KR20160118586A - 이종 공극의 다층구조 전극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 순차적으로 도포되어 있는 3층 이상의 전극 합제층들을 포함하고, 상기 전극 합제층들은 각각 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 전극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률(porosity)이 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 작은 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극 및 그 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 서로 다른 공극률(porosity)을 가지는 다층 구조의 전극에 관한 것으로서, 상세하게는 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 합제층일수록 낮은 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 전극은 활물질, 바인더, 도전재가 용매에 분산되어 있는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조 및 프레싱(pressing)하여 제조된다. 일반적으로, 상기 과정은 반복되지 않는 단일과정으로, 프레싱을 한번만 하여 제조되는 전극은 압력 및 바인더, 도전재의 비중 등에 의해 집전체에서 가장 가까운 쪽의 공극률이 가장 높고, 집전체에서 가장 먼 쪽의 공극률이 가장 낮은 구성을 갖는다.
구체적으로, 슬러리를 건조하게 되면 용매를 머금은 바인더에서 용매가 날아감으로써 바인더가 집전체에서 전극 표면 방향으로 뜨게 된다. 이렇게 바인더가 뜨게 되면 바인더와 결합되어 있는 가벼운 도전재도 같이 뜨게 되어 전극에서의 도전재와 바인더의 분포가 두께 방향으로 증가하게 된다. 즉, 집전체에서 멀수록 전기 전도도는 증가하나, 집전체로 가까워질수록 전극의 전기 전도도가 낮아져, 전지특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
또한 상기와 같은 이유로, 전극 아랫부분에서 바인더의 분포가 적어져, 접착력이 감소하는바, 전해액 함침 후 전극이 떨어지는 공정성의 문제 및 성능 퇴화가 발생한다. 이러한 현상들은 C-rate가 높아질수록 극대화되어, 중대형 이차전지 팩을 제조하는 경우 더욱 문제된다.
따라서, 이러한 문제점들을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 순차적으로 도포되어 있는 3층 이상의 전극 합제층들을 포함하고, 상기 전극 합제층들은 각각 전극 활물질을 포함하며, 상기 전극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률(porosity)이 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 작은 다층 구조 전극의 경우, 집전체와 가까운 전극층에서의 도전재 및 바인더가 조밀하게 분포하기 때문에 접착력이 향상되고, 이에 따라 충방전에 따른 부피 팽창 수축에도 전극이 탈리되지 않는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 순차적으로 도포되어 있는 3층 이상의 전극 합제층들을 포함하고,
상기 전극 합제층들은 각각 전극 활물질을 포함하며,
상기 전극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률(porosity)이 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 작은 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극을 제공한다.
일반적으로, 프레싱(pressing)을 하여 하나의 층으로 제조된 전극은 집전체에서 가장 가까운 쪽의 전극 합제층 공극률이 가장 높고, 집전체에서 가장 먼 쪽의 전극 합제층 공극률이 가장 낮은 바, 집전체로부터 가까운 부분일수록, 낮은 전기 전도도 및 결착력을 갖는다.
이러한 현상은 활물질의 도전성이 떨어질수록, 도전재를 적게 사용할수록 극대화되므로 고용량 전지에서 특히 문제되는데, 상기와 같이 집전체에서 가까운 전극 합제층의 공극률이 낮은 다층 구조를 갖는 경우, 비교적 균일한 도전성 및 높은 결착력을 확보할 수 있다.
즉, 집전체에 가까운 쪽의 전극 합제층의 경우, 공극률이 작아서 활물질 또는 도전재 밀도가 높으며, 따라서 전기 전도도가 우수하다.
그러나, 공극률이 낮은 전극 합제층은 충방전과정에서 팽창 및 수축시의 부피 차이가 클 수 있고, 이로 인한 쇼트 및 폭발의 위험성이 있는 바, 전극 합제는 평균적으로 소정의 공극률을 확보해야 한다.
따라서, 집전체에서 가까운 쪽에 위치한 전극 합제층의 공극률을 낮추어 높은 전기 전도도를 확보함과 동시에, 먼 쪽에 위치한 전극 합제층일수록, 공극률을 높임으로써 충방전과정에서의 부피 팽창 및 수축 차이를 줄여 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 집전체에서 먼 전극 합제층은 공극률이 커서 전해액과 맞닿는 표면적이 크고, 이로 인하여 이온 전도도가 향상될 수 있으며, 상대적으로 성긴 구조로 인하여 전극 내부에서 발생하는 가스가 외부로 잘 빠져나갈 수 있는 바, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 3층 이상의 전극 합제층은 공극률이 서로 다른 층들이 불연속적으로 접하는 구조이다. 하나의 구체적인 예에서 상기 다층 구조 전극은 3층 이상 내지 5층 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 상기 다층 구조 전극의 전극 합제층이 6층 이상인 경우, 공정이 복잡해지고, 단위시간당 생산량이 감소하며, 결과적으로 제조 비용이 증가하는 문제점이 있다. 또한, 상기 다층 구조 전극의 전극 합제층이 1층인 경우, 단층 구조로 종래 기술과 다를 바 없고, 2층으로 구성된 전극 구조에서는 집전체에서 가까운 부분에 위치한 전극 합제층과 먼 쪽에 위치한 전극 합제층으로만 나뉘어져, 두 전극 합제층들의 공극률 차이가 크지 않은 이상, 본 발명이 목적하는 효과를 달성하기 어렵다. 상호 인접한 전극 합제층들의 공극률 차이가 큰 경우 발생하는 문제점에 관하여는 이하에서 상세히 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 상호 인접한 전극 합제층들의 공극률의 차이는 0.5% 내지 15% 범위 내인 것이 바람직하고, 상세하게는 1 내지 12%, 더욱 상세하게는 2% 내지 10% 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위를 벗어나 상호 인접한 전극 합제층들의 공극률의 차이가 0.5% 미만인 경우, 전극 합제층들 간의 차이가 미미하여, 단층 구조의 전극과 거의 유사한 문제점을 내포하고 있다.
반면에, 상기 범위를 벗어나 상호 인접한 전극 합제층들의 공극률의 차이가 15%를 초과하는 경우, 상호 인접한 층간의 도전성의 차이가 큰 바, 층간 계면 장애를 일으키고, 도전성이 상대적으로 큰 전극 합제층에만 전류가 집적되어, 도전성이 상대적으로 작은 전극 전극 합제층은 활용되지 못하거나, 병목현상에 의해 전지 특성을 악화시키는 바, 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전극 집전체에 직접 접하는 최내층 전극 합제층의 공극률은, 상기 최내층 전극 합제층에 인접한 전극 합제층의 공극률보다 작은 범위에서, 10% 내지 50% 범위 내인 것이 바람직하고, 상세하게는 15% 내지 45%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공극률이 10% 미만인 경우, 구조적으로 너무 조밀하여 전해액이 전극의 내부까지 함침되기가 어려워 충방전 용량 및 기타 전기화학적 특성이 저하될 수 있고, 프레싱 공정상의 한계로 상기 공극률은 10% 미만까지 도달하기 어렵다. 반면에, 상기 공극률이 50%를 초과하는 경우, 전자 전도도가 저하되어 전자 통로 역할을 원활하게 수행하지 못하고, 집전체와의 접착력이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 전극 합제층들 중에서 전극 집전체로부터 가장 먼쪽에 위치하는 최외층 전극 합제층의 공극률은, 상기 최외층 전극 합제층에 인접한 전극 합제층의 공극률보다 큰 범위에서, 15% 내지 55% 범위 내인 것이 바람직하고, 상세하게는 20% 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 범위를 벗어나, 최외층 전극 합제층의 공극률이 15% 미만인 경우, 전해액의 함침성이 저하되어 충방전 용량 및 기타 전기화학적 특성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 프레싱 공정을 수행하기 이전의 전극 합제층은 공극률이 60%를 초과하지 않는 것이 일반적이며, 최외층 전극 합제층의 공극률이 55%를 초과하는 경우, 전자 전도도가 저하되어 전자 통로 역할을 원활하게 수행하지 못하고, 소망하는 용량을 확보하기 위하여 결과적으로 전극의 두께가 증가하게 되므로 바람직하지 않다.
상기 상호 인접한 전극 합제층들은 서로 일부 또는 전부가 혼합되어 있을 수도 있고, 계면에서 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있을 수도 있으나, 층간 공극률 차이를 유지할 수 있도록, 서로 경계면을 이루고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이와 같이 경계면을 이루고 있는 경우에도, 병목현상 및 계면 장애를 방지하기 위해, 상호 인접한 층간의 공극률 차이는 앞서 설명한 범위를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
상기 3층 이상의 전극 합제층들의 두께는 서로 동일할 수도 있고 서로 상이할 수도 있다. 이때, 상기 두께는 프레스 이후의 두께를 의미한다. 상기 전극 합제층들의 두께가 서로 동일한 경우, 프레스 시간 및 압력을 설계하기 용이하고, 상기 전극 합제층들의 두께가 서로 상이한 경우, 전극 활물질, 도전재, 및 바인더의 종류에 따라 집전체에서 가까운, 또는 먼 부분에 위치하는 전극 합제층의 두께를 상대적으로 두껍게, 또는 얇게 설계할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 다층 구조 전극은 양극 활물질을 포함하는 양극일 수도 있고, 음극 활물질을 포함하는 음극일 수 있으며, 양극 및 음극 모두 다층 구조 전극일 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질의 전기 전도도가 음극 활물질의 전기 전도도보다 떨어지는 것이 일반적이므로, 본 발명에 따른 효과를 극대화할 수 있도록, 상기 다층 구조 전극은 양극일 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱(pressing)하는 과정을 반복하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
반면에, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조 및 프레싱하는 과정을 반복하여 제조되며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 3층 이상의 전극 합제층들에 포함되는 전극 활물질들의 종류는 서로 동일할 수 있다. 즉, 다층 구조 양극 및/또는 다층 구조 음극의 제조공정 및 제조비용을 저감시킬 수 있도록, 동일한 종류의 양극 활물질 및/또는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
반대로, 상기 다층 구조 전극의 전극 합제층들 중에서 둘 이상의 전극 합제층들에 포함되는 전극 활물질들의 종류는 서로 상이할 수 있다. 본 발명에 따른 다층 구조 전극은 공극률에 차이를 두기 위한 방법으로, 이후 설명하는 것과 같이, 서로 다른 압력으로 프레싱하는 방법을 제시하고 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니며, 서로 다른 종류의 양극 활물질 및/또는 음극 활물질을 사용하여 공극률에 차이를 둘 수 있다.
상기 전극 합제층들에는 도전재가 포함되어 있을 수도 있고, 포함되어 있지 않을 수도 있으나, 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극은 도전성이 떨어지므로, 도전재를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전극 합제층들에는, 전극 활물질과 도전재 등을 조력하는 바인더가 포함되어 있을 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 상호 인접한 전극 합제층들 각각에 포함되어 있는 바인더는, 집전체로 가까워질수록, 조밀하게 분포되어 있을 수 있다. 집전체로부터 가까운 전극 합제층일수록, 상대적으로 공극률이 낮고, 공극률이 낮은 전극 합제층은 두께방향으로 바인더가 조밀하게 분포하는바, 집전체와의 접착력이 향상된다. 따라서 집전체에서 가까운 부분에 위치한 전극 합제층은 조밀하게 분포된 바인더에 의해 집전체로부터 탈리를 방지하고 안전성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 전극 합제층들에는, 전극의 팽창을 억제하는 충진제를 더 포함할 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체, 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 30 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 전원으로 사용하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 노트북, 스마트폰, 태블릿, 웨어러블 기기, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 디바이스들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명은, 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 순차적으로 도포되어 있는 3층 이상의 전극 합제층들을 포함하고, 상기 전극 합제층들은 각각 전극 활물질 및 도전재를 포함하며, 상기 전극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률이 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 작은 다층 구조 전극을 제조하는 방법으로서,
(a) 전극 슬러리를 준비하는 과정;
(b) 전극 집전체에 전극 상기 과정(a)에서 제조된 전극 슬러리를 1차 코팅하고 건조 후 프레싱(pressing)하는 과정;
(c) 상기 과정(b)에서 제조된 전극에 전극 슬러리를 2차 코팅하고 건조 후 1차 대비 작은 압력으로 프레싱하는 과정; 및
(d) 상기 과정(c)에서 제조된 전극에 전극 슬러리를 3차 코팅하고 건조 후 2차 대비 작은 압력으로 프레싱하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 전극 합제를 코팅하고 건조 후 프레싱하는 과정에서 1회 작업으로 진행하는 경우, 전극의 표면 부분이 압력을 많이 받고 집전체 쪽으로 갈수록 압력이 줄어드는 현상으로 인하여 집전체에서 가까운 전극 합제층의 공극률이 집전체에서 먼 전극 합제층의 공극률보다 오히려 큰 전극이 제조된다.
상기와 같이 1차 코팅 시 압력을 2차 코팅 시 압력보다 크게 하여 다단계 코팅을 하는 경우, 집전체와 가까운 전극 합제층의 공극률을 낮게 하고, 전극 표면, 즉 집전체와 먼 전극 합제층의 공극률을 크게 할 수 있다.
상기 1차 코팅의 경우, 전체 전극 두께 대비 5% 내지 40% 범위 내인 것이 바람직하다. 전극 합제 전체 두께 대비 5% 미만인 경우 2차 코팅의 두께가 커서 1회 코팅과 같은 문제가 발생할 수 있고, 3층 구조를 형성하기 어려워 바람직하지 않고, 40% 초과인 경우 전극 합제의 전체의 평균 공극률 낮아져서 전해액의 전극 내부로의 함침이 용이하지 않고, 전극 합제의 팽창 수축을 수용할 수 있는 공간을 확보하기 어려워 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 상기 1차 코팅의 두께는 전체 전극 두께 대비 10% 내지 35% 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
상기 프레싱을 가하는 압력의 크기는 소망하는 공극률을 구현하기 위한 범위에서 적절하게 선택할 수 있으며, 활물질, 도전재 등의 재료에 따라서도 달라질 수 있으므로 별도로 정의하지는 않는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 전극 합제 층이 두께 방향을 기준으로 집전체에 가까운 부분의 전극 합제층의 공극률이 집전체에서 먼 부분에서부터 가까운 부분에의 전극 합제층의 공극률보다 작음으로써, 전해액 함침성, 이온 전도도, 전자 전도도 등이 향상되어, 이를 포함하는 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시키는 효과가 있다.
이하에서는, 본 발명에 따른 일부 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 합제의 및 리튬 이차전지의 제조
<실시예 1>
양극 활물질로서 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2, 도전재로서 Super-P 65, 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF: KF700)를 94 : 3 : 3의 중량비로 혼합하고, 상기의 혼합물에 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 적가하여 양극 합제를 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 합제를 로딩량이 9 mg/cm2가 되도록 하여 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 건조한 후에, 공극률이 25%가 되도록 롤 프레싱(roll pressing) 하여, 1차 코팅을 실시하고, 다시 양극 합제를 로딩량이 6 mg/cm2가 되도록 하여 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 건조한 후에, 공극률이 30%가 되도록 롤 프레싱을 하여 2차 코팅을 실시하고, 다시 양극 합제를 로딩량이 9 mg/cm2가 되도록 하여 알루미늄 호일에 도포하고, 120℃에서 10분 동안 건조한 후에, 공극률이 35%가 되도록 롤 프레싱을 하여 3차 코팅을 실시하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연 90.25 중량%, SiO 4.75 중량%, 도전재 (Super-C65) 1.5 중량%, 바인더(SBR) 2.3 중량%, 및 증점제(CMC) 1.2 중량%를 용제인 H2O에 넣고 믹싱(mixing)하여 음극 합제를 제조하였다. 상기에서 제조된 음극 합제를 로딩량이 13.5 mg/cm2 가 되도록 하여 구리 호일에 도포하고 100℃에서 30분 동안 건조한 후에, 공극률이 30%가 되도록 롤 프레싱을 하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 첨가제 VC 1 중량%, 및 PS 1.5 중량%와 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 3 cm * 4 cm 시트형 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
알루미늄 호일 상에 양극 합제를 로딩량이 27 mg/cm2가 되도록 하여 도포하고, 공극률이 30%가 되도록 롤 프레싱하여 오직 한번의 코팅만을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극 및 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
알루미늄 호일 상에 양극 합제를 로딩량이 13.5 mg/cm2가 되도록 하여 도포하고, 공극률이 25%가 되도록 롤 프레싱하여 1 차 코팅을 하고, 로딩량이 13.5 mg/cm2가 되도록 하여 도포하고, 공극률이 35%가 되도록 롤 프레싱하여 2 차 코팅을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지용 양극 및 이차전지를 제조하였다.
음극 합제 및 이차전지의 제조
<실시예 2>
음극 활물질로서 천연흑연 및 SiO, 도전재로서 CNT, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC를 93.5 (7/3) : 2 : 3 : 1.5의 중량비로 혼합하고, 상기의 혼합물에 H2O를 적가하여 음극 합제를 제조하였다. 상기에서 제조된 음극 합제를 로딩량이 3 mg/cm2가 되도록 하여 구리 호일에 도포하고, 100℃에서 10분 동안 건조한 후에, 공극률이 25%가 되도록 롤 프레싱(roll pressing) 하여, 1차 코팅을 실시하고, 다시 음극 합제를 로딩량이 3 mg/cm2가 되도록 하여 구리 호일에 도포하고, 100℃에서 10분 동안 건조한 후에, 공극률이 35%가 되도록 롤 프레싱을 하여 2차 코팅을 실시하고, 다시 음극 합제를 로딩량이 3 mg/cm2가 되도록 하여 구리 호일에 도포하고, 100℃에서 10분 동안 건조한 후에, 공극률이 45%가 되도록 롤 프레싱을 하여 3차 코팅을 실시하여 이차전지용 음극을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 94 중량%, 도전재(Super-C65) 3 중량%, 바인더(PVdF) 3 중량%를 용제인 NMP에 넣고 믹싱(mixing)하여 양극 합제를 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 합제를 로딩량이 30 mg/cm2 가 되도록 하여 알루미늄 호일에 도포하고 120℃에서 30분 동안 건조한 후에, 공극률이 30%가 되도록 롤 프레싱을 하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 EC : EMC = 1 : 2의 carbonate solvent에 첨가제 VC 1 중량%, 및 PS 1.5 중량%와 LiPF6가 1M 녹아있는 전해액을 주입하여 3 cm * 4 cm 시트형 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
구리 호일 상에 음극 합제를 로딩량이 9 mg/cm2가 되도록 하여 도포하고, 공극률이 35%가 되도록 롤 프레싱하여 오직 한번의 코팅만을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
구리 호일 상에 음극 합제를 로딩량이 4.5 mg/cm2가 되도록 하여 도포하고, 공극률이 25%가 되도록 롤 프레싱하여 1 차 코팅을 하고, 로딩량이 4.5 mg/cm2가 되도록 하여 도포하고, 공극률이 45%가 되도록 롤 프레싱하여 2 차 코팅을 한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 및 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
1.1 충방전율(C-rate)에 따른 용량 특성 평가
상기 실시예 1과 비교예 1 및 2; 및 실시예 2와 비교예 3 및 4;에서 제작된 각각의 파우치형 이차전지의 4.2 V 만충전 상태에서 2.5 V 영역까지 0.1C 방전 용량 및 율특성을 확인하기 위해 1C, 3C-rate 에서 방전 용량 유지율을 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1.2 충방전 사이클에 따른 용량 특성 평가
상온 25도에서 상기 실시예 1과 비교예 1 및 2; 및 실시예 2와 비교예 3 및 4;에서 제작된 각각의 파우치형 이차전지를 1C/1C 로 4.2 V 내지 2.5 V 영역에서 충방전을 실시하고, 충방전 싸이클(Cycle) 사이에 20분의 대기시간(rest time)을 두어 300 Cycle 충방전을 실시하였다. 초기 방전 용량과 300회 충방전 후의 방전 용량을 비교한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 0.1 C-rate, 방전 용량 (mAh) |
1C-rate vs. 0.1 C-rate 방전 용량 (%) | 3C-rate vs. 0.1 C-rate 방전 용량 (%) | |
| 실시예 1 | 56.9 | 89.4 | 74.1 |
| 비교예 1 | 57.1 | 86.2 | 60.7 |
| 비교예 2 | 50.3 | 73.5 | 34.9 |
| 실시예 2 | 56.9 | 87.8 | 68.2 |
| 비교예 3 | 50.7 | 68.1 | 8.2 |
| 비교예 4 | 50.1 | 70.9 | 21.4 |
| 1C-rate, 300회 충방전 후, 용량(%) | |
| 실시예 1 | 75 |
| 비교예 1 | 60 |
| 비교예 2 | 53 |
| 실시예 2 | 69 |
| 비교예 3 | 28 |
| 비교예 4 | 42 |
상기 표 1의 결과에 따르면, 실시예 1 및 2는 본 발명에 따른 전극을 사용하여, 상대적으로 전극 합제의 표면과 전해액이 맞닿는 표면적이 크고, 전극의 내부까지 함침되기가 쉬워, 1C-rate와 3C-rate에서도 우수한 용량 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 1C-rate에서 300회 충방전을 실시한 이후에도 가장 높은 용량 %를 나타내는 바, 수명 특성에서도 우수한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
반면에, 비교예 1 및 3은 오직 한번의 코팅만을 수행한 양극 및 음극을 사용한 이차전지로서, 상기 전지특성 평가에서 모두 가장 낮은 용량 %를 보였다.
또한, 비교예 2 및 4는 2차 코팅을 수행한 양극 및 음극을 사용한 이차전지로서, 최내층 전극 합제층의 공극률과 최외층 전극 합제층의 공극률이 각각 실시예 1 및 2와 동일함에도, 실시예 1 및 2보다 현저하게 낮은 전지 특성을 보인다. 이는 상호 인접한 전극 합제층의 공극률의 차이가 큰 경우, 오히려 전지 특성을 저하시킬 수 있는 것에 기인한 것으로 보인다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (20)
- 외부 도선과 전극 활물질 사이에서 전자를 전달하는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 순차적으로 도포되어 있는 3층 이상의 전극 합제층들을 포함하고,
상기 전극 합제층들은 각각 전극 활물질을 포함하며,
상기 전극 합제층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 합제층들 중에서, 상대적으로 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률(porosity)이 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 작은 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극. - 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조 전극은 3층 이상 내지 5층 이하인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극
- 제 1 항에 있어서, 상기 상호 인접한 전극 합제층들의 공극률의 차이는 0.5% 내지 15% 범위 내인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전극 집전체에 직접 접하는 최내층 전극 합제층의 공극률은, 상기 최내층 전극 합제층에 인접한 전극 합제층의 공극률보다 작은 범위에서, 10% 내지 50% 범위 내인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 전극 합제층들 중에서, 전극 집전체로부터 가장 먼쪽에 위치하는 최외층 전극 합제층의 공극률은, 상기 최외층 전극 합제층에 인접한 전극 합제층의 공극률보다 큰 범위에서, 15% 내지 55% 범위 내인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 상호 인접한 전극 합제층들은 계면에서 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 3층 이상의 전극 합제층들의 두께는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 3층 이상의 전극 합제층들의 두께는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다층 구조 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 3층 이상의 전극 합제층들에 포함되는 전극 활물질들의 종류는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 3층 이상의 전극 합제층들 중에서 둘 이상의 전극 합제층들에 포함되는 전극 활물질들의 종류는 서로 상이한 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 3층 이상의 전극 합제층들에는 도전재가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 3층 이상의 전극 합제층들에는 바인더가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 13 항에 있어서, 상기 상호 인접한 전극 합제층들 각각에 포함되어 있는 바인더는, 집전체로 가까워질수록, 조밀하게 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극.
- 제 1 항에 따른 다층 구조 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 15 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
- 제 16 항에 따른 전지모듈을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
- 제17 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 노트북, 스마트폰, 태블릿, 웨어러블 기기, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.
- 제 1 항에 따른 전극을 제조하는 방법으로서,
(a) 전극 슬러리를 준비하는 과정;
(b) 전극 집전체에 전극 상기 과정(a)에서 제조된 전극 슬러리를 1차 코팅하고 건조 후 프레싱(pressing)하는 과정;
(c) 상기 과정(b)에서 제조된 전극에 전극 슬러리를 2차 코팅하고 건조 후 1차 대비 작은 압력으로 프레싱하는 과정; 및
(d) 상기 과정(c)에서 제조된 전극에 전극 슬러리를 3차 코팅하고 건조 후 2차 대비 작은 압력으로 프레싱하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법. - 제 19 항에 있어서, 상기 1차 코팅의 두께는 전극 합제 전체 두께 대비 5% 내지 40% 범위 내인 것을 특징으로 하는 전극의 제조방법.
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