JP7465007B1 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
該リチウム塩は、下記式(1)で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式(1)で表されるアニオンと、下記式(2)で表されるイミダゾリウムカチオンを含む有機塩であり、
該リチウム塩と該有機塩の総重量のうち該リチウム塩の割合が34~42重量%であり、
該化合物Aの混合比が、該リチウム塩と該有機塩と該化合物Aの全重量に対して、1-15重量%である、ことを特徴とする。
(式(1)中、R1およびR2は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数1~4のフッ素化アルキル基から選択される。)
(式(2)中、R3およびR4は、同一または異なって、炭素数1~8のアルキル基から選択され、R5、R6およびR7は、同一または異なって、水素原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群より選択され、但しR5、R6およびR7の少なくとも1つは水素原子である。)
(式(3)中、R8およびR9は、同一または異なって、エーテル性酸素原子を1つまで含んでいてもよい炭素数1~4の鎖状アルキル基からなる群より選択される。)
該リチウム塩は、下記式(1)で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式(1)で表されるアニオンと、下記式(2)で表されるイミダゾリウムカチオンを含む有機塩であり、
該リチウム塩と該有機塩の総重量のうち該リチウム塩の割合が34~42重量%であり、
該化合物Aの混合比が、該リチウム塩と該有機塩と該化合物Aの全重量に対して、1-15重量%である、ことを特徴とする。
(式(1)中、R1およびR2は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数1~4のフッ素化アルキル基から選択される。)
(式(2)中、R3およびR4は、同一または異なって、炭素数1~8のアルキル基から選択され、R5、R6およびR7は、同一または異なって、水素原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群より選択され、但しR5、R6およびR7の少なくとも1つは水素原子である。)
(式(3)中、R8およびR9は、同一または異なって、エーテル性酸素原子を1つまで含んでいてもよい炭素数1~4の鎖状アルキル基からなる群より選択される。)
なお、実施形態の負極における負極活物質として、金属リチウムを用いることもできる。すなわち、負極を、負極集電体と金属リチウム層とで構成することもできる。
(式(3)中、R8およびR9は、同一または異なって、エーテル性酸素原子を1つまで含んでいてもよい炭素数1~4の鎖状アルキル基からなる群より選択される。)で表される化合物Aと、を含む。ここでリチウム塩は、下記式(1):
(式(1)中、R1およびR2は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数1~4のフッ素化アルキル基から選択される。)で表されるアニオンを含むリチウム塩である。
一方、有機塩は、下記式(1):
(式(1)中、R1およびR2は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数1~4のフッ素化アルキル基から選択される。)で表されるアニオンと、下記式(2):
(式(2)中、R3およびR4は、同一または異なって、炭素数1~8のアルキル基から選択され、R5、R6およびR7は、同一または異なって、水素原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群より選択され、但しR5、R6およびR7の少なくとも1つは水素原子である。)で表されるイミダゾリウムカチオンとを含む。
このように、実施形態において、セパレータが、ポリイミド樹脂から形成された多孔質基材であることは、非常に好ましい。
この際、セパレータの空孔率は、55-74%であると、リチウム塩濃度が高く高粘度の電解液を用いた場合でも含浸性が高くなり、その結果良好な電池特性が得られるほか、高温耐久性、機械強度にも優れたセパレータとなり、好ましい。
正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、以下NCM811)98.96重量%、導電助剤としてカーボンナノチューブ0.44重量%、バインダとしてポリビニリデンフルオライド(PVDF)0.6重量%を混合した正極合剤を厚さ12μmのアルミニウム箔上に目付3.6mg/cm2で積層した正極(サイズ:30×40mm)を用意した。
一方、厚さ10μmの銅箔と、厚さ20μmの圧延リチウムとを貼り合わせて積層した負極(サイズ:32×42mm)を用意した。
セパレータは、ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸無水物(PMDA)と4,4’-ジアミノジフェニルエーテル(ODA)とを縮重合させて得たポリイミド樹脂から形成された3DOM構造を有する高分子樹脂基材膜(厚さ20μm、サイズ:35×45mm)を用いた。
電解質の材料として、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニルイミド)(EMIFSI)(有機塩)、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)(リチウム塩)、および化合物Aに相当する化合物として1,2-ジメトキシエタン(DME)およびn-ブチルメチルエーテル(n-BME)を用意した。さらに添加溶媒としてアセトニトリル(AN)、プロピレンカーボネート(PC)、ジオキソラン(DOL)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(G2)を用意した。これらの材料の配合を適宜変えて混合し、電解質を作製した。各電解質については後記する。
[実施例1]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、化合物A(DME)配合量:7.6%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.60モル/リットルであった。
[実施例2]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、化合物A(n-BME)配合量:7.4%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.55モル/リットルであった。
[実施例3]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、化合物A(DME)配合量:6.7%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.33モル/リットルであった。
[実施例4]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、化合物A(DME)配合量:1.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.95モル/リットルであった。
[実施例5]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、化合物A(DME)配合量:2.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.89モル/リットルであった。
[実施例6]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が39.7%であり、化合物A(DME)配合量:6.9%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.14モル/リットルであった。
[実施例7]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、化合物A(DME)配合量:1.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.73モル/リットルであった。
[実施例8]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、化合物A(DME)配合量:2.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.65モル/リットルであった。
[実施例9]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、化合物A(DME)配合量:10.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.12モル/リットルであった。
[実施例10]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、化合物A(DME)配合量:12.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.00モル/リットルであった。
[実施例11]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、化合物A(DME)配合量:15.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.82モル/リットルであった。
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、アセトニトリル(AN)配合量:7.3%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.78モル/リットルであった。
[比較例2]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、プロピレンカーボネート(PC)配合量:8.5%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.66モル/リットルであった。
[比較例3]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、ジオキソラン(DOL)配合量:6.3%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.72モル/リットルであった。
[比較例4]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、テトラヒドロフラン(THF)配合量:6.1%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.67モル/リットルであった。
[比較例5]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、ジメチルカーボネート(DMC)配合量:7.6%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.66モル/リットルであった。
[比較例6]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、ジエチレングリコールジメチルエーテル(G2)配合量:10.9%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で2.47モル/リットルであった。
[比較例7]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、アセトニトリル(AN)配合量:3.2%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.55モル/リットルであった。
[比較例8]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、プロピレンカーボネート(PC)配合量:7.6%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.40モル/リットルであった。
[比較例9]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、ジオキソラン(DOL)配合量:5.6%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.47モル/リットルであった。
[比較例10]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が34.0%であり、化合物Aを配合しない電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.00モル/リットルであった。
[比較例11]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が41.6%であり、化合物Aを配合しない電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.80モル/リットルであった。
[比較例12]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が45.2%であり、化合物A(DME)配合量:6.4%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で3.70モル/リットルであった。
[比較例13]
LiFSIとEMIFSIの総重量に対し、LiFSIの割合が48.7%であり、化合物A(DME)配合量:6.0%(全電解質重量基準)の電解質を用意した。この電解質のリチウム塩濃度は全電解質体積基準で4.07モル/リットルであった。
[SOH95%到達サイクル数]
上記のように作製したラミネート型セルを、内部の温度が25℃になるように制御した恒温槽内にて0.1C相当の電流値で終止電圧4.2Vまで定電流で充電したのち、さらに前記電圧を維持しつつ充電電流を漸次減少させながら0.01C相当の電流値以下になるまで定電圧充電を方式で充電した。その後、1Cに相当する電流値で2.8Vまで定電流放電を行った。この充放電を1サイクルとし、繰り返し充放電を行った。SOH(State of Health)が95%に到達したサイクル数を求めた。
[SOH80%到達サイクル数]
上記と同様にしてSOH(State of Health)が80%に到達したサイクル数を求めた。
上記のように作製したラミネート型セルをこの充放電を1サイクルとして、合計100サイクルの充放電を行った。内部の温度が25℃になるように制御した恒温槽内にて0.1C相当の電流値で終止電圧4.2Vまで定電流で充電したのち、さらに前記電圧を維持しつつ充電電流を漸次減少させながら0.01C相当の電流値以下になるまで定電圧充電を方式で充電した。2.0Cに相当する電流値で2.8Vまで定電流放電を行った。同様にラミネート型セルを満充電し、0.1Cに相当する電流値で2.8Vまで定電流放電を行った。各放電時の放電容量をそれぞれ求め、2.0C放電容量と0.1C放電容量との比を算出した。結果を表1に示す。
LiFSI:リチウムビスフルオロスルホニルイミド
EMIFSI:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニルイミド)
DME:1,2-ジメトキシエタン
n-BME:n-ブチルメチルエーテル
AN:アセトニトリル
PC:プロピレンカーボネート
DOL:ジオキソラン
THF:テトラヒドロフラン
DMC:ジメチルカーボネート
G2:ジエチレングリコールジメチルエーテル
化合物Aとして、DMEを用い、リチウム塩濃度とDME配合量を変更したラミネート型セルを作製した。各ラミネート型セルについて、SOH95%到達サイクル数、SOH80%到達サイクル数、および高レート放電特性(2.0C放電容量と0.1C放電容量との比)を評価した。結果を表2に示す。なお、表2中の略号は、表1と同じである。
Claims (6)
- 正極と、負極と、電解質と、セパレータとを少なくとも含むリチウム二次電池であって、
該電解質は、リチウム塩と、有機塩と、1,2-ジメトキシエタン、1-メトキシブタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される化合物Aと、を含み、
該リチウム塩は、下記式(1)で表されるアニオンを含むリチウム塩であり、
該有機塩は、下記式(1)で表されるアニオンと、下記式(2)で表されるイミダゾリウムカチオンを含む有機塩であり、
該リチウム塩と該有機塩の総重量のうち該リチウム塩の割合が34~42重量%であり、
該化合物Aの混合比が、該リチウム塩と該有機塩と該化合物Aの全重量に対して、1-15重量%である、前記リチウム二次電池。
(式(1)中、R1およびR2は、同一または異なって、フッ素原子または炭素数1~4のフッ素化アルキル基から選択される。)
(式(2)中、R3およびR4は、同一または異なって、炭素数1~8のアルキル基から選択され、R5、R6およびR7は、同一または異なって、水素原子および炭素数1~4のアルキル基からなる群より選択され、但しR5、R6およびR7の少なくとも1つは水素原子である。) - 該化合物Aが、1,2-ジメトキシエタンであり、該化合物Aの混合比が、該リチウム塩と該有機塩と該化合物Aの全重量に対して、1-7重量%である、請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 該有機塩のアニオンが、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンであり、該有機塩のカチオンが、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオンであり、
該リチウム塩が、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドリチウムである、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。 - 該セパレータの空孔率が、55-74%である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 該セパレータは、ポリイミド樹脂から形成された多孔質基材である、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 該負極が、負極集電体と金属リチウム層とから構成されるか、または、負極集電体のみから構成される、請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
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