KR20210033692A - 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본원발명은 이차전지용 분리막으로서, 상기 분리막은 폴리올레핀을 포함하고 다공성 구조의진 분리막 본체를 포함하며, 상기 분리막 본체는 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 형태로 이루어진 분리막에 대한 것으로서, 양극과 음극의 두께 및 전기전도성 등의 차이에 따라 발생하는 이온 전도도의 불균형 문제를 개선할 수 있다.

Description

두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막 및 이의 제조방법{Separator having porosity deviation with thickness direction and manufacturing method thereof}
본원발명은 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막에 관한 것으로서, 구체적으로 양극과 음극 사이의 이온 전도도 차이에 의한 성능 저하를 방지하기 위하여 두께 방향에 따라 공극률이 다르게 형성된 분리막 본체에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 분리막 중 안전성을 향상시킨 안전성 강화 분리막(Safety Reinforced Separator, 이하 'SRS 분리막')이 널리 사용되고 있다. 상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 기재 상에 무기물과 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 구조로서 고온에 대한 안전성이 높다.
SRS 분리막의 코팅층은 무기물과 바인더에 의한 기공 구조를 형성한다. 상기 기공 구조에 의해 액체 전해액이 들어갈 공간이 증가하여 리튬이온 전도도 및 전해액 함침율이 향상된다. 이와 같이 SRS 분리막은 리튬 이차전지의 성능 및 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지를 구성하는 양극 및 음극은 활물질의 종류, 전극의 두께, 및 전기전도성 등에 따라 리튬이온의 이온 전도도가 달라진다. 분리막을 사이에 두고 배치되는 양극과 음극의 이온 전도도가 다를 경우 전지의 성능이 저하될 수 있다.
이온 전도도가 다른 양극과 음극의 전체적인 물질 이동 속도를 같게 하기 위해 전극의 면적을 다르게 하거나 또는 전극 두께를 다르게 디자인할 수 있다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0123568호 (2013.11.13) (이하, 특허문헌 1이라 함)는 분리막의 공극률을 증가시켜 전해액 함침량 및 리튬 이온 전도도를 향상시키기 위하여, 분리막 본체의 제1표면에 코팅된 무기물과 제2표면에 코팅된 무기물의 크기가 서로 상이한 구조의 분리막을 개시하고 있다. 특허문헌 1의 분리막은 코팅층의 공극률을 증가시키는 효과만이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0118586호 (2016.10.12) (이하, 특허문헌 2라 함)는 3층 이상의 전극 합제층들을 포함하는 전극에서, 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률이 상대적으로 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 전극 합제층의 공극률보다 작은 것을 특징으로 하는 다층 구조 전극을 개시한다.
특허문헌 2는 공극률 차이가 있는 전극 합제층 구조를 형성함으로써 접착력을 향상시키고, 충방전에 따른 부피 팽창 수축에도 전극이 탈리되지 않기 위한 기술이다.
대한민국 공개특허공보 제2016-0097537호 (2016.08.18) (이하, 특허문헌 3이라 함)는 분리막의 양극과 접하는 면에는 양극 바인더와 친화성을 갖는 바인더를 포함하는 코팅층을 형성하고, 음극과 접하는 면에는 음극 바인더와 친화성을 갖는 바인더를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 분리막과 양극 또는 분리막과 음극 사이의 접착력을 향상시키는 분리막을 개시하고 있다.
특허문헌 3은 분리막과 전극의 접착력을 향상시키기 위한 구성을 개시하나, 양극과 음극 사이의 이온 전도도 차이는 해결하기 못하였다.
이와 같이 양극과 음극의 이온 전도도 차이가 발생함에 따라 전지의 성능이 저하되는 문제를 해결하기 위한 다양한 방법이 제시되고 있다. 그러나 어느 것도 뚜렷한 해결책이 되지 못하고 있다.
한국 공개특허공보 제2013-0123568호 (2013.11.13) 한국 공개특허공보 제2016-0118586호 (2016.10.12) 한국 공개특허공보 제2016-0097537호 (2016.08.18)
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 양극과 음극 사이의 이온 전도도 차이로 인한 전지의 수명 및 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있는 이차전지용 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본원발명은 이차전지용 분리막으로서, 상기 분리막은 폴리올레핀을 포함하는 다공성 구조의 분리막 본체를 포함하며, 상기 분리막 본체는 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 형태로 이루어진 구조일 수 있다.
상기 분리막 본체는 공극률 차이가 발생하는 경계면이 형성되지 않고, 연속적으로 공극률이 변하는 형태일 수 있다.
상기 분리막 본체는 두께 방향에 따라 공극률이 증가하는 부분 및 감소하는 부분 중 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 분리막 본체에서 두께 방향 중 중심부의 공극률이 가장 클 수 있다.
상기 분리막은 상기 분리막 본체의 제1면 상에 형성된 1코팅층 및 제2면 상에 형성된 제2코팅층을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1코팅층의 경도와 상기 제2코팅층의 경도가 서로 다를 수 있다.
상기 제1코팅층은 제1무기물 및 제1바인더를 포함하고, 상기 제2코팅층은 제2무기물 및 제2바인더를 포함하며, 상기 제1무기물 및 상기 제2무기물은 경도가 같고 함량비가 다르거나, 또는 함량비에 관계없이 경도가 서로 다를 수 있다.
또한 본원발명은 상기 구성 중 어느 하나 이상이 선택적으로 결합하여 조합될 수 있으며, 물리적으로 불가능하거나 타당하지 않을 경우가 제외되는 것은 통상의 기술자에게 자명하다.
본원발명은 또한, 상기 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 바, 이는 하기와 같은 단계로 구성될 수 있다.
1) 폴리올레핀을 포함하는 다공성 구조의 분리막 본체를 준비하는 단계;
2) 단계 1)의 분리막 본체의 제1면에 제1코팅층을 형성하고, 제2면에 제2코팅층을 형성하는 단계; 및
3) 단계 2)의 분리막을 가압하는 단계
한편, 상기 단계 3) 이후 상기 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1코팅층과 제2코팅층의 경도가 서로 다를 수 있다.
또한, 상기 상기 분리막 본체는 제1면측의 압축비와 제2면측의 압축비가 상이할 수 있다.
상기 제1코팅층은 제1무기물 및 제1바인더를 포함하고, 상기 제2코팅층은 제2무기물 및 제2바인더를 포함하며, 상기 제1코팅층 및 제2코팅층의 압연 강도는 상기 제1무기물, 상기 제2무기물, 상기 제1바인더, 및 상기 제2바인더의 종류 및 함량비에 종속될 수 있다.
상기 단계 3)은 제1코팅층 및 제2코팅층의 외부에서 분리막 본체를 향해 동일한 압력을 인가한다.
본원발명은 또한, 상기의 분리막 제조방법에 의해 제조된 분리막을 양극 및 음극 사이에 개재하고 적층된 구조의 전극조립체를 제공한다.
상기 양극 및 음극 가운데 이온 전도도가 높은 전극은 상기 분리막에서 공극률이 낮은 방향에 배치되고, 이온 전도도가 낮은 전극은 상기 분리막에서 공극률이 높은 방향에 배치될 수 있다.
상기 제조방법에 대한 구성 또한 어느 하나 이상이 선택적으로 결합하여 조합될 수 있으며, 물리적으로 불가능하거나 타당하지 않을 경우가 제외되는 것은 통상의 기술자에게 자명하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본원발명에 따른 이차전지용 분리막은 양극과 대면하는 쪽의 공극률과 음극과 대면하는 쪽의 공극률이 다르게 구성되는 바, 양극과 음극의 두께 및 전기전도성 등의 차이에 따라 발생하는 이온 전도도의 불균형 문제를 개선할 수 있다.
또한, 이와 같은 성질을 갖는 분리막을 이용하여 제조된 전극조립체를 사용하는 경우에는, 이차전지의 용량 및 사이클 특성이 개선될 수 있다.
또한 양극과 음극의 성능이 유사하게 발휘되기 때문에, 양극과 음극의 용량을 동일하게 설계할 수 있는 바, 전체적인 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 공극률 차이가 있는 분리막을 제조하기 위하여 압연 과정을 거치기 때문에 분리막의 두께를 줄일 수 있으면서 분리막의 강도를 유지할 수 있다.
이하에서는 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
구성요소를 한정하거나 부가하여 구체화하는 설명은, 특별한 제한이 없는 한 모든 발명에 적용될 수 있으며, 특정한 발명으로 한정하지 않는다.
본원발명은 이차전지용 분리막에 관한 것으로서, 상기 분리막은 폴리올레핀을 포함하는 다공성 구조의 분리막 본체를 포함하며, 상기 분리막 본체는 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 형태로 이루어진 구조일 수 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 이동하면서 충전 및 방전이 진행되는데, 상기 양극과 음극은 활물질의 종류, 전극의 두께 및 전기전도성 등에 따라 리튬 이온의 이온 전도도 차이가 발생한다.
상기 양극과 음극 간의 이온 전도도 차이가 큰 경우에는, 리튬 이온의 비가역성이 커지면서 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있다.
본원발명은 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막을 제공하는 바, 분리막의 공극률이 낮은 쪽에 이온 전도도가 높은 전극을 배치하고, 분리막의 공극률이 높은 쪽에 이온 전도도가 낮은 전극을 배치하여 양극과 음극 간의 이온 전도도 불균형 문제를 완화할 수 있다.
이와 같이 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막을 제조하기 위하여, 폴리올레핀을 포함하는 다공성 구조의 분리막 본체를 준비하는 단계, 상기 분리막 본체의 제1면에 제1코팅층을 형성하고, 제2면에 제2코팅층을 형성하는 단계 및 상기 제1코팅층 및 제2코팅층이 형성된 분리막을 가압하는 단계를 포함하는 과정을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막 본체는 제1면 및 제2면을 포함하고, 상기 제1코팅층과 제2코팅층의 외부에서 분리막 본체를 향해 동일한 압력을 인가하면, 경도가 높은 코팅층은 분리막 본체에 대한 압연 강도가 크기 때문에 분리막 본체의 공극률 감소 폭이 커서 상대적으로 공극률이 낮은 상태가 되고, 경도가 낮은 코팅층은 분리막 본체에 대한 압연 강도가 작기 때문에 분리막 본체의 공극률 감소 폭이 작아서 상대적으로 공극률이 높은 상태가 된다.
특히, 상기 제1코팅층 및 제2코팅층 자체는 거의 압축되지 않고, 상기 제1코팅층 및 제2코팅층에 인가되는 압력이 그대로 분리막 본체에 인가된다고 할 때, 상기 제1코팅층 및 제2코팅층의 경도 차이에 따라 압연 강도에 차이가 발생하는 바, 상기 분리막 본체의 제1면측의 압축비와 제2면측의 압축비가 다르게 된다.
따라서, 분리막 본체의 제1면측과 제2면측의 공극률 차이가 발생하는 분리막을 제조할 수 있다.
상기 분리막의 공극률 차이는 압연되는 과정을 통해 형성되는 바, 특정한 경계면을 기준으로 공극률 차이가 발생하는 것이 아니고, 분리막의 두께 방향을 따라 연속적으로 공극률이 변하는 형태로 형성될 수 있다.
예를 들어 분리막 본체의 외측부에 인가되는 압력은 두께 방향에서 중심에 있는 중심부에 인가되는 압력보다 크기 때문에, 인가되는 압력이 가장 큰 제1면 및 제2면에서의 공극률 변화가 가장 크게 나타나고, 중심부의 공극률이 가장 크게 나타날 수 있다.
따라서, 분리막 본체의 제1면에서 중심부 방향으로 갈수록, 그리고 제2면에서 중심부 방향으로 갈수록 공극률이 증가할 수 있다.
상기 제1코팅층은 제1무기물 및 제1바인더를 포함하고, 상기 제2코팅층은 제2무기물 및 제2바인더를 포함하며, 상기 제1무기물 및 상기 제2무기물은 경도가 같고 함량비가 다를 수 있다.
예를 들어 상기 제1무기물과 제2무기물로서 동일한 물질을 사용하는 경우, 상기 제1코팅층과 제2코팅층이 경도 차이가 있도록 구성하기 위하여, 각각의 코팅층에서 사용되는 제1무기물과 제2무기물의 함량비를 다르게 할 수 있다.
또한, 상기 제1무기물과 제2무기물은 함량비에 관계없이 경도가 서로 다른 물질을 사용하여 제1코팅층과 제2코팅층의 경도가 다르게 설정할 수 있다.
상기 제1무기물 및 제2무기물은 일반적으로 이차전지용 분리막 코팅층 제조시 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, (a) 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물 및 (b) 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기물은 상압에서는 부도체이나, 일정 압력이 인가되었을 경우 내부 구조 변화에 의해 전기가 통하는 물성을 갖는 물질을 의미하는 것으로서, 유전율 상수가 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우, 전하가 발생하여 한 면은 양으로 대전되고 반대편은 음으로 대전됨으로써, 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 기능을 갖는 물질이다.
상기와 같은 특징을 갖는 무기물을 다공성 활성층 성분으로 사용하는 경우, 침상 도체와 같은 외부 충격에 의해 양극 및 음극의 내부 단락이 발생하는 경우 분리막에 코팅된 무기물로 인해 양극과 음극이 직접 접촉하지 않을 뿐만 아니라, 무기물의 압전성으로 인해 입자 내 전위차가 발생하게 되고 이로 인해 양극 및 음극 간의 전자 이동, 즉 미세한 전류의 흐름이 이루어짐으로써, 완만한 전지의 전압 감소 및 이로 인한 안전성 향상을 도모할 수 있다.
상기 압전성을 갖는 무기물의 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), hafnia (HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3,TiO2, SiC 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물은 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물을 지칭하는 것으로서, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물은 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있는 바, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능을 향시킬 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물의 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트 (LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트 (LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1,0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드 (LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y< 3,0<z<7) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제1무기물 및 제2무기물은 하기와 같은 식으로 표현되는 금속 수산화물 또는 금속산화물의 수산화물일 수 있다.
M(OH)x (상기 식에서, M은 B, Al, Mg, Co, Cu, Fe, Ni, Ti, Au, Hg, Zn, Sn, Zr 또는 이들의 산화물이고, x는 1 내지 4의 정수임)
상기 제1무기물과 제2무기물에 대한 바인더 고분자의 조성비는 크게 제약은 없으나, 중량비를 기준으로 제1무기물과 제2무기물 대 바인더가 10 : 90 내지 99 : 1 범위 내에서 조절 가능하며, 상세하게는 80 : 20 내지 99 : 1 범위일 수 있다.
상기 제1 및 제2무기물과 바인더 고분자의 전체 중량을 기준으로, 바인더 고분자가 90 중량% 보다 큰 경우에는, 바인더 고분자의 함량이 지나치게 많게 되어 무기물들 사이에 형성된 빈 공간이 감소는 바, 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기되며, 반대로 바인더 고분자가 1 중량% 보다 작은 경우, 고분자 함량이 너무 적기 때문에 무기물들 사이의 접착력 약화로 인해 최종 유/무기 복합 다공성 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 제1바인더 및 제2바인더는 일반적으로 이차전지용 분리막 코팅층 제조시 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌-co-비닐 아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 분리막에서 상기 제1코팅층 및 제2코팅층의 압연 강도는 상기 제1무기물, 상기 제2무기물, 상기 제1바인더, 및 상기 제2바인더의 종류 및 함량비에 종속되는 값인 바, 상기 제1무기물, 상기 제2무기물, 상기 제1바인더, 및 상기 제2바인더의 종류 및 함량비에 따라 상기 압연 강도를 조절하여 적절한 크기의 공극률을 갖는 분리막 본체를 제조할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막 제조방법에서 압연하는 단계 이후에, 상기 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 압연하는 단계를 통해 분리막 본체는 공극률 차이가 있는 구조가 형성된 상태인 바, 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거하더라도 이온 전도도 차이가 발생하는 전극에 의한 효율 감소를 줄이기 위한 최소한의 목적을 달성할 수 있다.
또한, 제1코팅층 및 제2코팅층이 제거된 경우에는 제거하기 전과 비교할 때, 낮은 초기 저항 및 높은 용량 유지율을 나타낼 수 있다.
제1코팅층 및 제2코팅층을 제거한 상기 분리막 본체의 양면에는 필요에 따라서 다시 무기물을 포함하는 코팅층을 부가할 수 있다.
본원발명은 상기와 같은 분리막 제조방법에 의해 제조된 분리막을 양극 및 음극 사이에 개재하고 적층된 구조의 전극조립체, 및 상기 전극조립체에 리튜염 함유 비수계 전해액이 함침된 구조의 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 포함하고 있는 양극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 양극 합제에는, 필요에 따라, 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 성분들은 음극에서의 설명과 동일하다.
경우에 따라서는, 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 및 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 또는 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
분리막 제조
폴리올레핀 소재의 다공성 구조로 이루어진 분리막 본체를 준비한다.
경도가 낮은 코팅층 형성을 위하여, 무기물로서 Al2O3 80 중량%, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 20 중량%를 포함하는 제1코팅층을 제조하였다.
경도가 높은 코팅층 형성을 위하여 무기물로서 BaTiO2 80 중량%, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로우즈 20 중량%를 포함하는 제2코팅층을 제조하였다.
양극 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2 95 중량%, 도전제로서 Super-P 2.0 중량%, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 3.0 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 제조
음극 활물질로서 천연 흑연 96 중량%, 도전제로서 Super-P 1.0 중량%, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무 2.0 중량% 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로우즈 1.0 중량%를 용제인 H2O에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
<실시예 1>
상기에서 제조된 분리막 본체의 제1면에 제1코팅층을 코팅하고 제2면에 제2코팅층을 코팅하여 분리막을 제조한 후, 상기 제1코팅층에 양극을 배치하고 상기 제2코팅층에 음극을 배치하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 전극조립체에 대해 한 쌍의 가압롤을 이용한 가압 과정을 수행하여 공극률 차이가 있는 전극조립체를 완성하였다.
상기 롤 프레스를 이용한 압연 과정은 80 ℃의 온도로 3 MPa의 압력을 0.5초 동안 인가하는 과정으로 진행되었다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 분리막 본체의 제1면 및 제2면에 제1코팅층을 코팅하고, 상기 분리막 본체의 제1면의 제1코팅층 상에 양극을 배치하고, 상기 분리막 본체의 제2면의 제1코팅층 상에 음극을 배치하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극조립체를 완성하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 분리막 본체의 제1면 및 제2면에 제2코팅층을 코팅하고, 상기 분리막 본체의 제1면의 제2코팅층 상에 양극을 배치하고, 상기 분리막 본체의 제2면의 제2코팅층 상에 음극을 배치하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극조립체를 완성하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 제1코팅층에 음극을 배치하고 상기 제2코팅층에 양극을 배치한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극조립체를 완성하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 1에서 분리막 본체의 제1면의 제1코팅층 상에 음극을 배치하고 상기 분리막 본체의 제2면의 제1코팅층 상에 양극을 배치한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극조립체를 완성하였다.
<비교예 4>
상기 비교예 2에서 분리막 본체의 제1면의 제2코팅층 상에 음극을 배치하고 상기 분리막 본체의 제2면의 제2코팅층 상에 양극을 배치한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 전극조립체를 완성하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 분리막에서 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 전극조립체를 완성하였다.
<비교예 5>
상기 비교예 1의 분리막에서 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 전극조립체를 완성하였다.
<비교예 6>
상기 비교예 2의 분리막에서 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 전극조립체를 완성하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 2의 분리막에서 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 전극조립체를 완성하였다.
<비교예 7>
상기 비교예 3의 분리막에서 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 전극조립체를 완성하였다.
<비교예 8>
상기 비교예 4의 분리막에서 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거한 것을 제외하고는 동일한 방법에 의해 전극조립체를 완성하였다.
<실험예 1> 초기 저항 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조된 전극조립체를 포함하는 전지셀을 4.2 V, 0.33C 0.5% 컷-오프 조건하에 CC/CV 충전하고, 2.5Vm, 0.33C 조건으로 CC 방전을 2회 반복하였다.
이후, SOC 50% 전지셀을 2.5C의 전류로 30초 동안 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 기록하고, R=V/I (옴의 법칙)을 이용하여 DC-저항 값을 산출하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실험예 2> 용량 유지율 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조된 전극조립체를 포함하는 이차전지를 1C로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 방식으로 충전하고, 1C 및 2.5V의 컷-오프 조건에서 정전류(CC) 방전 방식으로 방전하는 것을 1 사이클로 하여, 50 사이클까지 수행하면서 방전 용량을 측정하는 방식으로 수행하였고, 그 결과를 표 하기 1에 나타내었다.
초기 저항 (Ohm) 용량 유지율(%)
실시예 1 (양극/분리막/음극) 0.87 94
비교예 1 (양극/분리막/음극) 1.24 87
비교예 2 (양극/분리막/음극) 1.11 90
실시예 2 (음극/분리막/양극) 1.15 88
비교예 3 (음극/분리막/양극) 1.23 87
비교예 4 (음극/분리막/양극) 1.11 91
실시예 3 (양극/분리막/음극) 0.78 95
비교예 5 (양극/분리막/음극) 1.12 88
비교예 6 (양극/분리막/음극) 0.99 91
실시예 4 (음극/분리막/양극) 1.04 89
비교예 7 (음극/분리막/양극) 1.11 88
비교예 8 (음극/분리막/양극) 0.99 92
상기 표 1을 참조하면, 경도가 낮은 제1코팅층에 양극을 배치하고 경도가 높은 제2코팅층에 음극을 배치한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2를 비교할 때, 제1코팅층과 제2코팅층을 적용하여 공극률 차이가 있도록 제조된 분리막을 사용한 실시예 1이 초기 저항이 0.87 ohm으로 측정되는 바, 가장 낮은 초기 저항을 보여주고 있으며, 용량 유지율도 가장 높게 나타나고 있다.
한편, 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있으나 제1코팅층에 음극을 배치하고 제2코팅층에 양극을 배치한 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4를 비교하면, 실시예 3은 제1코팅층과 제2코팅층을 적용하여 공극률 차이가 있는 형태임에도 불구하고, 비교예 4보다 초기 저항이 높고 용량 유지율도 더 낮게 측정되었다. 따라서, 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막은 공극률이 낮은 쪽에 이온 전도도가 높은 전극이 배치되고 공극률이 높은 쪽에 이온 전도도가 낮은 전극이 배치되는 것이 바람직함을 알 수 있다.
또한, 분리막 본체 양면에 경도가 동일한 코팅층이 형성된 비교예 1과 비교예 3, 및 비교예 2와 비교예 4를 비교하면, 공극률 차이가 없는 형태의 분리막인 바, 서로 유사한 결과를 나타내고 있다.
제1코팅층과 제2코팅층을 세척하여 제거한 실시예 3, 실시예 4와 비교예 5 내지 비교예 8의 결과를 참조하면, 분리막 본체의 제1면측에 양극이 배치되고 제2면 측에 음극이 배치된 실시예 3은 초기 저항이 0.78 ohm으로 측정되는 바, 비교예 5 내지 비교예 8과 비교할 때 가장 낮은 초기 저항을 보여주고 있으며, 우수한 용량 유지율을 나타내고 있다.
또한, 실시예 1, 실시예 2와 비교예 1 내지 비교예 4의 결과와, 실시예 3, 실시예 4와 비교예 5 내지 비교예 8의 결과를 비교하면, 동일한 조건인 경우, 코팅층이 제거된 분리막과 제거되지 않은 분리막의 결과가 동일한 경향성을 갖는 것을 알 수 있다.
따라서, 분리막 본체의 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 분리막을 사용하는 경우, 공극률이 일정한 분리막을 사용하는 경우보다 저항이 감소하고 용량 유지율이 증가함을 알 수 있다.
또한, 분리막의 제1면과 제2면 각각에 접착되는 전극이 양극인지 또는 음극인지에 따라서 초기 저항 및 용량 유지율에 차이가 생길 수 있으므로, 양극과 음극이 분리막과 결합되는 방향이 이차전지의 성능에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (15)

  1. 이차전지용 분리막으로서,
    상기 분리막은 폴리올레핀을 포함하는 다공성 구조의 분리막 본체를 포함하며,
    상기 분리막 본체는 두께 방향에 따라 공극률 차이가 있는 형태로 이루어진 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 본체는 공극률 차이가 발생하는 경계면이 형성되지 않고, 연속적으로 공극률이 변하는 형태로 이루어진 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 본체는 두께 방향에 따라 공극률이 증가하는 부분 및 감소하는 부분 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막 본체에서 두께 방향 중 중심부의 공극률이 가장 큰 분리막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분리막에 있어서,
    상기 분리막은 상기 분리막 본체의 제1면 상에 형성된 제1코팅층 및 제2면 상에 형성되는 제2코팅층을 더 포함하는 분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제1코팅층의 경도와 상기 제2코팅층의 경도가 서로 다른 분리막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 제1무기물 및 제1바인더를 포함하고, 상기 제2코팅층은 제2무기물 및 제2바인더를 포함하며,
    상기 제1무기물 및 상기 제2무기물은 경도가 같고 함량비가 다르거나, 또는 함량비에 관계없이 경도가 서로 다른 분리막.
  8. 제5항에 따른 분리막 제조방법으로서,
    1) 폴리올레핀을 포함하는 다공성 구조의 분리막 본체를 준비하는 단계;
    2) 단계 1)의 분리막 본체의 제1면에 제1코팅층을 형성하고, 제2면에 제2코팅층을 형성하는 단계; 및
    3) 단계 2)의 분리막을 가압하는 단계;
    를 포함하는 분리막 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3) 이후에 상기 제1코팅층 및 제2코팅층을 제거하는 단계를 더 포함하는 분리막 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제1코팅층과 제2코팅층의 경도가 서로 다른 분리막 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 분리막 본체는 제1면측의 압축비와 제2면측의 압축비가 상이한 분리막 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 제1무기물 및 제1바인더를 포함하고, 상기 제2코팅층은 제2무기물 및 제2바인더를 포함하며,
    상기 제1코팅층 및 제2코팅층의 압연 강도는 상기 제1무기물, 상기 제2무기물, 상기 제1바인더, 및 상기 제2바인더의 종류 및 함량비에 종속되는 분리막 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3)은 제1코팅층 및 제2코팅층의 외부에서 분리막 본체를 향해 동일한 압력을 인가하는 분리막 제조방법.
  14. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 양극 및 음극 사이에 개재하고 적층된 구조의 전극조립체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 가운데 이온 전도도가 높은 전극은 상기 분리막에서 공극률이 낮은 방향에 배치되고, 이온 전도도가 낮은 전극은 상기 분리막에서 공극률이 높은 방향에 배치되는 전극조립체.
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