JP7342273B2

JP7342273B2 - Ｌｉ二次電池用の電解質

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Publication number: JP7342273B2
Application number: JP2022537745A
Authority: JP
Inventors: ゼバスティアン・マイ; スヴェトロツァール－ディミトロフ・イワノフ; アンドレアス・ブント
Original assignee: Umicore NV SA
Current assignee: Umicore NV SA
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-21
Publication date: 2023-09-11
Anticipated expiration: 2040-12-21
Also published as: WO2021123408A1; CN114868289A; JP2023510120A; US20230019330A1; KR20220117314A; EP4078711B1; EP4078711A1

Description

本発明は、Ｌｉ金属系又はリチウムイオン電池用の電解質組成物に関する。特に、本発明は、リチウム二次電池に好適な電解質組成物であって、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、３９．０体積％≦ｘ≦４７．５体積％の量（ｘ）のリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、０＜ｙ≦１４．０重量％の量に等しい、０．０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、電解質の残りの体積は、スルホラン（ＳＬ）などの好適な溶媒から構成され、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれる、電解質組成物に関し、並びにリチウム二次電池セルにおけるその適用に関する。

リチウムイオン電池の３つの主要な機能的構成要素は、アノード、カソード、及び電解質である。従来のリチウムイオンセルのアノードは、炭素から作製され、カソードは、コバルト、ニッケル、マンガンなどの遷移金属酸化物から作製され、また電解質は、リチウム塩を含有する非水性溶媒である。例えばリチウム鉄リン酸塩カソードに基づく他のリチウムイオン電池も、市場に存在する。

電解質は、電池が電流を外部回路に通すときに、カソードとアノードとの間のキャリアとして作用するリチウムイオンを伝導する必要がある。現行の電解質溶媒は、初期充填で分解し、電気絶縁性の固体相間層を形成し、十分なイオン伝導性を更に提供する。この相間層により、その後の充電／放電サイクルにおける電解質の更なる分解を防止する。

このような電解質溶媒は、典型的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機カーボネートの混合物からなり、リチウム塩は通常、ヘキサフルオロホスフェート、ＬｉＰＦ６から構成される。

リチウム二次電池の市場が急速に拡大し、携帯型電子デバイスに好適な、また絶大なエネルギー密度を示す、より小さくより軽い電池に対する需要が増加しているため、より高い容量で安全かつ安定した、高い動作電圧で動作可能な電池を得ようとする集中的な開発につながっている。

携帯型電子デバイス用のバッテリの容量は、現在、主に電解質安定性が動作電圧を制限するため、頭打ち状態になっている。携帯型電子デバイスに好適な市販の電池の動作電圧は現在、４．２Ｖから最大４．４Ｖまで異なる。最新型携帯電話などの非常に高級な携帯型電子デバイスの場合、少なくとも４．４Ｖ（好ましくは４．５Ｖ以下）の動作電圧を印加する電池が要求される。更に、二次リチウムイオン電池セル用のいくつかの電解質組成物には、安全性の課題、すなわち、不燃性にするという課題がある。

したがって、本発明の目的は、好ましくは従来のカットオフ又は動作電圧（４．４Ｖに限定される）に対してより高い電圧範囲、すなわち４．４Ｖより高い電圧で、高いクーロン効率（すなわち、少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９８％）によって可能になる良好なサイクル寿命（例えば、高い又は優れたサイクル寿命であり得る）を示す、安定した安全で高エネルギー密度の電池を提供することである。

この目的は、リチウム二次電池に好適なスルホラン（ＳＬ）系の電解質組成物であって、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、３９．０体積％≦ｘ≦４７．５体積％の量（ｘ）のリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及び０＜ｙ≦１４．０重量％の量に等しい、０．０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、電解質の残りの体積は、スルホラン（ＳＬ）などの好適な溶媒から構成され、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれ、体積％は、特定の構成成分の体積を、ＬｉＴＦＳＩ（Ｍ：２８７．０８ｇ／ｍｏｌ、ρ：１．３３ｇ／ｃｍ^３）、ＦＥＣ（Ｍ：１０６．０５ｇ／ｍｏｌ、ρ：１．４５ｇ／ｃｍ^３）及びＳＬ（Ｍ：１２０．１７ｇ／ｍｏｌ、ρ：１．２６ｇ／ｃｍ^３）の総体積で除算したものとして定義される、電解質組成物を使用することによって解決された。

サイクル効率、並びに、固定した１０．０体積％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含有量でのスルホラン（ＳＬ）とリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との間の様々なモル比、の間の関係についての実験結果である。サイクリング効率と、スルホラン（ＳＬ）とリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）との間の３．０対１．０の固定したモル比でのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の様々な体積％との関係についての実験結果である。実施例のセクション３に記載の手順の電圧プロファイルである。

本発明は、リチウム二次電池に好適なスルホラン（ＳＬ）系の電解質組成物であって、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、３９．０体積％≦ｘ≦４７．５体積％の量（ｘ）のリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、０＜ｙ≦１４．０重量％の量に等しい、０．０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及びスルホラン（ＳＬ）を含み、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれる、電解質組成物に関する。

明確にするために、当業者は、本明細書に記載の成分の各々の体積％すなわち体積百分率及び重量％すなわち重量百分率、並びに本明細書に記載の成分の各々について利用可能な物理的データから本明細書に記載の成分の各々の間のモル比を計算可能である。

明確にするために、特に明記しない限り、体積％すなわち体積百分率及び重量％すなわち重量百分率は、本明細書では電解質組成物の総体積に基づく。

本発明によれば、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、３７．９重量％＜ｘ’≦４８．９重量％の量に等しい、３９．０体積％≦ｘ≦４７．５体積％の量（ｘ）のリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。ＬｉＴＦＳＩは、公知の化学化合物である（ＣＡＳ番号：９００７６－６５－６）。より好ましくは、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、３８．１重量％＜ｘ’≦４８．９重量％の量に等しい、３９．２体積％≦ｘ≦４７．５体積％の量（ｘ）のリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含む。

本発明によれば、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、０＜ｙ’≦１４．０重量％の量に等しい、０．０＜ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を更に含む。ＦＥＣは、公知の化学化合物である（ＣＡＳ番号：１１４４３５－０２－８）。

一実施形態では、ＦＥＣは、組成物の総体積に対して、１．０体積％≦ｙ、１．０体積％＜ｙ、２．０体積％≦ｙ、２．０体積％＜ｙ、２．５体積％≦ｙ、２．５体積％、５．０体積％≦ｙ、５．０体積％＜ｙ又は１０．０体積％≦ｙの量（ｙ）で存在し得る。組成物中のＳＬ及びＬｉＴＦＳＩのそれぞれの量に応じて、当該電解質組成物は、組成物の総重量に対して、１．０重量％≦ｙ’、１．０重量％＜ｙ’、２．１重量％≦ｙ’、２．１重量％＜ｙ’、２．６重量％≦ｙ’、２．６重量％＜ｙ’、５．２重量％≦ｙ’、５．２重量％＜ｙ’又は９．８重量％≦ｙ’の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む、電解質組成物に相当する。

一実施形態では、ＦＥＣは、ｙ≦１５．０体積％又はｙ＜１５．０体積％の量（ｙ）で存在し得る。組成物中のＳＬ及びＬｉＴＦＳＩのそれぞれの量に応じて、当該電解質組成物は、組成物の総重量に対して、約１４．０重量％≦ｙ’又は１４．０重量％＜ｙ’の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む電解質組成物に相当する。

好ましい実施形態では、ＦＥＣは、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、９．８≦ｙ’≦１４．０重量％の量に等しい、１０．０≦ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）で含まれ得る。

より好ましい実施形態では、ＦＥＣは、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、９．８重量％の量（ｙ’）に等しい、１０．０体積％の量（ｙ）で含まれ得る。

本発明によれば、電解質組成物は、スルホラン（ＳＬ）を更に含む。ＳＬは、公知の化学化合物である（ＣＡＳ番号：１２６－３３－０）。

本発明によれば、電解質組成物は、２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）でＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含む。

一実施形態では、電解質組成物は、２．０＜ｚ又は２．５≦ｚの最小モル比（ｚ）でＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含む。

一実施形態では、電解質組成物は、ｚ≦３．５の最大モル比（ｚ）でＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含む。

好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、２．０＜ｚ≦３．５の最大モル比（ｚ）で含まれ得る。

より好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、２．５≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれ得る。

更により好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、２．５＜ｚ＜３．５のモル比（ｚ）で含まれ得る。

更により好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、２．５＜ｚ≦３．０のモル比（ｚ）で含まれ得る。

更により好ましい実施形態では、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩは、３のモル比（ｚ）で含まれ得る。

特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、０≦ｙ’≦１４．０重量％の量に等しい、１０．０≦ｙ≦１５．０体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び２．５≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含み得る。

特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、９．８重量％の量（ｙ’）に等しい、１０．０体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び２．５≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含み得る。

特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、９．８重量％の量（ｙ’）に等しい、１０．０体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び２．５≦ｚ≦３．０のモル比（ｚ）で、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含み得る。

特に好ましい実施形態では、電解質組成物は、電解質組成物の総体積、対応する重量に対して、９．８重量％の量（ｙ’）に等しい、１０．０体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び３．０のモル比（ｚ）でＳＬ／ＬｉＴＦＳＩを含み得る。

電解質組成物を調製する方法は、特に限定されず、すなわち、例えば成分を混合することによって調製することができる。

本発明はまた、本発明による電解質組成物を含む、リチウム二次電池セルに関する。

明確にするために、リチウム二次電池セルは、少なくともアノード、カソード、及び電解質、並びに任意選択でセパレータを含む。

電解質は、本明細書に上記した本発明による電解質に関係する。

カソードの材料は特に限定されず、その例としては、リチウムイオンを拡散可能な構造を有する遷移金属化合物、又はその特化した金属化合物、及びリチウムの酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４などを挙げることができる。

カソードは、既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に上記に列挙されたカソード材料を、又は既知の伝導性補助剤若しくはバインダーと共に正極活物質を、ピロリドンなどの有機溶媒中にプレス成形することによって形成することができる。これは、混合物を適用し、それをアルミニウム箔などの電流コレクタに塗布し、続いて乾燥させることによって得ることができる。

好ましい実施形態では、カソードは、リチウム箔（アノード）に対する銅箔（カソード）である。

アノードの材料は、リチウムを挿入及び抽出可能な材料である限り、特に限定されない。例えば、リチウム金属、Ｓｎ－Ｃｕ、Ｓｎ－Ｃｏ、Ｓｎ－Ｆｅ又は、－ＮｉなどのＳｎ－Ａｎ合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２又はＬｉ_５Ｆｅ_２Ｏ_３などの金属酸化物、天然黒鉛、人工黒鉛、ホウ化黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維黒鉛化材料などの炭素材料、炭素－Ｓｉ複合体、又はカーボンナノチューブである。

カソードとアノードとの間の短絡を防止するために、通常、カソードとアノードとの間にセパレータが差し挟まれる。セパレータの材料及び形状は特に限定されないが、電解質組成物を容易に通過させ得ること、及びセパレータが絶縁体であり化学的に安定な材料であることが好ましい。その例としては、様々なポリマー材料で作製された微多孔質フィルム及びシートが挙げられる。ポリマー材料の具体例としては、ポリオレフィンポリマー、ニトロセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが挙げられる。電気化学的安定性及び化学的安定性の観点から、ポリオレフィンポリマーが好ましい。

好ましい実施形態では、セパレータは、４０．０μｍの厚さ及び４８％の多孔率を有するポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｌｇａｒｄ２０７５－１５００Ｍ）である。このようなセパレータは、以下の論文文献に記載されている：ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ２０１８，ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ１９２５７０８，７ｐａｇｅｓ，ｈｔｔｐｓ：／／ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１１５５／２０１８／１９２５７０８。

本発明の最適な作動電圧のリチウム二次電池は、正極と負極との組み合わせによって特に限定されないが、２．４～４．５Ｖの平均放電電圧で使用することができる。好ましくは、リチウム二次電池セルは、高い動作電圧、すなわち４．４Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以下の動作電圧を有する。

１．コインセル調製の説明
試験したセルは、コインセルの型ＣＲ２０２５であった。正のケーシング、正極（電解質中に予浸）、セルガード－セパレータ、５０μＬの電解質液滴、負極、スペーサ、波形バネ、及び負のケーシングをその順序で積み重ねることによって、セルを調製した。８０ｋｇ／ｃｍ_２の圧力で、ＭＴＩｃｏｒｐ．製の手動圧接プレスを用いて、圧接を行った。

電解質組成物は、電解質組成物の総体積に対して、０．０＜ｙ≦１５．０体積％の量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を、スルホラン（ＳＬ）及びリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に、３．０～１．０のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比（ｚ）で添加することによって得られる。

２．不動態化プロトコル
リチウム試料の不動態化を、２ステップで行った。最初に、上記セクション１に記載のセルを、セルが対称である（Ｌｉ金属がアノード及びカソードの両方に対して選択される）ように構築した。次に、セルを、電流密度０．６０ｍＡ／ｃｍ^２で５回、半サイクル当たり２時間でサイクリングし、１．２０ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量を得た。その後、セルを１２時間静置した後、取り出し、ＳＥＩを含む不動態化Ｌｉ電極を、リチウムセルから引き抜く。

３．クーロン効率を測定するための方法の説明
不動態化リチウム電極を含むコインセルを、以下の条件下で数回充電及び放電し、その充電－放電サイクル性能を決定する：カソードとして銅箔及びアノードとしてリチウム箔からなるセル構成を使用して、クーロン効率をＢｉｏｌｏｇｉｃＶＭＰ－３ポテンショスタットで測定する。初めに、ある特定量のリチウム金属（３．８０ｍＡｈの容量に相当する約１ｍｇ／５０μＬの電解質）を、０．３８ｍＡ／ｃｍ^２の定電流を使用して銅箔上にメッキし、その後、逆電流を最大０．５０Ｖの電位に印加することによって、Ｑ_{ｃｌｅａｎ}を得、これを使用して、ＣＥ１_ｓｔ＝Ｑ_{ｃｌｅａｎ}／Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}により図１及び図２中の１番目のサイクル効率を計算する。

続いて、３．８０ｍＡｈの容量（２番目のＱ_{ｉｎｉｔｉａｌ}）に相当する別の約１ｍｇ／５０μＬの電解質のリチウム金属を、同じ電流密度を使用して、銅箔上にメッキする。

この後、０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度、及び各サイクルのサイクリングが合計（３．８０ｍＡｈ、Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}）容量の１２．５％（本発明者らの設定における０．４７５ｍＡｈ）で、５０サイクル（ｎ）を行った。

５０番目のサイクルの完了後、残りのリチウムを、０．３８０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度を０．５Ｖのカットオフ電圧に印加する（Ｑ_{ｆｉｎａｌ}を得る）ことによって銅電極から剥がした。

図３は、上記の手順の典型的な電圧プロファイルを示す。

ＣＥを、以下の一般式を使用して計算した。

Ｑ_{ｃｙｃｌｅ}、Ｑ_{ｉｎｉｔｉａｌ}及びｎが既知である（上記実験の記載を参照されたい）ことに基づいて、式を、以下のように簡略化することができる。

４．実験的試験及び結果
スルホラン（ＳＬ）対リチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）のモル比に対するサイクリング効率の関係を試験するために、０．５のステップでモル比を２：１から４：１まで変化させ、この間１０体積％のＦＥＣ含有量を一定に維持し、第１の充電及び放電サイクル並びに後続の充電及び放電サイクルでクーロン効率を測定した。実験結果を図１に示す。

図１は、電解質組成物のサイクリング効率がＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比に依存することを示している。

ＳＬ／ＬｉＴＦＳの２：１～４：１のモル比を有する本発明による電解質のサイクリング効率は、９０％超の顕著な高いサイクリング効率を示す。

２．５～３．５のＳＬ／ＬｉＴＦＳＩのモル比を有する本発明による電解質組成物のサイクリング効率が最適であり、ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩの３のモル比で最大である。

モル比が４：１を超える電解質組成物のサイクリング効率は、サイクリング不可能な程度まで顕著に減少した。

サイクリング効率の、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の量に対する依存性を試験するために、ＦＥＣの量（電解質組成物の総体積に対する体積百分率に基づく）を、２．５体積％のステップで０体積％から１５体積％まで変化させ、この間ＳＬ：ＴＦＳＩのモル比を３：１で一定に維持し、第１の充電及び放電サイクル並びに後続の充電及び放電サイクルでクーロン効率を測定した。実験結果を図２に示す。

図２は、電解質組成物のサイクリング効率が、添加したＦＥＣの量に依存することを示している。

のモル比を有する本発明による電解質のサイクリング効率は、９０％超の顕著な高いサイクリング効率を示す。

１０体積％、１２．５体積％及び１５体積％のＦＥＣを有する本発明による電解質組成物のサイクリング効率が最適になる（１２．５体積％及び１５体積％のＦＥＣの実験結果は１０体積％のＦＥＣと同一であるため、読み取り性のために省略されている）。

ＦＥＣが１５体積％を超える電解質組成物のサイクリング効率は、顕著に低下し、不安定なリチウムメッキ挙動及びセル不良につながる。

図１及び図２に示した結果を、以下の表１及び表２にまとめる。

Claims

リチウム二次電池に好適なスルホラン（ＳＬ）系電解質組成物であって、
３９．０体積％≦ｘ≦４７．５体積％の量（ｘ）のリチウムビス（トリフルオロメタンソルフォニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及び
１．０≦ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含み、
ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．０≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれる、電解質組成物。
ＦＥＣが、２．０≦ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）で含まれる、請求項１に記載の電解質組成物。
ＦＥＣが、２．５≦ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）で含まれる、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
ＦＥＣが、１０．０≦ｙ≦１５．０体積％の量（ｙ）で含まれる、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
ＦＥＣが、１０．０体積％の量で含まれる、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．０＜ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれる、請求項１～５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．５≦ｚ≦３．５のモル比（ｚ）で含まれる、請求項１～６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．５＜ｚ＜３．５のモル比（ｚ）で含まれる、請求項１～７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
ＳＬ／ＬｉＴＦＳＩが、２．５＜ｚ≦３．０のモル比（ｚ）で含まれる、請求項１～８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
請求項１～９のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、リチウム二次電池セル。