CN114868289A - 用于锂二次蓄电池的电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适用于锂二次蓄电池的基于环丁砜的电解质组合物以及该电解质组合物在锂二次蓄电池单元中的应用，所述电解质组合物包含：相对于所述电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(x)为39.0体积％≤x≤47.5体积％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，量(y)为0<y≤15体积％(相当于量为0<y≤14.0重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，以及环丁砜，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2≤z≤3.5。

Description

用于锂二次蓄电池的电解质
技术领域
本发明涉及用于基于锂金属的蓄电池或锂离子蓄电池的电解质组合物。具体而言，本发明涉及适用于锂二次蓄电池的电解质组合物以及该电解质组合物在锂二次蓄电池单元中的应用，所述电解质组合物包含：相对于所述电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(x)为39.0体积％≤x≤47.5体积％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，量(y)为0.0<y≤15.0体积％(相当于量为0<y≤14.0重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且所述电解质的剩余体积由合适的溶剂诸如环丁砜(SL)构成，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5。
背景技术
锂离子蓄电池的三个主要功能部件是阳极、阴极和电解质。常规锂离子电池的阳极由碳制成，阴极是过渡金属氧化物诸如钴、镍、锰，并且电解质是含有锂盐的非水性溶剂。市场上也存在例如基于磷酸铁锂阴极的其他锂离子蓄电池。
电解质应传导锂离子，所述锂离子当蓄电池通过外部电路传递电流时充当阴极与阳极之间的载体。当前使用的电解质溶剂在初始充电时分解并形成固体中间相层，该固体中间相层是电绝缘的，但提供足够的离子传导性。该中间相可防止电解质在后续充电/放电循环中进一步分解。
此类电解质溶剂通常由有机碳酸酯(诸如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚丙酯(PC))的混合物组成，并且锂盐通常由六氟磷酸盐LiPF6组成。
由于锂二次蓄电池的市场是快速拓展的，并且对适用于便携式电子设备并且显示出巨大的能量密度的更小和更轻蓄电池的需求增加，故导致尝试实现具有更高容量且能够在高工作电压下工作的安全且稳定的蓄电池的集约发展。
用于便携式电子设备的蓄电池的容量当前已经达到平稳期，这主要归因于限制工作电压的电解质稳定性。适用于便携式电子设备的商业蓄电池的工作电压当前在4.2V至最大4.4V之间变化。用于非常高端的便携式电子设备诸如前沿移动电话，请求蓄电池施加至少4.4V(并且优选地不超过4.5V)的工作电压。此外，用于二次锂离子蓄电池单元的一些电解质组合物具有安全问题，即其为易燃的。
因此，本发明的目的是提供一种稳定、安全且高能量密度的蓄电池，该蓄电池表现出良好的循环寿命(其可以例如足以达到高或优异的循环寿命)，其能够通过高库仑效率(即至少93％，优选地至少98％)，优选地在更高的电压范围内(即在高于4.4V的电压下)相对于常规截止电压或工作电压(限于4.4V)。
该目的已通过使用适用于锂二次蓄电池的基于环丁砜(SL)的电解质组合物而解决，所述电解质组合物包含：相对于所述电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(x)为39.0体积％≤x≤47.5体积％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，以及量(y)为0.0<y≤15.0体积％(相当于量为0<y≤14.0重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且所述电解质的剩余体积由合适的溶剂诸如环丁砜(SL)构成，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5，其中体积％被定义为特定组分的体积除以LiTFSI(M：287.08g/mol，ρ：1.33g/cm3)、FEC(M：106.05g/mol，ρ：1.45g/cm3)和SL(M：120.17g/mol，ρ：1.26g/cm3)的总体积。
附图说明
图1：在10.0体积％氟代碳酸亚乙酯(FEC)含量固定下，循环效率同环丁砜(SL)与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的变化摩尔比之间的关系的实验结果。
图2：在环丁砜(SL)与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的摩尔比固定为3.0至1.0下，循环效率同氟代碳酸亚乙酯(FEC)的变化体积％之间的关系的实验结果。
图3：描述于实施例的第3节中的程序的电压分布。
具体实施方式
本发明涉及适用于锂二次蓄电池的基于环丁砜(SL)的组合物，所述组合物包含：相对于所述电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(x)为39.0体积％≤x≤47.5体积％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，量(y)为0.0<y≤15.0体积％(相当于量为0<y≤14.0重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，以及环丁砜(SL)，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5。
为了清楚起见，技术人员能够由本文所描述成分中每种成分可得的物理数据来计算本文所描述成分中每种成分的体积％或体积百分比和重量％或重量百分比，以及本文所描述成分中每种成分之间的摩尔比。
为了清楚起见，除非另有说明，否则体积％或体积百分比和重量％或重量百分比在本文中基于电解质组合物的总体积。
根据本发明，电解质组合物包含：相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(x)为39.0体积％≤x≤47.5体积％(相当于量为37.9重量％≤x’≤48.9重量％)的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。LiTFSI是熟知的化学化合物(CAS：90076-65-6)。更优选地，电解质组合物包含：相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(x)为39.2体积％≤x≤47.5体积％(相当于量为38.1重量％≤x’≤48.9重量％)的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)。
根据本发明，电解质组合物还包含：相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(y)为0.0<y≤15.0体积％(相当于量为0<y’≤14.0重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。FEC是熟知的化学化合物(CAS：114435-02-8)。
在一个实施方案中，可以存在：相对于组合物的总体积计，量(y)为1.0体积％≤y、1.0体积％<y、2.0体积％≤y、2.0体积％<y、2.5体积％≤y、2.5体积％、5.0体积％≤y、5.0体积％<y或10.0体积％≤y的FEC。取决于组合物中SL和LiTFSI的相应量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，该电解质组合物包含：相对于组合物的总重量计，量(y’)为1.0重量％≤y’、1.0重量％<y’、2.1重量％≤y’、2.1重量％<y’、2.6重量％≤y’、2.6重量％<y’、5.2重量％≤y’、5.2重量％<y’或9.8重量％≤y’的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
在一个实施方案中，可以存在：量(y)为y≤15.0体积％或y<15.0体积％的FEC。取决于组合物中SL和LiTFSI的相应量，所述电解质组合物对应于如下电解质组合物，该电解质组合物包含：相对于组合物的总重量计，量(y’)为约14.0重量％≤y’或14.0重量％<y的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
在优选的实施方案中，相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，FEC的量(y)可为10.0≤y≤15.0体积％(相当于量为9.8≤y’≤14.0重量％)。
在更优选的实施方案中，相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，FEC的量(y)可为10.0体积％(相当于量(y’)为9.8重量％)。
根据本发明，电解质组合物还包含环丁砜(SL)。SL是熟知的化学化合物(CAS：126-33-0)。
根据本发明，电解质组合物包含摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5的SL/LiTFSI。
在一个实施方案中，电解质组合物包含最小摩尔比(z)为2.0<z或2.5≤z的SL/LiTFSI。
在一个实施方案中，电解质组合物包含最大摩尔比(z)为z≤3.5的SL/LiTFSI。
在优选的实施方案中，SL/LiTFSI的最大摩尔比(z)可为2.0<z≤3.5。
在更优选的实施方案中，SL/LiTFSI的摩尔比(z)可为2.5≤z≤3.5。
在甚至更优选的实施方案中，SL/LiTFSI的摩尔比(z)可为2.5<z<3.5。
在甚至更优选的实施方案中，SL/LiTFSI的摩尔比(z)可为2.5<z≤3.0。
在甚至更优选的实施方案中，SL/LiTFSI的摩尔比(z)可为3。
在一个特别优选的实施方案中，电解质组合物可包含：相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，量(y)为10.0≤y≤15.0体积％(相当于量为0≤y’≤14.0重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，以及摩尔比(z)为2.5≤z≤3.5的SL/LiTFSI。
在一个特别优选的实施方案中，电解质组合物可包含：相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，量为10.0体积％(相当于量(y’)为9.8重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，以及摩尔比(z)为2.5≤z≤3.5的SL/LiTFSI。
在一个特别优选的实施方案中，电解质组合物可包含：相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，量为10.0体积％(相当于量(y’)为9.8重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，以及摩尔比(z)为2.5≤z≤3.0的SL/LiTFSI。
在一个特别优选的实施方案中，电解质组合物可包含：相对于电解质组合物的总体积、相应地重量计，量为10.0体积％(相当于量(y’)为9.8重量％)的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，以及摩尔比(z)为3.0的SL/LiTFSI。
制备电解质组合物的方式没有特别限制，即其可以例如通过混合各成分来制备。
本发明还涉及锂二次蓄电池单元，所述锂二次蓄电池单元包含根据本发明的电解质组合物。
为了清楚起见，锂二次蓄电池单元包含至少阳极、阴极和电解质，以及任选地隔膜。
电解质涉及根据本文所述的本发明的电解质。
阴极的材料没有特别限制，并且它的示例包括具有能够扩散锂离子的结构的过渡金属化合物、或其特化金属化合物和锂的氧化物。具体地，可以提及LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4等。
阴极可以通过将上文列出的阴极材料与已知的传导性辅助剂或粘结剂一起或者将正电极活性材料与已知的传导辅助剂或粘结剂一起压模到有机溶剂诸如吡咯烷酮中而形成。它可以通过施加混合物并将该混合物粘贴到集流体诸如铝箔等，然后干燥来获得。
在优选的实施方案中，相对于锂箔(阳极)，阴极是铜箔(阴极)。
阳极的材料没有特别限制，只要它是能够插入和提取锂的材料即可。例如，锂金属、Sn-Cu、Sn-Co、Sn-Fe或Sn-An合金诸如-Ni、金属氧化物诸如Li4Ti5O12或Li5Fe2O3、天然石墨、人造石墨、渗硼石墨、中间相碳微球、碳材料诸如沥青基碳纤维石墨化材料、碳-Si复合物或碳纳米管。
隔膜通常插置在阴极与阳极之间，以便防止阴极与阳极之间的短路。隔膜的材料和形状没有特别限制，但是优选的是电解质组合物可以容易地穿过其中并且隔膜是绝缘体和化学稳定的材料。它的示例包括由各种聚合物材料制成的微孔膜和片。聚合物材料的具体示例包括聚烯烃聚合物、硝化纤维素、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯和聚丙烯。从电化学稳定性和化学稳定性的视角看，聚烯烃聚合物是优选的。
在优选的实施方案中，隔膜是厚度为40.0μm并且孔隙率为48％的聚丙烯隔膜(例如，Cellguard 2075-1500M)。这种隔膜描述于以下文章中：国际电化学杂志，2018年卷，文章ID 1925708，第7页，https://doi.org/10.1155/2018/1925708。
本发明的锂二次蓄电池的最佳工作电压不受正极和负极组合的特别限制，但可以在2.4至4.5V的平均放电电压下使用。优选地，锂二次蓄电池单元具有高工作电压，即工作电压高于或等于4.4V并且优选地低于或等于4.5V。
实施例
1.钮扣电池制备的描述
测试其中钮扣电池类型为CR2025的电池。通过将正外壳、正电极(预浸泡在电解质中)、cellguard隔膜、50μL电解质液滴、负电极、间隔件、波形弹簧和负外壳以这种顺序置于彼此顶部来制备电池。使用来自MTI corp.的手动卷圆压力机在80kg/cm2压力下进行卷圆。
电解质组合物通过将相对于电解质的总体积计量(y)为0.0<y≤15.0体积％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)添加到SL/LiTFSI的摩尔比(z)为3.0至1.0的环丁砜(SL)和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)来获得。
2.钝化方案
锂样品的钝化分两步进行。首先，构建上述第1节中描述的电池，使得电池是对称的(选择Li金属用于阳极和阴极)。其次，以0.60mA/cm2的电流密度持续2小时/半循环将电池循环5次，从而导致1.20mAh/cm2的容量。之后，在拆开电池之前将电池静置12小时，并从锂电池提取包含SEI的钝化Li电极。
3.测量库仑效率的方法描述
使包含钝化锂电极的钮扣电池在以下条件下充电和放电若干次以确定其充电-放电循环性能：使用由铜箔作为阴极和锂箔作为阳极组成的电池配置，用Biologic VMP-3恒电势仪来测量库仑效率。最初，使用0.38mA/cm2的恒定电流将一定量的锂金属(约1mg/50μL电解质，对应于3.80mAh的容量)镀覆在铜箔上，并且随后通过将逆电流施加直到0.50V的电势来完全去除该一定量的锂金属，从而得到Q干净，其用于通过CE1st＝Q干净/Q初始来计算图1和图2中的第1次循环效率。
随后，使用相同的电流密度，将另一大约为1mg/50μL电解质的锂金属(对应于3.80mAh的容量)(第2Q初始)镀覆在铜箔上。
在这之后，以0.380mA/cm2的电流密度进行50次循环(n)，并且每次循环循环了总(3.80mAh，Q初始)容量的12.5％(在我们的设置中为0.475mAh)。
在完成第50次循环之后，通过施加0.380mA/cm2的电流密度将剩余的锂从铜电极剥去达到0.5V的截止电压(从而得到Q最终)。
图3示出了上述程序的典型电压分布。
使用以下通式来计算CE：
Figure BDA0003697563810000091
基于Q循环、Q初始和n是已知的(参见上文实验的描述)，公式可被简化为：
Figure BDA0003697563810000092
4.实验测试和结果
为了测试循环效率同环丁砜(SL)与双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)的摩尔比的关系，将摩尔比从2:1以0.5逐步变化到4:1，同时保持10体积％FEC含量恒定，并且在第一充电和放电循环中以及在后续充电和放电循环中测量库仑效率。实验结果示于图1中。
图1示出了电解质组合物的循环效率取决于SL/LiTFSI的摩尔比。
SL/LiTFS的摩尔比为2:1至4:1的根据本发明的电解质的循环效率显示超过90％的显著高循环效率。
SL/LiTFSI的摩尔比为2.5至3.5的根据本发明的电解质组合物的循环效率是最佳的，其中最大值在SL/LiTFSI的摩尔比为3处。
摩尔比超过4:1的电解质组合物的循环效率确实显著降低到其不能循环的程度。
为了测试循环效率同氟代碳酸亚乙酯(FEC)的量的依赖性，将FEC的量(基于与电解质组合物总体积的体积百分比)从0体积％以2.5体积％逐步变化到15体积％，同时保持SL:TFSI的摩尔比恒定在3:1处，并且在第一充电和放电循环中以及在后续充电和放电循环中测量库仑效率。实验结果示于图2中。
图2示出了电解质组合物的循环效率取决于添加的FEC的量。
一定摩尔比的根据本发明的电解质的循环效率显示超过90％的显著高循环效率。
FEC为10体积％、12.5体积％和15体积％的根据本发明的电解质组合物的循环效率最佳(FEC为12.5体积％和15体积％的实验结果与FEC为10体积％的实验结果相同，并且因此，为了可读性起见，已经将它们省略)。
FEC超过15体积％的电解质组合物的循环效率显著下降并且导致不稳定的锂镀覆行为和电池故障。
图1和2中描绘的结果汇总于以下表1和表2中：
表1：
SL/LiTFSI 第1次循环CE(％) CE(％)
2.0 93.00 93.40
2.5 95.46 98.30
3.0 96.68 98.37
3.5 94.50 98.20
表2：
FEC体积％ 第1次循环CE(％) CE(％)
0.0 19.28 68.44
2.5 94.78 90.46
5.0 95.87 91.97
7.5 96.68 97.46
10.0 96.88 98.37

Claims (8)

1.一种适用于锂二次蓄电池的基于环丁砜(SL)的电解质组合物，所述电解质组合物包含：
-量(x)为39.0体积％≤x≤47.5体积％的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)，以及
-量(y)为0.0<y≤15.0体积％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)，
其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.0≤z≤3.5。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中FEC的量(y)为10.0≤y≤15.0体积％。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的电解质组合物，其中FEC的量为10.0体积％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解质组合物，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.0<z≤3.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电解质组合物，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.5≤z≤3.5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解质组合物，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.5<z<3.5。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的电解质组合物，其中SL/LiTFSI的摩尔比(z)为2.5<z≤3.0。
8.一种锂二次蓄电池单元，所述锂二次蓄电池单元包含根据权利要求1至7中任一项所述的电解质组合物。
CN202080087248.XA 2019-12-20 2020-12-21 用于锂二次蓄电池的电解质 Pending CN114868289A (zh)

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