JP7396088B2

JP7396088B2 - リチウム二次電池及び電解液

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Publication number: JP7396088B2
Application number: JP2020019643A
Authority: JP
Inventors: 良輔谷木; 敦志門田; 友美岩本; 辰哉阿部
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2020-02-07
Filing date: 2020-02-07
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2040-02-07
Also published as: JP2021125416A

Description

本発明は、リチウム二次電池及び電解液に関する。

リチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有し、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源及び電力貯蔵用電源、自電車用電源等の大型の電源として注目されている。

リチウム二次電池は、リチウム金属が析出、溶解することで充放電する。リチウム金属は極めて卑な電位を有するため、リチウム二次電池は高い理論容量密度を実現できると期待されている。

リチウム二次電池の安全性を高めるための手段の一つとして、電解液に難燃性のイオン液体を用いることが知られている（例えば、特許文献１～３）。一方で、イオン液体のカチオンは、負極で還元分解される場合があり、分解生成物がリチウムの析出反応を阻害し、リチウム二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。

特開２０１１－１２９３５２号公報国際公開第２０１３／１４１１９５号特許第６３４２２３０号公報

本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

（１）第１の態様にかかるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、電解液と、を有し、前記負極は、表面に金属リチウム、リチウムと合金化が可能な金属Ｍ２、または、リチウムと金属Ｍ２とのＬｉ－Ｍ２合金を有し、前記電解液は、リチウム塩と、イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルと、を含み、前記リチウム塩の濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、前記イオン液体のカチオンは、以下の化学式（１）で表記されるイミダゾリウムカチオン又は以下の化学式（２）で表記されるピリジニウムカチオンを含み、前記ハイドロフルオロエーテルの前記電解液中における質量比は、５質量％以上５０質量％以下である。

（２）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記イオン液体のアニオンは、以下の化学式（３）で表記されてもよい。

（３）上記態様にかかるリチウム二次電池において、前記リチウム塩のアニオンは、以下の化学式（３）で表記されてもよい。

（４）第２の態様にかかる電解液は、表面に金属リチウム、リチウムと合金化が可能な金属Ｍ２、または、リチウムと金属Ｍ２とのＬｉ－Ｍ２合金を含む負極を有するリチウム二次電池に用いられる電解液であって、リチウム塩と、イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルと、を含み、前記リチウム塩の濃度は０．６mol/l以上であり、前記イオン液体のカチオンは、以下の化学式（１）で表記されるイミダゾリウムカチオン又は以下の化学式（２）で表記されるピリジニウムカチオンを含み、前記ハイドロフルオロエーテルは、前記電解液中に５質量％以上５０質量％以下の割合で存在する。

上記態様に係るリチウム二次電池は、サイクル特性に優れる。

第１実施形態に係るリチウム二次電池の模式図である。第１実施形態にかかるリチウム二次電池の電解液のイメージ図である。

以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

「リチウム二次電池」
図１は、第１実施形態にかかるリチウム二次電池の模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、発電素子４０と外装体５０と電解液（図示略）とを備える。外装体５０は、発電素子４０の周囲を被覆する。発電素子４０は、接続された一対の端子６０、６２によって外部と接続される。電解液は、外装体５０内に収容され、発電素子４０内に含浸している。

（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを備える。

＜セパレータ＞
セパレータ１０は、正極２０と負極３０とに挟まれる。セパレータ１０は、正極２０と負極３０とを隔離し、正極２０と負極３０との短絡を防ぐ。リチウムイオンは、セパレータ１０を通過できる。

セパレータ１０は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有する。セパレータ１０は、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン等のポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。セパレータ１０は、例えば、固体電解質であってもよい。

＜正極＞
正極２０は、正極集電体２２と正極活物質層２４とを有する。正極活物質層２４は、正極集電体２２の少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２４は、正極集電体２２の両面に形成されていてもよい。

［正極集電体］
正極集電体２２は、例えば、導電性の板材である。正極集電体２２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属薄板である。

［正極活物質層］
正極活物質層２４は、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。

正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。

正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどである。また正極活物質は、これらを混合したものでもよい。

導電助材は、正極活物質層２４内に点在している。導電助材は、正極活物質層２４における正極活物質の間の導電性を高める。導電助材は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物である。導電助材は、カーボンブラック等の炭素材料が好ましい。活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助材を含まなくてもよい。

バインダーは、正極活物質層２４における正極活物質同士を結合する。バインダーは、公知のものを用いることができる。バインダーは、例えば、フッ素樹脂である。フッ素樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等である。

上記の他に、バインダーは、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムでもよい。

＜負極＞
負極３０は、負極集電体３２と負極活物質層３４とを有する。負極活物質層３４は、金属リチウム層、リチウム金属と合金化可能な金属Ｍ２（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｍｇ）の層、またはリチウム金属と金属Ｍ２との合金であるＬｉ－Ｍ２合金層である。

負極活物質層３４が金属リチウム層の場合、充電時には集電体の表面に金属リチウムが析出し、放電時には表面に析出した金属リチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムとを含むものが負極３０となり、放電時には集電体が負極３０となる。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けてもよい。

負極活物質層３４がリチウムと合金化可能な金属Ｍ２またはＬｉ－Ｍ２合金層の場合、充電時にはリチウムと金属Ｍ２との間でＬｉ－Ｍ２合金化が進行し、放電時にはＬｉ－Ｍ２合金からリチウムが溶出する。すなわち、充電時には集電体と金属リチウムと金属Ｍ２又はＬｉ－Ｍ２合金とを含むものが負極３０となり、放電時には集電体と金属Ｍ２又はＬｉ－Ｍ２合金とを含むものが負極３０となる。この場合の充電中に、負極に到達するリチウムイオンの量が金属Ｍ２と合金化が可能なリチウムの量を超えた場合、リチウムは、Ｌｉ－Ｍ２合金層の表面またはＬｉ－Ｍ２合金層における粒界の界面にリチウム金属として析出する。この場合の放電中は、リチウム金属の溶出とＬｉ－Ｍ２合金層からのリチウムの溶出との両方が生じる。

負極集電体は、例えば、導電性の板材である。負極集電体３２は、正極集電体２２と同様のものを用いることができる。

（端子）
端子６０、６２は、それぞれ正極２０と負極３０とに接続されている。正極２０に接続された端子６０は正極端子であり、負極３０に接続された端子６２は負極端子である。端子６０、６２は、外部との電気的接続を担う。端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケル、銅等の導電材料から形成されている。接続方法は、溶接でもネジ止めでもよい。端子６０、６２は短絡を防ぐために、絶縁テープで保護することが好ましい。

（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止する。

外装体５０は、例えば図１に示すように、金属箔５２と、金属箔５２の各面に積層された樹脂層５４と、を有する。外装体５０は、金属箔５２を高分子膜（樹脂層５４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。

金属箔５２としては例えばアルミ箔を用いることができる。樹脂層５４には、ポリプロピレン等の高分子膜を利用できる。樹脂層５４を構成する材料は、内側と外側とで異なっていてもよい。例えば、外側の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の高分子膜の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等を用いることができる。

（電解液）
電解液は、外装体５０内に封入され、発電素子４０に含浸している。電解液は、リチウム塩と、イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルと、を有する。

イオン液体は、カチオンとアニオンの組合せによって得られる１００℃未満でも液体状の塩である。イオン液体は、イオンのみからなる液体であるため、静電的な相互作用が強く、不揮発性、不燃性と言う特徴を有する。電解質としてイオン液体を用いたリチウム二次電池１００は、安全性に優れる。

イオン液体は、以下の化学式（１）で表記されるイミダゾリウムカチオン又は以下の化学式（２）で表記されるピリジニウムカチオンを含む。

化学式（１）及び化学式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上５以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシメチル基及びアルコキシエチル基からなる群から選択されるいずれかである。Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立で設定でき、同じでも異なってもよい。またＲ_１、Ｒ_２は、それぞれ直鎖状でも分岐鎖状でもよい。

イオン液体のアニオンは、例えば、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－である。またＢＦ_４ ^－の少なくとも一つのフッ素原子、又は、ＰＦ_６ ^－の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換してもよい。例えば、ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）^－、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２ ^－、ＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_５（ＣＦ_３）^－、ＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）^－、ＰＦ_４（ＣＦ_３）_２ ^－、ＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ^－でもよい。

イオン液体のアニオンは、以下の化学式（３）で表記されるものでもよい。

化学式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４は、ハロゲン又はフッ化アルキルである。Ｒ_３、Ｒ_４は、同じでも異なってもよい。イオン液体のアニオンは、例えば、［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］^－（以下、ＦＳＡ^－と称する。）、［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］^－（以下、ＴＦＳＡ^－と称する。）、［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］^－（以下、ＦＴＡ^－と称する。）、［（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ］^－である。

化学式（３）で示すアニオンは、親水性のＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－と異なり、疎水性であり、リチウム塩の溶解度が高まる。また化学式（３）で示すアニオンは、ＢＦ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－と比較して嵩高い。アニオンは、リチウムイオン及び後述するハイドロフルオロエーテルに配位する。嵩高いアニオンが配位することで、アニオンが負極３０に近づきにくくなり、アニオンの分解が抑制される。

イオン液体のアニオンは、以下の化学式（４）で表記されるものでもよい。化学式（４）において、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は、ハロゲン又はフッ化アルキルである。

リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩである。またＢＦ_４ ^－の少なくとも一つのフッ素原子、又は、ＰＦ_６ ^－の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換してもよい。例えば、ＢＦ_３（ＣＦ_３）^－、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）^－、ＢＦ_２（ＣＦ_３）_２ ^－、ＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_５（ＣＦ_３）^－、ＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）^－、ＰＦ_４（ＣＦ_３）_２ ^－、ＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）^－、ＰＦ_３（ＣＦ_３）_３ ^－でもよい。

リチウム塩のアニオンは、例えば、イオン液体のアニオンと同様のアニオンである。リチウム塩のアニオンは、例えば、上記の化学式（３）で表記されるものでもよい。リチウム塩のアニオンは、イオン液体のアニオンと同じでもよい。

リチウム塩の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上である。リチウム塩の濃度が低いと、イオン液体のカチオンが負極３０に近づき、還元分解される確率が高まる。電解液の分解は、負極３０におけるリチウム析出を阻害する。

ハイドロフルオロエーテルは、例えば、以下の化学式で表記される。
Ｒ_８－Ｏ－Ｒ_９…（５）

化学式（５）におけるＲ_８及びＲ_９は、アルキル基または含フッ素アルキル基である。Ｒ_８とＲ_９は、互いに独立であり、例えばＲ_８とＲ_９のうち少なくとも一方が含フッ素アルキル基でもよい。Ｒ_８及びＲ_９に含まれる水素原子の数は、例えば合計１以上であり、Ｒ_８及びＲ_９に含まれる炭素原子の数は、例えば、合計３以上１０以下である。

ハイドロフルオロエーテルの具体例は、例えば、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、メチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２-トリフルオロエチルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，３－オクタフルオロプロピルエーテル、メチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、メチル１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルエーテルである。１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、及び、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテルは、イオン液体との相溶性が高い。

ハイドロフルオロエーテルの電解液中における質量比は、５質量％以上５０質量％以下である。詳細は後述するが、ハイドロフルオロエーテルにイオン液体のカチオンが配位することで、イオン液体のカチオンの還元分解が抑制される。ハイドロフルオロエーテルの存在量が十分でないと、カチオンの還元分解が進み、リチウム二次電池のサイクル特性が低下する。またハイドロフルオロエーテルの存在比が高すぎると、リチウム塩の溶解性が低下する。

電解液は、イオン液体、リチウム塩、ハイドロフルオロエーテル以外の成分を有してもよい。電解液は、例えば、溶媒、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤を含んでもよい。

溶媒は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステルである。

溶媒の含有量は、電解液を１００質量％としたとき、例えば、１０質量％以下であり、５質量％以下でもよい。

過充電防止剤は、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、芳香族化合物、芳香族化合物の部分フッ素化物、含フッ素アニソール化合物である。芳香族化合物は、例えば、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフランである。芳香族化合物の部分フッ素化物は、例えば、２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼンである。含フッ素アニソール化合物は、例えば、２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソールおよび２，６－ジフルオロアニオールである。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液中の過充電防止剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火が抑制される。

脱水剤は、例えば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウムである。

特性改善助剤は、例えば、カーボネート化合物、カルボン酸無水物、含硫黄化合物、含窒素化合物、炭化水素化合物、含フッ素芳香族化合物が挙げられる。カーボネート化合物は、例えば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネートである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物である。含硫黄化合物は、例えば、エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミドである。含窒素化合物は、例えば、１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミドである。炭化水素化合物は、例えば、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタンである。含フッ素芳香族化合物は、例えば、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライドである。特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解質中の特性改善助剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上５質量％以下である。

次いで、リチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２‐ピロリドン等を用いることができる。

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、例えば、質量比で８０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクタープレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された正極集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

正極活物質層２４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行ってもよい。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求められる。

負極３０は、厚さ０．０１μｍ以上２００μｍ以下のリチウム箔、リチウムと合金化可能な金属Ｍ２の箔、またはＬｉ－Ｍ２合金の箔を、適宜選択し銅箔からなる負極集電体上に貼り付けて作製される。銅箔は負極集電体３２となり、リチウム等の箔は負極活物質となる。

作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。電解液は、上記のイオン液体、リチウム塩、ハイドロフルオロエーテルを含む。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電素子４０内に含浸させてもよい。

本実施形態にかかるリチウム二次電池は、サイクル特性に優れる。図２は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の電解液のイメージ図である。図２に示すように、電解液中には、イオン液体のカチオン７１とアニオン７２とハイドロフルオロエーテル７３とリチウムイオン７４とが少なくとも存在する。

イオン液体のカチオン７１は、ハイドロフルオロエーテル７３に配位している。上述の化学式（１）及び（２）で示されるカチオン７１は、芳香族環の存在により平面的な構造を有するが、ハイドロフルオロエーテル７３が配位することで、全体として立体的な嵩高いカチオンとして振舞う。

リチウム二次電池の充電中、イオン液体のカチオン７１及びリチウムイオン７４は、負極３０に引き寄せられる。イオン液体のカチオン７１が負極３０の表面に達すると、カチオン７１は還元分解する。分解物は、負極３０の表面に堆積し、リチウム析出を阻害する。

本実施形態にかかる電解液における単位体積当たりのカチオンの数は、ハイドロフルオロエーテル７３が存在しない電解液におけるカチオンの数より少ない。ハイドロフルオロエーテル７３がカチオン７１に配位することで、一つのカチオンの体積が大きくなるためである。電解液における単位体積当たりのカチオンの数が減少すると、カチオンが負極３０の表面に到達する頻度が低下する。すなわち、本実施形態にかかるリチウム二次電池は、カチオンが還元分解する頻度が少なく、サイクル特性に優れる。

また上述の化学式（１）及び（２）で示されるカチオン７１は、ハイドロフルオロエーテル７３に配位することで、還元安定性が向上する。ハイドロフルオロエーテル７３に配位することで、還元時に負極３０から供給される電子が、カチオン７１に至りにくくなるためである。

またイオン液体のアニオン７２も、ハイドロフルオロエーテル７３に配位する。アニオン７２がハイドロフルオロエーテルに配位すると、分子構造がより嵩高くなる。分子構造がより嵩高くなることで、より負極でのカチオン７１の分解反応が抑制される。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

「実施例１」
まず、正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極シートを作製した。

次いで負極を準備した。負極は、負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付けた。

次いで、電解液を準備した。イオン液体は、カチオンがエチルメチルイミダゾリウム（以下、ＥＭＩｍと称する。）、アニオンがＦＳＡ^－とした。イオン液体のモル比は、５．０ｍｏｌ／Ｌ（５．０Ｍ）とした。リチウム塩は、濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌ（５．０Ｍ）のリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＡと称する。）とした。ハイドロフルオロエーテルは、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）の１,１,２,２－テトラフルオロエチル２,２,３,３－テトラフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ１と称する。）とした。イオン液体に、リチウム塩及びハイドロフルオロエーテルを溶解し、電解液を作製した。

上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。

そして、リチウム二次電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性は、５０サイクル後の放電容量維持率で求めた。その結果は、以下の表１に示す。放電容量維持率は、以下に示す手順により行った。

ＮＣＡ正極－リチウム金属箔からなる単極セルのシート状二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。1１イクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合を求め、「５０サイクル後の放電容量維持率」とした。

ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。

「実施例２～４、比較例１～３」
実施例２～４及び比較例１～３は、電解液中におけるハイドロフルオロエーテルの濃度を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、放電容量維持率を求めた。その結果は、以下の表１に示す。

「実施例５～２６、比較例４～２０」
実施例５～２６及び比較例４～２０は、電解液中におけるイオン液体とリチウム塩とハイドロフルオロエーテルのモル比を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、放電容量維持率を求めた。その結果は、以下の表１又は表２に示す。

「実施例２７、２８」
実施例２７、２８は、電解液中におけるリチウム塩の種類を変えた点が、実施例１４と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、放電容量維持率を求めた。その結果は、以下の表３に示す。
実施例２７は、リチウム塩をＬｉＦＴＡとした。
実施例２８は、リチウム塩をＬｉＴＦＳＡとした。

「実施例２９～３２」
実施例２９～３２は、電解液中におけるイオン液体のカチオンの種類を変えた点が、実施例１４と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、放電容量維持率を求めた。その結果は、以下の表３に示す。
実施例２９は、イオン液体のカチオンをプロピルメチルイミダゾリウム（以下、ＰＭＩｍと称する。）とした。
実施例３０は、イオン液体のカチオンをブチルメチルイミダゾリウム（以下、ＢＭＩｍと称する。）とした。
実施例３１は、イオン液体のカチオンをエチルピリジニウム（以下、ＥＰｙと称する。）とした。
実施例３２は、イオン液体のカチオンをブチルピリジニウム（以下、ＢＰｙと称する。）とした。

「実施例３３～３７」
実施例３３～３７は、電解液中におけるイオン液体のアニオンの種類を変えた点が、実施例１４と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、放電容量維持率を求めた。その結果は、以下の表３に示す。
実施例３３は、イオン液体のアニオンをＦＴＡ^－とした。
実施例３４は、イオン液体のアニオンをＴＦＳＡ^－とした。
実施例３５は、イオン液体のアニオンをＢＦ_４ ^－とした。
実施例３６は、イオン液体のアニオンをＰＦ_６ ^－とした。
実施例３７は、イオン液体のアニオンをＣＦ_３ＳＯ_３ ^－とした。

「実施例３８～５７」
実施例３８～５７は、電解液中におけるハイドロフルオロエーテルの種類を変えた点が、実施例１４と異なる。その他の条件は、実施例１と同じとして、放電容量維持率を求めた。その結果は、以下の表４に示す。
実施例３８は、ハイドロフルオロエーテルをビス（２,２,２－トリフルオロエチル）エーテル（以下、ＨＦＥ２と称する。）とした。
実施例３９は、ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ３と称する。）とした。
実施例４０は、ハイドロフルオロエーテルを１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン（以下、ＨＦＥ４と称する。）とした。
実施例４１は、ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル（以下、ＨＦＥ５と称する。）とした。
実施例４２は、ハイドロフルオロエーテルをエチルノナフルオロイソブチルエーテル（以下、ＨＦＥ６と称する。）とした。
実施例４３は、ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（以下、ＨＦＥ７と称する。）とした。
実施例４４は、ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ８と称する。）とした。
実施例４５は、ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ９と称する。）とした。
実施例４６は、ハイドロフルオロエーテルをメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ１０と称する。）とした。
実施例４７は、ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（以下、ＨＦＥ１１と称する。）とした。
実施例４８は、ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（以下、ＨＦＥ１２と称する。）とした。
実施例４９は、ハイドロフルオロエーテルを１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（以下、ＨＦＥ１３と称する。）とした。
実施例５０は、ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，２，２，３，３，３－オクタフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ１４と称する。）とした。
実施例５１は、ハイドロフルオロエーテルをエチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル（以下、ＨＦＥ１５と称する。）とした。
実施例５２は、ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（以下、ＨＦＥ１６と称する。）とした。
実施例５３は、ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ１７と称する。）とした。
実施例５４は、ハイドロフルオロエーテルを２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル（以下、ＨＦＥ１８と称する。）とした。
実施例５５は、ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ１９と称する。）とした。
実施例５６は、ハイドロフルオロエーテルをメチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテル（以下、ＨＦＥ２０と称する。）とした。
実施例５７は、ハイドロフルオロエーテルをジフルオロメチル２，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロブチルエーテル（以下、ＨＦＥ２１と称する。）とした。

１０セパレータ
２０正極
２２正極集電体
２４正極活物質層
３０負極
３２負極集電体
３４負極活物質層
４０発電素子
５０外装体
５２金属箔
５４樹脂層
６０、６２端子
７１カチオン
７２アニオン
７３ハイドロフルオロエーテル
７４リチウムイオン
１００リチウム二次電池

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、電解液と、を有し、
前記負極は、表面に金属リチウム、リチウムと合金化が可能な金属Ｍ２、または、リチウムと金属Ｍ２とのＬｉ－Ｍ２合金を有し、
前記電解液は、リチウム塩と、イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルと、を含み、
前記リチウム塩の濃度は０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であり、
前記イオン液体のカチオンは、以下の化学式（１）で表記されるイミダゾリウムカチオン又は以下の化学式（２）で表記されるピリジニウムカチオンを含み、

前記化学式（１）及び前記化学式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上５以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシメチル基及びアルコキシエチル基からなる群から選択されるいずれかであり、
前記ハイドロフルオロエーテルの前記電解液中における質量比は、５質量％以上５０質量％以下であり、
前記ハイドロフルオロエーテルは、
１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、
ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエーテル）、
ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、
エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、
エチルノナフルオロイソブチルエーテル、
エチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、
メチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、
メチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、
メチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、
メチル１，１，２，２，３，３，３－オクタフルオロプロピルエーテル、
エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、
ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、
ジフルオロメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、
２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
メチル１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、
メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテル、からなる群から選択されるいずれかである、リチウム二次電池。
前記イオン液体のアニオンは、以下の化学式（３）で表記され、

前記化学式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４は、ハロゲン又はフッ化アルキルである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記リチウム塩のアニオンは、以下の化学式（３）で表記され、

前記化学式（３）において、Ｒ_３、Ｒ_４は、ハロゲン又はフッ化アルキルである、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
表面に金属リチウム、リチウムと合金化が可能な金属Ｍ２、または、リチウムと金属Ｍ２とのＬｉ－Ｍ２合金を含む負極を有するリチウム二次電池に用いられる電解液であって、
リチウム塩と、イオン液体と、ハイドロフルオロエーテルと、を含み、
前記リチウム塩の濃度は０．６mol/l以上であり、
前記イオン液体のカチオンは、以下の化学式（１）で表記されるイミダゾリウムカチオン又は以下の化学式（２）で表記されるピリジニウムカチオンを含み、

前記化学式（１）及び前記化学式（２）において、Ｒ_１、Ｒ_２は炭素数１以上５以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシメチル基及びアルコキシエチル基からなる群から選択されるいずれかであり、
前記ハイドロフルオロエーテルの前記電解液中における質量比は、５質量％以上５０質量％以下であり、
前記ハイドロフルオロエーテルは、
１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、
ビス（２，２，２－トリフルオロエチルエーテル）、
ジフルオロメチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルエーテル、
１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－４－（トリフルオロメチル）ペンタン、
エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、
エチルノナフルオロイソブチルエーテル、
エチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
エチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、
メチル１，１，２，３，３，３－ヘキサフルオロプロピルエーテル、
メチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、
メチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
１，１，２，２-テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、
メチル１，１，２，２，３，３，３－オクタフルオロプロピルエーテル、
エチル１，１，２，２，３，３，４，４，４－ノナフルオロブチルエーテル、
ジフルオロメチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、
ジフルオロメチル２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルエーテル、
２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、
メチル１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピルエーテル、
メチル１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－２－トリフルオロメチルプロピルエーテル、からなる群から選択されるいずれかである、電解液。