CN111326710B - 一种夹层结构电极 - Google Patents

一种夹层结构电极 Download PDF

Info

Publication number
CN111326710B
CN111326710B CN202010135447.5A CN202010135447A CN111326710B CN 111326710 B CN111326710 B CN 111326710B CN 202010135447 A CN202010135447 A CN 202010135447A CN 111326710 B CN111326710 B CN 111326710B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
layer
porosity
sandwich structure
current collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010135447.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111326710A (zh
Inventor
杨续来
徐瑞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guoke Energy Chuzhou Co ltd
Original Assignee
Anhui Kunyu Plastic Gold New Energy Technology Co ltd
Hefei University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Anhui Kunyu Plastic Gold New Energy Technology Co ltd, Hefei University filed Critical Anhui Kunyu Plastic Gold New Energy Technology Co ltd
Priority to CN202010135447.5A priority Critical patent/CN111326710B/zh
Publication of CN111326710A publication Critical patent/CN111326710A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111326710B publication Critical patent/CN111326710B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明提供了一种夹层结构电极，包括集流体以及以夹层结构形式沉积于所述集流体上的电极组合物，电极组合物包括正/负极活性材料、粘结剂和导电剂，所述夹层结构由靠近集流体的电极底层和远离集流体的电极表层，和夹在电极底层和电极表层中间的电极中间层组成，孔隙率由所述电极中间层分别向所述电极底层和所述电极表层两端逐渐增大。本发明利用在厚度范围内具有不同孔隙率的各涂层组成夹层结构电极，较高孔隙率的电极底层保障电极靠近集流体侧的电解液保持能力，有利于提高厚电极的循环性能，增加电极表层孔隙率可以提高电解液对整个电极的浸润能力，而电极中间层孔隙率较低，保证电极整体具有较好的能量密度。

Description

一种夹层结构电极
技术领域
本发明属于大容量蓄电器件技术领域，涉及一种夹层结构电极，该电极可 以应用于高能量密度和高功率的锂离子电池、超级电容器和燃料电池中。
背景技术
随着新能源汽车保有量的增加，用户对新能源汽车的要求也进一步对标传 统燃油汽车，使得单车续航里程要求也越来越高，同时补贴政策也推动着新能 源汽车动力电池能量密度的升高。
当前各国都把发展高能量密度的动力电池作为电动汽车领域的 技术突破点，我国新能源汽车动力电池发展路线规划为2020年实现 单体比能量超过300Wh/kg，2030年实现单体电池比能量超过 500Wh/kg；美国JCESR/DOE提出到2022年开发出可装车用的350Wh/kg锂离子动力电池，同时也与2016年投资5000万美元成立 Battery 500联盟，旨在研究500Wh/kg动力电池体系；日本NEDO也 计划到2030年开发出500Wh/kg的电池。这些都是把高电压或高容 量的电极材料开发作为实现高能量密度动力电池的最直接和有效的 方法。尽管如此，高镍正极材料、层状富锂材料和硅基负极材料或锂 金属负极材料等新型电极材料组成的电池化学体系尚不具备大规模 产业化推广的条件，从而使得在当前规模化推广的磷酸铁锂/石墨和 三元材料/石墨的体系下，从工程角度对电极结构的优化与新型电极 材料的开发同等重要，开发电池电极工艺、导入更薄的或多孔的金属 箔材集流体以及放大电池尺寸来降低壳体等辅材重量，这些都是当前 提高电池能量密度的有效途径，其中提高电极活性物质涂层厚度是当 前提高动力电池能量密度最有潜力的方法。
电极厚度对锂离子电池电化学性能的影响是多方面的，电极内部高曲折度 和电极低孔隙率使得电极内部超长锂离子传输路径和高扩散阻力，严重影响锂 离子电导率和电极比容量。电极设计要求电极具有适度增强的电子电导性和离 子电导性，以达到与薄电极相同的充放电倍率。近年来，采用在电极内部锂离 子传输方向上构筑定向排列的微通道的微结构设计，被证明是实现电极快速电 荷传输的低曲折结构设计，实现锂离子快速传导扩散的有效策略，如采用仿生 木材和冰的模板法、采用外加磁场诱导电极活性材料定向排列形成微通道的磁 场诱导法等电极结构设计技术(Advanced Energy Materials,2019,9,1901457)， 用这些方法制成的电极组装成电池的倍率性能都能明显提升，为未来电极材料和电极结构设计提供了很好的思路，但与当前锂离子电池的合浆涂布制造工艺 技术不兼容。
美国应用材料公司的中国发明专利ZL201480010713.4、中国发明专利申 请CN201080060707.1、东莞新能源公司的中国发明专利ZL201110247550.X以 及中科院苏州纳米所的中国发明专利申请CN201810008217.5都是提出一种孔 隙率沿着逐渐远离集流体的方向增加的多层结构电极，以实现电解液对电极的 高质量浸润，提高电极的离子电导率；相反，英国奥克斯能源公司的中国发明 专利ZL200580027135.6则提出孔隙率沿着逐渐远离集流体的方向减小的多层 结构电极。与传统单层电极相比，渐变孔隙率的多层结构电极性能都较优，但 两者各有优缺点。孔隙率沿着逐渐远离集流体的方向增加的多层结构电极可以 有效的确保电解液对电极的浸润，而忽略了靠近集流体侧电极的电解消耗较快，会导致电极涂层与集流体分开的电池失效行为；孔隙率沿着逐渐远离集流体的 方向减小的多层结构电极，会因电极表面的孔隙率较小不利于电解液的浸润。
有鉴于此，有必要提出一种更为优化的具有良好电化学性能的电极及其制 备方法。当然，考虑到电极制备过程的难易度，其制备工艺尽可能与现有工艺 水平保持一致。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有结构电极由于厚度增加给电池性能带来 了负面影响，例如，不利于电解液的浸润、靠近集流体侧电解液消耗较快等缺 点，提供一种新型的多层结构电极。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种夹层结构电极，包括集 流体以及以夹层结构形式沉积于所述集流体上的电极组合物，所述电极组合物 包括正/负极活性材料、粘结剂和导电剂；且该电极组合物以夹层结构形式沉 积于所述集流体上。夹层结构具体是指靠近集流体的电极底层和远离集流体的 电极表层，以及夹在电极底层和电极表层中间的电极中间层。电极底层、中间 层和表层可以由不同的电极组合物组成。其中电极中间层孔隙率最小，孔隙率 由电极中间层分别向电极底层和电极表层两端逐渐增大。
电极底层的孔隙率为20％～70％，所述电极中间层的孔隙率为5％～60％， 所述电极表层的孔隙率为10％～80％。
优选地，所述电极底层，其涂层经压缩处理后厚度控制在1μm～50μm。
优选地，所述电极表层由电极中间层向电极表层方向各层孔隙率逐步增大 的多层涂层复合组成。当然，所述电极表层也可以由单个电极涂层组成，该电 极涂层的孔隙率大于电极中间层的孔隙率。
优选地，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、钴酸锂、 富锂材料、硫及基于硫的化合物中的至少一种。
优选地，所述负极活性材料包括钛酸锂、硅基材料、锡基材料、锂金属材 料、炭负极材料中的至少一种。
优选地，所述粘结剂包括聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚偏氟乙烯、聚 四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚硅氧烷和聚丙烯酸中的至少一种或者是、 上述化合物所有衍生物中的至少一种或者包括上述聚合物重复单元的共聚物 中的至少一种。
优选地，所述导电剂包括导电聚合物、碳纤维、金属纤维、碳粉、金属粉 末中的至少一种。
优选地，所述电极组合物还包括功能添加剂；更优选的，所述功能添加剂 包括碳酸氢铵、苯甲酸、碳酸钠中的至少一种。
优选地，所述集流体可以是铜箔、铝箔、铜网、铝网、涂覆有导电碳层的 铝箔、涂覆有导电碳层的铜箔、涂覆有铝的聚合物薄膜、涂覆有铜的聚合物薄 膜、导电的聚合物薄膜或任何其他在用于电解质系统时具有腐蚀稳定性的导电 薄膜。
本发明实施例进一步还提供了所述夹层结构电极的制备方法，包括如下步 骤：
a.提供集流体和电极组合物；
b.将至少包含正/负极活性材料、导电剂和其他可选功能添加剂的电极组 合物混合物进行物理的研磨或搅拌，并使其混合均匀，混合过程中可以选择加 入溶剂来制备浆料；
c.在所述集流体上涂覆步骤b制备的电极组合物或电极组合物浆料，获 得电极底层涂层，对电极进行干燥；
d.对步骤c得到的电极底层进行压缩处理到电极相应体积密度，然后在 电极底层上涂覆电极组合物或电极组合物浆料，获得电极中间层，再对电极进 行干燥；
e.对步骤d得到的电极底层和电极中间层进行压缩处理到电极相应体积 密度，然后在电极中间层上涂覆电极组合物或电极组合物浆料，获得电极表层； 可以直接将步骤d得到的电极中间层干燥后在其上涂覆电极组合物或电极组 合物浆料，获得电极表层，对电极进行干燥；
f.对步骤e得到的具有电极底层、电极中间层和电极表层的涂覆后电极进 行压缩处理到电极相应体积密度，得到夹层结构电极。
优选的，采用任何可以在集流体表面上提供均匀沉积层的方法，将电极组 合物或电极组合物浆料沉积到集流体的表面上，包括但不限于刮刀涂布法、挤 压涂布法、转移涂布法、丝网印刷法、喷墨打印法或其他方法。
优选的，所述电极底层、电极中间层和电极表层的孔隙率通过控制电极组 合物的配方、控制正/负极活性材料颗粒大小、控制电极涂层的干燥工艺和控 制电极体积密度方法中的一种或几种方法的组合来实现。
本发明的实施方案的电极结构可以应用于锂离子电池、超级电容器和燃料 电池的高能量密度和高功率器件。
本发明实施例的上述技术方案的有益效果如下：
电极厚度的增加可以提高活性物质的比重，从而提高电池的能量密度，但 会给电池的电化学性能带来负面影响，较厚的电极靠近集流体侧的电解液消耗 会增加，从而增加电极的容量损失；电极越厚，电极内电化学速率的差别越大， 内部电化学反应越不均匀，活性物质不能充分利用，使容量降低；同时有可能 造成体积变化的不一致，电极内部应力累积，导致阻抗增加。此外，电极厚度 的增加会导致极化内阻相应地增加，进一步削弱电池的放电能力，这也是其倍 率性能较差的原因，并且有可能引起更多的副反应，导致电池容量衰退。本发 明利用在厚度范围内变化孔隙率的各涂层组成夹层结构电极，较高孔隙率的电极底层保障电极靠近集流体侧的电解液保持能力，有利于提高厚电极的循环性 能，增加电极表层孔隙率可以提高电解液对整个电极的浸润能力，而中间层孔 隙率较低，保证电极整体具有较好的能量密度，从而减小如上所述的现有技术 对电极的不良影响。
附图说明
图1为磷酸铁锂/石墨电极的正极活性物质负载量与电极能量密度之间的 理论计算关系图；
图2为本发明实施例1和实施例2的示意性电极截面图；
图3为本发明实施例3的示意性电极截面图。
[主要元件符号说明]
1-集流体；2-电极底层；3-电极中间层；4-电极表层；41-表层第一涂层； 42-表层第二涂层。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附 图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术的问题，提供一种夹层结构电极，所述夹层结构电极 可以采取以下步骤或方法制备：
a.提供集流体和电极组合物；
b.将至少包含正/负电极活性材料、导电剂和其他可选功能添加剂的电极 组合物混合物进行物理的研磨或搅拌，并使其混合均匀，混合过程中可以选择 加入混合溶剂或溶剂的混合物来制备浆料；
c.在所述集流体上涂覆步骤c制备的电极组合物或电极组合物浆料，获 得电极底层涂层，对电极进行干燥；
d.对步骤c得到的电极底层进行压缩处理到电极相应体积密度，然后在 电极底层上涂覆电极组合物或电极组合物浆料，获得电极中间层，再对电极进 行干燥；
e.对步骤d得到的电极底层和电极中间层进行压缩处理到电极相应体积 密度，然后在电极中间层上涂覆电极组合物或电极组合物浆料，获得电极表层； 可以选择不对步骤d得到的电极底层和电极中间层进行压缩处理到电极相应 体积密度，直接在干燥后的电极中间层上涂覆电极组合物或电极组合物浆料， 获得电极表层，对电极进行干燥；
f.对步骤e得到的具有电极底层、电极中间层和电极表层的涂覆后电极进 行压缩处理到电极相应体积密度，得到夹层结构电极。
对于不同的电极涂层可以采用不同的电极组合物或电极组合物浆料。
可以采用任何适当的已知方法来实现对电极组合物的搅拌或研磨混合；可 以在任何适当的已知混合器中进行电极组合物浆料的制备工作。
集流体可以是铜箔、铝箔、铜网、铝网、涂覆有导电碳层的铝箔、涂覆有 导电碳层的铜箔、涂覆有铝的聚合物薄膜、涂覆有铜的聚合物薄膜、导电的聚 合物薄膜或任何其他在用于电解质系统时具有腐蚀稳定性的导电薄膜。
采用任何可以在集流体表面上提供均匀沉积层的方法，将电极组合物或电 极组合物浆料沉积到集流体的表面上。例如，包括但不限于刮刀涂布法、挤压 涂布法、转移涂布法、丝网印刷法、喷墨打印法或其他方法。
通过常压或负压在环境温度或高温下的蒸发作用，对浆料进行去除溶剂的 干燥处理。通过辊压压缩处理的压力控制为电极活性层提供目标物理参数(厚 度、体积密度和孔隙率)。所述的压缩处理可以进行一次或多次，直到获得电 极活性层的目标物理特性为止。
所述电极组合物可以包括但不限于以下电极活性材料：
正极活性材料包括但不限于金属氧化物，如磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、 钴酸锂、富锂材料、硫及基于硫的化合物，以及它们的混合物。
负极活性材料包括但不限于钛酸锂、硅基材料、锡基材料、锂金属材料、 炭负极材料，以及它们的混合物。
所述粘结剂包括但不限于聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚偏氟乙烯、聚 四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸、上述聚合物的混合物 及其衍生物，以及包括上述聚合物的重复单元的共聚物。
所述导电剂可以包括导电聚合物、碳纤维、金属纤维、碳粉、金属粉末中 的一种或多种。
所述功能添加剂包括但不限定于造孔剂，如碳酸氢铵、苯甲酸、碳酸钠等。
下面将通过实施例来进一步描述本发明的夹层结构电极技术。经过理论计 算，图1给出了磷酸铁锂/石墨电极的能量密度与电极活性物质负载量之间的 关系(选用12μm铝箔和7μm铜箔的单面涂层电极模型，不考虑隔膜、电解 液和壳体等重量，也不考虑电池尺寸限制)，可以看出增加电极厚度，电极能 量密度能快速提高，但30mg/cm2之后，此模型中再通过增加电极厚度来提高 电极的能量密度效果不明显，因此本发明所有实施例磷酸铁锂电极的活性材料 负载量都设计为25mg/cm2。当然如果选用更厚的集流体或考虑整个电池部件 重量时，电极的面密度对应能量密度的平衡拐点会向更大面密度的方向偏移。
实施例1：
在行星式合浆机中将磷酸铁锂:SP:KS-6:PVDF＝85:5:5:5(wt.％)的电极组合 物与NMP混合成固含量为41％的均匀电极浆料A；将磷酸铁锂:CNT:SP:PVDF ＝95:1:2:2(wt.％)的电极组合物与NMP混合成固含量为49％的均匀电极浆料B； 将磷酸铁锂:SP:CNT:PVDF＝93:2:2:3(wt.％)的电极组合物与NMP混合成固含量 为47％的均匀电极浆料C。
用刮刀涂布机将浆料A在15μm铝箔表面1上均匀涂敷12μm，150℃下 真空干燥3h，经辊压处理得到涂层厚度为10μm的电极底层2，孔隙率约为40％；
然后将浆料B在电极底层2表面均匀涂敷60μm，150℃下真空干燥10h， 再经辊压处理得到电极总涂层厚度为65μm，电极含有电极底层2和电极中间 层3的涂层，平均孔隙率约为37％；
最后将浆料C在电极中间层3表面均匀涂敷电极层50μm，然后在150℃ 下真空干燥10h，再经辊压处理得到电极总涂层厚度为110μm的三层涂层 A||B||C结构的电极如图2所示，平均孔隙率约为40％。
其中A浆料导电剂含量较高，可提高电极导电性和电解液保持能力，B 浆料活性物质含量最高，起到保障整个电极容量的作用，同时可以提高相应涂 层压实密度，另外，较低的固含量涂层也会因溶剂挥发留下更多的孔道，从而 使相应的电极涂层具有较高孔隙率，以上组合实现靠近集流体的电极底层2 的孔隙率大于电极中间层3的孔隙率，远离集流体的电极表层4的孔隙率也大 于电极中间层3的孔隙率。
实施例2：
在高速搅拌机中将磷酸铁锂:SP:KS-6:PVDF＝94:1.5:2:2.5(wt.％)的电极组 合物与NMP混合成固含量为49％的均匀电极浆料A，将磷酸铁 锂:SP:KS-6:PVDF:碳酸氢铵＝94:1:2:2:1(wt.％)的电极组合物与NMP混合成固 含量为49％的均匀电极浆料B。
用刮刀涂布机将浆料B均匀涂敷在15μm的铝箔表面1上，然后在150℃ 下真空干燥3h，制得电极底层2，涂层厚度约40μm；随后在干燥的底层表面 涂覆同等厚度的浆料A，再在120℃下真空干燥5h得到涂覆有底层和电极中 间层3的电极，厚度约80μm；同样的，在干燥的电极中间层3表面涂覆同等 厚度的浆料B，在150℃下真空干燥3h，得到总涂层厚度约为120μm的涂层 电极，最后经辊压处理得到涂层厚度为110μm的三层涂层B||A||B结构的电极， 如图2所示，平均孔隙率约为40％。碳酸氢铵在干燥过程中挥发留下孔隙，实 现电极中间层3孔隙率小于电极底层1和电极表层4的孔隙率。
A、B浆料固含量一致，但B中含有碳酸氢铵，会在干燥时挥发，增加B 的孔隙率，导致中间层A料的孔隙率相对最低，即靠近集流体1的电极底层2 的孔隙率大于电极中间层3的孔隙率，远离集流体1的电极表层4的孔隙率也 大于电极中间层3的孔隙率。
实施例3：
在行星式合浆机中将磷酸铁锂:SP:KS-6:PVDF＝94:1.5:2:2.5(wt.％)的电极 组合物与NMP混合成固含量为49％的均匀电极浆料A；将磷酸铁 锂:SP:KS-6:PVDF:碳酸氢铵＝94:1:2:2:1(wt.％)的电极组合物与NMP混合成固 含量为49％的均匀电极浆料B；将磷酸铁锂:SP:KS-6:PVDF:碳酸氢铵 ＝93:1:2:2:2(wt.％)的电极组合物与NMP混合成固含量为49％的均匀电极浆料C。
用刮刀涂布机将浆料B均匀涂敷在15μm的铝箔表面上，然后在150℃下 真空干燥3h，制得电极底层2，涂层厚度约40μm；随后在干燥的电极底层2 表面涂覆同等厚度的浆料A，再在120℃下真空干燥5h得到涂覆有电极底层 2和电极中间层3的电极，厚度约80μm；同样的，在干燥的中间层表面涂覆 浆料B，150℃下真空干燥2h，得到总涂层厚度约为100μm的涂层电极，然 后再在极片外表面涂覆浆料C，150℃下真空干燥2h，得到总涂层厚度约为120μm的涂层电极，最后经辊压处理得到涂层厚度为110μm的四层涂层 B||A||B||C结构的电极，如图3所示，平均孔隙率约为41％。碳酸氢铵在干燥 过程中挥发留下孔隙，实现电极中间层3的孔隙率小于电极底层2和电极表层 4的孔隙率。
其中电极中间层3浆料为A，电极表层4由电极中间层3向电极表层4方 向由孔隙率逐步增大的表层第一涂层41和表层第二涂层42组成，各层浆料固 含量一致，但B、C浆料中均含有碳酸氢铵，C中碳酸氢铵含量高于B，之后 干燥挥发后，采用A浆料的电极中间层3的孔隙率最低，采用C浆料的表层 第二涂层42的孔隙率最高。
对比实施例：
在行星式合浆机中将磷酸铁锂:SP:KS-6:PVDF＝94:1.5:2:2.5(wt.％)的电极 组合物与NMP混合成固含量为49％的均匀电极浆料。用刮刀涂布机将浆料均 匀涂敷在15μm的铝箔表面，150℃下真空干燥10h，制得单一涂层厚度约为 120μm的涂层电极，然后经辊压处理得到涂层厚度为110μm的单层涂层结构 的电极，平均孔隙率约为38％。
将以上实施例制备的电极分别与金属锂片组装成2023型纽扣电池，隔膜 为25μmPE膜，电解液为1mol/L LiPF6的EC/EMC/DMC(1:1:1,v/v)体系。
电极活性材料容量测试温度为23±2℃，以0.5C恒流充电至3.65V，然后 使用恒压充电，截止电流为0.05C；搁置10分钟，然后以0.5C放电，截止电 压为2.5V，记录为0.5C放电克容量并作为循环寿命测试的初始容量；以0.5C 恒流充电至3.65V，然后使用恒压充电，截止电流为0.05C；搁置10分钟，然 后以1C放电，截止电压为2.5V，记录为1C放电克容量。
循环寿命测试同样采用0.5C恒流充电至3.65V，然后使用恒压充电，截 止电流为0.05C；搁置10分钟，然后以0.5C放电，截至电压为2.5V，搁置10 分钟，如此循环500次，记录相应的克容量，然后用此容量值除以初始容量即 为容量保持率。
表1.各实施例与对比实施例制得的纽扣电池性能测试结果
Figure BDA0002397132940000091
从表1可以看出，本发明的实施例制得的夹层结构电极具有良好的电化学 性能发挥，需要说明的是，虽然在本发明的实施方式中仅以磷酸铁锂正极片为 例对本发明进行说明，但是本领域的技术人员可以理解的是，本发明的构思同 样适用与其他正极片和负极片。
对于上述的本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识未作过 多描述；各实施例采用递进的方式描述，各实施例中所涉及到的技术特征在彼 此之间不构成冲突的前提下可以相互组合，各实施例之间相同相似部分互相参 见即可。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解 为指示或暗示相对重要性。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也应视为落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种夹层结构电极，包括集流体以及以夹层结构形式沉积于所述集流体上的电极组合物，所述电极组合物包括正/负极活性材料、粘结剂和导电剂，其特征在于：
所述夹层结构由靠近集流体的电极底层和远离集流体的电极表层，和夹在电极底层和电极表层中间的电极中间层组成；所述电极底层的孔隙率为20%~70%，所述电极中间层的孔隙率为5%~60%，所述电极表层的孔隙率为10%~80%；且孔隙率由所述电极中间层分别向所述电极底层和所述电极表层两端逐渐增大。
2.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述电极底层厚度为1μm~50μm。
3.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述电极表层由一层涂层或由电极中间层向电极表层方向各层孔隙率逐步增大的多层涂层组成。
4.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、钴酸锂、富锂材料、硫及基于硫的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述负极活性材料包括钛酸锂、硅基材料、锡基材料和炭负极材料中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述粘结剂包括聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚硅氧烷、聚丙烯酸及其衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述导电剂包括导电聚合物、碳纤维、金属纤维、碳粉、金属粉末中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述集流体是铜箔、铝箔、铜网、铝网、涂覆有导电碳层的铝箔、涂覆有导电碳层的铜箔、涂覆有铝的聚合物薄膜、涂覆有铜的聚合物薄膜或导电的聚合物薄膜。
9.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述电极组合物还包括功能添加剂，所述功能添加剂包括碳酸氢铵、苯甲酸、碳酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的夹层结构电极，其特征在于，所述电极底层、电极中间层和电极表层的孔隙率通过控制电极组合物的配方、控制正/负极活性材料颗粒大小、控制电极涂层的干燥工艺和控制电极体积密度方法中的一种或几种方法的组合来实现。
CN202010135447.5A 2020-03-02 2020-03-02 一种夹层结构电极 Active CN111326710B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010135447.5A CN111326710B (zh) 2020-03-02 2020-03-02 一种夹层结构电极

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010135447.5A CN111326710B (zh) 2020-03-02 2020-03-02 一种夹层结构电极

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111326710A CN111326710A (zh) 2020-06-23
CN111326710B true CN111326710B (zh) 2022-07-19

Family

ID=71171381

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010135447.5A Active CN111326710B (zh) 2020-03-02 2020-03-02 一种夹层结构电极

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111326710B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111725482B (zh) * 2020-07-27 2023-07-18 江西星盈科技有限公司 一种厚电极和电池
CN111740071B (zh) * 2020-07-27 2022-09-02 江西星盈科技有限公司 一种具有电解液促扩散功能的二次电池
CN114079032A (zh) * 2020-08-13 2022-02-22 比亚迪股份有限公司 负极片及二次电池
CN111900338A (zh) * 2020-09-15 2020-11-06 天津市捷威动力工业有限公司 一种高功率厚电极的制备方法
CN112290079A (zh) * 2020-10-19 2021-01-29 江苏智泰新能源科技有限公司 一种快充锂离子电池
CN114373890B (zh) * 2021-12-01 2024-04-02 万向一二三股份公司 一种锂离子电池
CN114361383B (zh) * 2021-12-30 2024-04-05 重庆冠宇电池有限公司 一种电极片及其制备方法、电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2432221A1 (fr) * 1978-07-28 1980-02-22 Accumulateurs Fixes Electrode de generateur electrochimique et procede de fabrication de celle-ci
KR20160118586A (ko) * 2015-04-02 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이종 공극의 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR20180125312A (ko) * 2017-05-15 2018-11-23 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019035669A2 (ko) * 2017-08-18 2019-02-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100580979C (zh) * 2007-09-17 2010-01-13 东莞新能源电子科技有限公司 二次锂离子电池及其负极极片的制备方法
CN102324493B (zh) * 2011-08-26 2016-03-30 东莞新能源科技有限公司 具有良好电化学性能的厚电极及其制备方法
KR101560471B1 (ko) * 2013-01-25 2015-10-15 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101822992B1 (ko) * 2014-10-29 2018-01-29 주식회사 엘지화학 다층 구조의 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
KR102160710B1 (ko) * 2017-07-04 2020-09-28 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108448054B (zh) * 2018-02-05 2020-12-04 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能锂离子电池极片及其制作方法
JP7273262B2 (ja) * 2018-02-07 2023-05-15 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用の被覆正極活物質及びその製造方法並びに該被覆正極活物質の評価方法
CN108767195B (zh) * 2018-04-27 2021-01-26 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种孔隙结构可调的硅基电极及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2432221A1 (fr) * 1978-07-28 1980-02-22 Accumulateurs Fixes Electrode de generateur electrochimique et procede de fabrication de celle-ci
KR20160118586A (ko) * 2015-04-02 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이종 공극의 다층구조 전극 및 그 제조방법
KR20180125312A (ko) * 2017-05-15 2018-11-23 주식회사 엘지화학 이중층 구조의 활물질층을 포함하는 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019035669A2 (ko) * 2017-08-18 2019-02-21 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LiFePO4锂离子电池的数值模拟:正极材料颗粒粒径的影响;许于等;《化工学报》;20191219;第71卷(第2期);第821-830页 *
电极孔隙结构对高比容量硅/碳负极性能的影响;郑仕琦等;《稀有金属》;20180625(第03期);第225-233页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111326710A (zh) 2020-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111326710B (zh) 一种夹层结构电极
TWI616017B (zh) 用於製造較厚電極之多層電池電極設計
CN109786817B (zh) 固态锂电池及其应用和制备无纺布增强的固态电解质膜的方法
CN110828883A (zh) 一种锂离子电池及其制备方法和电动车辆
CN111370649A (zh) 一种多层涂布极片的制备方法
US11271196B2 (en) Electrochemical cells having improved ionic conductivity
JP2023531545A (ja) 負極シート及びリチウムイオン電池
JP4088755B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN115939300A (zh) 一种厚电极及其制备方法与应用
CN113113565B (zh) 一种负极片及电池
US20210013498A1 (en) Electrochemical cells having improved ionic conductivity
KR20190066867A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지
CN111682162A (zh) 电池极片及其制备方法
CN114497440B (zh) 一种负极片及包括该负极片的电池
CN114709367A (zh) 负极片、锂离子电池及负极片的制备方法
CN116014225A (zh) 钠离子电池
CN115275109A (zh) 一种长循环磷酸铁锂厚电极及其制备方法和锂离子电池
CN114649505A (zh) 负极片及锂离子电池
CN114512670A (zh) 一种负极片及包括该负极片的电池
US10790505B2 (en) Electrochemical cells having improved ionic conductivity
CN114512633A (zh) 一种负极片及包括该负极片的电池
CN112349898B (zh) 一种锂离子电池硅负极及电池
CN112216877B (zh) 锂离子电池重复单元、锂离子电池及其使用方法、电池模组和汽车
JP2023550506A (ja) リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
CN117253978A (zh) 负极极片及其制备方法和锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231008

Address after: 233200 Intersection of Renhe Road and Quanwushan Avenue, Dingcheng Town Economic Development Zone, Dingyuan County, Chuzhou City, Anhui Province (plant)

Patentee after: Guoke Energy (Chuzhou) Co.,Ltd.

Address before: No. 99, Jinxiu Avenue, economic development zone, Hefei, Anhui 230001

Patentee before: HEFEI University

Patentee before: Anhui Kunyu Plastic Gold New Energy Technology Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right