KR20180041113A - 전해액 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

전해액 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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KR20180041113A
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마사루 헤이시
다쿠야 도요카와
마사시 가노
요시노부 쓰지이
게이타 사카키바라
다카야 사토
다카시 모리나가
료 쇼무라
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
도쿠리쓰교세이호진 고쿠리쓰코토센몬각코키코
고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
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Abstract

비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 에테르 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 카보네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온 액체 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
Figure pct00021

Description

전해액 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은 전해액 및 그것을 구비한 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다. 본원은 2015년 8월 31일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 2015-171505호 및 2015년 11월 9일에 일본에 출원된 일본국 특허출원 2015-219955호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
노트북 컴퓨터, 휴대 전화, 전기 자동차 등의 급속한 시장 확대에 수반하여 고에너지 밀도의 이차 전지가 요구되고 있다. 고에너지 밀도의 이차 전지를 얻는 수단으로서 용량이 큰 음극 재료를 이용하는 방법이나 고전위 양극을 이용하는 방법 등이 개발되고 있다. 종래의 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 전압은 3.5V~4.2V인 것이 많다. 그러나, 고전위 양극을 이용한 리튬 이온 이차 전지는 4.5V 이상의 전위를 갖고 있고, 에너지 밀도의 향상이 기대되고 있다. 또한 용량이 큰 음극과 합함으로써 더 나은 고용량화를 달성할 가능성이 있다.
단, 고전위 양극을 이용하면 전해액의 분해에 의해 전지 성능의 저하가 일어나는 경우가 문제가 된다. 이 전해액의 분해를 억제하는 방법으로는, 예를 들어 전해액에 1-프로페닐옥시기를 갖는 지방족 화합물 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
일본국 특허공개 2013-26180호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 지방족 화합물을 리튬 이온 이차 전지의 첨가제로서 이용한 경우, 이차 전지의 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 심하다는 문제가 발생한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 리튬 이온 이차 전지의 사용 전압을 4.5V 이상으로 설정한 경우에도 그 충방전 사이클에 따른 용량 저하를 종래보다 저감할 수 있는 전해액 및 그것을 구비한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 열심히 검토를 거듭한 결과, 비수계 용매와, 리튬염과, 불소 함유 에테르 화합물 및 불소 함유 카보네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 화합물과, 이온 액체를 포함하는 전해액을 이용함으로써 리튬 이온 이차 전지의 사용 전압을 4.5V 이상으로 설정한 경우에도 그 충방전 사이클에 따른 용량 저하를 종래보다 저감할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 에테르 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 카보네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 화합물(이하, 간단히 「불소 화합물」이라고 칭하기도 한다)과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온 액체 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체 중 적어도 어느 한쪽(이하, 간단히 「이온 액체」라고 칭하기도 한다)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
Figure pct00001
[식 중, R1은 적어도 6개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3~8의 플루오로알킬기를 나타내고, R2는 -CF3, -CHF2 및 -CH2F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00002
[식 중, R3은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00003
[식 중, X-는, PF6 -, BF4 -, NO3 -, (C2F5)3PF3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CH3SO3 -, CH3C6H4SO3 -, B(CN)4 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, HSO4 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, C4H9SO4 -, C6H13SO4 -, C8H17SO4 -, C5H11O2SO4 -, B(C2O4)2 -, CH3COO-, CF3COO-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 탄화수소기이다.]
Figure pct00004
[식 중, X-는, PF6 -, BF4 -, NO3 -, (C2F5)3PF3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CH3SO3 -, CH3C6H4SO3 -, B(CN)4 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, HSO4 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, C4H9SO4 -, C6H13SO4 -, C8H17SO4 -, C5H11O2SO4 -, B(C2O4)2 -, CH3COO-, CF3COO-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 탄화수소기이며, R5가 탄화수소기인 경우의 치환 위치는 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 하나이다.]
[2] 상기 전해액의 총량에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.5체적%~60체적%인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 전해액.
[3] 상기 전해액의 총량에 대한 상기 불소 화합물의 함유량이 0.5중량%~60중량%인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 전해액.
[4] 상기 전해액의 총량에 대한 상기 이온 액체의 함유량이 0.1체적%~10체적%인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 전해액.
[5] 상기 전해액의 총량에 대한 상기 이온 액체의 함유량이 0.1중량%~10중량%인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [3]에 기재된 전해액.
[6] 상기 비수계 용매가 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
[7] 상기 불소 함유 에테르 화합물이 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필디플루오로메틸에테르인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
[8] 상기 불소 함유 카보네이트 화합물이 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
[9] 상기 이온 액체가 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체이며, R5가 수소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
[10] 상기 이온 액체가 상기 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체이며, 그 탄화수소기 R5의 치환 위치가 오르토 위치인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
[11] 상기 이온 액체가 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체이며, R6이 수소 원자 또는 탄소수가 4 이상 6 이하인 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 전해액.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면 리튬 이온 이차 전지의 사용 전압을 4.5V 이상으로 설정한 경우에도 그 충방전 사이클에 따른 용량 저하를 종래보다 저감할 수 있다. 또, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 의하면 4.5V 이상의 고전위에서 사용한 경우의 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 종래보다 저감되어 있기 때문에 고에너지 밀도의 이차 전지로 하여 종래보다 장기간에 걸쳐 반복 사용할 수 있다.
도 1은 적층 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지가 갖는 전극 소자의 구조를 도시한 모식적 단면도이다.
본 발명의 전해액 및 리튬 이온 이차 전지의 실시 형태에 대해 설명한다.
또한, 본 실시 형태는 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위해서 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[전해액]
본 발명의 제1 양태의 전해액은 비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 에테르 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 카보네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온 액체 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체 중 적어도 어느 한쪽을 포함한다.
Figure pct00005
[식 중, R1은 적어도 6개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3~8의 플루오로알킬기를 나타내고, R2는 -CF3, -CHF2, -CH2F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00006
[식 중, R3은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.]
Figure pct00007
[식 중, X-는, PF6 -, BF4 -, NO3 -, (C2F5)3PF3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CH3SO3 -, CH3C6H4SO3 -, B(CN)4 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, HSO4 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, C4H9SO4 -, C6H13SO4 -, C8H17SO4 -, C5H11O2SO4 -, B(C2O4)2 -, CH3COO-, CF3COO-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 탄화수소기이다.]
Figure pct00008
[식 중, X-는, PF6 -, BF4 -, NO3 -, (C2F5)3PF3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CH3SO3 -, CH3C6H4SO3 -, B(CN)4 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, HSO4 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, C4H9SO4 -, C6H13SO4 -, C8H17SO4 -, C5H11O2SO4 -, B(C2O4)2 -, CH3COO-, CF3COO-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 탄화수소기이며, R5가 탄화수소기인 경우의 치환 위치는 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 하나이다.]
「비수계 용매」
본 실시 형태의 전해액에 포함되는 비수계 용매는 지지염으로서의 리튬염을 용해할 수 있고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 에테르 화합물 및 상기 일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 카보네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 화합물과, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 이온 액체 및 상기 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체 중 적어도 어느 한쪽을 안정적으로 용해할 수 있는 유기용매인 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC), 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 탄산 에스테르 화합물；상기 탄산 에스테르 화합물의 임의의 수소 원자 중 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 모노플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등의 불소 함유 탄산 에스테르 화합물；γ-부티로락톤, 포름산에틸, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 카복실산 에스테르 화합물；1,3-프로판술톤 등의 술폰산 에스테르 화합물；테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 화합물；아세토니트릴 등의 니트릴 화합물；술포란 등의 술폰 화합물을 들 수 있다.
상기 유기용매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 비수계 용매는 상기 탄산 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해액의 혼합 용매인 것이 보다 바람직하며, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매인 것이 더욱 바람직하다.
혼합 용매에서의 각 용매의 혼합비는 상기한 리튬염, 불소 화합물, 및 이온 액체의 용해성이나 안정성 등을 고려하여 결정할 수 있다.
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매에서는 EC：DEC는 체적비로 10：90~90：10인 것이 바람직하고, 20：80~50：50인 것이 보다 바람직하며, 30：70~40：60인 것이 더욱 바람직하다.
「리튬염」
본 실시 형태의 전해액에 포함되는 리튬염으로는 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되고 있는 리튬염을 이용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕소리튬(LiBF4), 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(LiN(SO2F)2, LiFSI), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI) 등을 들 수 있다. 리튬염은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 리튬염의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 리튬염의 농도가 바람직하게는 0.2몰/리터~3.0몰/리터, 보다 바람직하게는 0.4몰/리터~2.0몰/리터가 되도록 함유량을 조절할 수 있다.
「불소 함유 에테르 화합물」
상기 일반식 (1)의 R1은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 플루오로알킬기이며, 비수계 용매 중에서의 용해성을 높이는 관점에서 직쇄상 또는 분기쇄상 플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1로 표시되는 플루오로알킬기를 구성하는 탄소수는 비수계 용매 중에서의 용해성을 높이는 관점에서 3~6인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하며, 3 또는 4인 것이 더욱 바람직하다.
R1로 표시되는 플루오로알킬기는 적어도 6개의 불소 원자를 갖는다. 또, R1의 불소 원자수의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 플루오로알킬기의 탄소수 등에 따라 적당히 결정할 수 있는데, 적어도 1개의 수소 원자가 불소로 치환되지 않고 남아 있는 것이 바람직하다. 즉, R1은 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R2로 표시되는 플루오로알킬기는 -CF3, -CHF2 및 -CH2F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플루오로알킬기이며, 그 중에서도 -CHF2, -CH2F 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 에테르 화합물군 중, 보다 바람직한 화합물은 하기 일반식 (5)로 표시된다.
Figure pct00009
[식 중, X1~X10은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, X1~X7 중 적어도 6개가 불소 원자이며, X8~X10 중 적어도 1개가 불소 원자이다.]
상기 일반식 (5) 중, X4~X7 중 어느 1개가 수소 원자인 것이 바람직하고, X4 또는 X5가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (5) 중, X8~X10 중 어느 1개 또는 2개가 수소 원자인 것이 바람직하고, X8~X10 중 어느 1개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 에테르 화합물군 중, 더욱 바람직한 화합물은 하기 일반식 (6-1)~(6-6)으로 표시되는 화합물이며, 이들 중에서도 하기 식 (6-1)로 표시되는 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필디플루오로메틸에테르가 특히 바람직하다.
Figure pct00010
본 실시 형태의 전해액에 포함되는 불소 함유 에테르 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
「불소 함유 카보네이트 화합물」
상기 일반식 (2)의 R3은 직쇄상 플루오로알킬기이다.
R3을 구성하는 탄소수는 1~3이며, 비수계 용매 중에서의 용해성을 보다 높이는 관점에서 1~2인 것이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 플루오로알킬기는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는다. 또, R3의 불소 원자수의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없고, 플루오로알킬기의 탄소수 등에 따라 적당히 결정할 수 있는데, 적어도 1개의 수소 원자가 불소로 치환되지 않고 남아 있는 것이 바람직하다. 즉, R3은 적어도 1개의 수소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)의 R4는 직쇄상 알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 플루오로알킬기이다.
R4를 구성하는 탄소수는 1~3이며, 비수계 용매 중에서의 용해성을 보다 높이는 관점에서 1~2인 것이 보다 바람직하다.
R4는 불소 원자를 갖지 않는 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 카보네이트 화합물군 중에서도 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트(2,2-difluoroethyl ethyl carbonate, CAS. NO.916678-14-3)가 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 전해액에 포함되는 불소 함유 카보네이트 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 상기 불소 화합물의 함유량은 0.5체적%~60체적%인 것이 바람직하고, 0.8체적%~35체적%인 것이 보다 바람직하며, 1체적%~10체적%인 것이 더욱 바람직하다. 불소 화합물의 총 함유량이 상기의 하한 이상이면 전극의 표면에 피막을 형성하고, 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있다. 한편, 불소 화합물의 총 함유량이 상기의 상한 이하이면 세퍼레이터로의 침투성도 문제없다.
또, 본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 상기 불소 화합물의 함유량은 0.5중량%~60중량%인 것이 바람직하고, 0.8중량%~35중량%인 것이 보다 바람직하며, 1중량%~10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 불소 화합물의 총 함유량이 상기의 하한 이상이면 전극의 표면에 피막을 형성하고, 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있다. 한편, 불소 화합물 화합물의 총 함유량이 상기의 상한 이하이면 세퍼레이터로의 침투성도 문제없다.
본 실시 형태의 전해액에 포함되는 불소 함유 에테르 화합물 및 불소 함유 카보네이트 화합물은 어느 한쪽을 단독으로 이용해도 되고, 양쪽 다 이용해도 된다.
본 실시 형태의 전해액이 상기 불소 화합물을 2종 이상 포함하는 경우, 본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 불소 화합물의 총 함유량은 0.5체적%~60체적%인 것이 바람직하고, 0.8체적%~35체적%인 것이 보다 바람직하며, 1체적%~10체적%인 것이 더욱 바람직하다. 불소 화합물의 총 함유량이 상기의 하한 이상이면 전극의 표면에 피막을 형성하고, 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있다. 한편, 불소 화합물의 총 함유량이 상기의 상한 이하이면 세퍼레이터로의 침투성도 문제없다.
또, 본 실시 형태의 전해액이 상기 불소 화합물을 2종 이상 포함하는 경우, 본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 불소 화합물의 총 함유량은 0.5중량%~60중량%인 것이 바람직하고, 0.8중량%~35중량%인 것이 보다 바람직하며, 1중량%~10중량%인 것이 더욱 바람직하다. 불소 화합물의 총 함유량이 상기의 하한 이상이면 전극의 표면에 피막을 형성하고, 사이클 특성의 향상을 달성할 수 있다. 한편, 불소 화합물의 총 함유량이 상기의 상한 이하이면 세퍼레이터로의 침투성도 문제없다.
「이온 액체」
상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (4)의 X-는 PF6 -, BF4 -, NO3 -, (C2F5)3PF3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CH3SO3 -, CH3C6H4SO3 -, B(CN)4 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, HSO4 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, C4H9SO4 -, C6H13SO4 -, C8H17SO4 -, C5H11O2SO4 -, B(C2O4)2 -, CH3COO-, CF3COO-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온이며, PF6 -, BF4 -인 것이 바람직하고, PF6 -인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (4)에서의 R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 탄화수소기이다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~16의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. R5로서의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 들 수 있고, 이들 중 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기가 바람직하다. R5는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 식 (4)에서 R5가 탄화수소기인 경우의 치환 위치는 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 하나이며, 오르토 위치인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 및 상기 일반식 (4)에서의 R6은 수소 또는 탄소수 1~18의 탄화수소기이다. R6은 수소 또는 탄소수 2~16의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 2~12의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 2~6의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다. R6으로서의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있고, 이들 중 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하다.
이온 액체로는 1-부틸-2메틸피리디늄헥사플루오로인산염, 1-펜틸-2메틸피리디늄헥사플루오로인산염, 1-헥실-2메틸피리디늄헥사플루오로인산염, 1-부틸피리디늄헥사플루오로인산염, 1-펜틸피리디늄헥사플루오로인산염, 1-헥실피리디늄헥사플루오로인산염이 특히 바람직하다.
본 실시 형태의 전해액에 포함되는 상기 이온 액체는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 상기 이온 액체의 함유량은 0.1체적%~10체적%인 것이 바람직하고, 0.2체적%~5체적%인 것이 보다 바람직하다.
이온 액체의 함유량이 상기의 하한 이상이면 가스 발생을 억제하는 효과가 나타난다. 한편, 이온 액체의 함유량이 상기의 상한 이하이면 세퍼레이터로의 침투성도 문제없다.
또, 본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 상기 이온 액체의 함유량은 0.1중량%~10중량%인 것이 바람직하고, 0.2중량%~5중량%인 것이 보다 바람직하다.
이온 액체의 함유량이 상기의 하한 이상이면 가스 발생을 억제하는 효과가 나타난다. 한편, 이온 액체의 함유량이 상기의 상한 이하이면 세퍼레이터로의 침투성도 문제없다.
「임의 성분」
본 실시 형태의 전해액은 상기한 비수계 용매, 리튬염, 불소 화합물, 및 이온 액체 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위 내에서 임의 성분이 배합되어 있어도 된다.
임의 성분은 목적에 따라 적당히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
「붕소계 화합물」
본 실시 형태의 전해액은 임의 성분으로서 하기 일반식 (7)로 표시되는 붕소계 화합물을 함유해도 된다.
Figure pct00011
[식 중, R7은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 탄소수 2~4의 알케닐기를 나타내고, R8은 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식 (7)의 R7이 알킬기인 경우, 이 알킬기는 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 따른 용량 저하를 저감하는 관점에서 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬기의 탄소수는 1~3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (7)의 R7이 알케닐기인 경우, 리튬 이온 이차 전지의 충방전에 따른 용량 저하를 저감하는 관점에서 비닐기, 1-프로페닐기 또는 2-프로페닐기(알릴기)인 것이 바람직하고, 비닐기 또는 알릴기인 것이 보다 바람직하며, 비닐기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (7)의 R8은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기이며, 비수계 용매 중에서의 용해성을 높이는 관점에서 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R8로 표시되는 알킬기를 구성하는 탄소수는 비수계 용매 중에서의 용해성을 높이는 관점에서 1~3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (7)로 표시되는 적합한 붕소계 화합물로는, 예를 들어 비닐보론산(N-메틸이미노디아세트산)메틸에스테르, 비닐보론산(N-메틸이미노디아세트산)에틸에스테르, 알릴보론산(N-메틸이미노디아세트산)메틸에스테르, 알릴보론산(N-메틸이미노디아세트산)에틸에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 하기 식 (8)로 표시되는 비닐보론산(N-메틸이미노디아세트산)메틸에스테르를 이용함으로써 리튬 이온 이차 전지의 상기 용량 저하를 한층 더 저감시킬 수 있다.
본 실시 형태에서의 전해액에 포함되는 상기 일반식 (7)로 표시되는 붕소계 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
Figure pct00012
본 실시 형태의 전해액의 총량에 대한 붕소계 화합물의 함유량은 0.01질량%~5질량%인 것이 바람직하고, 0.03질량%~1질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.06질량%~0.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 전해액에서 불소 함유 에테르 화합물 100질량부에 대한 붕소계 화합물의 함유량은 5질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
「전해액의 조제 방법」
본 실시 형태의 전해액의 조제 방법은 상기한 비수계 용매, 리튬염, 불소 화합물 및 이온 액체, 및 필요에 따라 첨가하는 임의 성분을 혼합하여 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 방법이면 되고, 공지된 전해액과 동일하게 조제할 수 있다.
본 실시 형태의 전해액은 상기한 비수계 용매와, 리튬염과, 불소 화합물과, 이온 액체를 포함하기 때문에 이 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지는 사용 전압을 4.5V 이상으로 설정한 경우에도 그 충방전 사이클에 따른 용량 저하를 종래보다 저감할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
본 발명의 제2 양태의 리튬 이온 이차 전지는 상술한 전해액을 구비한다.
이하, 적용할 수 있는 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 실시 형태에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 구성으로서, 예를 들어 양극 및 음극이 대향 배치된 전극 소자와 전해액이 외장체에 내포되어 있는 구성을 들 수 있다. 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 원통형, 편평 나선각형, 적층각형, 코인형, 편평 나선 라미네이트형 및 적층 라미네이트형 중 어느 하나여도 된다. 이들 중에서도 적층 라미네이트형이 바람직하다. 이하, 적층 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지에 대해 본 실시 형태의 일례로서 설명한다.
도 1은 적층 라미네이트형의 이차 전지가 갖는 전지 요소(전극 소자)의 구조를 도시한 모식적 단면도이다. 이 전극 소자는 양극(1)과 음극(2)이 세퍼레이터(3)를 사이에 두고 적층되어 이루어지는 단위가 양극 집전체(1A) 또는 음극 집전체(2A)를 사이에 두고 복수 적층되어 이루어진다.
각 양극(1)이 갖는 양극 집전체(1A)는 양극 활물질에 덮여 있지 않은 단부에서 서로 용접되어 전기적으로 접속되고, 추가로 그 용접 개소에 양극 리드 탭(1B)이 용접되어 있다. 각 음극(2)이 갖는 음극 집전체(2A)는 음극 활물질에 덮여 있지 않은 단부에서 서로 용접되어 전기적으로 접속되고, 추가로 그 용접 개소에 음극 리드 탭(2B)이 용접되어 있다.
「음극」
음극은 음극 활물질이 음극용 결착제에 의해 음극 집전체를 덮도록 결착되어 이루어진다.
음극 활물질로서, 예를 들어 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 탄소 재료 (a), 리튬과 합금화될 수 있는 금속 (b), 리튬 이온을 흡장, 방출할 수 있는 금속 산화물 (c) 등을 이용할 수 있다.
탄소 재료 (a)로는 흑연, 비정질 탄소, 다이아몬드형 탄소, 카본 나노 튜브, 또는 이들의 복합물을 들 수 있다. 결정성이 높은 흑연은 전기 전도성이 높고, 구리 등의 금속으로 이루어지는 음극 집전체와의 접착성 및 전압 평탄성이 뛰어나기 때문에 바람직하다. 한편, 결정성이 낮은 비정질 탄소는 체적 팽창이 비교적 작기 때문에 음극 전체의 체적 팽창을 완화하는 효과가 높고, 또한 결정입계나 결함이라는 불균일성에 기인하는 열화가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
또, 결정성이 상이한 탄소 재료를 조합하여 이용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 고결정성 탄소질 입자의 표면에 저결정성(혹은 비정질) 탄소 재료를 적어도 부분적으로 갖는 복합 탄소체를 탄소 재료 (a)로서 이용할 수도 있다.
금속 (b)로는 Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, 또는 이들의 2종 이상의 합금을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속 (b)로는 실리콘(Si)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
금속 산화물 (c)로는 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화리튬, 또는 이들의 복합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속 산화물 (c)로는 비교적 안정적이며 다른 화합물과의 반응을 일으키기 어려운 산화실리콘을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또, 금속 산화물 (c)는 금속 (b)를 구성하는 금속의 산화물인 것이 바람직하다.
또, 금속 산화물 (c)의 전기 전도성을 향상시키는 관점에서 금속 산화물 (c)에 질소, 붕소 및 유황으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를, 예를 들어 0.1질량%~5질량% 첨가해도 된다.
금속 산화물 (c)는 그 전부 또는 일부가 아몰퍼스 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아몰퍼스 구조의 금속 산화물 (c)는 다른 음극 활물질인 탄소 재료 (a)나 금속 (b)의 체적 팽창을 억제할 수 있고, 불소 함유 에테르 화합물을 포함하는 전해액의 분해를 억제할 수도 있다. 이 메커니즘은 명확하지 않으나, 금속 산화물 (c)가 아몰퍼스 구조이기 때문에 탄소 재료 (a)와 전해액의 계면으로의 피막 형성에 어떠한 영향이 있는 것이라고 추정된다. 또, 아몰퍼스 구조는 결정입계나 결함이라는 불균일성에 기인하는 요소가 비교적 적다고 생각할 수 있다. 또한, 금속 산화물 (c)의 전부 또는 일부가 아몰퍼스 구조를 갖는 것은 X선 회절(XRD) 측정으로 확인할 수 있다. 구체적으로는 금속 산화물 (c)가 아몰퍼스 구조를 갖지 않는 경우에는 금속 산화물 (c)에 고유의 피크가 샤프한 형태로 관측되나, 금속 산화물 (c)의 전부 또는 일부가 아몰퍼스 구조를 갖는 경우에는 금속 산화물 (c) 고유의 피크가 넓어진 형태로 관측된다.
금속 (b)는 그 전부 또는 일부가 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 금속 (b)의 적어도 일부를 금속 산화물 (c) 중에 분산시킴으로써 음극 전체적으로의 체적 팽창을 보다 억제할 수 있고, 전해액의 분해도 억제할 수 있다. 또한, 금속 (b)의 전부 또는 일부가 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있는 것은 투과형 전자현미경(TEM) 관찰과 에너지 분산형 X선 분광법(EDS) 측정을 병용함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는 금속 입자(b)를 포함하는 샘플의 단면을 관찰하고, 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있는 금속 (b)의 산소 농도를 측정하여 금속 (b)를 구성하고 있는 금속이 산화물로 되어 있지 않은 것을 확인할 수 있다.
탄소 재료 (a)와 금속 (b)와 금속 산화물 (c)를 포함하고, 금속 산화물 (c)의 전부 또는 일부가 아몰퍼스 구조이며, 금속 (b)의 전부 또는 일부가 금속 산화물 (c) 중에 분산되어 있는 음극 활물질은 공지된 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 금속 산화물 (c)를 메탄 가스 등의 유기 가스를 포함하는 분위기 하에서 CVD 처리를 행함으로써 금속 산화물 (c) 중의 금속 (b)가 나노클러스터화되고, 또한 표면이 탄소 재료 (a)로 피복된 복합체를 얻을 수 있다. 또, 탄소 재료 (a)와 금속 (b)와 금속 산화물 (c)를 메커니컬밀링으로 혼합하는 것으로도 상기 음극 활물질을 제작할 수 있다.
상기 음극 활물질의 총량에 대한 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c)의 개개의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다.
탄소 재료 (a)는 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c)의 합계에 대해 2질량%~50질량%인 것이 바람직하고, 2질량%~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
금속 (b)는 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c)의 합계에 대해 5질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 20질량%~50질량%인 것이 보다 바람직하다.
금속 산화물 (c)는 탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c)의 합계에 대해 5질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 40질량%~70질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 음극 활물질의 총량에 대한 탄소 재료 (a)의 함유 비율이 0%여도 된다. 이 경우, 상기 음극 활물질의 총량에 대한 금속 (b) 및 금속 산화물 (c)의 합계의 질량이 100질량%가 되어도 된다. 또한, 상기 음극 활물질을 대신하여 금속 (b) 또는 금속 산화물 (c)만으로 이루어지는 음극재를 이용해도 된다.
탄소 재료 (a), 금속 (b) 및 금속 산화물 (c)의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 각각 입자형상으로 할 수 있다. 예를 들어, 금속 (b)의 평균 입자 지름은 탄소 재료 (a)의 평균 입자 지름 및 금속 산화물 (c)의 평균 입자 지름보다 작은 구성으로 할 수 있다. 이와 같이 하면 충방전 시에 따른 체적 변화가 작은 금속 (b)가 상대적으로 소입경이 되고, 체적 변화가 큰 탄소 재료 (a)나 금속 산화물 (c)가 상대적으로 대입경이 되기 때문에 덴드라이트 생성 및 합금의 미분화가 보다 효과적으로 억제된다. 또, 충방전의 과정에서 대입경인 입자, 소입경인 입자, 대입경인 입자의 순으로 리튬이 흡장, 방출되게 되어 이 점으로부터도 잔류 응력, 잔류 변형의 발생이 억제된다. 금속 (b)의 평균 입자 지름은, 예를 들어 20μm 이하로 할 수 있고, 15μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
금속 산화물 (c)의 평균 입자 지름이 탄소 재료 (a)의 평균 입자 지름의 1/2 이하인 것이 바람직하고, 금속 (b)의 평균 입자 지름이 금속 산화물 (c)의 평균 입자 지름의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 금속 산화물 (c)의 평균 입자 지름이 탄소 재료 (a)의 평균 입자 지름의 1/2 이하이며, 또한 금속 (b)의 평균 입자 지름이 금속 산화물 (c)의 평균 입자 지름의 1/2 이하이다. 평균 입자 지름을 이러한 범위로 제어하면 금속 및 합금상의 체적 팽창의 완화 효과를 보다 유효하게 얻을 수 있고, 에너지 밀도, 사이클 수명과 효율의 밸런스가 뛰어난 이차 전지를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 금속 산화물 (c)의 평균 입자 지름을 탄소 재료 (a)의 평균 입자 지름의 1/2 이하로 하고, 금속 (b)의 평균 입자 지름을 금속 산화물 (c)의 평균 입자 지름의 1/2 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 금속 (b)의 평균 입자 지름은, 예를 들어 20μm 이하로 할 수 있고, 15μm 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 평균 입자 지름은 레이저 회절·산란법으로 측정할 수 있다.
음극용 결착제로는 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌옥시드 등을 이용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리이미드 또는 폴리아미드이미드가 결착성이 강하기 때문에 바람직하다. 사용하는 음극용 결착제의 양은 트레이드 오프의 관계에 있는 「충분한 결착력」과 「고에너지화」의 밸런스를 취하는 관점에서 상기 음극 활물질 100질량부에 대해 5질량부~25질량부가 바람직하다.
음극 집전체로는, 예를 들어 알루미늄, 니켈, 구리, 은 등의 금속 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있다. 음극 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 박, 평판 형상, 메쉬 형상 등을 들 수 있다.
음극의 제작 방법으로는, 예를 들어 상기 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질과 상기 음극용 결착제를 포함하는 음극 활물질층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
음극 활물질층은, 예를 들어 닥터블레이드법, 다이코터법 등에 의해 형성할 수 있다.
또, 미리 음극 활물질층을 임의의 지지체 상에 형성한 후에 증착, 스퍼터 등의 방법으로 알루미늄, 니켈 또는 이들 합금의 박막을 음극 활물질층 상에 형성하고, 이 박막을 음극 집전체로 해도 된다. 박막은, 예를 들어 CVD법, 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.
「양극」
양극은, 예를 들어 양극 활물질이 양극용 결착제에 의해 양극 집전체를 덮도록 결착되어 이루어진다.
양극 활물질로는 LiMnO2, LixMn2O4(0＜x＜2) 등의 층상 구조를 갖는 망간산 리튬 또는 스피넬 구조를 갖는 망간산 리튬；LiCoO2, LiNiO2 또는 이들의 천이 금속의 일부를 다른 금속으로 치환한 것；LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 특정 천이 금속이 반수를 넘지 않는 리튬 천이 금속 산화물；이들 리튬 천이 금속 산화물에서 화학량론 조성보다 Li를 과잉으로 한 것 등을 들 수 있다. 특히, LiαNiβCoγAlδO2(1≤α≤1.2, β＋γ＋δ=1, β≥0.7, γ≤0.2) 또는 LiαNiβCoγMnδO2(1≤α≤1.2, β＋γ＋δ=1, β≥0.6, γ≤0.2)가 바람직하다. 양극 활물질은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양극용 결착제로는 음극용 결착제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도 범용성이나 저비용의 관점에서 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 사용하는 양극용 결착제의 양은 트레이드 오프의 관계에 있는 「충분한 결착력」과 「고에너지화」의 밸런스를 취하는 관점에서 양극 활물질 100질량부에 대해 2질량부~10질량부가 바람직하다.
양극 집전체로는, 예를 들어 알루미늄, 구리 등의 금속 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있다.
양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층에는 임피던스를 저하시키는 목적으로 도전 보조재를 첨가해도 된다. 도전 보조재로는, 예를 들어 그래파이트, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 탄소질 미립자를 들 수 있다.
「세퍼레이터」
세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 다공질 필름이나 부직포, 또는 이들의 적층체를 들 수 있다.
「외장체」
외장체는 전해액에 안정적이며, 또한 충분한 수증기 배리어성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 적층 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지의 경우, 외장체로는 알루미늄, 실리카를 코팅한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 라미네이트 필름을 이용할 수 있다. 특히, 체적 팽창을 억제하는 관점에서 알루미늄 라미네이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지는 상술한 전해액을 구비하기 때문에 사용 전압을 4.5V 이상으로 설정한 경우에도 그 충방전 사이클에 따른 용량 저하를 종래보다 저감할 수 있다. 또, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지에 의하면 4.5V 이상의 고전위에서 사용한 경우의 충방전 사이클에 따른 용량 저하가 종래보다 저감되어 있기 때문에 고에너지 밀도의 이차 전지로 하여 종래보다 장기간에 걸쳐 반복 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
도 1에 도시한 구조를 갖는 적층 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
「음극」
평균 입경 1μm의 SiO를 69질량%, 폴리아믹산을 15질량%, 아세틸렌블랙을 10질량%, 카본 나노 튜브를 6질량% 포함하는 슬러리를 구리박(두께 15μm)으로 이루어지는 음극 집전체(2A) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 두께 25μm의 음극(2)을 제작했다. 제작한 음극은 아르곤 분위기 하, 300℃에서 2시간 어닐링하여 경화시켰다.
「양극」
양극 활물질로서 삼원계 양극 재료 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2를 90질량%, 도전 보조재로서 케첸블랙을 5질량%, 결착제로서 폴리불화비닐리덴을 5질량% 포함하는 슬러리를 알루미늄박(두께 10μm)으로 이루어지는 양극 집전체(1A) 상에 도포하여 도막을 형성하고, 그 도막을 건조시켜 두께 50μm의 양극(1)을 제작했다. 양극 집전체(1A)의 양면에 양극(1)을 도포하여 건조시킨 양면 전극도 동일하게 제작했다.
「전해액」
A：비수계 용매인 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 30：70의 체적비로 포함하는 용매에, B：지지염으로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 A에 대해 농도 1몰/리터가 되도록 용해하고, C：하기 식 (9)로 표시되는 이온 액체를 A＋B의 합계에 대해 1중량%가 되도록 첨가한 전해액을 조제했다.
Figure pct00013
「리튬 이온 이차 전지의 제작」
상기 방법으로 제작한 양극 및 음극을 성형한 후, 다공질의 필름 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하여 Al판으로 이루어지는 양극 리드 탭(1B) 및 Ni판으로 이루어지는 음극 리드 탭(2B)을 각각 용접함으로써 전지 요소를 제작했다. 이 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장체(4)로 감싸 삼방(세변)을 열융착에 의해 봉지한 후, 상기 전해액을 적당한 진공도에서 함침시켰다. 그 후, 감압 하에서 나머지 한쪽(한변)을 열융착 봉지하여 활성화 처리 전의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
「활성화 처리 공정」
제작한 활성화 처리 전의 리튬 이온 이차 전지에 대해 양극 활물질 1g당 20mA의 전류로 4.5V까지 충전하고, 동일하게 양극 활물질 1g당 20mA의 전류로 1.5V까지 방전하는 사이클을 2회 반복했다. 그 후, 일단, 봉구부(봉지)를 찢어 감압함으로써 전지 내부의 가스를 빼고, 다시 봉지함으로써 본 발명에 따른 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[실시예 2]
A로서 비수계 용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC), 및 첨가제인 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필디플루오로메틸에테르를 27：68：5의 체적비로 포함하는 용매를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[실시예 3]
A로서 비수계 용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC), 및 첨가제인 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트를 36：32：32의 체적비로 포함하는 용매를 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 실시예 3의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[실시예 4]
A로서 비수계 용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC), 및 첨가제인 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트를 28.5：66.5：5의 체적비로 포함하는 용매를 이용하고, 또한 C：이온 액체를 A＋B의 합계량에 대해 5중량%가 되도록 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 실시예 4의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[실시예 5]
C：이온 액체에 하기 식 (10)으로 표시되는 것을 이용한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 본 발명에 따른 실시예 5의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
Figure pct00014
[실시예 6]
C：이온 액체에 하기 식 (10)으로 표시되는 것을 이용하고, 이온 액체를 A＋B의 합계에 대해 5중량%가 되도록 첨가하며, 추가로 양극 활물질에 코발트산리튬을 이용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 본 발명에 따른 실시예 6의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[실시예 7]
양극 활물질에 코발트산리튬을 이용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 본 발명에 따른 실시예 7의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 1]
전해액을 조제할 때에 상기 식 (9)로 표시되는 이온 액체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 2]
전해액을 조제할 때에 상기 식 (9)로 표시되는 이온 액체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 3]
전해액을 조제할 때에 상기 식 (9)로 표시되는 이온 액체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 비교예 3의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 4]
전해액을 조제할 때에 상기 식 (9)로 표시되는 이온 액체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 비교예 4의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 5]
전해액을 조제할 때에 상기 식 (10)으로 표시되는 이온 액체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 비교예 5의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[비교예 6]
전해액을 조제할 때에 상기 식 (10)으로 표시되는 이온 액체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 7과 동일하게 하여 비교예 6의 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
실시예 1~7 및 비교예 1~6의 성분비는 표 1과 같다.
Figure pct00015
「리튬 이온 이차 전지의 평가 방법」
상기 방법으로 제작한 리튬 이온 이차 전지를 45℃의 항온조 중, 양극 활물질 1g당 40mA의 정전류로 4.5V까지 충전하고, 추가로 양극 활물질 1g당 5mA의 전류가 될 때까지 4.5V의 정전압으로 충전을 계속했다. 그 후, 양극 활물질 1g당 5mA의 전류로 1.5V까지 방전하여 초기 용량을 구했다. 또한 초기 용량 측정 후의 리튬 이온 이차 전지에 대해 45℃의 항온조 중에서 양극 활물질 1g당 40mA의 정전류로 4.5V까지 충전하고, 추가로 양극 활물질 1g당 5mA의 전류가 될 때까지 4.5V의 정전압으로 충전을 계속하며, 그 후, 양극 활물질 1g당 40mA의 전류로 1.5V까지 방전하는 충방전 사이클을 100회 반복했다. 그리고, 1사이클째에서 얻어진 초기 용량(단위：mAh/g)과 50, 100사이클째에서 얻어진 방전 용량(단위：mAh/g)의 비로부터 각 사이클 후의 용량 유지율을 구했다.
또, 다음과 같이 하여 사이클 시험 중에 리튬 이온 이차 전지로부터 발생한 가스의 발생량(g)을 아르키메데스법에 의해 계측함으로써 측정했다.
사이클 시험 전의 리튬 이온 이차 전지의 무게를 A(g), 사이클 시험 전의 리튬 이온 이차 전지를 25℃의 물에 침지한 경우의 무게를 A′(g), 사이클 시험 후의 리튬 이온 이차 전지의 무게를 B(g), 사이클 시험 후의 리튬 이온 이차 전지를 25℃의 물에 침지한 경우의 무게를 B′(g)로 한다. 리튬 이온 이차 전지로부터 발생한 가스의 발생량(g)은 하기 식 (α)에 의거하여 산출했다.
가스의 발생량=(B-B′)-(A-A′) (α)
사이클 후의 용량 유지율 및 가스 발생량의 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pct00016
이상의 결과로부터, 방전 시의 전압을 4.5V라는 종래보다 높은 전위로 설정하여 사용한 경우에도 실시예 1~7의 리튬 이온 이차 전지는 비교예 1~6의 리튬 이온 이차 전지보다 용량 유지율이 뛰어나고, 특히 100사이클째의 용량 유지율이 현저하게 뛰어난 것이 분명하다. 또, 실시예 1~7의 리튬 이온 이차 전지는 비교예 1~6의 리튬 이온 이차 전지보다 가스 발생량이 적은 것을 알았다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 분야에서 이용할 수 있다.
1 양극
1A 양극 집전체
1B 양극 리드 탭
2 음극
2A 음극 집전체
2B 음극 리드 탭
3 다공질 세퍼레이터
4 외장체

Claims (12)

  1. 비수계 용매와, 리튬염과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 불소 함유 에테르 화합물 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 불소 함유 카보네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 화합물과, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 이온 액체 및 하기 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체 중 적어도 어느 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    Figure pct00017

    [식 중, R1은 적어도 6개의 불소 원자를 갖는 탄소수 3~8의 플루오로알킬기를 나타내고, R2는 -CF3, -CHF2 및 -CH2F로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플루오로알킬기를 나타낸다.]
    Figure pct00018

    [식 중, R3은 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 1~3의 알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 탄소수 1~3의 플루오로알킬기를 나타낸다.]
    Figure pct00019

    [식 중, X-는, PF6 -, BF4 -, NO3 -, (C2F5)3PF3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CH3SO3 -, CH3C6H4SO3 -, B(CN)4 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, HSO4 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, C4H9SO4 -, C6H13SO4 -, C8H17SO4 -, C5H11O2SO4 -, B(C2O4)2 -, CH3COO-, CF3COO-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 1가 탄화수소기이다.]
    Figure pct00020

    [식 중, X-는, PF6 -, BF4 -, NO3 -, (C2F5)3PF3 -, N(SO2CF3)2 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CH3SO3 -, CH3C6H4SO3 -, B(CN)4 -, N(CN)2 -, C(CN)3 -, SCN-, HSO4 -, CH3SO4 -, C2H5SO4 -, C4H9SO4 -, C6H13SO4 -, C8H17SO4 -, C5H11O2SO4 -, B(C2O4)2 -, CH3COO-, CF3COO-, Cl-, Br- 및 I-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온을 나타낸다. R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~18의 탄화수소기이며, R5가 탄화수소기인 경우의 치환 위치는, 오르토, 메타, 파라 위치 중 어느 하나이다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액의 총량에 대한 상기 적어도 1종의 불소 함유 화합물의 함유량이 0.5체적%~60체적%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액의 총량에 대한 상기 적어도 1종의 불소 함유 화합물의 함유량이 0.5중량%~60중량%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 전해액의 총량에 대한 상기 이온 액체의 함유량이 0.1체적%~10체적%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 전해액의 총량에 대한 상기 이온 액체의 함유량이 0.1중량%~10중량%인 것을 특징으로 하는 전해액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 에테르 화합물이 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필디플루오로메틸에테르인 것을 특징으로 하는 전해액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 카보네이트 화합물이 2,2-디플루오로에틸에틸카보네이트인 것을 특징으로 하는 전해액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 액체가 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체이며, R5가 수소 원자 또는 메틸기인 것을 특징으로 하는 전해액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 액체가 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체이며, 그 탄화수소기 R5의 치환 위치가 오르토 위치인 것을 특징으로 하는 전해액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이온 액체가 일반식 (4)로 표시되는 이온 액체이며, R6이 수소 원자 또는 탄소수가 4 이상 6 이하인 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 전해액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지.
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