸프로필피롤리디늄 양이온(Py13+)이 바람직하다.
용융염의 구체예로는, 나트륨 이온과 FSA-의 염(NaFSA), 나트륨 이온과 TFSA-의 염(NaTFSA), Py13+과 FSA-의 염(Py13FSA), Py13+과 TFSA-의 염(Py13TFSA) 등을 들 수 있다.
용융염의 융점은 낮은 편이 바람직하다. 용융염의 융점을 저하시키는 관점에서는, 2종 이상의 염의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 나트륨과, 비스술포닐아미드 음이온의 제1 염을 이용하는 경우, 나트륨 이외의 양이온과, 비스술포닐아미드 음이온의 제2 염과 병용하는 것이 바람직하다. 제1 염 및 제2 염을 형성하는 비스술포닐아미드 음이온은, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
제1 염으로서, NaFSA, NaTFSA 등을 이용하는 경우, 제2 염으로는, 칼륨 이온과 FSA-의 염(KFSA), 칼륨과 TFSA-의 염(KTFSA) 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, NaFSA와 KFSA의 혼합물이나, NaTFSA와 KTFSA의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 제1 염과 제2 염의 몰비(제1 염/제2 염)는, 전해질의 융점, 점도 및 이온 전도성의 밸런스를 고려하면, 예컨대 40/60∼70/30이고, 45/55∼65/35인 것이 바람직하고, 50/50∼60/40인 것이 더욱 바람직하다.
제1 염으로서 Py13의 염을 이용하는 경우, 그와 같은 염은 융점이 낮고, 상온에서도 저점도이다. 단, 나트륨염, 칼륨염 등을 제2 염으로서 병용함으로써, 더욱 저융점이 된다. 제1 염으로서, Py13FSA, Py13TFSA 등을 이용하는 경우, 제2 염으로는, NaFSA, NaTFSA 등이 바람직하다. 보다 구체적으로는, Py13FSA와 NaFSA의 혼합물이나, Py13TFSA와 NaTFSA의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 전해질의 융점, 점도 및 이온 전도성의 밸런스를 고려하면, 제1 염과 제2 염의 몰비(제1 염/제2 염)은, 예컨대 98/2∼80/20이면 되고, 95/5∼85/15인 것이 바람직하다.
전해질에는, 용융염 이외에 여러가지 첨가제를 포함시킬 수 있다. 단, 이온 전도성이나 열안정성을 확보하는 관점에서, 전지 내에 충전되는 전해질의 90 질량%∼100 질량%, 나아가 95 질량%∼100 질량%가 용융염에 의해 차지되어 있는 것이 바람직하다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터의 재질은, 전지의 사용 온도를 고려하여 선택하면 되지만, 전해질과의 부반응을 억제하는 관점에서는, 유리 섬유, 실리카 함유 폴리올레핀, 불소 수지, 알루미나, 폴리페닐렌술파이트(PPS) 등을 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 유리 섬유의 부직포는, 저가이며, 내열성도 높은 점에서 바람직하다. 또한, 실리카 함유 폴리올레핀이나 알루미나는, 내열성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 불소 수지나 PPS는, 내열성과 내부식성의 점에서 바람직하다. 특히 PPS는, 용융염에 포함되는 불소에 대한 내성이 우수하다.
세퍼레이터의 수분량은, 예컨대 질량비로 10 ppm∼200 ppm인 것이 바람직하다. 이러한 수분량을 갖는 세퍼레이터는, 예컨대 90℃ 이상(보다 바람직하게는 90℃∼300℃)의 건조 온도에서, 10 Pa 이하, 바람직하게는 1 Pa 이하, 보다 바람직하게는 0.4 Pa 이하의 감압 환경 중에서 건조시킴으로써 얻어진다. 정극이나 부극과 마찬가지로, 처리 분위기의 공기를 미리 불활성 가스나 노점 온도 -50℃ 이하의 드라이 에어로 치환해 놓음으로써, 보다 효과적으로 수분을 제거할 수 있다. 세퍼레이터에 포함되는 수분의 질량 비율은, 시료로서 세퍼레이터를 이용하는 것 외에, 정극 및 부극과 동일하게 하여 칼피셔법에 의해 측정하면 된다.
세퍼레이터의 두께는 10 ㎛∼500 ㎛, 나아가 20 ㎛∼50 ㎛인 것이 바람직하다. 이 범위의 두께라면, 내부 단락을 유효하게 방지할 수 있고, 또한 전극군에 차지하는 세퍼레이터의 용적 점유율을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 높은 용량 밀도를 얻을 수 있기 때문이다.
[전극군]
용융염 전지는, 상기 정극과 부극을 포함하는 전극군 및 전해질을 전지 케이스에 수용한 상태로 이용된다. 전극군은, 정극과 부극을, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층 또는 권회함으로써 형성된다. 이 때, 금속제의 전지 케이스를 이용하면서, 정극 및 부극의 한쪽을 전지 케이스와 도통시킴으로써, 전지 케이스의 일부를 제1 외부 단자로서 이용할 수 있다. 한편, 정극 및 부극의 다른쪽은, 전지 케이스와 절연된 상태로 전지 케이스 밖으로 도출된 제2 외부 단자와, 리드편 등을 이용하여 접속된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 나트륨 용융염 전지의 구조에 관해 설명한다. 나트륨 용융염 전지는, 정극, 부극, 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함한다. 전해질은, 적어도 나트륨 이온을 포함하는 용융염으로 이루어진다. 그 중에서도, 설계 용량이 10 Ah 이상인 비교적 대형의 나트륨 용융염 전지는, 가스 발생의 영향을 받기 쉽기 때문에, 본 발명에 따른 정극 활물질을 이용함으로써, 부반응을 억제하는 것이 매우 유효하다. 또한, 본 발명에 따른 정극 활물질은, 예컨대 33 Ah 이하, 특히 15 Ah∼30 Ah의 설계 용량을 갖는 비교적 대용량의 나트륨 용융염 전지에 이용하는 데 특히 유효하다.
나트륨 용융염 전지의 일 실시형태에 관해, 도면을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명에 따른 나트륨 용융염 전지의 구조는, 이하의 구조에 한정되는 것은 아니다.
도 5는, 전지 케이스의 일부를 절결한 용융염 전지의 사시도이고, 도 6은, 도 5에서의 VI-VI선 단면을 개략적으로 나타내는 종단면도이다.
용융염 전지(100)는, 적층형의 전극군(11), 전해질(도시하지 않음) 및 이들을 수용하는 각형의 알루미늄제 전지 케이스(10)를 구비한다. 전지 케이스(10)는, 상부가 개구된 바닥이 있는 용기 본체(12)와, 상부 개구를 막는 덮개부(13)로 구성되어 있다. 용융염 전지(100)를 조립할 때에는, 우선, 전극군(11)이 구성되고, 전지 케이스(10)의 용기 본체(12)에 삽입된다. 그 후, 용기 본체(12)에 용융 상태의 전해질을 주액하고, 전극군(11)을 구성하는 세퍼레이터(1), 정극(2) 및 부극(3)의 공극에 전해질을 함침시키는 공정이 행해진다. 또는, 가열된 용융 상태의 전해질(용융염)에 전극군을 함침하고, 그 후, 전해질을 포함한 상태의 전극군을 용기 본체(12)에 수용해도 좋다.
덮개부(13)의 일방측 근처에는, 전지 케이스(10)와 도통한 상태로 덮개부(13)를 관통하는 외부 정극 단자(14)가 설치되고, 덮개부(13)의 타방측 근처의 위치에는, 전지 케이스(10)와 절연된 상태로 덮개부(13)를 관통하는 외부 부극 단자(15)가 설치되어 있다. 덮개부(13)의 중앙에는, 전자 케이스(10)의 내압이 상승했을 때에 내부에서 발생한 가스를 방출하기 위한 안전 밸브(16)가 설치되어 있다.
적층형의 전극군(11)은, 모두 직사각형의 시트형인, 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3) 및 이들 사이에 개재되는 복수의 세퍼레이터(1)에 의해 구성되어 있다. 도 6에서는, 세퍼레이터(1)는, 정극(2)을 포위하도록 주머니형으로 형성되어 있지만, 세퍼레이터의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 복수의 정극(2)과 복수의 부극(3)은, 전극군(11) 내에서 적층 방향으로 교대로 배치된다.
각 정극(2)의 일단부에는, 정극 리드편(2c)을 형성해도 좋다. 복수의 정극(2)의 정극 리드편(2c)을 묶음과 함께, 전지 케이스(10)의 덮개부(13)에 설치된 외부 정극 단자(14)에 접속함으로써, 복수의 정극(2)이 병렬로 접속된다. 마찬가지로, 각 부극(3)의 일단부에는, 부극 리드편(3c)을 형성해도 좋다. 복수의 부극(3)의 부극 리드편(3c)을 묶음과 함께, 전지 케이스(10)의 덮개부(13)에 설치된 외부 부극 단자(15)에 접속함으로써, 복수의 부극(3)이 병렬로 접속된다. 정극 리드편(2c)의 다발과 부극 리드편(3c)의 다발은, 서로의 접촉을 피하도록, 전극군(11)의 일단면의 좌우에 간격을 두고 배치하는 것이 바람직하다.
외부 정극 단자(14) 및 외부 부극 단자(15)는, 모두 기둥형이며, 적어도 외부로 노출되는 부분이 나사홈을 갖는다. 각 단자의 나사홈에는 너트(7)가 끼워지고, 너트(7)를 회전시킴으로써 덮개부(13)에 대하여 너트(7)가 고정된다. 각 단자의 전지 케이스 내부에 수용되는 부분에는 플랜지부(8)가 설치되어 있고, 너트(7)의 회전에 의해 플랜지부(8)가 덮개부(13)의 내면에 와셔(9)를 통해 고정된다.
다음으로, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
《실시예 1》
(정극 활물질의 조제)
평균 입경 D50이 2.0 ㎛인 탄산나트륨(Na2CO3)과, 평균 입경 D50이 1.5 ㎛인 산화크롬(Cr2O3)을, 나트륨과 크롬의 몰비가 1:1.01이 되는 양으로 혼합했다. 얻어진 혼합물을 질소 분위기 중 900℃에서 8시간 가열하여, 아크롬산나트륨(NaCrO2)을 포함하는 정극 활물질을 얻었다.
(탄산나트륨량의 측정)
다음으로, 이하의 방법으로 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율을 구했다.
소정량의 이온 교환수와, 얻어진 정극 활물질을 혼합하여 측정용 시료를 얻었다. 측정용 시료에서의 탄산 이온(CO3 2-) 농도를, 이온 크로마토그래프(일본다이오넥스 주식회사 제조의 이온 크로마토그래프 분석 장치 : ICS-3000)에 의해 구한 바, 측정할 수 없었다. 따라서, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은, 측정 한계인 1 ppm 미만인 것을 알았다.
(정극의 제작)
얻어진 정극 활물질에 대하여 분쇄, 분급을 행하여, 평균 입경을 10 ㎛로 했다. 평균 입경 10 ㎛의 정극 활물질 85 질량부, 아세틸렌 블랙(도전성 탄소 재료) 10 질량부 및 폴리불화비닐리덴(결착제) 5 질량부를, 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 정극 페이스트를 조제했다. 얻어진 정극 페이스트를 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고 건조시켜 압연하고, 소정의 치수로 재단하여, 양면에 두께 80 ㎛의 정극 활물질층을 갖는 정극을 제작했다. 정극의 치수는, 폭 46 mm, 길이 46 mm, 총두께 180 ㎛로 했다.
(부극의 제작)
두께 20 ㎛의 알루미늄박의 양면에, 두께 100 ㎛의 나트륨 금속을 접착했다. 알루미늄박에는 알루미늄제의 부극 리드를 용접했다.
(세퍼레이터)
두께 50 ㎛, 공극률 90%의 폴리올레핀제의 세퍼레이터를 준비했다. 세퍼레이터는 50×50 mm의 치수로 재단했다.
(전해질)
나트륨비스(플루오로술포닐)아미드(NaFSA)와 칼륨비스(플루오로술포닐)아미드(KFSA)의 몰비 56:44의 혼합물로 이루어진 전해질을 조제했다. 이 전해질(용융염)의 융점은 61℃이다.
(나트륨 용융염 전지의 제작)
정극, 부극 및 세퍼레이터를, 0.3 Pa의 감압하에 90℃ 이상에서 가열하여 건조시켰다. 건조는, 정극 및 부극의 수분량이 각각 50 ppm 및 30 ppm이 되고, 세퍼레이터의 수분량이 100 ppm이 될 때까지 행했다.
정극, 부극 및 세퍼레이터의 수분량은, 각각 5 g을 측정 시료로 하여, 수분량 측정 장치(교토전자공업 주식회사 제조의 MKC-610)를 이용하여 칼피셔법(전량 적정법)에 의해 측정했다.
한편, 용융염에, 노점 온도 -50℃ 이하의 분위기 중에서, 고체형의 나트륨을 용융염 100 질량부당 10 질량부 침지하고, 90℃에서 교반했다. 그 결과, 용융염의 수분량은 1 ppm 미만으로 저감했다.
정극과 부극을, 이들 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 적층하여, 전극군을 제작했다. 얻어진 전극군을 알루미늄제의 케이스에 수용하고, 케이스 내에 전해질을 주액하여, 설계 용량 500 mAh의 나트륨 용융염 전지를 제작했다.
[평가]
(i) 사이클 특성
얻어진 나트륨 용융염 전지를 항온실 내에서 90℃가 될 때까지 가열하고, 온도가 안정된 상태로, 이하의 (1)∼(3)의 조건을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 충방전을 행하여, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 1000 사이클째의 방전 용량(용량 유지율)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 충전 전류 0.2 C로 충전 종지 전압 3.5 V까지 충전
(2) 3.5 V의 정전압으로 종지 전류 0.01 C까지 충전
(3) 방전 전류 0.2 C로 방전 종지 전압 2.5 V까지 방전
(ii) 가스 발생 유무의 평가
(i)의 사이클 특성 평가 후의 전지의 두께를, 다이얼 게이지를 이용하여 측정했다. 이 두께를, 사이클 특성 평가 전의 전지의 두께와 비교함으로써, 가스에 의한 전지 팽창의 유무를 확인했다. 또, 전지 팽창이 초기 두께의 3% 미만일 때에 전지 팽창 「없음」이라고 판단하고, 전지 팽창이 초기 두께의 3% 이상일 때에 전지 팽창 「있음」이라고 판단했다.
《실시예 2》
정극 활물질의 조제에 있어서, 탄산나트륨과 산화크롬을, 나트륨과 크롬의 몰비가 1:1이 되는 양으로 혼합한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 조제했다. 얻어진 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은 100 ppm이었다.
《실시예 3》
정극 활물질의 조제에 있어서, 가열 시간을 5시간으로 한 것 외에, 실시예 2와 동일하게 하여 정극 활물질을 조제했다. 얻어진 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은 400 ppm이었다.
《실시예 4》
정극 활물질의 조제에 있어서, 가열 시간을 5시간으로 한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 조제했다. 얻어진 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은 200 ppm이었다.
《실시예 5》
정극 활물질의 조제에 있어서, 가열 온도를 850℃로 한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 조제했다. 얻어진 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은 500 ppm이었다.
《비교예 1》
정극 활물질의 조제에 있어서, 가열 온도를 850℃로 하고, 가열 시간을 5시간으로 한 것 외에, 실시예 2와 동일하게 하여 정극 활물질을 조제했다. 얻어진 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은 0.1%(1000 ppm)였다.
《비교예 2》
정극 활물질의 조제에 있어서, 탄산나트륨과 산화크롬을, 나트륨과 크롬의 몰비가 1:0.99가 되는 양으로 혼합한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 활물질을 조제했다. 얻어진 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은 900 ppm이었다.
《비교예 3》
정극 활물질의 조제에 있어서, 가열 온도를 850℃로 한 것 외에, 실시예 2와 동일하게 하여 정극 활물질을 조제했다. 얻어진 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율은 600 ppm이었다.
상기 정극 활물질을 이용한 것 외에, 실시예 1과 동일하게 하여 각 나트륨 용융염 전지를 제작하여 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
표 1에서, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm 이하인 실시예 1∼5의 나트륨 용융염 전지는, 모두 전지 팽창이 보이지 않았다. 또한, 실시예 1∼5의 전지는, 모두 우수한 사이클 특성을 나타냈다. 이것은, 탄산나트륨의 질량 비율을 저감함으로써, 탄산나트륨에서 유래하는 부반응이 충분히 억제되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 정극 활물질에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm을 넘는 비교예 1∼3의 나트륨 용융염 전지는, 모두 다량의 탄산 가스가 발생한 것에 의한다고 생각되는 전지의 팽창이 확인되었다. 또한, 비교예 1∼3의 전지는, 모두 실시예 1∼5의 전지에 비교해서 용량 유지율이 크게 저하되었다. 이것은, 정극에 포함되는 도전성 탄소 재료가, 정극 활물질에 잔존하는 탄산나트륨과 반응하여 소실되고, 충분한 도전 경로를 확보할 수 없게 되었기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 따른 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질에 의하면, 탄산나트륨과 도전성 탄소 재료의 부반응에서 유래하는 탄산 가스의 발생이 억제되기 때문에, 우수한 사이클 특성 및 신뢰성을 갖는 나트륨 용융염 전지를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 나트륨 용융염 전지는, 예컨대 가정용 또는 공업용의 대형 전력 저장 장치, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 유용하다.
1 : 세퍼레이터 2 : 정극
2a : 정극 집전체 2b : 정극 활물질층
2c : 정극 리드편 3 : 부극
3a : 부극 집전체 3b : 부극 활물질층
3c : 부극 리드편 7 : 너트
8 : 플랜지부 9 : 와셔
10 : 전지 케이스 11 : 전극군
12 : 용기 본체 13 : 덮개부
14 : 외부 정극 단자 15 : 외부 부극 단자
16 : 안전 밸브 100 : 용융염 전지

Claims (8)

  1. 전기 화학적으로 나트륨 이온을 흡장 및 방출 가능한 나트륨 함유 금속 산화물을 포함하고, 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm 이하인 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나트륨 함유 금속 산화물이 일반식 : Na1 - xM1 xCr1 -yM2 yO2(0≤x≤2/3, 0≤y≤0.7이며, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Cr 및 Na 이외의 금속 원소이다)로 표시되는 화합물인 나트륨 용융염 전지용 정극 활물질.
  3. 정극 집전체 및 상기 정극 집전체에 부착된 정극 활물질층을 포함하고,
    상기 정극 활물질층이 제1항 또는 제2항에 기재된 정극 활물질과 도전성 탄소 재료를 포함하는 나트륨 용융염 전지용 정극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 정극에 포함되는 탄산나트륨의 질량 비율이 500 ppm 이하인 나트륨 용융염 전지용 정극.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 정극에 포함되는 수분의 질량 비율이 200 ppm 이하인 나트륨 용융염 전지용 정극.
  6. 정극, 부극, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고,
    상기 전해질이 적어도 나트륨 이온을 포함하는 용융염이며,
    상기 정극이 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 나트륨 용융염 전지용 정극인 나트륨 용융염 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해질에 포함되는 상기 나트륨 이온의 농도가 상기 전해질에 포함되는 양이온의 2 몰% 이상을 차지하고 있는 나트륨 용융염 전지.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 설계 용량이 10 Ah 이상인 나트륨 용융염 전지.
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