JP3979429B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池のサイクル特性や保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化、携帯化が進んでおり、それらの駆動電源として、高エネルギ−密度の電池、特に二次電池の開発が求められている。その有力な候補として、正極には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウム含有複合酸化物が高い起電力が取り出せるため正極材料として注目され、また負極にはコークス、黒鉛などの炭素材料がデンドライト状の電析リチウムの成長による正極との短絡、負極からのリチウムの脱落がないため、金属リチウム負極を用いたリチウム二次電池に替わる高性能且つ高い安全性を有する負極材料としてますます注目されるようになっている。

しかしながら、前記炭素材料を負極に用いた場合には、充放電サイクル数とともに炭素負極上において、電解液として用いられる非水溶媒が分解して電池容量が次第に低下するという問題点があった。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。

特に、正極材料として前記リチウム含有複合酸化物を用い、電池容量を大きくするために、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池においては、炭素材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となり、サイクル特性が低下するという問題点があった。この炭素材料の剥離は、電解液中の非水溶媒が充電時に分解することにより起こるのではないかと考えられ、この剥離をもたらす非水溶媒の分解は、炭素材料と電解液との界面における非水溶媒の電気化学的還元に起因するものと考えられている。

例えば、非水溶媒として環状カーボネートが好適に用いられているが、エチレンカーボネート（ＥＣ）のような環状カーボネートを用いたような場合には、充放電を繰り返す間に非水溶媒の分解が起こり、電池性能の低下が起こる。なかでも、融点が低くて誘電率の高いプロピレンカーボネート（ＰＣ）は、低温においても高い電気伝導を有しているため非水溶媒として好ましいが、高結晶化された黒鉛を負極材料して用いるような場合には、ＰＣの分解が顕著となり、リチウム二次電池用の電解液としては使用できなかった。

本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属化合物からなる正極活物質を含む正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池において、負極活物質の炭素材料がグラファイトであって、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とし、そして非水溶媒全体量に対して１．０〜３．０質量％の１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池にある。

本発明によれば、電池のサイクル特性、保存特性などの電池特性に優れ、しかも低温特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

本発明における非水溶媒には、エチレンカーボネート、鎖状カーボネートおよび１，３−プロパンスルトンが含有される。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。

本発明におけるリチウム二次電池用電解液において、前記非水溶媒中のエチレンカーボネートの含有量が１０質量％以上であり、前記鎖状カーボネートの含有量が３０質量％以上であることが好ましい。

本発明の電解液で用いられる電解質の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃などが挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。

本発明の電解液は、例えば、エチレンカーボネートおよび鎖状カーボネートを混合し、これに前記の電解質を溶解し、１，３−プロパンスルトンを溶解することにより得られる。

二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

正極材料（正極活物質）としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂などが挙げられる。

正極は、前記の正極材料をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能なグラファイトが用いられる。格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４０Å（オングストローム）である黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを使用することが好ましい。なお、グラファイトのような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。

本発明において、電解液中に含有される１，３−プロパンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。

次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。

［参考例１］
〔電解液の調製〕
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを質量比１：１となるように調製し、さらに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を０．１質量％となるように加えた。これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した。

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を８０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０質量％、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これを圧縮成型して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０質量％の割合で混合し、これを圧縮成型して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。

このコイン電池を用いて、室温（２５℃）において、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期充電容量は、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１）を電解液に用いた場合とほぼ同等であり、充放電５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８２．３％であった。これとは別に、室温（２５℃）において、定電流及び定電圧０．８ｍＡで終止電圧４．２Ｖまで５時間充電した後、−２０℃にして定電流０．８ｍＡで終止電圧２．７Ｖまで放電した。このときの初期放電容量は室温との初期放電容量比で８８％であった。

［実施例１〜実施例３］
正極活物質、負極活物質、添加剤である１，３−プロパンスルトンの添加剤量、および電解液組成を表１に記載のようにした以外は参考例１と同様な方法により、コイン電池を作製し、電池特性を測定した。室温下、５０サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。

［比較例１］
電解液組成をＥＣ／ＤＭＣ（１／１）となるようにした以外は参考例１と同様にしてリチウム二次電池を作製して充放電試験を行った。室温下、５０サイクル後の放電容量維持率を表１に示す。さらに−２０℃での初期放電容量は室温との初期放電容量比で６２％であった。

表１
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正極活物質 負極活物質 ＰＳ添加量 放電容量維持率
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実施例１ ＬｉＣｏＯ₂ 天然黒鉛 １．０質量％ ９２．８％
実施例２ ＬｉＣｏＯ₂ 天然黒鉛 ３．０質量％ ９４．７％
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比較例１ ＬｉＣｏＯ₂ 天然黒鉛 − ８４．５％
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実施例３ ＬｉＭｎＯ₄ 天然黒鉛 ３．０質量％ ９５．５％
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電解液基本組成： １Ｍ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ／ＤＭＣ（１／２、質量比）、但し、比較例の非水溶媒は、ＥＣ／ＤＭＣ（１／１、質量比）である。

なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に置換可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒型、角型の電池にも適用される。

Claims (3)

1. コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属化合物からなる正極活物質を含む正極と、炭素材料を負極活物質とする負極と、非水溶媒に電解質が溶解されてなる電解液とからなるリチウム二次電池において、負極活物質の炭素材料がグラファイトであって、前記非水溶媒が、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとを主成分とし、そして非水溶媒全体量に対して１．０〜３．０質量％の１，３−プロパンスルトンを含有することを特徴とするリチウム二次電池。
2. 鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートからなる群より選ばれる化合物である請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. グラファイトが、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４０オングストロームのグラファイトである請求項１に記載のリチウム二次電池。