KR102377721B1 - 다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 섬유로 이루어지는 다공성 지지체의 섬유들 사이에 형성된 마이크로 사이즈의 넓은 기공에, 나노사이즈의 기공을 갖는 다공성 고내열 고분자로 채운 다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 발명이다. 본 발명의 다공성 복합 분리막은 강도, 전해액 팽윤에 대한 저항성 및 내열성이 우수하고, 두께변화가 최소화되어 박막의 분리막을 제공할 수 있다.

Description

다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법{POROUS COMPOSITE SEPARATOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 섬유로 이루어지는 다공성 지지체의 섬유들 사이에 형성된 마이크로 사이즈의 넓은 기공에, 나노사이즈의 기공을 갖는 다공성 고내열 고분자로 채운 다공성 복합 분리막 및 이의 제조방법에 관한 발명이다.
최근 에너지 저장기술에 대한 관심이 급증하고 있으며, 휴대폰, 노트북, 전기 자동차 등에 사용되는 전기화학소자에 대한 연구가 급증하고 있다. 더욱 구체적으로 리튬이차전지에 대한 연구가 있으며, 이중 전지의 특성을 좌우하는 중요한 구성요소 중 하나인 분리막에 대한 연구가 있다. 분리막은 전해질이 함침되어 리튬 이온의 통로 기능을 하므로 전기화학소자의 물성에 큰 영향을 미친다.
상기 분리막의 제조비용 절감을 위해 다공성의 부직포를 사용하는 연구가 있으나, 마이크로 사이즈의 큰 기공을 가지므로 전기화학소자의 작동 시 누설전류가 발생할 수 있고, 이로 인해 분리막의 절연성이 저하될 수 있는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 전기 방사를 이용하여 미세한 섬유를 촘촘하게 적층하는 연구가 많이 있으나, 생산성이 낮아 저가의 부직포를 사용하고자 하는 장점을 상실하게 된다.
한편, 일반적으로 사용되는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌보다 내열성이 우수한 고분자에 기공을 형성하고, 이를 분리막으로 적용하는 연구가 있다. 이러한 방법은 얻어지는 분리막이 내열성이 우수한 장점은 있으나, 기계적 강도가 약하고, 특히 전해액 팽윤으로 인한 부피 변화가 큰 문제가 있다.
이러한 부직포와 고내열성 고분자의 장점을 결합하기 위한 다음과 같은 연구가 시도되고 있으나 실질적으로 분리막으로 사용하기에는 문제가 있다.
부직포로 이루어진 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 고분자층을 형성 하고자 하는 연구가 있으나, 고분자층을 표면에 형성하는 경우 부직포와 고분자층 간의 계면 벌어짐이 발생할 수 있고, 전기화학소자의 용량 증가를 위하여 분리막의 박막화가 요구되나 코팅 층 두께에 의해 분리막의 두께가 증가하는 문제가 있다.
또한, 무기물입자 및 고분자 바인더를 혼합한 슬러리를 부직포에 도포한 후, 석션을 이용하여 슬러리가 부직포 기공에 채워지도록 하여 부직포의 기공 크기를 제어하고자 하는 연구가 있으나, 기공 크기를 제어하는데 어려움이 있으며, 석션이 되는 부분과 그렇지 않은 부분 간에 기공이 고르지 않게 형성될 수 있는 문제가 있다.
또한 부직포에 기공 유도 물질 및 고분자를 함침시키고, 식각액을 이용하여 기공 유도 물질을 식각하여 상호 연결된 기공구조를 형성하는 연구가 있으나, 식각액이 내부까지 고르게 침투되지 않아 부직포의 표면층에서 내부로 갈수록 기공이 고르게 형성되지 않을 수 있는 문제가 있다. 또한 식각액에 의해 부직포 또는 고분자의 물성에 영향을 미칠 수 있는 문제가 있다.
본 발명은 열수축율이 적고, 전해액에 대한 안정성이 우수하며, 기계적인 물성이 우수하면서도 내열성이 우수한 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 섬유로 이루어진 다공성 매트릭스와 고분자 매트릭스 간의 계면 벌어짐이 발생하지 않고, 섬유로 이루어진 다공성 매트릭스의 마이크로 사이즈의 큰 기공을 고내열성 고분자 수지로 메움으로써 분리막 두께의 증가를 최소화할 수 있으며, 전기화학소자의 분리막으로 적용 시 동일 부피에 대하여 여러 겹의 분리막을 적용할 수 있으므로 전기화학소자의 용량 및 안정성이 향상된 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 고내열성 고분자 수지로 이루어진 매트릭스 내에 고내열성 고분자 수지와 비상용성인 상분리제를 사용하여 상분리를 통해 나노 사이즈의 기공을 형성함에 따라, 분리막의 표면층에서 내부까지 고르게 기공을 형성할 수 있으며, 상분리제의 함량 및 제조방법 조건의 제어에 따라 기공 사이즈 조절이 용이한 장점이 있는 다공성 복합 분리막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 섬유로 이루어지는 다공성 지지체와, 상기 섬유들 사이의 공간을 채우는 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 포함하며, 하기 식 1에 따른 두께 변화율이 70%이하인 것인 다공성 복합 분리막이다.
[식 1]
두께 변화율(%) = (다공성 복합 분리막의 총 두께 - 다공성 지지체의 두께)/ 다공성 지지체의 두께 × 100
또한 본 발명의 다른 양태는 a) 섬유로 이루어지는 다공성 지지체에, 고내열성 고분자, 상기 고내열성 고분자와 비상용성인 상분리제, 및 상기 상분리제와 고내열성 고분자에 모두 상용성인 용매를 혼합한 매트릭스 조성물을 함침시키는 단계;
b) 상기 용매를 제거하여 상기 상분리제와 상기 고내열성 고분자의 상분리를 유도하는 단계; 및
c) 상기 상분리제를 제거하여 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성하는 단계;
를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법이다.
본 발명에 따른 분리막은 고내열성 고분자 매트릭스를 다공성 지지체의 기공 사이에 형성함으로써, 다공성 지지체의 두께변화를 최소화 할 수 있으며, 내열성을 더욱 향상시키면서도 두께 방향을 포함하여 전체적으로 나노사이즈의 기공이 고르게 형성된 박막의 분리막을 제공할 수 있어 전기화학소자에 적용 시 용량 및 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 섬유로 이루어지는 다공성 지지체, 보다 구체적으로 직물, 부직포 및 나노섬유 웹 등의 다공성 지지체의 마이크로 사이즈의 기공을 내열성 고분자로 채우고, 상기 내열성 고분자에 나노사이즈의 기공을 형성함으로써 내열성뿐만 아니라, 특정 고내열성 고분자와 부직포의 결합에 의해 전해액에 대한 안정성이 더욱 향상되며, 박막의 분리막을 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 분리막 제조방법은 기공의 크기, 분포 등의 조절이 용이한 장점이 있다.
본 발명의 다공성 복합 분리막은 강도, 전해액 팽윤에 대한 저항성 및 내열성이 우수하고, 두께변화가 최소화되어 박막의 분리막을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 다공성 복합 분리막의 일 양태를 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 섬유로 이루어지는 다공성 지지체와, 상기 섬유들 사이의 공간을 채우는 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 포함하며, 하기 식 1에 따른 두께 변화율이 70%이하인 다공성 복합 분리막이다.
[식 1]
두께 변화율(%) = (다공성 복합 분리막의 총 두께 - 다공성 지지체의 두께)/ 다공성 지지체의 두께 × 100
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 복합 분리막은 250 ℃ 오븐에 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 15 % 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열수축율이 10 % 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 열수축율이 5 % 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 복합 분리막은 전해액에 일주일간 담근 후 측정된 크기 변화율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 5% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 크기 변화율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 3% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 고내열성 고분자와 비상용성인 상분리제에 의해 기공이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 지지체 내부 공극 부피의 30% 이상을 다공성 고내열 고분자 매트릭스가 차지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 지지체를 이루는 고분자 섬유의 재질은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 블렌드물 및 둘 이상의 공중합체에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 기공도가 10 ~ 90 %인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스 내 기공의 평균 직경은 1 ㎛ 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아미드이미드 및 폴리파라페닐벤조비스옥사졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고내열성 고분자로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서, 상기 분리막이 상기 다공성 복합 분리막을 포함하는 전기화학 소자이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학 소자가 리튬 이차전지인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 섬유로 이루어지는 다공성 지지체에, 고내열성 고분자, 상기 고내열성 고분자와 비상용성인 상분리제, 및 상기 상분리제와 고내열성 고분자에 모두 상용성인 용매를 혼합한 매트릭스 조성물을 함침시키는 단계;
b) 상기 용매를 제거하여 상기 상분리제와 상기 고내열성 고분자의 상분리를 유도하는 단계; 및
c) 상기 상분리제를 제거하여 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성하는 단계;
를 포함하는 다공성 복합 분리막의 제조방법이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계에서 용매는 가열에 의해 제거되고, c) 단계에서 상분리제는 가열 또는 세척하여 제거되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 b)단계 및 c)단계에서 상기 상분리제와 용매는 상분리제와 용매에 상용성을 가지는 교환용액에 침지하여 제거되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 a)단계에서 매트릭스 조성물의 함침방법은딥 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 에어나이프 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 캘린더링 코팅 및 슬롯다이 코팅에서 선택되는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
[다공성 복합 분리막]
본 발명의 다공성 복합 분리막은 도 1에 도시된 바와 같이, 섬유로 이루어지는 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체를 이루는 섬유들 사이의 공간을 채우는 다공성 고내열 고분자 매트릭스로 이루어진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 섬유로 이루어지는 다공성 지지체는 직포, 부직포 및 나노섬유 웹 등을 의미한다. 더욱 좋게는 원료 수급이 용이하고, 기계적인 강도 및 제조 원가가 저렴한 면에서 부직포로 이루어진 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 부직포는 통상의 제조방법으로 제조된 것이라면 제한되지 않으나, 절단된 섬유를 분산용매를 이용하여 분산시킨 후, 분산용매를 제거하여 부직포를 제조하는 습식방법(wet laid)으로 제조된 것일 수 있다. 또한, 통상의 습식방법으로 제조된 후, 가열 가압하는 단계를 더 포함하여 부직포를 이루는 섬유들이 교차되는 부위가 융착에 의해 물리적으로 결합되도록 함으로써 더욱 기계적인 강도를 향상시킨 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 지지체를 이루는 고분자 섬유의 재질은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 블렌드물 및 둘 이상의 공중합체 등인 것일 수 있으며, 전해액에 대한 안정성이 우수하고, 기계적인 강도가 우수하며, 섬유들 사이의 공간으로 고내열성 고분자가 용이하게 함침이 가능한 이유에서 폴리에스테르, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 지지체는 직경이 10 ㎛ 이하, 좋게는 5 ㎛ 이하, 더욱 좋게는 3㎛ 이하인 고분자 섬유로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 1 ~ 10㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 기계적인 강도가 우수하고, 동일한 두께의 다공성 지지체를 사용할 때 보다 작고 고른 기공을 형성할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 섬유들 사이의 평균 공극이 5 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 ㎛ 인 것이 전지 안정성이 우수하면서, 내열성 고분자 매트릭스를 형성하기 위하여 매트릭스 조성물을 도포하는데 유리하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 지지체의 두께는 제한되는 것은 아니나 22 ㎛ 이하, 좋게는 17 ㎛ 이하, 더욱 좋게는 12 ㎛ 이하인 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다. 전지 용량 증가를 위해 분리막의 박막화가 요구되고 있으며, 상기 범위에서 요구되는 박막의 분리막을 제공하기에 적합하므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 1 ~ 22 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
[다공성 고내열 고분자 매트릭스]
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 다공성 지지체의 기공 내에 함침되어 다공성 지지체의 마이크로 사이즈의 기공을 채우며, 나노사이즈의 기공이 형성된 것을 의미한다. 즉, 고분자 매트릭스 내부에 나노사이즈의 다수의 미세구멍을 가지며, 이들 미세구멍이 연결된 구조로 되어 있고, 기체 또는 액체에 대해 투과성을 갖는다.
본 발명의 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 고내열성 고분자와는 비상용성인 상분리제와, 상기 고내열성 고분자 및 상분리제를 모두 용해할 수 있는 용매를 사용하여 매트릭스 조성물을 제조한 후, 상기 다공성 지지체를 매트릭스 조성물에 침지하거나 또는 다공성 지지체에 매트릭스 조성물을 도포하여 함침시킨 후, 용매를 제거하여 고내열성 고분자와 상분리제의 상분리를 유도하고, 상분리를 진행한 후 상분리제를 제거하여 상분리제가 있던 자리에 기공이 형성된 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 고내열성 고분자와는 비상용성인 상분리제와, 상기 고내열성 고분자 및 상분리제를 모두 용해할 수 있는 용매를 사용하여 매트릭스 조성물을 제조한 후, 상기 다공성 지지체를 매트릭스 조성물에 침지하거나 또는 다공성 지지체에 매트릭스 조성물을 도포하여 함침시킨 후, 상기 상분리제와 상기 용매에 대해 상용성을 가지는 용매에 침지하여, 상기 용매와 상분리제를 제거하여 상분리제가 있던 자리에 기공이 형성된 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 이때 상기 상분리제와 용매는 이들과 상용성을 가지는 용매에 침지하는 경우, 용매 친화성의 차이에 의해 친화성이 높은 용매가 먼저 제거되어 상분리를 유도하여 기공을 형성한 후 상분리제가 제거됨으로써 기공이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 통상적으로 고내열성 고분자로 알려진 고분자로써, 용융온도가 200℃ 이상인 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 좋게는 전해액에 대한 안정성이 우수하고, 내열성이 우수하며, 다공성 지지체와의 계면 접착성이 우수한 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 관점에서 폴리이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아미드이미드 및 폴리파라페닐벤조비스옥사졸 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상의 혼합하여 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 좋게는 본 발명에서 목적으로 하는 기공의 제어가 용이하도록 하기 위한 관점에서 폴리이미드 및 폴리아미드이미드인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리이미드는 폴리아믹산 전구체로부터 열에 의해 경화되어 고분자화 되는 수지로써, 상기 폴리아믹산 전구체와 비상용성인 상분리제를 이용하여 열처리 과정에서 용매를 제거하고 상분리를 유도함으로써 기공을 형성하는 것일 수 있다. 이때 상분리제의 함량 및 상분리 조건에 따라 기공의 크기 및 기공도를 제어할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고내열성 고분자가 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드인 경우 상기 상분리제는 상기 고내열성 고분자와는 비상용성인, 즉 서로 섞이지 않는 물질을 의미한다. 또한 고내열성 고분자를 용해시키는 용매에 용해가 가능하면서, 상기 용매와는 비점이 상이한 물질인 것이 바람직하며, 더욱 좋게는 용매에 비하여 비점이 더욱 높은 물질을 사용하는 것일 수 있으며, 하기 식 2를 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
고내열성 고분자의 용융온도 > 상분리제의 비점 > 용매의 비점
더욱 구체적으로, 상기 상분리제와 용매의 비점 차이가 5 ℃ 이상, 더욱 좋게는 20 ℃ 이상이 되는 물질을 상분리제로 사용함으로써 용매를 가열하여 건조 시 상분리제가 함께 건조되지 않고 고내열성 고분자와 상분리를 유도할 수 있다.
또한, 상분리가 완료된 후, 상분리제를 고내성 고분자로부터 용이하게 제거하기 위한 관점에서 고내열성 고분자의 용융온도 또는 열분해 온도 이하의 온도에서 건조되어 제거되거나, 물이나 고내열성 고분자와 비상용성인 용매 등에 의해 제거가 가능한 물질을 사용하는 것이 좋다.
이때 용매의 건조시간 및 온도 승온 조건 등을 조절함으로써 상분리 정도를 제어할 수 있으며 기공의 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 예를 들어 용매가 N-메틸-2-피롤리돈인 경우 100 ~ 150 ℃에서 용매가 제거되어 상분리가 유도되며, 이후 300 ℃까지 점차적으로 승온을 하면서 상분리제를 제거하거나 또는 상분리제만을 용해하는 용매를 이용하여 제거하는 것일 수 있다. 즉, 상분리제를 가열 또는 세척하여 제거함으로써 상분리제가 존재하던 부분에 기공이 형성된 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 상기 상분리제는 가열에 의해 열분해 또는 증발함으로써 폴리이미드로부터 제거되는 것일 수 있다. 상기 세척은 상분리제만을 용해하여 제거하는 용액이 담긴 수세조에 침지하는 것일 수 있으며, 물 또는 용매를 단독으로 사용하거나, 물과 상용성이 좋은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류를 물과 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 상분리제의 일 예로는 폴리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리비닐피롤리돈, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 에테르계 용매를 사용하는 것일 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고내열성 고분자 및 상분리제를 모두 용해할 수 있는 용매는 질소 함유 극성 용매인 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 더욱 구체적으로 일 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 디메틸에틸렌 요소 등인 것일 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고내열성 고분자가 폴리파라페닐벤조비스옥사졸인 경우 상기 상분리제는 고내열성 고분자와 비상용성이면서, 고내열성 고분자를 용해시키는 용매에 용해가 가능하고, 또한 상기 용매와 용해도 차이가 있는 물질인 것일 수 있다. 이에 따라 고내열성 고분자와 상분리제 및 용매를 혼합한 매트릭스 조성물을 다공성 지지체에 함침시킨 후, 상분리제와 용매에 상용성을 갖는 교환용액에 침지하여 상기 용매와 상분리제를 순차적으로 제거하는 것일 수 있다. 즉, 교환용액에 대한 친화성이 더욱 높은 용매가 먼저 제거되어 상분리가 이루어지며, 상분리제가 제거됨으로써 기공이 형성되도록 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고내열성 고분자가 폴리파라페닐벤조비스옥사졸인 경우 상기 상분리제는 트리플루오로아세트산 등과 같은 플루오로 함유 카르복실산인 것일 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 용매는 폴리포스포릭 산, 메탄술폰 산, 황산 등과 같은 프로틱 강산인 것일 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고내열성 고분자가 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸인 경우, 용매와 상분리제의 혼합 비율은 좋게는 1대 1 부피비 이상, 더욱 좋게는 1 대 3 부피비 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 고내열성 고분자가 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸인 경우, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸과 용매, 상분리제의 용액을 제조한 후, 이를 다공성 지지체에 함침한 후, 함침물을 물, 아세톤, 이소프로필알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물에 침지하여 용매와 상분리제를 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스 내 기공의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 1 ㎛ 이하, 더욱 구체적으로는 0.01 ~ 1000 nm, 좋게는 0.1 ~ 500 nm, 더욱 좋게는 0.1 ~ 50nm인 것일 수 있으며, 상분리제의 함량 및 상분리 과정에 따라 기공의 크기 및 기공도를 제어할 수 있으며, 상기 범위에 제한되는 것은 아니나 다공성 고내열 고분자 매트릭스 내 기공의 평균직경이 1 ㎛ 이하인 범위에서 이온 전도도를 제어할 수 있고, 양극과 음극의 접촉에 의한 전지의 내부단락 가능성을 차단할 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 기공도가 10 ~ 90 %인 것일 수 있으며, 더욱 좋게는 20 ~ 90 %인 것일 수 있다. 상기 범위에서 이온 전도성이 우수하며 기계적인 강도가 우수하나 이에 제한되는 것은 아니다.
[다공성 복합 분리막의 물성]
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 복합 분리막은 하기 식 1에 따른 두께 변화율이 70%이하, 좋게는 65%이하, 더욱 좋게는 60%이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 0 ~ 70%인 것일 수 있다.
[식 1]
두께 변화율(%) = (다공성 복합 분리막의 총 두께 - 다공성 지지체의 두께)/ 다공성 지지체의 두께 × 100
상기 두께 변화율은 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성하고 난 후, 최초 다공성 지지체의 두께 대비 두께가 어느 정도 변화하는지를 나타내는 것으로, 두께 변화율이 작을수록 박막의 분리막을 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 분리막은 두께 변화율이 70%이하인 물성을 달성할 수 있으며, 이에 따라 박막의 분리막을 제공할 수 있음을 확인하였다. 또한 상기 범위에서 전지 용량 증가를 위한 박막 분리막 요구에 대응하면서 전해액에 대하여 크기 변화율이 5%이하이고, 열수축율이 15% 미만인 분리막을 제공할 수 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명의 다공성 복합 분리막은 250 ℃ 오븐에 1시간 방치 후, 가로 및 세로 길이변화를 측정하여 계산된 열수축율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 15 % 미만, 좋게는 10% 미만, 더욱 좋게는 5% 미만인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 0 ~ 15%인 것일 수 있다. 상기 범위에서 전지의 이상 상황에 의한 발열을 차단하여 음극과 양극이 접촉하여 단락이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 급속한 발명 및 폭발의 위험성을 낮출 수 있으므로 바람직하다.
열수축율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
열 수축율 = (열처리 하기 전 길이 - 열처리 후 길이)/(열처리 하기 전 길이) × 100
또한, 상기 다공성 복합 분리막은 일정 면적으로 절단한 후, 전해액에 일주일간 담근 후 측정된 크기 변화율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 5% 이하, 더욱 좋게는 3%이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 0 ~ 5%인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 장기 보관성이 우수하며, 분리막의 부피변화율이 작아 팽창에 따른 위험성을 방지할 수 있으므로 바람직하다. 분리막의 부피 변화율이 큰 경우, 즉 팽창하는 경우 음극과 양극의 사이가 벌어지게 되므로 내부저항이 증가하여 전지의 성능이 떨어지고, 전체적인 부피 증가로 인해 셀 내 압력이 커지고 파손의 위함이 발생할 수 있으므로 5 % 초과하지 않는 것이 바람직하다.
크기 변화율은 다음과 같이 계산될 수 있다.
크기변화율 = (전해액에 일주일간 담근 후 길이 - 전해액에 담그기 전 길이)/(전해액에 담그기 전 길이) × 100
이때 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2 부피비로 혼합한 혼합물인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 지지체 내부 공극 부피의 30% 이상, 좋게는 50% 이상, 더욱 좋게는 80 % 이상을 다공성 고내열 고분자 매트릭스가 차지하는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 다공성 지지체의 마이크로미터 사이즈의 공극 크기를 균일하게 줄여줄 수 있으므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 복합 분리막은 전체 두께가 30 ㎛ 이하, 좋게는 20 ㎛이하, 더욱 좋게는 15 ㎛이하인 인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 1 ~ 30 ㎛인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 전기화학소자용 분리막으로 사용하기에 적합한 두께이나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 다공성 복합 분리막 내 다공성 지지체의 두께는 22 ㎛이하, 좋게는 17 ㎛이하, 더욱 좋게는 12 ㎛이하인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다공성 복합 분리막의 기공도는 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스와 다공성 지지체에 의해 결정되며, 기공도가 10 ~ 90 %인 것일 수 있다. 더욱 좋게는 20 ~ 90 %인 것일 수 있다. 상기 범위에서 이온 전도성이 우수하며 기계적인 강도가 우수하나 이에 제한되는 것은 아니다.
[다공성 복합 분리막의 제조방법]
본 발명의 다공성 복합 분리막을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 먼저 섬유로 이루어진 다공성 지지체를 준비한다. 구체적으로 예를 들면 부직포인 것일 수 있으며, 통상적으로 해당분야에서 제조되는 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 더욱 좋게는 습식법으로 제조된 부직포를 사용할 수 있다. 구체적으로 절단된 섬유를 분산 용매를 이용하여 분산시킨 후 분산용매를 제거하여 제조된 것일 수 있다. 또한, 필요에 따라 상기 습식법으로 제조된 부직포를 가열 가압하여 섬유간에 융착되어 결합되도록 하는 것일 수 있다.
다음으로 준비된 다공성 지지체 상에 고내열성 고분자, 상기 고내열성 고분자와 비상용성인 상분리제, 및 상기 상분리제와 고내열성 고분자에 모두 상용성인 용매를 혼합한 매트릭스 조성물을 도포하여 함침시킨다.
상기 매트릭스 조성물의 도포방법은 딥 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 에어나이프 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 캘린더링 코팅 및 슬롯다이 코팅 등의 방법을 이용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
이때, 앞서 설명한 바와 같이 상기 상분리제는 고내열성 고분자와 비상용성, 즉 서로 혼합되지 않는 물질이면서 동시에 용매에 용해되나 비점이 상이한, 더욱 좋게는 용매에 비하여 비점이 높은 물질을 사용하는 것이 좋다.
다음으로 가열에 의해 상기 용매를 제거함으로써 상기 상분리제와 상기 고내열성 고분자의 상분리를 유도하는 단계이며, 이때 가열은 고내열성 고분자의 용융온도 이하의 온도이면서 용매의 비점보다 높은 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를들면 100 ~ 150 ℃인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로 상기 상분리제를 제거하여 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성한다. 상기 상분리제의 제거 방법은 가열에 의해 열분해 또는 증발시킴으로써 제거하는 것일 수 있으며, 이때 가열 온도는 고내열성 고분자의 용융온도 이하이면서 상분리제의 비점보다 높은 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 160 ~ 300 ℃인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또는 세척에 의해 제거되는 것일 수 있으며, 이 경우 고내열성 고분자와는 상용성이 없으며 상분리제만을 용해하여 제거할 수 있는 용액에 침지시키거나 세척하여 제거하는 것일 수 있다. 또는 상분리제와 용매에 상용성을 가지는 교환용액에 침지하여 상분리제 제거 후 용매를 제거하는 것일 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1. 열수축율
제조된 복합 분리막을 가로 10cm, 세로 10cm의 크기로 잘라 유리판 2장 사이에 끼운 후 250 ℃ 오븐에 1시간 방치 후, 가로 및 세로 길이변화를 측정하여 열수축율을 평가하였다.
열 수축율 = (열처리 하기 전 길이 - 열처리 후 길이)/(열처리 하기 전 길이) × 100
2. 전해액 내 크기변화율
제조된 복합 분리막을 가로 10cm, 세로 10cm의 크기로 잘라 전해액에 일주일간 담근 후, 가로 및 세로 길이변화를 측정하여 크기 변화율을 측정하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 3:5:2 부피비로 혼합하여 사용하였다.
크기변화율 = (전해액에 일주일간 담근 후 길이 - 전해액에 담그기 전 길이)/(전해액에 담그기 전 길이) × 100
3. 공극 크기
제조된 복합 분리막의 표면을 전자주사현미경 (Scanning electron microscopy)로 관찰하고, 얻어진 이미지에서 크기를 측정하였다.
또한, Capillary Flow Poremeter인 PMI사의 CFP-1500-AEL 모델을 이용하여 공극 크기를 얻었다.
4. 기공도
기공도는 분리막을 가로 10 ㎝, 세로 10 ㎝의 크기로 잘라 무게와 두께를 측정하여 분리막의 밀도를 계산하고, 물질의 밀도를 이용하여 아래의 식으로 계산하였다.
분리막의 밀도=(분리막의 무게)/(분리막의 부피)=(분리막의 무게)/(10 ㎝× 10 ㎝×(분리막의 두께))
기공도=(물질의 밀도 - 분리막의 밀도)/(물질의 밀도) × 100
5. 걸리(Gurley) 투과도
분리막의 기체 투과도는 Toyoseiki사의 Densometer를 이용하여 JIS P8117 규격에 따라 측정되었다. 100cc의 공기가 분리막 1 제곱인치의 면적을 통과하는 데 걸리는 시간을 초 단위로 기록하여 비교하였다.
[실시예 1]
두께가 15 ㎛, Gurley 투과도가 1 sec/100cc air인 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 준비하였다.
N-메틸-2-피롤리돈 8.5g에 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 1.5g을 혼합하고, 여기에 폴리아미드이미드를 용해하여 고형분 함량이 10 wt%인 코팅 용액을 준비하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 코팅 지지체로 사용하고, 그 위에 준비한 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 놓았다. 바 코터를 이용하여 준비한 부직포에 코팅 용액을 도포하고, 130 ℃에서 10분간 건조하여 비점이 낮은 용매 N-메틸피롤리돈을 제거하고 남은 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르와 폴리아미드이미드 사이에 상분리가 이루어지도록 한 후 140℃로 승온하고 추가로 10분간 건조하여 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르을 최종적으로 제거함으로써 다공성의 폴리아미드이미드가 함침된 부직포를 제조하였다. 이후 폴리아미드이미드가 함침된 부직포를 지지체에서 박리하였다.
전체 두께는 22 ㎛이었으며, Gurley 투과도는 80 sec/100cc air 였다.
또한 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
두께가 15 ㎛, Gurley 투과도가 1 sec/100cc air인 폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 준비하였다.
메탄술포닉산과 트리플루오로아세트산이 1 : 3 부피비로 혼합된 용액에 폴리파라페닐렌비스벤조옥사졸 섬유를 넣어 고형분 함량이 0.08 wt%인 용액을 제조하였다.
유리판을 코팅 지지체로 사용하고, 그 위에 준비한 폴리에스테르 부직포를 고정하였다. 바 코터를 이용하여 준비한 부직포에 코팅 용액을 도포하고, 코팅 지지체인 유리판 채로 이소프로필 알코올이 있는 용기에 침지하였다. 10분 후에 유리판 채로 꺼낸 후 증류수로 세척하여 잔류 산 및 이소프로필 알코올을 제거하였다. 유리판에서 함침된 폴리에스터 부직포를 분리하고 금속 프레임에 고정하여 80℃ 열풍으로 건조하여 다공성 고분자가 함침된 부직포를 제조하였다. 최종 두께는 23 ㎛ 이었으며 Gurley 투과도는 30 sec/100cc air였다.
[비교예 1]
폴리에틸렌테레프탈레이트 부직포를 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리아미드이미드 다공성 필름을 제조하였다.
전체 두께는 25 ㎛이었으며, Gurley 투과도는 101 sec/100cc air 였다. 열수축률에 있어서는 부직포를 사용하지 않은 경우와 유사한 값을 나타내었으나 전해액에 일주일간 담근 후 측정된 크기 변화율이 가로 및 세로방향 모두 실시예와 비교하여 큰 값을 나타내었으며, 전지 분리막으로 적용 시 내부에서 크기 변화 및 이로 인한 주름 발생 등의 문제가 발생할 것으로 예상된다.
[비교예 2]
두께 14 ㎛, Gurley 투과도 8 sec/100cc air인 셀룰로오스 부직포를 준비하였다.
폴리에틸렌글리콜(수평균분자량 6,000) 6g, 비표면적이 90 ~ 130 ㎡/g이며 평균입자 크기가 16 nm인 소수성 흄드 실리카입자 1.68g, 및 N- 메틸피롤리돈 9g을 혼합하여 균일한 용액을 제조하고, 여기에 폴리아미드이미드 고형분 14 wt% 용액을 60g을 추가적으로 혼합하여 코팅 용액을 준비하였다.
PET 필름을 코팅 지지체로 사용하고, 그 위에 준비한 셀룰로오스 부직포를 놓았다. 바 코터를 이용하여 준비한 셀룰로오스 부직포에 코팅 용액을 도포하고, 120℃에서 30분간 건조시킨 후 코팅된 셀룰로오스 부직포를 지지체에서 박리하고 증류수로 세척하였다. 그 후 금속 프레임에 고정하여 200℃에서 30분간 건조하여 최종 필름을 얻었다.
코팅 후 최종 두께는 36 ㎛, Gurley 투과도는 725 sec/100cc air였다. 전해액 내 치수 변화율은 가로, 세로 각각 2%, 1%였다.
부직포 상에 코팅을 한 경우 내열 특성 등은 우수하나, 내부로 함침되지 않고 부직포 외부에 별도의 막을 형성하는 형태로 코팅 액이 다공성 층을 형성하였기에 최종 필름의 두께가 두껍고, 셀룰로오스 부직포 층의 경우 수 마이크로미터의 기공 크기가 그대로 유지 되었다. 뿐만 아니라, 필름의 일부분에서는 부직포와 코팅층 사이에서 박리 현상이 관찰되었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
열수축율(%) 가로 3.5 0 3 1
세로 4.5 0 4 2
크기 변화율(%) 가로 2.5 1.1 7 2
세로 1.5 1.3 6 1
다공성 고내열 고분자 매트릭스가 차지하는 부피(%) 42 38 - 0
부직포 두께 (㎛) 15 15 - 14
전체 두께(㎛) 22 23 25 36
전체두께 대비 부직포 두께의 비율(%) 68 65 - 39
두께변화율(%) 46.6 53.3 - 157.1
다공성 고내열 고분자 매트릭스 내 기공의 평균직경(nm) 188 30 188 180
다공성 고내열 고분자 매트릭스의 기공도(%) 58 50 58 45.5
투과도(Gurley) 80 30 110 725
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2는 두께 변화율이 각각 46.6%, 53.3%로 70%이하인 물성을 만족함을 알 수 있으며, 전체 두께가 각각 22㎛, 23㎛로 박막의 분리막이 제조됨을 확인하였다.
또한, 다공성 고내열성 고분자 매트릭스 내 기공의 크기를 측정한 결과, 188nm, 30nm의 나노사이즈의 기공이 형성됨을 확인하였다.
즉, 본원발명은 고내열성 수지가 다공성 지지체의 기공 내부로 침투하며, 고내열성 수지로 이루어진 매트릭스 내에 나노사이즈의 기공이 형성됨을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 분리막은 비교예 2에 비하여 두께 변화율이 작으므로 동일 부피에 더욱 여러 겹의 분리막을 형성할 수 있으므로 전지용량, 내구성 및 내열성을 더욱 향상될 수 있음을 확인하였다.
비교예 1의 경우는 부직포 없이 고내열성 수지 매트릭스만을 형성한 구성으로, 열수축율 특성은 실시예 1과 유사하나 전해액에 함침 후 크기변화율이 5%를 초과하여 전해액 내에서 팽창됨을 알 수 있었다.
비교예 2의 경우는 부직포 상에 고내열성 수지를 코팅 한 것으로 열수축율 및 전해액 함침 후 크기변화율은 실시예와 유사한 물성을 보이나, 투과도가 좋지 않아 분리막으로서의 특성이 좋지 않음을 알 수 있었다. 또한, 박막화가 불가하며, 일부 박리 현상이 관찰되어 코팅형태는 실시예에 비해 좋지 않음을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 섬유로 이루어지는 다공성 지지체와, 상기 섬유들 사이의 공간을 채우는 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 포함하고, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아미드이미드 및 폴리파라페닐벤조비스옥사졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고내열성 고분자로 이루어진 것이며,
    하기 식 1에 따른 두께 변화율이 70%이하이고, 250℃ 오븐에 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 15 % 미만인 것인 다공성 복합 분리막.
    [식 1]
    두께 변화율(%) = [(다공성 복합 분리막의 총 두께 - 다공성 지지체의 두께)/ 다공성 지지체의 두께] × 100
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열수축율이 5 % 미만인 것인 다공성 복합 분리막.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 복합 분리막은 전해액에 일주일간 담근 후 측정된 크기 변화율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 5% 이하인 것인 다공성 복합 분리막.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 크기 변화율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 3% 이하인 것인 다공성 복합 분리막.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 고내열성 고분자와 비상용성인 상분리제에 의해 기공이 형성된 것인 다공성 복합 분리막.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체 내부 공극 부피의 30% 이상을 다공성 고내열 고분자 매트릭스가 차지하는 것인 다공성 복합 분리막.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체를 이루는 섬유의 재질은 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나, 둘 이상의 블렌드물 및 둘 이상의 공중합체에서 선택되는 것인 다공성 복합 분리막.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 기공도가 10 ~ 90 %인 것인 다공성 복합 분리막.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스 내 기공의 평균 직경은 1 ㎛ 이하인 것인 다공성 복합 분리막.
  11. 삭제
  12. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 분리막이 제 1항 및 제 3항 내지 제 10항에서 선택되는 어느 한 항의 다공성 복합 분리막을 포함하는 전기화학 소자.
  13. a) 섬유로 이루어지는 다공성 지지체에, 고내열성 고분자, 상기 고내열성 고분자와 비상용성인 상분리제, 및 상기 상분리제와 고내열성 고분자에 모두 상용성인 용매를 혼합한 매트릭스 조성물을 함침시키는 단계;
    b) 상기 용매를 제거하여 상기 상분리제와 상기 고내열성 고분자의 상분리를 유도하는 단계; 및
    c) 상기 상분리제를 제거하여 다공성 고내열 고분자 매트릭스를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 다공성 고내열 고분자 매트릭스는 폴리이미드, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아미드이미드 및 폴리파라페닐벤조비스옥사졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 고내열성 고분자로 이루어진 것이며,
    하기 식 1에 따른 두께 변화율이 70%이하이고, 250℃ 오븐에 1시간 방치 후 측정된 열수축율이 가로 및 세로방향에 대해 각각 15 % 미만인 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
    [식 1]
    두께 변화율(%) = [(다공성 복합 분리막의 총 두께 - 다공성 지지체의 두께)/ 다공성 지지체의 두께] × 100
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 b)단계에서 용매는 가열에 의해 제거되고, c) 단계에서 상분리제는 가열 또는 세척하여 제거되는 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 b)단계 및 c)단계에서 상기 상분리제와 용매는 상분리제와 용매에 상용성을 가지는 교환용액에 침지하여 제거되는 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 a)단계에서 매트릭스 조성물을 함침시키는 방법은 딥 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 에어나이프 코팅, 스프레이 코팅, 브러시 코팅, 캘린더링 코팅 및 슬롯다이 코팅에서 선택되는 것인 다공성 복합 분리막의 제조방법.
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