KR102255492B1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1 탄소계 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 합제층; 상기 제1 음극 합제층의 상면에 위치되고, 규소계 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 제2 음극 합제층; 및 상기 제2 음극 합제층의 상면에 위치되고, 제2 탄소계 음극 활물질, 제3 고분자 바인더 및 제3 도전재를 포함하는 제3 음극 합제층;을 포함하고, 상기 제1 탄소계 음극 활물질이 구형 형상 및 산화 처리된 표면부를 가지고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 플레이크형 형상 및 카본 코팅 처리된 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지가 제시된다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 구비하여, 양극이나 음극과 같은 전극은 전극 활물질, 바인더 및 용매를 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포, 건조 및 압연함으로써 제조된다.
음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있어, 리튬 금속 대신 리튬의 삽입/탈리가 가능하여, 인조 흑연, 천연 흑연 또는 하드 카본을 포함한 다양한 형태를 갖는 탄소계 물질이 적용되어 왔다.
하지만, 탄소계 물질은 전극의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에 실리콘(Si)과 같은 금속계 음극 활물질이 연구되고 있다. Si 금속계 음극 활물질은 약 4200mAh/g의 높은 리튬 용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나 리튬과 반응 전후, 즉 충방전시 최대 300% 이상의 부피 변화를 야기한다. 이로 인하여, 전극 내의 도전성 네트워크가 손상되고 입자간 접촉 저항이 증가하여 전지 성능이 저하되는 현상이 있다.
이에 실리콘 음극 활물질 주변을 흑연계 입자가 둘러 쌓아 실리콘계 음극 활물질의 전도성을 향상시킨 전극이 연구된 바 있다.
그러나, 상기 음극 활물질의 경우 충반전시에 실리콘계 음극 활물질의 최대 300%에 이르는 부피 변화로 인하여 흑연계 입자와 실리콘계 입자 사이의 접촉성이 악화되면서 전지의 성능이 떨어지는 단점이 있다. 특히, 실리콘계 음극 활물질의 경우, 충방전시에 실리콘계 입자와 흑연 입자와의 단락이 심화되어 전지 성능 저하가 나타날 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 불균일한 팽창에 따른 전극 탈리 현상이 방지된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1 탄소계 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 합제층; 상기 제1 음극 합제층의 상면에 위치되고, 규소계 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 제2 음극 합제층; 및 상기 제2 음극 합제층의 상면에 위치되고, 제2 탄소계 음극 활물질, 제3 고분자 바인더 및 제3 도전재를 포함하는 제3 음극 합제층;을 포함하고,
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 구형 형상을 가지고, 산화 처리되거나 또는 카본 코팅 처리된 표면부를 가지고,
상기 제2 탄소계 음극 활물질이 플레이크형 형상 및 카본 코팅 처리된 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 3 내지 25 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제2 탄소계 음극 활물질이 60 내지 90 nm의 결정 크기를 가질 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 0.90 내지 0.99의 구형도를 갖고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 0.70 내지 0.89의 구형도를 가질 수 있다.
상기 제1 음극 합제층의 공극율이 상기 제3 음극 합제층의 공극율 대비하여 0.85 내지 0.95배일 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 천연 흑연이고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 인조 흑연일 수 있다.
상기 규소계 음극 활물질이 규소 및 산화규소(SiOx, 0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더, 및 제3 고분자 바인더가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 도전재, 제2 도전재, 및 제3 도전재가 각각 독립적으로 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 또는 전도성 고분자일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 전술한 음극인 리튬 이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 규소계 음극 활물질을 구비하는 음극 합제층의 상층 및 하층에 구형 형상 및 표면부가 서로 상이한 이종의 탄소계 음극 활물질을 각각 포함하는 음극 합제층을 더 구비하는 3층 구조를 도임함으로써, 규소계 음극 활물질에 의한 불균일한 부피 팽창 및 그에 따른 전극 탈리의 문제가 방지되어 음극 집전체와 음극 활물질층 간의 접착력이 탁월하게 향상되고, 출력 특성 및 수명 특성 등의 전기 성능이 크게 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 기존의 리튬 이차전지용 음극의 충전시 불균일 팽창 및 전극 탈리 현상을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 충전시 불균일 팽창 및 전극 탈리가 억제되는 현상을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1 탄소계 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하는 제1 음극 합제층; 상기 제1 음극 합제층의 상면에 위치되고, 규소계 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하는 제2 음극 합제층; 및 상기 제2 음극 합제층의 상면에 위치되고, 제2 탄소계 음극 활물질, 제3 고분자 바인더 및 제3 도전재를 포함하는 제3 음극 합제층;을 포함하고,
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 구형 형상을 가지고, 산화 처리되거나 또는 카본 코팅 처리된 표면부를 가지고,
상기 제2 탄소계 음극 활물질이 플레이크형 형상 및 카본 코팅 처리된 표면부를 가지는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)은 음극 집전체(110); 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치된 제1 음극 합제층(120); 상기 제1 음극 합제층(120)의 상면에 위치된 제2 음극 합제층(130); 및 상기 제2 음극 합제층(130)의 상면에 위치된 제3 음극 합제층(140);을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 음극 집전체 상에 3개층으로 형성된 음극 합제층을 구비하고, 상기 3개층의 음극 합제층은 규소계 음극 활물질을 포함하는 합제층을 중심으로 상면 및 하면에 각각 상이한 특징을 갖는 탄소계 음극 활물질을 각각 구비하는 별개의 합체층이 형성되어 있다.
구체적으로, 음극 집전체에 바로 대면하여 형성되는 제1 음극 합제층은 제1 탄소계 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 상기 제1 음극 합제층의 상면에 위치되는 제2 음극 합제층은 규소계 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하며, 상기 제2 음극 합제층의 상면에 위치되는 제3 음극 합제층은 제2 탄소계 음극 활물질, 제3 고분자 바인더 및 제3 도전재를 포함한다.
상기 제1 음극 합제층은 규소계 음극 활물질을 구비하는 제2 음극 합제층과 음극 집전체 간의 접착력을 증가시키고, 또한 규소계 음극 활물질의 부피 팽창을 완화하는 역할을 한다. 또한, 상기 제3 음극 합제층은 규소계 음극 활물질을 구비하는 제2 음극 합제층의 상면에 형성되어 기본적으로 규소계 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하면서, 더불어 리튬 이온의 경로를 확보하여 전지의 출력 성능을 개선하는 역할을 한다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질은 구형 형상을 가지고, 산화 처리되거나 또는 카본 코팅 처리된 표면부를 가진다. 이러한 표면부를 얻기 위한 표면 처리 방법의 예로는, 산소, 공기, 오존, 과산화수소수, 질산, 니트로화합물, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 산화제를 사용하여 50 내지 400 atm의 압력과 100 내지 600 ℃ 온도의 조건에서 제1 탄소계 음극 활물질의 표면을 산화 처리를 하는 것일 수 있다.
이러한 제1 탄소계 음극 활물질의 산화 처리된 표면부에는 산소, 질소, 또는 수소의 원소를 구비할 수 있어, 상대적으로 소수성 성질을 갖는 탄소계 음극 활물질이 친수성 성질로 변해, 고분자 바인더와의 접촉 가능성 및 결착력이 증가 하고, 그 결과, 규소계 음극활물질과 음극 집전체간의 결착력을 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 처리 전은 소수성에 가까운 제1 탄소계 음극 활물질의 표면이 산화 처리 결과, 그 표면이 친수성으로 변화하게 되고, 따라서, 전극 내 바인더가 친수성으로 변화한 활물질 표면에 더 많이 결착하게 되어, 바인더의 활물질에 대한 결착력도 증가하게 된다. 반면에, 소수성의 활물질 표면에서는 바인더가 활물질 표면에 붙지 않고 바인더 간에 응집되어 부유하는 데드(dead) 바인더가 상대적으로 많이 존재 하게 되어 활물질에 대한 결착력이 크게 저하된다. 즉 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 음극 활물질의 표면에 부착되는 바인더의 함량이 증가하고, 활물질의 표면 작용기로 인해 바인더와 활물질 표면 결착력이 증가한 결과, 음극 합제층과 집전체간의 결착력도 같이 증가하게 된다.
상기 산화처리된 표면부의 산소, 질소, 및 수소 원자 함량은 원소 분석법(Elemental analysis) 으로 측정될 수 있으며, 구체적으로, 산소질소수소분석기(Oxygen Nitrogen Hydrogen Determinator) 또는 TPO-MS 장비를 통해 측정될 수 있다. 그러나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화처리된 표면부의 산소 원자의 함량은 500 내지 3,000 mg/kg, 상세하게는 1,000 내지 2,300 mg/kg, 더 상세하게는 1,700 내지 2,000 mg/kg,일 수 있고, 질소 원자의 함량은 100 내지 2,000 mg/kg, 상세하게는 500 내지 1,500 mg/kg, 더 상세하게는 900 내지 1,100 mg/kg,일 수 있고, 수소 원자의 함량은 10 내지 100 mg/kg, 상세하게는 30 내지 80 mg/kg, 더 상세하게는 40 내지 70 mg/kg일 수 있다. 이때 산소, 질소, 수소 원자의 함량은 산화처리되는 활물질의 전체 무게 대비 산소, 질소, 수소 원자의 무게를 나타낸 것이다.
또한, 상기 제1 탄소계 음극 활물질은 카본 코팅 처리된 표면부를 가지고, 상기 카본으로는 비정질 카본이 적용될 수 있다. 이때 카본 코팅의 두께는 50 내지 200 nm 일 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질은 카본 코팅 처리된 표면부를 가짐으로써 제1 탄소계 음극 활물질의 경도가 개선되어 음극 합제층 형성시 압연 공정에서도 압연 이 덜 되고, 또한 플레이크 형상으로 적층 되어 있음으로써, 리튬 이온의 신속한 이동을 위한 경로가 확보될 수 있다. 이러한 카본 코팅 처리된 표면부를 갖는 제1 탄소계 음극 활물질을 구비한 음극을 채용한 이차전지는 출력 특성 및 수명 특성 등의 전기 성능이 개선되는 유리한 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 제1 탄소계 음극 활물질은 구형 형상을 가지고 있고, 구체적으로는 0.90 내지 0.99, 상세하게는 0.92 내지 0.97의 구형도를 갖는 구형 형상일 수 있다.
상기 구형도는 입자형상 분석기 (QICPIC-LIXELL, Sympatec GmbH)를 이용하여 계산될 수 있고, 구체적으로, 제1 탄소계 음극 활물질에 대한 장축(l)과 단축(w)의 길이를 측정하여 구형도(l/w)를 계산할 수 있다. 완전한 구는 구형도가 1의 값을 가지며, 구형도 값이 1에 가까울 수록 완전한 구형에 가까워진다는 것을 알 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질의 구형도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 바인더가 활물질 표면에 더 많은 양이 고르게 분포하게 되며 전극 압연 시, 활물질 입자와 입자간의 접촉면적이 커지게 되고, 이러한 이유로 활물질 입자와 입자간의 접착력과, 활물질 입자와 집전체간의 접착력이 개선될 수 있다.
한편, 상기 제2 탄소계 음극 활물질은 플레이크형 형상을 가진다. 구체적으로 상기 제2 탄소계 음극 활물질은 1차 입자들이 응집하여 형성된 2차 입자로서 플레이크형, 즉 판형의 형상을 가지고, 0.70 내지 0.89, 상세하게는 0.75 내지 0.87의 구형도를 가질 수 있다.
상기 제2 탄소계 음극 활물질의 구형도가 이러한 범위를 만족하는 경우, 구형상에서 크게 벗어 나서 c축 방향으로의 배향성이 증가되어 합제층에 큰 기공의 분포를 구비하게 되어 양극에 대향하는 제3 음극 합제층의 리튬 이온 입출력 특성을 개선시킬 수 있다.
또한, 상기 제2 탄소계 음극 활물질은 카본 코팅 처리된 표면부를 가지고, 상기 카본으로는 비정질 카본이 적용될 수 있다. 이때 카본 코팅의 두께는 50 내지 200 nm 일 수 있다.
상기 제2 탄소계 음극 활물질은 카본 코팅 처리된 표면부를 가짐으로써 제2 탄소계 음극 활물질의 경도가 개선되어 음극 합제층 형성시 압연 공정에서도 압연 이 덜 되고, 또한 플레이크 형상으로 적층 되어 있음으로써, 리튬 이온의 신속한 이동을 위한 경로가 확보될 수 있다. 이러한 제2 탄소계 음극 활물질을 구비하는 제3 음극 합제층이 음극의 최상면, 즉 양극과 대향하는 측면에 위치함에 따라, 충방전시 리튬 이온이 신속하게 음극 내로 삽입과, 양극 방향으로의 방출이 신속하게 이루어질 있어 전지의 출력 특성을 크게 향상될 수 있다.
구체적으로, 제3 음극 합제층은, 기본적으로 2차 입자 형태의 제2 탄소계 음극 활물질을 구비함에 따라, 1차 입자 형태 대비 리튬이온의 삽입/탈리가 용이 한 구조일 수 있다. 또한 제2 탄소계 음극 활물질의 구형화도 특징과 카본 코팅으로, c축 방향으로 배향도가 높아 마찬가지로, 리튬이온 삽입/탈리가 용이할 수 있다. 특히, 제2 탄소계 음극 활물질이 비정질 카본으로 코팅되는 경우에, 음극 활물질의 표면 비정질 구조로 인해, 리튬의 삽입/탈리가 더 용이해질 수 있어, 출력 특성이 크게 향상될 수 있다. 다만, 이러한 제3 음극 합제층은 높은 출력 특성을 갖는 장점에 비해 전극 집전체와의 접착력이 낮은 단점이 있어 전극 집전체 상에 바로 대면하게 위치될 수는 없다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질은 3 내지 25 ㎛, 상세하게는 5 내지 20㎛, 더 상세하게는 10 내지 18㎛의 평균 입경을 가질 수 있고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질은 10 내지 30 ㎛, 상세하게는 12 내지 25 ㎛, 더 상세하게는 15 내지 22 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 이러한 평균 입경의 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 개선 되는 효과가 있고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 이러한 평균 입경의 범위를 만족하는 경우, 출력 성능이 개선 되는 효과가 있다.
이때, 이러한 효과는 상기 제1 탄소계 음극 활물질과 제2 탄소계 음극 활물질의 평균 입경의 범위를 만족하는 것과 더불어, 전술한 활물질의 입자 형상, 산화 처리, 구형화도 등의 조건이 같이 구비되는 경우에 더욱 크게 발휘될 수 있다.
또한, 제1 탄소계 음극 활물질은 0.98 내지 1.20 g/cc, 상세하게는 1.00 내지 1.10 g/cc의 탭 밀도를 가질 수 있고, 제2 탄소계 음극 활물질은 0.70 내지 0.97 g/cc, 상세하게는 0.80 내지 0.95 g/cc의 탭 밀도를 가질 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 이러한 탭 밀도의 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 개선 되는 효과가 있고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 이러한 탭 밀도 범위를 만족하는 경우, 출력 성능이 개선 되는 효과가 있다. 이때, 이러한 효과는 상기 제1 탄소계 음극 활물질과 제2 탄소계 음극 활물질의 탭 밀도의 범위를 만족하는 것과 더불어, 전술한 활물질의 입자 형상, 산화 처리, 구형화도 등의 조건이 같이 구비되는 경우에 더욱 크게 발휘될 수 있다.
또한, 제1 탄소계 음극 활물질은 1.5 내지 4.5 m2/g, 상세하게는 2.5 내지 3.5 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있고, 제2 탄소계 음극 활물질은 0.4 내지 1.5 m2/g, 상세하게는 0.7 내지 1.2 m2/g 의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 이러한 비표면적의 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 개선 되는 효과가 있고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 이러한 비표면적의 범위를 만족하는 경우, 출력 성능이 개선 되는 효과가 있다.
또한, 제1 탄소계 음극 활물질은 90 내지 120 nm, 상세하게는 91 내지 110 nm의 결정 크기를 가질 수 있고, 제2 탄소계 음극 활물질은 60 내지 85 nm, 상세하게는 65 내지 80 nm의 결정 크기를 가질 수 있다.
상기 제1 탄소계 음극 활물질이 이러한 결정 크기의 범위를 만족하는 경우, 전극 접착력이 개선 되는 효과가 있고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 이러한 결정 크기의 범위를 만족하는 경우, 출력 성능이 개선 되는 효과가 있다.
상기 제1 음극 합제층의 공극율은 상기 제3 음극 합제층의 공극율 대비하여 0.85 내지 0.95 배, 상세하게는 0.90 내지 0.92 배일 수 있다. 이러한 공극율의 비를 만족하는 경우, 집전체와 대면하는 제1 음극합제층의 고밀도화를 구현할 수 있고, 집전체와의 접착력을 개선할 수 있으며, 양극에 대향하는 제3 음극 합제층의 리튬 이온 입출력 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 제1 탄소계 음극 활물질과 제2 탄소계 음극 활물질은 전술한 조건을 만족하는 물질이면 제한 없이 사용이 가능하지만, 바람직한 예로, 제1 탄소계 음극 활물질은 구상의 천연 흑연이고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질은 플레이크상의 인조 흑연인 것을 들 수 있다.
일반적으로 천연 흑연의 경우, 입자 표층까지 흑연화가 충분히 진행되어 있기 때문에 입자 사이의 정전 반발이 강하고 미끄러짐성이 매우 크다. 따라서, 압연 특성이 뛰어나다.
한편, 상기와 같이 압연 후 집전체의 면 방향으로 배향하는 문제가 발생하게 되고, 상기 배향은 특히 판상 천연 흑연에서 많이 나타나므로, 이를 방지하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 탄소계 음극 활물질로는 판상 천연 흑연에 구형화 처리를 한 구상 천연 흑연을 사용하는 것이 보다 유리하다.
일반적으로 인조 흑연의 경우, 입자 표층은 흑연화가 되지 않은 비정질에 가까운 상태로 있게 된다. 상기 비정질에 가까운 입자 표층은 흑연 층상구조에 특유한 입자간의 정전 반발이 적기 때문에 미끄러짐성이 부족하다. 따라서, 압연이 잘 이루어지지 않고 형태의 변화가 적으므로 배향이 잘 이루어지지 않는다.
상기 제2 탄소계 음극 활물질로 사용되는 인조 흑연은 1차 입자들이 응집하여 형성된 2차 입자인 인조흑연이다. 상기 1차 입자의 인조흑연은 니들 코크스(needle cokes), 모자익 코크스(mosaic cokes) 및 콜타르 피치(coaltar pitch)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열처리하여 제조한 것일 수 있다.
상기 규소계 음극 활물질은 규소를 포함하고 음극 활물질로 적용 가능한 것이라면 제한 없이 적용가능하며, 구체적으로는 규소 및 산화규소(SiOx, 0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 있어서, 상기 SiOx(0<x<2)는 일산화규소일 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화한다. 또한, 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창한다. 따라서, 충방전 사이클을 반복하게 되면 규소 입자가 파괴되고, 리튬 원자와 규소 입자의 결합이 형성됨에 따라 규소 입자가 초기에 가지고 있던 리튬 원자의 삽입 사이트가 손상되어 사이클 수명이 현저하게 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극에서는 SiOx(0<x≤2)와 같은 규소계 음극 활물질을 구비하는 음극 합제층을 중앙으로 하여 그 상면 및 하면에 위치하여 규소계 음극 활물질의 불규칙한 부피 팽창을 억제하고, 나아가 집전체와의 접착력 개선과 리튬 이온 경로 확보의 역할을 각각 수행할 수 있게 된다. 그 결과, 규소계 음극 활물질을 구비하는 제2 음극 합제층의 두께 변화가 감소되거나 혹은 변화되더라도 집전체/분리막과의 탈리를 방지하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 규소계 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛, 상세하게는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 규소계 음극 활물질의 평균 입경이 이러한 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질 슬러리 내 분산이 용이하고, 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창이 심해져서 충방전이 반복됨에 따라 입자간 결착성이 떨어지는 문제가 해소될 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자의 평균 입경은 입자의 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 입자의 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "1차 입자(initial particle)"는 어떤 입자로부터 다른 종류의 입자가 형성될 때 원래의 입자를 의미하며, 복수의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 2차 입자를 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "2차 입자(secondary paricles)"는 개개의 1차 입자가 집합, 결합 또는 조립화하여 형성된, 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 의미한다.
상기 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더, 및 제3 고분자 바인더의 고분자 바인더는 음극 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 이들은 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무, 카르복실 메틸 셀룰로오스로 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다. 상기 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더, 및 제3 고분자 바인더는 각 합제층에 포함되는 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부, 상세하게는 1.2 내지 8.7 중량부, 더 상세하게는 1.5 내지 8 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제1 도전재, 제2 도전재, 및 제3 도전재의 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
이들 제1 도전재, 제2 도전재, 및 제3 도전재는 각각이 포함되어 있는 음극 합제층의 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 상세하게는 0.5 내지 15 중량부, 더 상세하게는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 상기 음극 활물질, 고분자 바인더, 및 도전재를 포함하는 음극 합제 조성물을 음극 집전체에 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있고, 도포 방식에 따라서 분산제를 더 포함하여 음극 합제 조성물을 제조할 수도 있다.
상기 음극 집전체는, 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께인 것을 사용할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 합제층은 전체 두께는 50 내지 300 ㎛, 상세하게는 80 내지 120 ㎛를 가질 수 있다. 구체적으로, 제1 음극 합제층의 두께는 10 내지 145 ㎛, 상세하게는 30 내지 60 ㎛일 수 있고, 제2 음극 합제층의 두께는 10 내지 30 ㎛, 상세하게는 20 내지 25 ㎛일 수 있으며, 제3 음극 합제층의 두께는 10 내지 145 ㎛, 상세하게는 30 내지 60 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 음극 합제 조성물에 충진제를 더 포함할 수 있으며, 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 필요에 따라 사용 여부를 정할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질일 수 있다.
상기 분산제로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 이소프로필알코올, N-메틸피로릴돈(NMP), 아세톤 등일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 음극 활물질을 상기 음극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 기존의 리튬 이차전지용 음극에 대비하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극의 충전시 불균일 팽창 및 전극 탈리가 억제되는 현상을 확인할 수 있다.
도 2에 따르면, 기존의 음극(200)은 음극 집전체(210) 상에 규소계 음극 활물질 단독으로 형성된 음극 합제층(220)을 구비하고 있으며, 이를 적용한 전지를 충전하는 경우에, 규소계 음극 활물질의 큰 부피 팽창의 문제 때문에 합제층 자체가 불균일 팽창하고, 그 결과 집전체(210)로부터 음극 합제층(220)이 탈리되는 현상이 나타나게 된다.
한편, 도 3에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극(300)은 집전체(310)의 상면에 제1 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제1 음극 합제층(320), 규소계 음극 활물질을 포함하는 제2 음극 합제층(330), 및 제2 탄소계 음극 활물질을 포함하는 제3 음극 합제층(340)을 순서대로 구비하고 있다. 이러한 음극(300)을 전지에 적용하는 경우에, 비록 기존과 같은 규소계 음극 활물질의 합제층이 포함되어 있지만, 상하면에 전술한 바와 같이 상이한 특성의 이종의 탄소계 음극 활물질을 각각 구비하는 음극 합제층을 집전체와 대면하는 위치와 양극에 대향하는 위치에 각각 배치시킴에 따라 규소계 음극 활물질의 불규칙한 부피 팽창의 문제와 그에 따른 전극 탈리의 현상이 해소될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기의 이차전지용 음극과 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 형성되는 양극 합제층을 포함한다. 상기 양극 합제층은 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될수 도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재일 수 있으며, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 약 0.01 내지 약 50㎛, 및 약 10 내지 약 95%일 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재는 기계적 강도 향상 및 양극과 음극 사이의 단락 억제를 위해, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
또한, 이차전지에는 전해질이 더 포함되며, 전해질은 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트 디메틸카보니에트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 당분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.96이고, 탭밀도가 1.1 g/cc이고, 비표면적이 3.0 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 산소함량 1,800 mg/kg으로 산화처리가 된 구상 천연 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제1 음극 합제 조성물을 제조하여 구리 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 28%의 공극율을 갖는 제1 음극 합제층을 형성하였다.
이후, 규소계 음극 활물질로 평균 입경이 6 ㎛인 산화규소(SiO), 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제2 음극 합제 조성물을 제조하여 상기 제1 음극 합제층 상에 코팅한 후 압연 및 건조하여 20 ㎛ 두께와 40%의 공극율을 갖는 제2 음극 합제층을 형성하였다.
이후, 제2 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 18 ㎛이고 구형도가 0.86이고, 탭밀도가 0.89g/cc이고, 비표면적이 1.1 m2/g이고, 결정 크기가 75 nm이며 표면에 카본 코팅 처리(비정질 카본 코팅, 두께 125 nm)가 된 판상 인조 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제2 음극 합제 조성물을 제조하여 상기 제2 음극 합제층 상에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 30%의 공극율을 갖는 제3 음극 합제층을 형성하여, 최종적으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<실시예 2-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.96이고, 탭밀도가 1.1 g/cc이고, 비표면적이 2.5 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 카본 코팅 처리(비정질 카본 코팅, 두께 125 nm)된 구상 천연 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제1 음극 합제 조성물을 제조하여 구리 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 28%의 공극율을 갖는 제1 음극 합제층을 형성하였다.
이렇게 형성된 제1 음극 합제층 상에 제2 음극 합제층과 제3 음극 합제층을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 형성하여, 최종적으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<비교예 1-1>
음극 활물질로 평균 입경이 6 ㎛인 산화규소(SiO), 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 음극 합제 조성물을 제조하여 구리 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 20 ㎛ 두께와 40%의 공극율을 갖는 음극을 제조하였다.
<비교예 2-1>
제2 탄소계 음극 활물질로 제1 탄소계 음극 활물질과 동일하게 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.96이고, 탭밀도가 1.1이고, 비표면적이 3.0 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 산소함량 1,800 mg/kg으로 산화처리가 된 구상 천연 흑연을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<비교예 3-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 제2 탄소계 음극 활물질과 동일하게 평균 입경이 18 ㎛이고 구형도가 0.86이고, 탭밀도가 0.89이고, 비표면적이 1.1 m2/g )이고, 결정 크기가 75 nm이며 표면에 카본 코팅 처리(비정질 카본 코팅, 두께 125 nm) 가 된 판상 인조 흑연을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<비교예 4-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 18 ㎛이고 구형도가 0.86이고, 탭밀도가 0.89g/cc이고, 비표면적이 1.1 m2/g이고, 결정 크기가 75 nm이며 표면에 카본 코팅 처리(비정질 카본 코팅, 두께 125 nm) 가 된 판상 인조 흑연을 사용하고, 제2 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.96이고, 탭밀도가 1.1 g/cc이고, 비표면적이 3.0 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 산소함량 1,800 mg/kg으로 산화처리가 된 구상 천연 흑연을 사용한 점, 즉 제1 음극 합제층과 제3 음극 합제층의 음극 활물질을 서로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<비교예 5-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.80이고, 탭밀도가 1.1 g/cc이고, 비표면적이 3.7 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 산소함량 1,800 mg/kg으로 산화처리가 된 구상 천연 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제1 음극 합제 조성물을 제조하여 구리 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 28%의 공극율을 갖는 제1 음극 합제층을 형성하였다.
이렇게 형성된 제1 음극 합제층 상에 제2 음극 합제층과 제3 음극 합제층을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 형성하여, 최종적으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<비교예 6-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.80이고, 탭밀도가 1.1 g/cc이고, 비표면적이 3.2 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 카본 코팅 처리(비정질 카본 코팅, 두께 125 nm)된 구상 천연 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제1 음극 합제 조성물을 제조하여 구리 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 28%의 공극율을 갖는 제1 음극 합제층을 형성하였다.
이렇게 형성된 제1 음극 합제층 상에 제2 음극 합제층과 제3 음극 합제층을 실시예 1-1과 동일한 방법으로 형성하여, 최종적으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<비교예 7-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.96이고, 탭밀도가 1.1 g/cc이고, 비표면적이 3.0 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 산소함량 1,800 mg/kg으로 산화처리가 된 구상 천연 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제1 음극 합제 조성물을 제조하여 구리 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 28%의 공극율을 갖는 제1 음극 합제층을 형성하였다.
이후, 규소계 음극 활물질로 평균 입경이 6 ㎛인 산화규소(SiO), 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제2 음극 합제 조성물을 제조하여 상기 제1 음극 합제층 상에 코팅한 후 압연 및 건조하여 20 ㎛ 두께와 40%의 공극율을 갖는 제2 음극 합제층을 형성하였다.
이후, 제2 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 18 ㎛이고 구형도가 0.86이고, 탭밀도가 0.89g/cc이고, 비표면적이 1.1 m2/g이고, 결정 크기가 75 nm이며 표면에 산소함량 1,650 mg/kg으로 산화처리가 된 판상 인조 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제3 음극 합제 조성물을 제조하여 상기 제2 음극 합제층 상에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 30%의 공극율을 갖는 제3 음극 합제층을 형성하여, 최종적으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<비교예 8-1>
제1 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 18 ㎛이고 구형도가 0.86이고, 탭밀도가 0.89g/cc이고, 비표면적이 1.1 m2/g이고, 결정 크기가 75 nm이며 표면에 산소함량 1,650 mg/kg으로 산화처리가 된 판상 인조 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제2 음극 합제 조성물을 제조하여 상기 제2 음극 합제층 상에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 30%의 공극율을 갖는 제1 음극 합제층을 형성하였다.
이후, 규소계 음극 활물질로 평균 입경이 6 ㎛인 산화규소(SiO), 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제2 음극 합제 조성물을 제조하여 상기 제1 음극 합제층 상에 코팅한 후 압연 및 건조하여 20 ㎛ 두께와 40%의 공극율을 갖는 제2 음극 합제층을 형성하였다.
이후, 제2 탄소계 음극 활물질로 평균 입경이 16 ㎛이고 구형도가 0.96이고, 탭밀도가 1.1 g/cc이고, 비표면적이 3.0 m2/g이고, 결정 크기가 95 nm이며 표면에 산소함량 1,800 mg/kg으로 산화처리가 된 구상 천연 흑연, 도전재로 덴카 블랙(Denka black), 수계 바인더로 스티렌부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸세룰로오스(CMC)를 95:1.5:2:1.5의 중량비로 증류수에 넣고 믹싱하여 제3 음극 합제 조성물을 제조하여 상기 제2 음극 합제층 상에 코팅한 후 압연 및 건조하여 40㎛ 두께와 28%의 공극율을 갖는 제3 음극 합제층을 형성하여, 최종적으로 3개의 음극 합제층을 구비하는 음극을 제조하였다.
<실시예 1-2>
양극 활물로 LiCoO2, 도전재(Denka black), 바인더(PVdF)를 각각 96.5: 2.0: 1.5 의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 넣고 믹싱하여 양극 합제를 제조하여 알루미늄 호일에 코팅한 후, 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다.
실시예 1-1에서 제조된 음극과 전술한 양극 사이에 분리막으로서 폴리에틸렌 막을 개재하고, 부피비를 기준으로 에틸렌카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC): 디에틸카보네이트(DEC) = 3 : 2 : 5 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액, 전해질 전체 중량을 기준으로 전해액 첨가제로 비닐렌카보네이트(VC) 1.5 중량% 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5 중량%을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2-2>
실시예 1-2에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1-2>
비교예 1-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2-2>
비교예 2-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3-2>
비교예 3-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4-2>
비교예 4-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 5-2>
비교예 5-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 6-2>
비교예 6-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 7-2>
비교예 7-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 8-2>
비교예 8-1에서 제조된 음극을 이용한 점을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<구형도 측정 방법>
입자형상 분석기 (QICPIC-LIXELL, Sympatec GmbH)를 이용하여 음극 활물질에 대한 장축(l)과 단축(w)의 길이를 측정하여 구형도(l/w)를 계산할 수 있다.
<평균 입경 측정 방법>
레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<탭 밀도 측정 방법>
100㎖의 실린더에 상기 입자를 40g 투입 후, 1000회 탭한 후의 분체 충전 밀도를 측정하였다.
<비표면적 측정 방법>
비표면적 분석장비(BELSORP mini, BEL Japan, Inc.(일본))를 이용하여 시료 4g을 투입하여 질소 가스의 물리적 흡착 방법으로 비표면적 값을 계산하였다.
<결정 크기 측정 방법>
결정 크기(Lc) 측정은 XRD를 이용하여 측정한 2θ값의 그래프를 얻어 Scherrer의 식에 의해 입자의 C축 방향의 결정자 크기 Lc(002)를 계산할 수 있다.
Figure 112018081090416-pat00001
K = Scherrer 상수 (K=0.9)
β= 반가폭
λ = 파장 (0.154056nm)
θ=최대 피크에서의 각
<전극 접착력 평가>
상기 실시예 1-1, 실시예 2-1, 비교예 1-1 내지 4-1에 따라 제조된 음극을 하기 조건에 따라서 전극 접착력을 평가하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 음극을 10mm×150mm로 타발하여 26mm×76mm 슬라이드 글라스 중앙부에 테이프를 사용하여 고정시킨 후, UTM을 사용하여 음극 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
<전지 출력 특성 평가>
상기 실시예 1-2, 실시예 2-2, 비교예 1-2 내지 4-2에 따라 제조된 이차전지를 하기 조건에 따라서 전지 출력 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
적, 3 C rate 방전용량을 측정하여, 0.1 C rate 방전 용량과 대비한 3 C rate 방전용량의 비율을 계산하여 전지 출력 특성을 평가하였다.
<전지 수명 특성 평가>
상기 실시예 1-2, 실시예 2-2, 비교예 1-2 내지 4-2에 따라 제조된 이차전지를 하기 조건에 따라서 전지 수명 특성을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
즉, 25℃에서 0.5C의 정전류(CC)로 4.25V가 될 때까지 충전하고, 이 후 정전압(CV)으로 충전하여 충전전류가 0.05C(cut-off current)이 될 때까지 1회째의 충전을 행하였다. 이 후, 20분간 방치한 다음 0.5C의 정전류(CC)로 2.5V가 될 때까지 방전하였다. 이를 1 내지 50회 사이클로 반복 실시하여, 용량 유지율을 평가하였다.
전극 접착력(g/cm)
실시예 1-1 65
실시예 2-1 59
비교예 1-1 5
비교예 2-1 21
비교예 3-1 66
비교예 4-1 20
비교예 5-1 29
비교예 6-1 24
비교예 7-1 65
비교예 8-1 29
출력 특성 (%) 수명 특성(%)
실시예 1-2 87 88
실시예 2-2 89 90
비교예 1-2 52 50
비교예 2-2 77 75
비교예 3-2 78 80
비교예 4-2 80 76
비교예 5-2 79 76
비교예 6-2 80 77
비교예 7-2 81 80
비교예 8-2 80 77
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (10)

  1. 음극 집전체; 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치되고, 제1 탄소계 음극 활물질, 제1 고분자 바인더 및 제1 도전재를 포함하고, 규소계 음극 활물질을 포함하지 않는 제1 음극 합제층; 상기 제1 음극 합제층의 상면에 위치되고, 규소계 음극 활물질, 제2 고분자 바인더 및 제2 도전재를 포함하고, 탄소계 음극 활물질을 포함하지 않는 제2 음극 합제층; 및 상기 제2 음극 합제층의 상면에 위치되고, 제2 탄소계 음극 활물질, 제3 고분자 바인더 및 제3 도전재를 포함하고, 규소계 음극 활물질을 포함하지 않는 제3 음극 합제층;을 포함하고,
    상기 제1 탄소계 음극 활물질이 구형 형상을 가지고, 산화 처리되거나 또는 카본 코팅 처리된 표면부를 가지고,
    상기 제2 탄소계 음극 활물질이 플레이크형 형상 및 카본 코팅 처리된 표면부를 가지고,
    상기 제1 탄소계 음극 활물질이 0.90 내지 0.99의 구형도를 갖고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 0.70 내지 0.89의 구형도를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소계 음극 활물질이 3 내지 25 ㎛의 평균 입경을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 탄소계 음극 활물질이 60 내지 90 nm의 결정 크기를 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 음극 합제층의 공극율이 상기 제3 음극 합제층의 공극율 대비하여 0.85 내지 0.95배인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 탄소계 음극 활물질이 천연 흑연이고, 상기 제2 탄소계 음극 활물질이 인조 흑연인 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소계 음극 활물질이 규소 및 산화규소(SiOx, 0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 바인더, 제2 고분자 바인더, 및 제3 고분자 바인더가 각각 독립적으로 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 풀루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 도전재, 제2 도전재, 및 제3 도전재가 각각 독립적으로 흑연, 카본블랙, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물 또는 전도성 고분자인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극인 리튬 이차전지.
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